DE19753196A1

DE19753196A1 - Production of cellulosic biosorbents, used for removing heavy metals from aqueous solution

Info

Publication number: DE19753196A1
Application number: DE1997153196
Authority: DE
Inventors: Hendrik Ikier; Friedemann Dr Pieschel; Eckehard Lange; Juan Dr Camacho; Christine Fieseler
Original assignee: EISU INNOVATIVE GES fur TECHN
Current assignee: EISU INNOVATIVE GES fur TECHN
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 1999-07-08

Abstract

Before reaction the reaction mixture or one of the components has elemental sulphur added to it. Production of biosorbents, especially for removing heavy metals from aqueous solutions, comprises heating and phosphorylating cellulose containing materials with phosphoric acid or ammonium phosphate in presence of urea, followed by cooling and washing out impurities. Before reaction the reaction mixture or one of the components has elemental sulphur added to it. Independent claims are also included for the following: (i) products with a P content of 5-10% and N content 1-4%, the N being in the form of carbamide groups; and (ii) products as per (i) above but with the synthesis mixture treated with elemental sulphur prior to reaction.

Description

Die Erfindung betrifft Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, und ein Verfahren zur Herstellung der Biosorbentien.The invention relates to biosorbents based on cellulose-containing materials, in particular for removing heavy metals from aqueous solutions, and a Process for the preparation of the biosorbents.

Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien und Verfahren zur deren Herstellung sind bereits bekannt. In der DE-OS 23 57 696 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem u. a. cellulosehaltiges Material mit Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu organischem Material von 0,25 : 1 bis 2,0 : 1 gemischt wird, das Gemisch bei Temperaturen von 160 bis 600°C gebrannt und anschließend mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver getrocknet wird.Biosorbents based on cellulosic materials and processes for their production Manufacturing are already known. DE-OS 23 57 696 describes a method at which u. a. cellulose-containing material with phosphoric acid in the weight ratio Phosphoric acid is mixed to organic material from 0.25: 1 to 2.0: 1, the Fired mixture at temperatures of 160 to 600 ° C and then with water washed and dried to a powder.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in einer geringen Ausbeute an Adsorptionsmittel. Außerdem werden mit diesem Adsorptionsmittel nur unzureichende Sorptionsergebnisse erzielt. Bekanntlich wird Cellulose durch starke Säuren relativ schnell abgebaut. Der alleinige Zusatz der Phosphorsäure führt zu unerwünschten Nebenreaktionen, die die Ursache für die vorgenannten Nachteile bilden.The disadvantage of this process is the low yield of adsorbent. In addition, with this adsorbent there are only insufficient sorption results achieved. It is known that cellulose is broken down relatively quickly by strong acids. Of the the sole addition of phosphoric acid leads to undesirable side reactions, which Form the cause of the aforementioned disadvantages.

Aus der WO 95/02452 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbentien aus polysaccharid haltigen Rohstoffen bekannt, bei dem diesen Modifizierungsmittel oder Gemische dieser Mittel zugesetzt werden und eine thermische Behandlung bei Temperaturen bis zu 600°C vorgenommen wird. Gemäß den Ausführungsbeispielen kann ein Gemisch aus Orthophosphorsäure, Dimethylformamid und Harnstoff als Modifizierungsmittel dienen. Das Gemisch wird mit dem cellulosehaltigen Material bei 150°C zwei Stunden lang gekocht. Anschließend wird filtriert, der feste Rest mit destilliertem Wasser bis zum Neutralwert der flüssigen Phase gewaschen, der Rückstand getrocknet und zerkleinert. Die Durchführung der Phosphorylierung in Dimethylformamid erweist sich jedoch wegen des Aufwandes bei der Abtrennung und Rückführung dieses bekanntlich nicht unproblematischen Lösungsmittels als nachteilig. Außerdem erfordert dieses Verfahren relativ große Einsatzmengen an Harnstoff. Die so hergestellten Sorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Rohstoffe, wie Zuckerrübenschnitzel und Pilzmyzelien, weisen ungünstige mechanische Eigenschaften auf, die eine Anwendung in den bekanntlich sehr effektiven Adsorbersäulen ausschließen. Zudem zeigen die Produkte Sorptions leistungen, die sowohl hinsichtlich Kapazität als auch Festigkeit nicht die von phosphorylierten Cellulosen übertreffen. WO 95/02452 describes a process for the preparation of sorbents from polysaccharide containing raw materials known, these modifiers or mixtures of these Agents are added and thermal treatment at temperatures up to 600 ° C is made. According to the exemplary embodiments, a mixture of Orthophosphoric acid, dimethylformamide and urea serve as modifiers. The mixture is mixed with the cellulosic material at 150 ° C for two hours cooked. Then it is filtered, the solid residue with distilled water until Neutral value of the liquid phase washed, the residue dried and crushed. However, the implementation of the phosphorylation in dimethylformamide has proven to be because As is well known, the effort involved in separating and returning this is not unproblematic solvent as disadvantageous. It also requires this procedure relatively large amounts of urea used. The base sorbents so produced raw materials containing cellulose, such as sugar beet pulp and mushroom mycelia unfavorable mechanical properties that are known to have an application in the very exclude effective adsorber columns. The products also show sorption services that are not that of both in terms of capacity and strength outperform phosphorylated celluloses.

