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DE19754108A1 - Chromium-free anti-corrosion agent and anti-corrosion process - Google Patents

Chromium-free anti-corrosion agent and anti-corrosion process

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Publication number
DE19754108A1
DE19754108A1 DE1997154108 DE19754108A DE19754108A1 DE 19754108 A1 DE19754108 A1 DE 19754108A1 DE 1997154108 DE1997154108 DE 1997154108 DE 19754108 A DE19754108 A DE 19754108A DE 19754108 A1 DE19754108 A1 DE 19754108A1
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DE
Germany
Prior art keywords
corrosion protection
protection agent
agent according
corrosion
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997154108
Other languages
German (de)
Inventor
Stefan Dr Kuepper
Reinhard Dr Seidel
Brigitte Calaminus
Christina Hirsch
Alf Ruggieri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to PCT/EP1998/007643 priority patent/WO1999029927A2/en
Priority to EP98965188A priority patent/EP1036215A2/en
Priority to CA002312807A priority patent/CA2312807A1/en
Priority to KR1020007005290A priority patent/KR20010024643A/en
Priority to AU20502/99A priority patent/AU2050299A/en
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Publication of DE19754108A1 publication Critical patent/DE19754108A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides

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Abstract

The invention relates to a chromium-free aqueous corrosion protection agent for treating galvanised or alloy galvanised steel surfaces or aluminium surfaces. Said agent contains the following essential constituents: a) 0.5 to 10 g/l hexafluoro-anions of titanium (IV) and/or zircon (IV), b) 5 to 15 g/l vanadium ions, c) 0.5 to 2 g/l transition metal ions, preferably Mn, Fe, Co, d) 30 to 150 g/l phosphoric acid and/or phosphonic acid. The inventive corrosion protection agent preferably also contains an organic film former, especially with a polyacrylate base; and a conductivity pigment. The agent is particularly suitable for treating metal strips in order to protect them against corrosion, with or without subsequent painting, and is preferably applied in such a way as to produce a dry layer coating of 0.5 to 5 g/m<2> on the surface.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren zur Behandlung von Oberflächen aus schmelz­ tauchverzinktem oder elektrolytisch verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen. Es ist insbesondere geeignet zur Oberflächenbehandlung in Bandanlagen.The present invention relates to a chromium-free anti-corrosion agent and a Corrosion protection process for treating surfaces from enamel hot dip galvanized or electrolytically galvanized steel, alloy galvanized steel or from aluminum and its alloys. It is particularly suitable for Surface treatment in conveyor systems.

Als Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz werden beispielsweise verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlbänder entweder einfach nur eingeölt oder bei zu erwartenden höheren Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Bei besonders hohen korrosiven Beanspruchungen wie zum Beispiel Schiffstransport in salzhaltiger Seeatmosphäre oder Lagerung in tropischer Umgebung sind diese Maßnahmen jedoch nicht ausreichend. Die beste im Stand der Technik bekannte temporäre Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberflächen mit einer Chrom(III)- und/oder Chrom(VI)-haltigen Schicht mit einer Schichtauflage von in der Regel etwa 5 bis etwa 15 mg/m2 Chrom überzogen werden. Wegen der bekannten toxikologischen Probleme von Chromverbindungen ist dieses Verfahren unter den Aspekten des Arbeitsschutzes, der Ökologie und der erforderlichen Entsorgung nachteilig und aufwendig. Außerdem sind chromatierte Bleche für eine später erfolgende Phosphatierung wenig geeignet, da sie einerseits zu einer Chrombelastung der Reinigerlösungen führen und andererseits die Metalloberflächen in der Regel nicht flächendeckend phosphatierbar sind. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändern. Außerdem ist eine Phosphatierung anlagentechnisch aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach der Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert. Dabei erfolgt die Passivierung häufig mit chromhaltigen Behandlungslösungen, wodurch sich die vorstehend genannten Nachteile der Anwendung chromhaltiger Behandlungslösungen auch hier ergeben.As a measure for temporary corrosion protection, for example, galvanized or alloy-galvanized steel strips are either simply oiled or phosphated or chromated in the event of higher corrosion stresses to be expected. However, these measures are not sufficient in the case of particularly high corrosive loads such as ship transport in a salty sea atmosphere or storage in a tropical environment. The best temporary corrosion protection measure known in the prior art is chromating, in which the metal surfaces are coated with a layer containing chromium (III) and / or chromium (VI) with a layer coating of generally about 5 to about 15 mg / m 2 Chrome plated. Because of the known toxicological problems of chromium compounds, this process is disadvantageous and complex from the aspects of occupational safety, ecology and the necessary disposal. In addition, chromated metal sheets are not very suitable for phosphating later, since on the one hand they lead to chromium contamination of the cleaning solutions and on the other hand the metal surfaces cannot generally be phosphated over the entire area. Phosphating as an alternative measure for temporary corrosion protection can undesirably change the appearance of the metal surfaces. In addition, phosphating is complex in terms of plant technology, since depending on the substrate material it requires an additional activation step and, as a rule, a passivation step after phosphating. Passivation is often carried out using chromium-containing treatment solutions, which also results in the disadvantages mentioned above of using chromium-containing treatment solutions.

