DE19752394A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf­ polymerisaten A aus, bezogen auf A),

• a1) 30 bis 95 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf a1),
  • a11) 50 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Dop­ pelbindungen,
  • a12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    oder aus, bezogen auf a1)
  • a11*) 50 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
  • a12*) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
  • a13*) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
• a2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
  • a21) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allge­ meinen Formel
    in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
  • a22) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
  • a23) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

in wäßriger Phase. Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate, und die Verwendung der radikalischen N-Oxyl-Verbindungen zur Verhinderung von Belä­ gen an Reaktoroberflächen bei der Pfropfpolymerisation in wäßri­ ger Phase.

Im Verlauf von Polymerisationsreaktionen, insbesondere bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung von z. B. Kern-Schale-Pfropf­ partikeln, treten an den Reaktorwänden häufig Polymerbeläge auf. Diese Polymerbeläge führen zu verfahrenstechnischen Schwierigkei­ ten, da sie in regelmäßigen Abständen, meist nach jeder Polyme­ risationsreaktion, entfernt werden müssen, was oft einen erhebli­ chen Aufwand bedeutet. Außerdem können sich Beläge, die in der Regel aus atypischen Polymerisaten z. B. hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung bestehen, teilweise ablösen und auf diese Weise zu Inhomogenitäten oder Verschmutzungen der Polymeri­ sate führen. Der Wandbelag reduziert die Raum-Zeit-Ausbeute und beeinträchtigt die Wärmeabfuhr aus dem Reaktor, was zu lokalen Überhitzungen und - im Extremfall - zu einem "Durchgehen" des Re­ aktors (unkontrollierbares Aufheizen) führen kann.

Um der Belagbildung abzuhelfen, wurden verschiedene Maßnahmen entwickelt. Da die Belagbildung stark von der Oberflächenstruktur der Reaktorwände abhängt, z. B. von deren Rauhigkeit, zielen die Maßnahmen vor allem auf die Glättung der Oberflächen. Neben me­ chanischen Maßnahmen wurde auch versucht, die Güte der Oberfläche durch Zusatz von Korrosionsschutzmitteln zur Polymerisation zu erhalten (s. z. B. G. W. Becker, D. Braun (Hrsg.), Kunststoff Hand­ buch, Hauser Verlag, München, Wien 1986, Band 2/1, S. 153). Diese Maßnahmen können in der Regel die Belagbildung jedoch nur unzu­ reichend verhindern.

Es ist bekannt, daß die Zugabe von aromatischen Kondensationspro­ dukten zum Reaktionsgemisch die Wandbelag-Bildung vermindern kann, siehe z. B. JP-A 08245704, JP-A 07025912, EP-A 632058. Je­ doch ist das Ausmaß der Verminderung nicht in allen Fällen zu­ friedenstellend.

In der DE-OS 196 09 312 wird ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von bestimmten vinylgruppenhaltigen Monomeren, z. B. bei der Destillation, Reinigung, Lagerung und während des Transports, durch Zugabe von N-Oxyl-Verbindungen se­ kundärer Amine beschrieben. Auch für die Stabilisierung von Styrol und anderen vinylaromatischen Verbindungen während der De­ stillation ist der Einsatz von N-Oxyl-Verbindungen beschrieben (US-A-5 254 760). Es ist jedoch auch bekannt, daß bereits Spuren solcher Nitroxylverbindungen den folgenden Polymerisationsprozeß stören; sie bewirken eine verzögerte Polymerisation und unkon­ trollierte Kettenabbrüche, was zu Polymeren mangelhafter Reproduzierbarkeit und kurzer Kettenlänge führt. Diese nachtei­ ligen Effekte werden von Mardare et al in Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Sci.) 35 (1), 778 (1994) beschrieben.

Andererseits werden sterisch gehinderte N-Oxyl-Radikale zusammen mit einem Co-Initiator als Initiatoren bei der lebenden radika­ lischen Polymerisation verwendet.

Bei der lebenden radikalischen Polymerisation steigt das Moleku­ largewicht des Polymeren annähernd linear mit dem Umsatz an und die Polydispersität ist klein (Polydispersitätsindex PDI = M_w/M_n, mit M_w = gewichtsmittleres und M_n = zahlenmittleres Molekularge­ wicht), wozu in den US-Schriften 5 401 804 und 5 322 912 das Verhältnis N-Oxylradikal/Co-Initiator auf 0,5 bis 2,5 und in der WO 96/24620 auf 1,2 bis 1,6 beschränkt wird. Da bei den gewählten Initiatorverhältnissen die Reaktionsgeschwindigkeit vergleichs­ weise gering ist, muß bei höheren Temperaturen, üblicherweise über 100°C, polymerisiert werden.