Aus der DE 42 39 749 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphoryliertem Holz bekannt. Holzmehl mit einer Körnung von 0,05 bis 3 mm wird mit Phosphorsäure, Wasser und Harnstoff zu einem Brei verrührt und ca. 1 Stunde bei etwa 80°C angetrocknet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ca. 170°C etwa 70 min lang erhitzt, anschließend mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos erscheint und getrocknet. In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird auch die Verwendung von Ammoniumphosphaten an Stelle von Phosphorsäure beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der sehr hohe Aufwand an Phosphorsäure bzw. Phosphat sowie Harnstoff. Die Umsetzung bei 170°C innerhalb der genannten Zeitdauer ist sehr energieaufwendig, führt zur Bildung von intensiv gefärbten dunklen Verunreinigungen und Zersetzungsprodukten von Holzbestandteilen, die nachträglich wieder mit ausgewaschen werden müssen. Außerdem erfordert der zur Erzielung einer befriedigenden Sorptionskapazität angestrebte hohe Phosphorgehalt im Sorbens den Einsatz eines hohen Überschusses an Phosphorsäure bzw. Phosphat sowie Harnstoff. Deshalb ist bei der Reinigung des Rohprodukts mit einer starken Belastung der Wasch wässer zu rechnen, wodurch hohe Entsorgungskosten entstehen.DE 42 39 749 C2 describes a process for the production of phosphorylated wood known. Wood flour with a grain size of 0.05 to 3 mm is mixed with phosphoric acid, water and mixed urea to a paste and dried at about 80 ° C. for about 1 hour. The the reaction mixture thus obtained is heated to about 170 ° C. for about 70 minutes, then washed with hot water until the washing liquid appears colorless and dried. In an alternative embodiment of the method, the Use of ammonium phosphates instead of phosphoric acid described. A disadvantage of this process is the very high expenditure of phosphoric acid or Phosphate and urea. The reaction at 170 ° C within the period mentioned is very energy consuming, leads to the formation of intensely colored dark Impurities and decomposition products from wood components, the subsequent have to be washed out again. It also requires one to achieve satisfactory sorption capacity targeted high phosphorus content in the sorbent Use of a high excess of phosphoric acid or phosphate and urea. Therefore, when cleaning the raw product with a heavy load of washing water, which means high disposal costs.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien zu schaffen, die sich durch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere für den Einsatz in Adsorbersäulen geeignet sind und einen geringen Herstellungsaufwand erfordern.The invention was based on the object of biosorbents based on cellulose To create materials that are characterized by very good application properties distinguish, are particularly suitable for use in adsorber columns and one require little manufacturing effort.

Ferner soll ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Biosorbentien geschaffen werden.Furthermore, a suitable process for the production of the biosorbents is to be created become.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.According to the invention the object is achieved by the features specified in claim 1 solved.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Biosorbentien, die einen Gehalt an Phosphor in Höhe von 5 bis 10% und an Stickstoff in Höhe von 1 bis 4% aufweisen, und bei denen der Stickstoff in Form von Carbamidgruppen vorliegt, sich durch hervorragende Anwendungseigenschaften auszeichnen und den bisher bekannten Biosorbentien überlegen sind. Infolge der in den Biosorbentien vorliegenden funktionellen Phosphatestergruppen und Carbamidgruppen weisen diese sehr hohe Sorptions leistungen auf, wobei Sorptionskapazitäten von bis zu 6 meq/g für verschiedene Schwer metalle erreicht werden konnten sowie eine hohe Festigkeit der Bindung der Schwermetalle, wie die in den Beispielen nachgewiesenen Gleichgewichtsdaten belegen. Als Ursache wird ein Synergismus durch die gebildeten Phosphatester- und Carbamid gruppen vermutet. Innerhalb der angegebenen Bereiche der Stickstoff- und Phosphor gehalte wurde ein Optimum der Biosorbentien hinsichtlich der Sorptionsleistungen ermittelt.Surprisingly, it was found that biosorbents that contain phosphorus in the amount of 5 to 10% and in nitrogen in the amount of 1 to 4%, and in which the nitrogen is in the form of carbamide groups, distinguished by excellent Characterize application properties and the previously known biosorbents are superior. As a result of the functional in the biosorbents Phosphate ester groups and carbamide groups exhibit this very high sorption performance, with sorption capacities of up to 6 meq / g for different weights metals and a high bond strength of the Heavy metals, as evidenced by the equilibrium data demonstrated in the examples. The cause is a synergism through the phosphate ester and carbamide formed groups suspected. Within the specified ranges of nitrogen and phosphorus an optimum of the biosorbents with regard to the sorption performance was maintained determined.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung der Biosorbentien ist durch die im Anspruch 2 angegebenen Verfahrensmerkmale a) bis g) charakterisiert. Geeignete Ausgestaltungsvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 12 angegeben.The method proposed according to the invention for producing the biosorbents is characterized by the process features a) to g) specified in claim 2. Suitable design variants of the method are in claims 3 to 12 specified.