In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen Durasteel®, Bonazinc® und Durazinc® bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 5 µm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem anlagentechnisch aufwendigen Zweistufenprozeß, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden.In the automotive and household appliance industries are increasing Metal straps processed by the manufacturer of the straps with a Corrosion protection layer are provided. Such materials are, for example known as Durasteel®, Bonazinc® and Durazinc®. You wear one thin organic coating over a conversion layer, for example a chromating or phosphating layer. The organic coating is there from polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, Polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silica, zinc dust and Soot improve corrosion protection and allow it due to their electrical properties Conductivity with layers of a thickness of about 0.3 to about 5 microns to electrically weld coated metal parts and to paint them electrolytically. The substrate materials are usually coated in one technically complex two-stage process, in which the generated inorganic conversion layer and then in a second Treatment stage of the organic polymer film can be applied.

Im Stand der Technik sind bereits Versuche bekannt, einstufige Beschichtungs­ verfahren einzusetzen, bei denen die anorganische Konversionsbehandlung und die Beschichtung mit einem organischen Polymerfilm mit einer einzigen Behandlungslösung erfolgt. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 344 504 ein Beschichtungsverfahren für verzinkten Stahl, bei dem das Substrat mit einer Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird: 0,1 bis 10 g/l einer Tetra- bzw. Hexafluorosäure von Bor, Silicium, Titan und Zirkon oder Flußsäure, etwa 0,015 bis etwa 6 g/l Kationen von Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Strontium oder Zink und fakultativ bis zu etwa 3 g/l eines Polymers ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Estern. Der pH-Wert dieser Behandlungslösung liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 5. Experiments are already known in the prior art for single-stage coating to use processes in which the inorganic conversion treatment and coating with an organic polymer film with a single Treatment solution is done. For example, US-A-5 344 504 describes Coating process for galvanized steel, in which the substrate with a Treatment solution is brought into contact with the following composition: 0.1 up to 10 g / l of a tetra or hexafluoro acid of boron, silicon, titanium and zircon or hydrofluoric acid, about 0.015 to about 6 g / l cations of cobalt, copper, iron, Manganese, nickel, strontium or zinc and optionally up to about 3 g / l one Polymers selected from polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their esters. The pH of this treatment solution is in the range from about 4 to about 5.  

Die WO 95/14117 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen aus Zink oder Aluminium oder deren Legierungen. Hierbei werden die Oberflächen mit einer Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 in Berührung gebracht, die einen Komplex zwischen einem Metalloxoion und einem Heteroion enthält. Dabei ist das Metalloxoion ausgewählt aus Molybdat, Wolframat und Vanadat. Das Heteroion ist ausgewählt aus Phosphor, Aluminium, Silicium, Mangan, Magnesium, Zirkon, Titan, Zinn, Cer und Nickel. Weiterhin enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der mit den übrigen Komponenten der Lösung kompatibel ist. Als Filmbildner kommen beispielsweise Polyacrylate wie insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Glycerinpropoxytriacrylat in Betracht.WO 95/14117 also describes a method for treating Surfaces made of zinc or aluminum or their alloys. Here, the Surfaces with a treatment solution with a pH below 3 in Touched that a complex between a metal oxoion and a Heteroion contains. The metal oxoion is selected from molybdate, tungstate and vanadate. The heteroion is selected from phosphorus, aluminum, silicon, Manganese, magnesium, zircon, titanium, tin, cerium and nickel. Furthermore, the Treatment solution an organic film former that with the rest Components of the solution is compatible. For example, come as a film maker Polyacrylates such as in particular polymers of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, Hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxy triacrylate.