Dagegen werden bei der üblichen ("klassischen") radikalischen Polymerisation (d. h. ohne N-Oxyl-Radikal) bereits am Anfang der Polymerisation hohe Molekulargewichte erreicht und der PDI ist größer als 2. Außerdem hat die klassische radikalische Polymeri­ sation eine vergleichsweise hohe Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei Temperaturen unter 100°C.

Die ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung DE 196 48 811.7 be­ schreibt allgemein ein Verfahren zur Polymerisation von vinylischen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, in wäßriger Phase, bei dem zur Wandbelags-Verhinderung eine N-Oxyl-Verbindung zugegeben wird, und danach die Polymerisation gestartet wird.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, daß die Herstellung speziell von Pfropfpolymerisatien in wäßriger Phase ermöglicht, wobei die Ent­ stehung von Polymerbelägen an den Reaktorwänden vermindert oder vollständig verhindert wird, ohne den Polymerisationsprozeß spür­ bar zu beeinträchtigen, etwa hinsichtlich seiner Geschwindigkeit.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wobei man zunächst die Polymerisation der Grundstufe a1) vollendet und dann vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) mindestens eine radikalische N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, zugibt.

Außerdem wurden die nach dem Verfahren hergestellten Pfropf­ polymerisate A und die Verwendung der radikalischen N-Oxyl-Ver­ bindungen zur Verhinderung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase gefunden.

Die Pfropfpolymerisate A) enthalten, bezogen auf A),

• a1) a1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf a1)
  • a11) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor­ zugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
  • a12) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren,
    oder aus, bezogen auf a1),
  • a11*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor­ zugt 70 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
  • a12*) 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
  • a13*) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
• a2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
  • a21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor­ zugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
    in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
  • a22) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
  • a23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Zur Grundstufe a1) ist das Folgende zu sagen:
Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, a11), kommen ins­ besondere Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubsti­ tuierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren a12), die auf Kosten der Monomeren a11) im Pfropfkern a1) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der all­ gemeinen Formel

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth­ acrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo­ hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein­ säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl­ amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth­ acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth­ acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Monomeren a12) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth­ acrylamid.

Anstelle der Grundstufen-Monomere a11) und a12) kann die Grund­ stufe auch aus den Monomeren a11*) bis a13*) aufgebaut sein.

Als (C₁-C₁₀-Alkyl)ester der Acrylsäure, Komponente a11*), eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacry­ lat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden.

Vernetzende Monomere a12*) sind bi- oder polyfunktionelle Comono­ mere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispiels­ weise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bi­ funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135), der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Vernetzende Monomere a12*) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den ge­ wünschten Eigenschaften der Formmassen, enthalten sein oder nicht. Falls vernetzende Monomere a12*) in den Formmassen enthal­ ten sind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,2 bis und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a1).

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere a13*) können die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren a12) bereits genannt wurden.

Bevorzugte Monomeren a13*) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth­ acrylamid.

Der Pfropfkern a1) kann auch aus einer Mischung der Monome­ ren a11) und a12), und a11*) bis a13*), aufgebaut sein.

Enthält der Pfropfkern die Monomeren a11) und a12), so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmassen vom ABS-Typ (Acrylnitril-Bu­ tadien-Styrol). Enthält der Pfropfkern die Monomeren a11*) bis a13*), so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN), sogenannte ASA-Formmassen (Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat).

Bei dem Pfropfpolymerisat A) handelt es sich demnach um ABS- bzw. A-A-Pfropfpolymerisate, oder um deren Mischungen.

Zur Pfropfstufe a2) ist das Folgende zu sagen:
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente a21)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen der genannten Styrole, insbesondere von Styrol und α-Methylstyrol, verwendet werden.

Weiterhin kann die Komponente a2) auf Kosten der Monomeren a21) und a22) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere a23) enthalten. Bezüglich der Monomere a23) sei auf die Ausführungen zur Komponente a13) verwiesen.

Bevorzugte Pfropfstufen a2) sind beispielsweise Polystyrol, und Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder meh­ reren der unter a22) und a23) genannten anderen Monomeren. Bevor­ zugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Malein­ säureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmeth­ acrylat und Acrylnitril.