Dabei ist wesentlich, daß das cellulosehaltige Ausgangsmaterial vor der Phosphorylierungs- und Carbamidierungsreaktion in eine besonders reaktionsfähige Form gebracht wird. Diese sogenannte Aktivierung erfolgt durch Einstellen eines Feuchtigkeitsgehaltes des cellulosehaltigen Materials auf einen Wert von 30 bis 60%, insbesondere durch Zugabe von Wasser. Das cellulosehaltige Ausgangsmaterial hat üblicherweise bereits einen Wassergehalt von 5 bis 25%. Um die gewünschte Aktivierung zu erreichen, ist es erforderlich, daß das cellulosehaltige Material über eine Zeitraum von mindestens einer Stunde der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die Zeitdauer ist im wesentlichen abhängig vom bereits vorliegenden Feuchtigkeitsgehalt des Materials. Die Reaktionspartner Phosphorsäure und Harnstoff müssen in das cellulosehaltige Material so eingemischt werden, daß diese nach Beendigung des Mischprozesses gleichmäßig verteilt vorliegen. Neben der erwähnten Aktivierung ist besonders auf eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner in dem cellulosehaltigen Material zu achten Eine unbedingte Notwendigkeit der Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionspartner besteht nicht, wobei jedoch eine getrennte Zugabe, erst Phosphorsäure und dann Harnstoff, bevorzugt werden sollte, da der Mischprozeß jeweils bei Raumtemperatur erfolgen kann und bei Einhaltung dieser Reihenfolge Sorbentien mit besonders guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten wurden. Die Aktivierung kann insbesondere bei Verwendung trockener cellulosehaltiger Materialien mit einem Wassergehalt von ca. 10% oder darunter vorteilhaft mit dem Vermischen mit Harnstoff und/oder Phosphorsäure kombiniert werden. Aus den zuzusetzenden Mengen an Harnstoff und/oder Phosphorsäure und der für die Aktivierung vorbestimmten Wassermenge wird gegebenenfalls unter Erwärmen bis auf eine Temperatur von 60°C eine klare Lösung dieser Komponenten gebildet, die an Stelle von Wasser zur Aktivierung des cellulosehaltigen Materials eingesetzt wird. Das cellulose haltige Material sollte dabei vorher auf die Temperatur der Lösung erwärmt werden. Während der Aktivierungszeit muß jedoch darauf geachtet werden, daß kein Wasser verlust eintritt.It is essential that the cellulose-containing starting material before Phosphorylation and carbamidation reaction in a particularly reactive Is brought into shape. This so-called activation takes place by setting a Moisture content of the cellulose-containing material to a value of 30 to 60%, especially by adding water. The cellulose-containing starting material has usually already has a water content of 5 to 25%. To the desired activation To achieve, it is necessary that the cellulose-containing material over a period of exposed to water for at least one hour. The duration is essentially depending on the existing moisture content of the material. The reactants phosphoric acid and urea must be in the cellulose-containing Material should be mixed in so that it ends after the mixing process are evenly distributed. In addition to the activation mentioned, special attention is paid to a ensure even distribution of the reactants in the cellulose-containing material An unconditional need to adhere to a certain order in the There is no addition of the reactants, but a separate addition, first Phosphoric acid and then urea should be preferred since the mixing process in each case can take place at room temperature and if this sequence is followed with sorbents particularly good application properties were obtained. The activation can be particularly when using dry cellulose-containing Materials with a water content of approx. 10% or below are advantageous with the Mixing can be combined with urea and / or phosphoric acid. From the Amounts of urea and / or phosphoric acid to be added and those for activation predetermined amount of water is optionally heated to a Temperature of 60 ° C formed a clear solution of these components, which instead of Water is used to activate the cellulose-containing material. The cellulose Containing material should be warmed up to the temperature of the solution beforehand. During the activation period, however, care must be taken that no water loss occurs.