Die EP-A-694 593 empfiehlt die Behandlung der Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die folgende Komponenten enthält: ein organisches Polymer oder Copolymer, bei dem 0,5 bis 8% der Monomere Gruppen tragen, die mit Metallionen Verbindungen bilden können, komplexe Kationen oder Anionen von Aluminium, Calcium, Cer, Cobalt, Molybdän, Silicium, Vanadium, Zirkon, Titan, dreiwertiges Chrom und Zink, ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure, Perchlorsäure oder Wasserstoffperoxid und eine Säure wie beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure.EP-A-694 593 recommends treating the metal surfaces with a Treatment solution containing the following components: an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which are linked to Metal ions can form complex cations or anions of compounds Aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc, an oxidizing agent such as nitric acid, Perchloric acid or hydrogen peroxide and an acid such as Oxalic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid.

Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a Treatment solution that contains at least the following components: Fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, Metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, Copper, zircon, iron and strontium, phosphates or phosphonates as well water soluble or water dispersible organic film formers.

Die EP-A-792 922 beschreibt eine chromfreie korrosionsinhibierende Beschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes organisches Polymer sowie (i) ein Salz ausgewählt aus Estern von seltenen Erdmetallen, Alkali- oder Erdalkalivanadat und weiterhin (ii) ein Boratsalz eines Erdalkalimetalls enthält. Als bevorzugte Polymere werden beispielsweise Epoxide einschließlich Polyimid­ basierte Epoxide, Polyurethane, acrylische Polymere und Alkyd-basierte Systeme genannt. Diese Beschichtungszusammensetzung muß also außer dem organischen Filmbildner zumindest ein Borat und eine weitere Komponente enthalten, die ein Vanadat sein kann.EP-A-792 922 describes a chromium-free corrosion inhibitor Coating composition containing a film-forming organic polymer and (i) a salt selected from esters of rare earth metals, alkali or  Erdalkalivanadat and further (ii) contains a borate salt of an alkaline earth metal. As preferred polymers are, for example, epoxies including polyimide based epoxies, polyurethanes, acrylic polymers and alkyd based systems called. This coating composition must therefore also organic film-forming agent at least one borate and a further component included, which can be a vanadate.

Trotz des Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Beschichtungsverfahren für Metalloberflächen, bei denen zumindest eine anorganische Passivierschicht und vorzugsweise im gleichen Behandlungsschritt zusätzlich eine organische Polymerschicht auf die Metalloberflächen aufgebracht werden. Die Beschichtung soll das Ausstanzen und Umformen von Bauteilen aus den beschichteten Metallbändern erleichtern. Weiterhin sollen die Schichten, die nach dem Zusammenbau der Produkte, beispielsweise Fahrzeugkarosserien oder Haushaltsgeräte, üblichen Behandlungsschritte wie beispielsweise Reinigen und Phosphatieren unbeschadet überstehen und direkt überlackierbar sein. Aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes soll das Behandlungsverfahren ohne Einsatz von Chromverbindungen und möglichst auch unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln durchführbar sein.Despite the state of the art, there is still a need for improved Coating processes for metal surfaces in which at least one inorganic passivation layer and preferably in the same treatment step additionally an organic polymer layer applied to the metal surfaces become. The coating is intended to punch out and form components lighten the coated metal strips. Furthermore, the layers that after the assembly of the products, for example vehicle bodies or Household appliances, usual treatment steps such as cleaning and Can survive phosphating undamaged and be paintable directly. Out For reasons of environmental protection and occupational safety, the treatment procedure should be without Use of chromium compounds and if possible also with the exclusion of organic solvents.

Die Erfindung betrifft ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und
The invention relates to a chromium-free corrosion protection agent containing water and

  • a) 0,5 bis 10 g/l Hexafluoro-Anionen von Titan(IV) und/oder Zirkon(IV),a) 0.5 to 10 g / l hexafluoro anions of titanium (IV) and / or zirconium (IV),
  • b) 5 bis 15 g/l Vanadiumionen,b) 5 to 15 g / l vanadium ions,
  • c) 0,5 bis 2 g/l Cobaltionenc) 0.5 to 2 g / l cobalt ions
  • d) 30 bis 150 g/l Phosphorsäure undd) 30 to 150 g / l phosphoric acid and
  • e) fakultativ weitere Wirk- oder Hilfsstoffe.e) optionally other active ingredients or auxiliaries.