Als Beispiele für bevorzugte Pfropfstufen a2) seien genannt:

a2-1: Polystyrol
a2-2: Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril,
a2-3: Copolymeres aus α-Methylstyrol und Acrylnitril,
a2-4: Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methyl­ styrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen a2).

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft Pfropfpolymerisationen in wäßriger Phase. Unter wäßriger Phase sollen sowohl Lösungen, Emulsionen und Suspensionen der entsprechenden Monomeren oder Po­ lymeren in Wasser als auch in Lösungsmittelgemischen, die zu einem großen Teil, d. h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthalten, verstanden werden.

Die Pfropfpolymerisation wird in der Regel in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, Miniemulsions-, Suspensions- oder Mikrosuspensionspolymerisation durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation nach der Emulsionsfahrweise durchgeführt, bei der die Monomeren in wäßriger Emulsion bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80°C polymerisiert werden, wobei alle Komponenten des Ansatzes zusam­ mengegeben werden können (Batch-Verfahren), oder das Monomer alleine bzw. eine Emulsion aus Monomerem, Wasser und Emulgatoren allmählich zu den anderen Komponenten zugegeben werden können (semi-Batch-Verfahren). Auch eine kontinuierliche Fahrweise der Reaktion ist möglich. Bevorzugt ist das semi-Batch-Verfahren.

Als Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol­ sulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoff­ atomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugs­ weise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ihre Menge beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Kern­ monomeren a1).

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von bis 50 Gew.-% hat.

Zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch sol­ che, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polyme­ risationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, bei­ spielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyro­ nitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, ins­ besondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydro­ peroxid, eingesetzt werden.

In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren a1), eingesetzt.

Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktions­ ansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zuge­ fügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradien­ ten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponen­ tiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z. B. Ethylhexylthio­ glycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuier­ lich oder kontinuierlich zugefugt, wie dies für die Radikal­ bildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vor­ zugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄, Natriumpyrrophosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Man kann die Pfropfgrundlage a1) in einer besonderen Ausführungs­ form auch durch Polymerisation der Monomeren a1) in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Ge­ eignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol.

In einer anderen Ausführungsform kann man die Pfropfgrundlage a1) im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren a1) vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren ("Zu­ laufanteil") a1) als Zulauf während der Polymerisation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisationsbedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikalstartes bzw. Emulgators gemachten Ausführungen. Bevorzugt beträgt beim Zulauf­ verfahren der vorgelegte Anteil der Monomeren a1) 5 bis 50, be­ sonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf a1). Bevorzugt läßt man den Zulaufanteil von a1) innerhalb 1-18 Stunden, ins­ besondere 2-16 Stunden, ganz besonders 4 bis 12 Stunden, zu­ laufen.

Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen, z. B. des Aufbaus a1)-a2)-a1)-a2), oder a2)-a1)-a2), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Ausführliche Angaben zur Herstellung der Kautschuklatices in Emulsion entnehme man der DE-A 24 27 960 und der EP-A 62901.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisations­ hilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates A, eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung, von üblicherweise bis 1000, bevorzugt 50 bis 800 und besonders bevorzugt 50 bis 400 nm aufweist.

Falls eine bimodale Teilchengrößenverteilung gewünscht wird, kann diese durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt werden. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren a1), welche den Kern auf­ bauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der erhaltene Kautschuklatex hat bevorzugt eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößen­ verteilung (nahezu monodisperses System).

Danach wird der Kautschuklatex agglomeriert, z. B. durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise wer­ den Dispersionen von Copolymerisaten von (C₁-C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacryl­ amid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid.

Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglome­ ration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerier­ dispersion zum Kautschuk durchgeführt.

Außer mittels einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie z. B. Essigsäureanhydrid, agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschuk­ teilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Vertei­ lung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teil­ agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates A) zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropf­ polymerisate A') und A''), die sich in ihrer mittleren Teilchen­ größe unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise her­ zustellen und die Pfropfpolymerisate A') und A'') im gewünschten Mengenverhältnis zusammenzugeben.

Nachdem die Polymerisation der Grundstufe a1) vollendet ist, wird erfindungsgemäß vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) auf die Grundstufe eine radikalische N-Oxyl-Ver­ bindung zugegeben. Die N-Oxyl-Verbindung und weitere Einzelheiten werden unten beschrieben.

Falls vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) eine Agglomera­ tion der Grundstufe a1) vorgenommen wird, so kann die N-Oxyl-Ver­ bindung vor der Agglomeration, während oder nach der Agglomera­ tion zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe vor der Agglome­ ration.