Ein wesentlicher Verfahrensschritt besteht darin, daß vor der eigentlichen Phosphory lierung und Carbamidierung die im Reaktionsgemisch noch vorhandene Feuchtigkeit nahezu vollständig ausgetrieben wird. Dies erfolgt durch Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von 60 bis 100°C und gleichzeitigem Anlegen von Vakuum. Erst wenn das Wasser abdestilliert ist, darf die nachfolgende Phosphorylierungs- und Carbamidierungs reaktion eingeleitet werden, die ebenfalls unter Vakuum durchgeführt wird.An essential process step is that before the actual phosphory the remaining moisture in the reaction mixture is driven out almost completely. This is done by heating the mixture up Temperatures from 60 to 100 ° C and simultaneous application of vacuum. Only when that Water is distilled off, the subsequent phosphorylation and carbamidation reaction can be initiated, which is also carried out under vacuum.

Die Durchführung dieser Reaktion unter Vakuum führt zu einer Reihe von entscheidenden Vorteilen. Von großer Bedeutung ist die Absenkung der nach bisher bekannten Verfahren notwendigen Reaktionstemperatur um etwa 40°C. Die notwendigen Reaktionstemperaturen können somit auf 125 bis 145°C reduziert werden. Demzufolge werden Nebenreaktionen von Phosphorsäure und Harnstoff deutlich vermindert sowie Zersetzungsreaktionen der cellulosehaltigen Materialien unterdrückt. Dadurch ist es möglich, die Einsatzmengen der Reaktionskomponenten Harnstoff und Phosphorsäure zu verringern. Außerdem werden eine Verbesserung der Produktfarbe, der Stabilität der Sorbenspartikel und eine erhebliche Verringerung des Reinigungsaufwandes für die Sorbenspartikel erreicht.Carrying out this reaction under vacuum leads to a number of crucial ones Advantages. The lowering of the processes known to date is of great importance necessary reaction temperature around 40 ° C. The necessary Reaction temperatures can thus be reduced to 125 to 145 ° C. As a result side reactions of phosphoric acid and urea are significantly reduced as well Decomposition reactions of the cellulose-containing materials suppressed. That’s it possible to use the amounts of the reaction components urea and phosphoric acid reduce. It will also improve the product color, the stability of the Sorbent particles and a significant reduction in the cleaning effort for the Sorbent particles reached.

Infolge der niedrigen Reaktionstemperaturen und der geringen Einsatzmengen an Phosphorsäure und Harnstoff wird eine schonende Behandlung des celluslosehaltigen Materials während der Durchführung der Phosphorylierung und Carbamidierung gewährleistet. Dadurch bleiben die Strukturen und mechanischen Eigenschaften der cellulosehaltigen Materialien bei der Umsetzung zum Sorbens weitgehend erhalten. Ausgehend von dem jeweiligen cellulosehaltigen Ausgangsmaterial kann somit deren späterer Verwendungszweck bestimmt werden. So werden z. B. Sorbenspartikel auf der Basis von Holz, die besonders hart und kompakt sind, bevorzugt für die Sorption in Säulen eingesetzt. Für eine batchweise Sorption sind hingegen flockige und weichere Sorbenspartikel, wie z. B. auf der Basis von Rübenschnitzel oder Gerstenstroh, besser geeignet.As a result of the low reaction temperatures and the small amounts used Phosphoric acid and urea are gentle treatments for cellulose-free Material during the implementation of phosphorylation and carbamidation guaranteed. As a result, the structures and mechanical properties of the Cellulose-containing materials largely preserved in the conversion to sorbent. Starting from the respective cellulose-containing starting material, their later intended use can be determined. So z. B. sorbent particles on the Base of wood that is particularly hard and compact, preferred for sorption in Columns used. For a batchwise sorption, however, are flaky and softer Sorbent particles, such as B. on the basis of beet pulp or barley straw, better suitable.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sorbentien ist es wichtig, Reaktionszeiten von mindestens einer Stunde einzuhalten. Bei geringeren Reaktionszeiten wird die eingesetzte Phosphorsäure unvollständig umgesetzt, und insbesondere ist der Stickstoff gehalt zu niedrig. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß nach zu langen Reaktionszeiten, d. h. oberhalb vier Stunden, die Sorptionskapazität deutlich nachläßt, wobei offensichtlich die bekannten Kondensationsreaktionen der Phosphatgruppen untereinander zu Diphosphaten usw. ablaufen.For the production of the sorbents according to the invention it is important to have reaction times of at least one hour. With shorter reaction times the used phosphoric acid is not fully implemented, and in particular is nitrogen content too low. It has also been found that after too long reaction times, d. H. above four hours, the sorption capacity decreases significantly, being obvious the known condensation reactions of the phosphate groups with each other Diphosphates, etc. run off.

Ein Vergleichsversuch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sorbentien ohne cellulosehaltiges Material hat keine schwer in Wasser löslichen Stoffe ergeben, so daß kein Anlaß zu der Vermutung besteht, daß durch Nebenreaktionen wasserunlösliche Harnstoffkondensate mit sorptiven Eigenschaften dem Sorbens anhaften und die Ergebnisse verfälschen.A comparative experiment for the production of the sorbents according to the invention without Cellulose-containing material has not resulted in substances which are difficult to dissolve in water, so that there is no reason to suppose that water-insoluble by side reactions Urea condensates with sorptive properties adhere to the sorbent and Falsify results.