Bevorzugte Konzentrationsbereiche der Komponenten a) bis c) sind:
Preferred concentration ranges of components a) to c) are:

  • a) 1 bis 3 g/l Hexafluoro-Anionen von Titan(IV) und/oder Zirkon(IV),a) 1 to 3 g / l hexafluoro anions of titanium (IV) and / or zirconium (IV),
  • b) 6 bis 10 g/l Vanadiumionen undb) 6 to 10 g / l vanadium ions and
  • c) 0,6 bis 1,2 g/l Cobaltionen.c) 0.6 to 1.2 g / l cobalt ions.

Der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels liegt im Bereich von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,1 und insbesondere im Bereich von 1,4 bis 2,0. Ein derartiges Mittel löst die Metalloberflächen an, so daß ein eingearbeitetes Behandlungsbad zusätzlich Kationen enthalten kann, die aus den behandelten Substraten stammen. Beispiele hierfür sind Zink und Aluminium sowie gegebenenfalls weitere Legierungskomponenten wie beispielsweise Eisen, Nickel und Kupfer.The pH value of the corrosion protection agent is in the range from 0.5 to 2.5, preferably in the range from 1.0 to 2.1 and in particular in the range from 1.4 to 2.0. Such an agent dissolves the metal surfaces, so that an incorporated Treatment bath may additionally contain cations from the treated Substrates originate. Examples include zinc and aluminum as well optionally further alloy components such as iron, nickel and copper.

Dem Fachmann ist geläufig, daß die vorstehend genannten Komponenten Reaktionen miteinander eingehen können und daß sie in der Behandlungslösung in der Form vorliegen, die unter den genannten Bedingungen für den pH-Wert stabil sind. Beispielsweise werden die Hexafluoroanionen teilweise in Form der freien Säuren vorliegen. Die Vanadiumionen werden größenteils als VO2 +- Kationen vorliegen, können jedoch auch teilweise zu Polykationen kondensiert sein.The skilled worker is familiar with the fact that the above-mentioned components can react with one another and that they are present in the treatment solution in the form which is stable for the pH under the conditions mentioned. For example, some of the hexafluoro anions will be in the form of the free acids. Most of the vanadium ions will be present as VO 2 + cations, but can also be partially condensed to polycations.

Zusätzlich kann das Korrosionsschutzmittel weitere Hilfs- oder Wirkstoffe enthalten. Beispielsweise kann es als weiteren Wirkstoff zusätzlich etwa 0,5 bis etwa 10 g/l, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 g/l nicht komplexgebundene Fluoridionen enthalten. Diese können als Flußsäure oder als lösliches Fluorid wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid eingesetzt werden. Unabhängig von der eingesetzten Verbindung werden die Fluorid-Jonen bei dem pH-Wert des Korrosionsschutzmittels zum großen Teil als undissozierte Flußsäure vorliegen.In addition, the anticorrosive agent can contain other auxiliaries or active ingredients contain. For example, as an additional active ingredient it can additionally be about 0.5 to about 10 g / l, in particular about 1 to about 5 g / l of non-complex-bound Contain fluoride ions. These can be used as hydrofluoric acid or as soluble fluoride for example, alkali metal or ammonium fluoride can be used. Regardless of the compound used, the fluoride ions in the Most of the pH value of the corrosion protection agent is undissociated hydrofluoric acid available.

Weiterhin kann das Korrosionsschutzmittel als weiteren Wirkstoff zusätzlich etwa 1 bis etwa 30 g/l, insbesondere etwa 10 bis etwa 25 g/l eines Leitfähigkeitspigments enthalten. Hierdurch werden die elektrische Schweißbarkeit und die elektrolytische Lackierbarkeit der mit dem Korrosionsschutzmittel behandelten Substrate verbessert. Als Leitfähigkeitspigment kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Graphit, Molybdensulfid, mit Zinn oder Antimon dotiertes Bariumsulfat sowie Eisenphosphid. Eisenphosphid (Ferrophos, Fe2P) ist besonders bevorzugt. Es wird vorzugsweise in Mengen von etwa 20 g/l verwendet. Furthermore, the corrosion protection agent can additionally contain about 1 to about 30 g / l, in particular about 10 to about 25 g / l, of a conductivity pigment as a further active ingredient. This improves the electrical weldability and the electrolytic paintability of the substrates treated with the anti-corrosion agent. Examples of suitable conductivity pigments are carbon black, graphite, molybdenum sulfide, barium sulfate doped with tin or antimony and iron phosphide. Iron phosphide (Ferrophos, Fe 2 P) is particularly preferred. It is preferably used in amounts of about 20 g / l.

Weiterhin kann das Korrosionsschutzmittel als weiteren Wirkstoff zusätzlich etwa 0,5 bis etwa 50 g/l Polyethylenwachs enthalten. Die Wachsanteile machen die Beschichtung gleitfähig und verbessern so das Umformverhalten der mit dem Korrosionsschutzmittel behandelten Substrate. Hierdurch ist es bei Umformprozessen nicht erforderlich, auf die Oberflächen Umformöle aufzubringen.Furthermore, the anti-corrosion agent can be used as a further active ingredient Contain 0.5 to about 50 g / l polyethylene wax. The wax parts make that Coating slippery and thus improve the forming behavior with the Corrosion protection treated substrates. This makes it at Forming processes not required on the surfaces of forming oils to apply.

Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel zusätzlich etwa 15 bis etwa 200 g/l, insbesondere etwa 50 bis etwa 150 g/l eines organischen Filmbildners. Hierdurch bildet sich bei der Verwendung des Korrosionsschutzmittels eine gemischte anorganisch/organische Beschichtung auf den behandelten Metalloberflächen aus, die neben der Korrosionsschutzfunktion auch die Wirkung eines Primers hat. Die vorbehandelten Metallteile können somit direkt überlackiert werden. Unabhängig hiervon bewirkt der organische Filmbildner, daß bei nachfolgenden Reinigungsprozessen keine Bestandteile der durch die Einwirkung des Korrosionsschutzmittels gebildeten Korrosionsschutzschicht herausgelöst werden. In Verbindung mit dem Polyethylenwachs verbessert der organische Filmbildner das Umformverhalten weiter.The anti-corrosion agent preferably additionally contains about 15 to about 200 g / l, in particular about 50 to about 150 g / l of an organic film former. This forms a when using the anti-corrosion agent mixed inorganic / organic coating on the treated Metal surfaces, which in addition to the anti-corrosion function also the effect has a primer. The pretreated metal parts can thus be painted over directly become. Regardless of this, the organic film former causes subsequent cleaning processes are not part of the action of the anticorrosive agent formed become. In conjunction with the polyethylene wax, the organic improves Film formers continue the forming behavior.

Der organische Filmbildner kann beispielsweise ausgewählt sein aus Epoxidharzen, Polyurethanharzen und Polymeren oder Copolymeren von Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie den Estern dieser Säuren oder aus Vorläufern dieser Polymere. Dabei sind Filmbildner bevorzugt, die bei einer Temperatur unterhalb 180°C und insbesondere unterhalb 170°C vernetzen. Die organischen Filmbildner können in dem Korrosionsschutzmittel gelöst oder dispergiert sein. Ein Beispiel hierfür ist eine wäßrige Mischung von Natriumpolyacrylat und Polyacrylsäure, die mit einem Feststoffgehalt von 51 Gew.-% kommerziell erhältlich ist und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 3 aufweist. Bevorzugt sind Filmbildner auf der Basis Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis etwa 6 C- Atomen. Vorzugsweise weisen diese Polymere oder Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 20 bis 25°C auf. The organic film former can be selected from, for example Epoxy resins, polyurethane resins and polymers or copolymers of styrene, Butadiene, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and the esters of these acids or from precursors of these polymers. There are film makers preferred at a temperature below 180 ° C and especially below Network at 170 ° C. The organic film formers can in the Corrosion inhibitor must be dissolved or dispersed. An example of this is one aqueous mixture of sodium polyacrylate and polyacrylic acid with a Solids content of 51 wt .-% is commercially available and a pH in Has range from 2 to 3. Film formers based on acrylic acid are preferred and / or methacrylic acid and their esters with alcohols with 1 to about 6 C- Atoms. These polymers or copolymers preferably have one Glass transition temperature in the range of 20 to 25 ° C.  