Nach Beendigung der Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise auf Normaltemperatur abgekühlt, und die Verunreinigungen werden ausgewaschen. Als Phosphorsäure kann jede beliebige technische Qualität, insbesondere die handelsübliche 85%ige, eingesetzt werden. Harnstoff eignet sich vorzugsweise in prillierter Form, jedoch ist auch jede andere technische Handelsware geeignet.After the reaction time has ended, the reaction product is known per se Way cooled to normal temperature, and the impurities are washed out. Any technical quality, in particular the commercially available 85%. Urea is suitable preferably in prilled form, but is also any other technical commodity suitable.

Versuche zeigten, daß der Einsatz von größeren Mengen Phosphorsäure und damit das Anstreben eines höheren Phosphorgehaltes als dem erfindungsgemäßen bei Zugabe einer im vorgeschlagenen Verhältnis gesteigerten Menge Harnstoff zu schlechteren Sorbentien mit zu geringem Stickstoffgehalt und weiterhin zu mangelhafter Stabilität der Sorbentien infolge übermäßigen Quellens führt. Bei geringerem Einsatz an Phosphor säure nimmt die Kapazität der Sorbentien entsprechend ab. Eine überproportionale Steigerung des Harnstoffeinsatzes führt zu keinen veränderten Produkten, aber zu einer zusätzlichen Belastung der Waschwässer durch unumgesetzten Harnstoff. Eine Verringerung des Harnstoffeinsatzes unterhalb des angegebenen Molverhältnisses führt zu einer Minderung der Sorptionsleistungen trotz ausreichender Phosphorylierungs grade, bzw. bei drastischer Senkung zusätzlich zu unzureichender Ausnutzung der eingesetzten Phosphorsäure, d. h. zu geringeren Phosphorylierungsgraden. Entsprechend der vorgeschlagenen Verfahrensweise führen deutlich geringere Einsatz mengen an Harnstoff und Phosphorsäure zu Sorbentien mit hoher Sorptionsleistung. Dies war nach den Erkenntnissen aus dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwarten. Im Vergleich zu den ansonsten üblichen Einsatzmengen an Harnstoff und Phosphorsäure können diese um ca. die Hälfte reduziert werden, wobei Biosorbentien mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Die geringen Einsatzmengen führen neben einer Reduzierung der Kosten noch zu einem geringeren Aufwand für die Beseitigung der Abprodukte aus den Waschwässern bei der Reinigung der Sorbens partikel.Experiments have shown that the use of large amounts of phosphoric acid and thus that Striving for a higher phosphorus content than the invention when added an increased amount of urea in the proposed ratio to worse Sorbents with insufficient nitrogen content and still insufficient stability of the Leads to sorbents due to excessive swelling. With less use of phosphorus Acid decreases the capacity of the sorbents accordingly. A disproportionate Increasing the use of urea does not lead to changed products, but to one additional pollution of the washing water by unreacted urea. A Reduction in the use of urea below the stated molar ratio leads to a reduction in sorption performance despite sufficient phosphorylation grade, or in the case of a drastic reduction in addition to insufficient use of the phosphoric acid used, d. H. to lower degrees of phosphorylation. In accordance with the proposed procedure, use is significantly less amounts of urea and phosphoric acid to sorbents with high sorption performance. According to the knowledge from the known prior art, this was not the case expect. Compared to the otherwise usual amounts of urea and Phosphoric acid can be reduced by about half, with biosorbents excellent properties can be obtained. The low amounts lead in addition to a reduction in costs, less effort for the Removal of waste products from the wash water when cleaning the sorbent particle.

Als cellulosehaltige Materialien kommen alle Naturstoffe mit Cellulose als Stützsubstanz in Frage, wie die verschiedensten Hölzer, aber auch ausgelaugte Zuckerrübenschnitzel, Stroh und Sonnenblumenkernspelzen. Für die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Sorbentien ist es wichtig, die beim fertigen Sorbens erwünschte Körnung durch entsprechendes Zerkleinern des cellulosehaltigen Materials bereits vor der anschließenden Aktivierung zu erzeugen. Die Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von 0,2 bis 4,0 mm erfolgt z. B. mittels Schneidmühlen. Die unterschiedlichen cellulose haltigen Materialien mit ihrer vielgestaltigen Faserstruktur, Dichte und Festigkeit erweitern die Einsatzgebiete der daraus gewinnbaren Sorbentien.All natural substances come with cellulose as a supporting substance as cellulose-containing materials in question, like the different woods, but also leached sugar beet pulp, Straw and sunflower seed husks. For the implementation of the invention It is important for sorbents to achieve the desired grain size in the finished sorbent appropriate shredding of the cellulose-containing material before subsequent activation. The crushing to a particle size of 0.2 to 4.0 mm takes place e.g. B. using cutting mills. The different cellulose containing materials with their diverse fiber structure, density and strength expand the fields of application of the sorbents that can be obtained from them.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten cellulose haltigen Materialien weisen üblicherweise einen Wassergehalt von ca. 5 bis 25% auf. Die Feuchtigkeit dieser Materialien wird für die Aktivierung auf einen Gehalt von 30 bis 60% gebracht, z. B. durch Zugabe von Wasser. Als Ausgangsmaterialien können auch Gemische aus verschiedenen cellulosehaltigen Materialien eingesetzt werden.The cellulose suitable for carrying out the process according to the invention containing materials usually have a water content of approx. 5 to 25%. The Moisture of these materials is activated to a content of 30 to 60% brought, e.g. B. by adding water. As starting materials can also Mixtures of different cellulose-containing materials can be used.

example 1

100 g Fichtenholzmehl mit einer Körnung von 0,4 bis 1,25 mm und einem Wassergehalt von 11% wurden bei Raumtemperatur in einem verschließbaren Behälter mit 50 ml Wasser übergossen und vermischt. Anschließend wurde der Behälter zwei Stunden lang geschlossen gehalten. Nach Abschluß der Aktivierung betrug der Wassergehalt des Fichtenholzmehles 41%. Danach wurden dem aktivierten Fichtenholzmehl 50,2 ml 85%ige Phosphorsäure (8,26 Mol/kg Holz) langsam zugetropft und während einer Zeitdauer von 30 min mit dem Holzmehl gemischt. Nach diesem Mischvorgang wurde dem Gemisch 148,2 g prillierter Harnstoff (3,35 Mol/Mol Phosphorsäure) zugesetzt und weitere 30 min lang gemischt. Danach wurde das feuchte rieselfähige Gemisch in einen Labor-Rotations verdampfer (2 l-Kolben) gegeben, ein Vakuum von 30 Torr angelegt und mittels eines Ölbades unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 90°C erhitzt, solange bis kein Wasser mehr abdestilliert. Unter Aufrechterhaltung des angelegten Vakuums und weiterem Rühren wurde das wasserfreie Gemisch auf eine Reaktionstemperatur von 135°C erhitzt und diese Temperatur während des Mischprozesses beibehalten. Die einsetzende Gasentwicklung klang nach 1½ Stunden ab und der Reaktionsprozeß wurde beendet. Das Produkt wurde abgekühlt, mit 1 l Wasser angerührt und auf einer Nutsche sorgfältig gewaschen und abschließend trockengesaugt. Es wurden 423,6 g eines leicht feuchten, aber rieselfähigen Sorbens mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 33,4% erhalten.100 g spruce wood flour with a grain size of 0.4 to 1.25 mm and a water content of 11% were at room temperature in a sealable container with 50 ml Pour water over and mix. The container was then left for two hours kept closed. After completion of the activation, the water content of the Spruce wood flour 41%. Then the activated spruce wood flour was 50.2 ml 85% Phosphoric acid (8.26 mol / kg wood) was slowly added dropwise over a period of Mixed with the wood flour for 30 min. After this mixing operation, the mixture 148.2 g of prilled urea (3.35 mol / mol phosphoric acid) are added and a further 30 min long mixed. After that, the wet pourable mixture was rotated in a laboratory evaporator (2 l flask), a vacuum of 30 torr is applied and by means of a Oil bath heated with constant stirring to a temperature of 90 ° C until no Water distilled off more. While maintaining the vacuum and With further stirring, the anhydrous mixture was brought to a reaction temperature of Heated to 135 ° C and maintained this temperature during the mixing process. The The onset of gas evolution subsided after 1½ hours and the reaction process started completed. The product was cooled, mixed with 1 liter of water and on a suction filter carefully washed and finally vacuumed dry. 423.6 g of one became light moist but free-flowing sorbent with a dry matter content of 33.4% receive.

Eine Probe des Sorbens wurde durch Waschen mit konzentrierter Kochsalzlösung von der Ammoniumform in die Natriumform überführt und anschließend getrocknet. Die Elementaranalyse dieses Sorbens ergab einen Phosphorgehalt von 7,7% und einen Stickstoffgehalt von 1,3%.A sample of the sorbent was obtained by washing with concentrated saline the ammonium form is converted into the sodium form and then dried. The Elemental analysis of this sorbent showed a phosphorus content of 7.7% and one 1.3% nitrogen content.

Examples 2 to 11

Es wurde ausgehend von verschiedenen cellulosehaltigen Materialien analog wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Ausgangskomponenten und die Verfahrens parameter wie folgt verändert wurden. It was based on different cellulose-containing materials analogous to that in Example 1 process, but with the starting components and the process parameters were changed as follows.