Weiterhin kann der organische Filmbildner ein Epoxidharz darstellen, das einkomponentig mit integriertem Härter oder zweikomponentig mit getrenntem Härter formulierbar ist. Vorzugsweise wählt man hierfür wasserverdünnbare Systeme. Als Härter für die Epoxidharze sind insbesondere Amine oder Polyamine geeignet. Die Epoxidharze kommen in der Regel als wäßrige Dispersionen mit Harzgehalten im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 60% in den Handel. In der Regel enthalten diese Dispersionen geringe Mengen organischer Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol oder Methoxypropanol. Weiterhin enthalten sie in der Regel einen Emulgator, der auch direkt an das Epoxidharz ankondensiert sein kann. Setzt man im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Zweikomponenten- Epoxidharz-Systeme ein, kann man die Epoxidharz-Dispersion vermischt mit den anorganischen Korrosionsschutzkomponenten einerseits und die Härterkomponente andererseits in zwei getrennten Gebinden lagern und zum Anwendungsort transportieren. Die beiden Komponenten werden dann erst kurz vor der Anwendung miteinander vermischt. Eine Alternative zu solchen Zweikomponenten-Formulierungen bilden einkomponentige Epoxidharzsysteme, die einen integrierten Härter enthalten. Der integrierte Härter kann beispielsweise ein Aminaddukt sein, das erst bei Erhitzen das freie Amin abspaltet und hierdurch den Härtungsprozeß einleitet.Furthermore, the organic film former can be an epoxy resin one-component with integrated hardener or two-component with separate Can be formulated harder. It is preferable to choose water-thinnable for this Systems. Amines or polyamines, in particular, are hardeners for the epoxy resins suitable. The epoxy resins usually come as aqueous dispersions Resin levels range between about 50 and about 60% on the market. In the As a rule, these dispersions contain small amounts of organic solvents such as isopropanol or methoxypropanol. They also contain in usually an emulsifier that can also be directly condensed onto the epoxy resin can. For the purposes of the present invention, if such two-component Epoxy resin systems, you can mix the epoxy resin dispersion with the inorganic corrosion protection components on the one hand and the On the other hand, store the hardener component in two separate containers Transport application site. The two components are then only brief mixed together before use. An alternative to such Two-component formulations form one-component epoxy resin systems, which contain an integrated hardener. The integrated hardener can, for example be an amine adduct that only cleaves the free amine when heated and thereby initiates the hardening process.

Als weiteren Wirk- oder Hilfsstoff kann das Korrosionsschutzmittel etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% eines Haftvermittlers auf Silan-Basis enthalten. Beispiele hierfür sind Aminopropyltriethoxysilan und Glycidoxypropyltrimethoxysilan.As a further active ingredient or auxiliary, the anti-corrosion agent can be about 0.5 to contain about 2% by weight of a silane-based coupling agent. Examples of this are aminopropyltriethoxysilane and glycidoxypropyltrimethoxysilane.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Oberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 60 Sekunden mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel in Kontakt bringt und anschließend mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser bei einer Substrattemperatur ("Peak Metal Temperature") im Bereich von 50 bis 180°C trocknet. In a further aspect, the invention relates to a method for corrosion protection treatment of surfaces of galvanized or alloy galvanized steel or of aluminum or its alloys, characterized in that the surfaces are in the area for a period of time from 2 to 60 seconds with a previously described invention Corrosion inhibitor in contact and then with or without Intermediate rinsing with water at a substrate temperature ("Peak Metal Temperature ") in the range of 50 to 180 ° C dries.  

Das Verfahren kann also zum einen auf verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl eingesetzt werden. Dabei kann der Stahl elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet worden sein. Als Zinklegierungen kommen insbesondere Zink/Nickel-, Zink/Eisen- und Zink/Aluminiumlegierungen in Betracht. Zum anderen eignet sich das Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen. Im Automobilbau und Haushaltsgerätebereich werden in der Regel nicht Reinaluminium, sondern Aluminiumlegierungen eingesetzt. Die wichtigsten Legierungskomponenten sind Zink, Magnesium, Silicium und Kupfer.The method can therefore be based on galvanized or alloy-galvanized Steel are used. The steel can be electrolytic or Hot dip processes have been coated with zinc or a zinc alloy be. In particular, zinc / nickel, zinc / iron and Zinc / aluminum alloys into consideration. The method is also suitable for the treatment of surfaces made of aluminum or its alloys. in the Automobile manufacturing and household appliances are usually not Pure aluminum, but aluminum alloys used. The most important Alloy components are zinc, magnesium, silicon and copper.