A Ausgangskomponenten A output components

B Verfahrensparameter B process parameters

C Eigenschaften der Endprodukte C Properties of the end products

Comparative Example 1

Es wurde analog wie im Beispiel 1 verfahren, lediglich mit einer Änderung der zugesetzten Mengen an Phosphorsäure und Harnstoff. Im Vergleich zum Beispiel 1 wurden die 2,5fache Menge an Phosphorsäure, 125 ml (entspricht 20,65 Mol H₃PO₄ je kg Trockenmasse des Fichtenholzes) und die 2,5fache Menge an Harnstoff, 370,5 g (entspricht 8,375 Mol/ Mol H₃PO₄) zugesetzt.The procedure was analogous to that in Example 1, only with a change in the amounts of phosphoric acid and urea added. In comparison to Example 1, 2.5 times the amount of phosphoric acid, 125 ml (corresponds to 20.65 mol H ₃ PO ₄ per kg dry mass of spruce wood) and 2.5 times the amount of urea, 370.5 g (corresponds to 8.375 mol / Mol H ₃ PO ₄ ) added.

Comparative Example 2

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, lediglich mit einer Änderung der zugesetzten Menge an Phosphorsäure. Diese betrug 19,6 ml (entspricht 4,0 Mol H₃PO₄ je kg Trocken masse Fichtenholz).The procedure was analogous to Example 3, only with a change in the amount of phosphoric acid added. This was 19.6 ml (corresponds to 4.0 mol H ₃ PO ₄ per kg dry mass of spruce wood).

Comparative Example 3

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, lediglich mit einer Änderung der zugesetzten Menge an Harnstoff. Diese betrug 66,2 g, was einem Molverhältnis Harnstoff zu Phosphor säure von 1,5 : 1 entspricht.The procedure was analogous to Example 5, only with a change in the added Amount of urea. This was 66.2 g, which is a molar ratio of urea to phosphorus acidity of 1.5: 1 corresponds.

Die Eigenschaften der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Endprodukte sind folgende:
The properties of the end products produced according to the comparative examples are as follows:

Die gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Biosorbentien wurden nachfolgend auf ihre Sorptionseigenschaften untersucht. Die Bestimmung der Sorptionsgleichgewichtsdaten erfolgte nach folgender Methode: 250 ml Maßkolben wurden mit den feuchten Sorbensproben (0,1 bis 0,025 g Trocken substanz) und jeweils 1 bis 5 ml m/10 Lösungen von Salzen der Metalle Cu, Cd oder Pb beschickt, aufgefüllt, mit Magnetrührstab versehen und 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Absitzen wurden die Lösungen dekantiert, ihr pH bestimmt und komplexometrisch ihr Metallgehalt ermittelt. Aus den so erhaltenen Gleichgewichts konzentrationen in der Lösung und der durch die Zugabe von Metallsalzlösungen festgelegten Ausgangskonzentrationen wurden die Gleichgewichtskonzentrationen am Sorbens errechnet. Durch Zugabe entsprechender Mengen Salpetersäure vor dem Auffüllen der Maßkolben wurde pH = 3 bei der Sorption eingestellt. Mehrere Kontroll messungen der Gleichgewichtskonzentrationen in der Lösung mittels Atomabsorptions spektroskopie (AAS) ergaben Abweichungen im Bereich der Meßgenauigkeit und bestätigten so die Verläßlichkeit komplexometrischer Analysen bei den Sorptionsunter suchungen.Those prepared according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 Biosorbents were subsequently examined for their sorption properties. The sorption equilibrium data were determined using the following method: 250 ml volumetric flasks were mixed with the moist sorbent samples (0.1 to 0.025 g dry substance) and 1 to 5 ml m / 10 solutions of salts of the metals Cu, Cd or Pb loaded, filled, provided with a magnetic stir bar and 3 hours at room temperature touched. After settling, the solutions were decanted, their pH determined and their metal content is determined by complexometry. From the balance thus obtained concentrations in the solution and by the addition of metal salt solutions The starting concentrations were the equilibrium concentrations on Sorbent calculated. By adding appropriate amounts of nitric acid before Filling the volumetric flask was adjusted to pH = 3 during sorption. Multiple control Measurements of the equilibrium concentrations in the solution using atomic absorption spectroscopy (AAS) showed deviations in the range of measurement accuracy and thus confirmed the reliability of complexometric analyzes in the sorption sub searches.

Die für die einzelnen Sorbentien ermittelten Sorptions-Kapazitäten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.The sorption capacities determined for the individual sorbents are in the following table.