Besonders ist das Verfahren zur Behandlung von Metallbändern in Bandanlagen geeignet. Die Einwirkungszeiten des Behandlungsmittels bis zum Beginn der Trocknung liegen dann im Bereich von wenigen Sekunden, beispielsweise zwischen etwa 2 und etwa 20 und insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 12 Sekunden. Der Auftrag des Korrosionsschutzmittels auf die Metalloberflächen kann auf unterschiedliche, im Stand der Technik bekannte Arten erfolgen. Beispielsweise kann das Korrosionsschutzmittel auf die Metalloberflächen aufgespritzt oder können die Oberflächen durch Eintauchen in das Behandlungsmittel benetzt werden. In beiden Fällen ist es vorzuziehen, überschüssige Behandlungslösung auf eine vorbestimmte Naßfilmauflage, die zur erwünschten Trockenschichtauflage von etwa 0,5 bis etwa 5 g/m2 und insbesondere von etwa 0,8 bis etwa 3 g/m2 führt, einzustellen. Vorzugsweise trägt man das Korrosionsschutzmittel auf die Metallbänder mit Auftragswalzen, wie sie beispielsweise als Chemcoater bekannt sind, auf. Hierbei läßt sich die erwünschte Naßfilmdicke direkt einstellen. In allen Fällen verbleibt das Korrosionsschutzmittel mit der erwünschten Naßfilmdicke auf dem Band und wird ohne Zwischenspülung eingetrocknet. Das Eintrocknen erfolgt in vorbeheizten Öfen oder durch Einwirkung von Infrarotstrahlen derart, daß das Substrat eine Temperatur ("Peak Metal Temperature") im Bereich von etwa 50 bis etwa 180°C und insbesondere im Bereich von etwa 100 bis etwa 170°C annimmt. Hierbei härtet ein fakultativ eingesetzter organischer Filmbildner aus. The process is particularly suitable for treating metal strips in strip systems. The action times of the treatment agent until the start of drying are then in the range of a few seconds, for example between about 2 and about 20 and in particular between about 4 and about 12 seconds. The corrosion protection agent can be applied to the metal surfaces in various ways known in the art. For example, the anti-corrosion agent can be sprayed onto the metal surfaces or the surfaces can be wetted by immersing them in the treatment agent. In both cases, it is preferable to adjust excess treatment solution to a predetermined wet film coverage that results in the desired dry layer coverage of from about 0.5 to about 5 g / m 2, and particularly from about 0.8 to about 3 g / m 2 . The anti-corrosion agent is preferably applied to the metal strips with application rollers, such as are known, for example, as chemcoaters. Here, the desired wet film thickness can be set directly. In all cases, the anti-corrosion agent remains on the belt with the desired wet film thickness and is dried in without intermediate rinsing. The drying takes place in preheated ovens or by the action of infrared rays in such a way that the substrate assumes a temperature ("peak metal temperature") in the range from about 50 to about 180 ° C. and in particular in the range from about 100 to about 170 ° C. Here, an optional organic film former hardens.

Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung der Stahlbänder, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, daß eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Behandlung erforderlich ist. Dies kann mit im Stand der Technik gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen.The treatment according to the invention is carried out immediately after an electrolytic treatment Galvanizing or hot-dip galvanizing of the steel strips, so the Tapes without prior cleaning with the treatment solution according to the invention be brought into contact. Were the metal strips to be treated before However, the coating according to the invention is stored and / or transported usually provide them with anti-corrosion oils or at least so largely dirty that a cleaning before the invention Treatment is needed. This can be used in the prior art weak to strongly alkaline cleaners, for aluminum and its alloys also with acidic cleaners.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Die Tabelle 1 enthält beispielhafte erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel. Sie wurden hergestellt, indem die einzelnen Komponenten in der genannten Reihenfolge bei Raumtemperatur zusammen gemischt wurden. Als Substrat wurden Bleche aus schmelztauchverzinkten und aus elektrolytisch verzinktem Stahl verwendet. Diese wurden vor der Behandlung mit dem Korrosionsschutzmittel mit einem handelsüblichen stark alkalischen Reiniger gereinigt. Der Auftrag auf die Metalloberflächen erfolgte mit einer Lackschleuder bei 550 Umdrehungen/Minute. Die Einwirkdauer bis zum Beginn der Trocknung betrug 15 Sekunden. Das Trocknen/Einbrennen der Beschichtung erfolgte bei einer Substrattemperatur ("Peak Metal Temperature") von 100°C. Hierzu wurden die beschichteten Probebleche für 20 Sekunden in einen auf 300°C aufgeheizten Umlufttrockenschrank gelegt.Table 1 contains exemplary corrosion protection agents according to the invention. she were manufactured by the individual components in the above Order were mixed together at room temperature. As a substrate were made of hot-dip galvanized and electrolytically galvanized Steel used. These were before the anti-corrosion treatment cleaned with a commercially available strong alkaline cleaner. The order on the Metal surfaces were carried out with a paint spinner at 550 revolutions / minute. The exposure time before the start of drying was 15 seconds. The The coating was dried / baked at a substrate temperature ("Peak Metal Temperature") of 100 ° C. For this the coated Sample sheets in a heated to 300 ° C for 20 seconds Circulating air drying cabinet placed.