Die Festigkeit der Sorption wurde an Hand der Gleichgewichtsdaten bei niedrigen Gleich gewichtskonzentrationen (unter 10 mg/l) in der Lösung bestimmt (ebenfalls bei Zimmer temperatur und pH 3). Zur besseren Übersichtlichkeit der Daten wurde der an sich übliche metallspezifische Gleichgewichtskoeffizient K_Me nach der Formel
The strength of the sorption was determined on the basis of the equilibrium data at low equilibrium concentrations (below 10 mg / l) in the solution (likewise at room temperature and pH 3). For better clarity of the data, the usual metal-specific equilibrium coefficient K _{Me was} calculated according to the formula

K_Me = C_S/C₁
K _Me = C _S / C ₁

berechnet.calculated.

Dabei ist C_S die Gleichgewichtsmetallkonzentration im Sorbens in mg/g und C₁ die Gleichgewichtskonzentration an Metall in der Lösung in mg/l.C _{S is} the equilibrium metal concentration in the sorbent in mg / g and C _{1 is} the equilibrium concentration of metal in the solution in mg / l.

Die errechneten Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben. The calculated results are also shown in the table below.

Die Sorptionsergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu den bisher üblichen Einsatzmengen bei einem um ca. 50% geringeren Einsatz an Phosphorsäure und Harnstoff eine Ionen austauschkapazität von 4,5 bis 5,6 meq/g erreicht werden konnte. Die unteren Werte wurden bei Sorbentien auf der Basis von Rübenschnitzel bzw. Gerstenstroh ermittelt, die ausgehend von ihrer Materialstruktur geringere Kapazitäten aufweisen.The sorption results show that compared to the amounts used so far with approximately 50% less use of phosphoric acid and urea, one ion exchange capacity of 4.5 to 5.6 meq / g could be achieved. The lower values were determined for sorbents on the basis of beet pulp or barley straw have smaller capacities based on their material structure.

Hinsichtlich der berechneten Gleichgewichtskoeffizienten K_Me für die Metalle Cu, Cd oder Pb wurden gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen sehr gute Ergebnisse erzielt, die erheblich besser sind als die Festigkeitswerte der bekannten Sorbentien.With regard to the calculated equilibrium coefficients K _Me for the metals Cu, Cd or Pb, very good results were achieved according to the examples according to the invention, which are considerably better than the strength values of the known sorbents.

Die Vergleichsbeispiele belegen, daß bei Einsatzmengen der Reaktionspartner Phosphor säure und Harnstoff, die außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, wesentlich schlechtere Sorptionseigenschaften, vor allem hinsichtlich der Festigkeit erzielt werden.The comparative examples show that phosphorus acid and urea, which are outside the ranges of the invention, essential poorer sorption properties, especially with regard to strength.

Claims

1. Biosorbents, in particular for removing heavy metals from aqueous solutions consisting of cellulose-containing materials phosphorylated with urea and phosphoric acid, characterized in that the phosphorus content is 5 to 10% and the nitrogen content is 1 to 4% and the nitrogen is in the form of carbamide groups.

2. A process for the preparation of biosorbents according to claim 1, by phosphorylation of cellulose-containing materials with urea and phosphoric acid, characterized by the following process steps:

a) activation of the cellulose-containing material by adjusting it to a moisture content of 30 to 60% and maintaining it for a period of at least one hour,
b) addition of phosphoric acid in an amount of 6 to 12 mol per kg of anhydrous cellulose-containing material,
c) addition of urea in a molar ratio to phosphoric acid of 2.5: 1 to 4.5: 1,
d) mixing the components urea and phosphoric acid with the activated cellulose-containing material until the components are evenly distributed,
e) evaporating the moisture contained in the mixture formed according to process steps a) to d) by heating the mixture to a temperature of 60 to 100 ° C. while simultaneously applying a vacuum,
f) carrying out a phosphorylation and carbamidation by heating the mixture to a temperature of 125 to 145 ° C while applying a vacuum while maintaining a reaction time of one to four hours and
g) cooling the reaction product to normal temperature and washing out the impurities.

3. The method according to claim 2, characterized in that for activating the cellulosic material added to it a predetermined amount of water becomes.

4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the activated cellulosic material first added the phosphoric acid and is evenly distributed and then the urea.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the Mixing times for mixing the phosphoric acid and the urea in each case be at least 15 minutes.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that the Reaction components phosphoric acid and urea at room temperature with the cellulose-containing material can be mixed.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that the Phosphoric acid and / or the urea with the water intended for activation be mixed and the resulting solution for activation with the cellulosic material is mixed.

8. The method according to claim 7, characterized in that the mixing of Phosphoric acid and / or urea with the water while heating up Temperatures up to 60 ° C is carried out.

9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the cellulosic material before activation to the temperature of the solution of Urea and / or phosphoric acid is heated in water.

10. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized in that the applied vacuum is set to a value of 50 to 200 Torr.

11. The method according to any one of claims 2 to 10, characterized in that the cellulosic material before activation to a grain size of 0.2 to 4.0 mm is crushed.

12. The method according to any one of claims 2 to 11, characterized in that the cellulosic material is formed from a mixture of different materials.