Die behandelten Probebleche wurden teilweise ohne weitere Lackierung einem Salzsprühtest nach DIN 5002155 unterzogen. Nach 48 Stunden Prüfdauer wurde die Korrosion an jeweils 3 gleichbehandelten Probeblechen visuell begutachtet. Bleche ohne Korrosion erhielten die Note 0, Bleche mit mehr als 50% Korrosion die Note 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. The treated test panels were partially one without further painting Salt spray test according to DIN 5002155. After 48 hours of testing Visually inspect the corrosion on 3 sample plates treated in the same way. Sheets without corrosion received the grade 0, sheets with more than 50% corrosion grade 5. The results are summarized in Table 2.  

Tabelle 2 Table 2

Korrosionsschutzwirkung (Korrosionsgrad nach 48 Stunden Salzsprüh­ test) Corrosion protection effect (degree of corrosion after 48 hours of salt spray test)

Claims (11)

1. Chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und
  • a) 0,5 bis 10 g/l Hexafluoro-Anionen von Titan(IV) und/oder Zirkon(IV),
  • b) 5 bis 15 g/l Vanadiumionen,
  • c) 0,5 bis 2 g/l Cobaltionen
  • d) 30 bis 150 g/l Phosphorsäure und
  • e) fakultativ weitere Wirk- oder Hilfsstoffe.
1. Chromium-free corrosion protection agent containing water and
  • a) 0.5 to 10 g / l hexafluoro anions of titanium (IV) and / or zirconium (IV),
  • b) 5 to 15 g / l vanadium ions,
  • c) 0.5 to 2 g / l cobalt ions
  • d) 30 to 150 g / l phosphoric acid and
  • e) optionally other active ingredients or auxiliaries.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff zusätzlich 0,5 bis 10 g/l nicht komplex gebundene Fluoridionen enthält.2. Corrosion protection agent according to claim 1, characterized in that it as further active ingredient additionally 0.5 to 10 g / l of non-complex bound Contains fluoride ions. 3. Korrosionsschutzmittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff zusätzlich 1 bis 30 g/l eines Leitfähigkeitspigments enthält.3. Corrosion protection agent according to one or both of claims 1 to 2, characterized characterized in that it contains an additional 1 to 30 g / l of a Contains conductivity pigments. 4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitfähigkeitspigment ausgewählt ist aus Ruß, Graphit, Molybdänsulfid, dotiertem Bariumsulfat und Eisenphosphid.4. Corrosion protection agent according to claim 3, characterized in that the Conductivity pigment is selected from carbon black, graphite, molybdenum sulfide, doped barium sulfate and iron phosphide. 5. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff zusätzlich 0,5 bis 50 g/l Polyethylenwachs enthält.5. Corrosion protection agent according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it is an additional 0.5 to 50 g / l as an active ingredient Contains polyethylene wax. 6. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff zusätzlich 15 bis 200 g/l eines organischen Filmbildners enthält.6. Corrosion protection agent according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it is an additional active ingredient 15 to 200 g / l contains an organic film former. 7. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Polyurethanharzen und Polymeren oder Copolymeren von Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie Estern dieser Säuren.7. Corrosion protection agent according to claim 6, characterized in that the organic film former is selected from epoxy resins, polyurethane resins  and polymers or copolymers of styrene, butadiene, acrylic acid, Methacrylic acid and / or maleic acid and esters of these acids. 8. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein Copolymer von Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt.8. Corrosion protection agent according to claim 7, characterized in that the organic film formers a copolymer of esters of acrylic acid and Represents methacrylic acid with alcohols with 1 to 6 carbon atoms. 9. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 2,5 aufweist.9. Corrosion protection agent according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that it has a pH in the range of 0.5 to 2.5 having. 10. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Oberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 60 Sekunden mit einem Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt bringt und anschließend mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser bei einer Substrattemperatur im Bereich von 50 bis 180°C trocknet.10. Process for the corrosion protection treatment of surfaces of galvanized or alloy galvanized steel or of aluminum or its Alloys, characterized in that the surfaces for a Time in the range of 2 to 60 seconds with an anti-corrosion agent according to one or more of claims 1 to 10 and then with or without intermediate rinsing with water at one Dries substrate temperature in the range of 50 to 180 ° C. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche eine Trockenschichtauflage von 0,5 bis 5 g/m2 erzeugt.11. The method according to claim 10, characterized in that a dry layer of 0.5 to 5 g / m 2 is produced on the surface.
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