Die Herstellung der Pfropfstufe a2) kann unter den gleichen Be­ dingungen in Emulsion wie die Herstellung der Grundstufe a1) er­ folgen, wobei man die Pfropfstufe a2) in einem oder mehreren Ver­ fahrenschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren a21), a22) und a23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt wer­ den. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrenswei­ sen sind möglich.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe a1) poly­ merisieren.

Die Pfropfstufe a2) wirkt als Verträglichkeitsvermittler zwischen der Kautschuk-Grundstufe a1) und dem Matrix-Polymeren, in das die Pfropfpolymerisate A eingebettet sind. Bevorzugt entsprechen da­ her die Monomeren a2) denen der Matrix. Besteht die Matrix ganz oder überwiegend aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), wie es bei den genannten ABS- bzw. ASA-Formmassen der Fall ist, so besteht auch die Pfropfhülle üblicherweise ganz oder überwie­ gend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril. Es kön­ nen jedoch auch andere Monomere a2) verwendet werden, beispiels­ weise Methylmethacrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Miniemulsionspolyme­ risation durchgeführt werden. Die Miniemulsionspolymerisation un­ terscheidet sich von der normalen, soeben beschriebenen Emul­ sionspolymerisation vor allem dadurch, daß die Partikelgröße in der Regel 50 bis 500 nm beträgt und die Partikel üblicherweise durch eine Kombination von ionischen Emulgatoren und Co-Emulgato­ ren gegen das Zusammenlaufen stabilisiert werden. Die Stabilität einer Miniemulsion ist in der Regel geringer als die einer kon­ ventionellen Emulsion. Als Co-Emulgatoren werden üblicherweise langkettige Alkane wie Hexadecan, oder langkettige Alkohole wie Hexadecanol eingesetzt.

Bei der Miniemulsionspolymerisation wird das Gemisch aus Monome­ ren, Wasser, Emulgatoren und Co-Emulgatoren hohen Scherkräften ausgesetzt, wodurch die Komponenten innig vermischt werden. An­ schließend wird polymerisiert. Die hohen Scherkräfte können beispielsweise durch Ultraschall oder ein Microfluidizer-Gerät erzeugt werden, oder auch durch die bei der Beschreibung der Mikrosuspensionspolymerisation weiter unten genannten Homogenisa­ toren. Einzelheiten zur Miniemulsionspolymerisation findet der Fachmann z. B. in P. Covell, M. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Verlag John Wiley, New York, 1997, S. 699-722.

Mögliche Fahrweisen der Scherung (z. B. kontinuierlich, Batch, etc.) werden weiter unten bei der Mikrosuspensionspolymerisation beschrieben.

Ansonsten gelten für die Miniemulsionspolymerisation die zur nor­ malen Emulsionspolymerisation gemachten Ausführungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Suspensionspolymeri­ sation durchgeführt werden. Von der Emulsionspolymerisation un­ terscheidet sich die Suspensionspolymerisation im wesentlichen dadurch, daß die Initiatoren sich nicht oder nur wenig in der wäßrigen Phase, sondern im Monomeren lösen, und daß anstelle eines Emulgators ein Schutzkolloid mitverwendet wird. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomere durch Rühren in der wäßrigen Phase zu Tröpfchen verteilt, wobei das Schutzkolloid ein Zusammenlaufen der Tröpfchen verhindert. Die bei der Suspensions­ polymerisation entstehenden Teilchen sind in der Regel erheblich größer als in Emulsion hergestellte Teilchen. Einzelheiten zur Suspensionspolymerisation, insbesondere bezüglich der Initiato­ ren und Schutzkolloide- finden sich weiter unten bei der Be­ schreibung der Mikrosuspensionspolymerisation, und auch in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, 2nd edition, Verlag John Wiley, New York, 1989, S. 443-472.

Abgesehen von den genannten Unterschieden gelten auch für die Suspensionspolymerisation im wesentlichen die bei der Emulsions­ polymerisation gemachten Ausführungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Mikrosuspensions­ polymerisation durchgeführt werden. Die Mikrosuspensionspoly­ merisation unterscheidet sich von der normalen Suspensionspolyme­ risation im wesentlichen dadurch, daß die Suspension der Monome­ ren in Wasser wesentlich intensiver gerührt wird (Einwirkung er­ heblich höherer Scherkräfte). Das Verfahren sei nachfolgend näher beschrieben.

Beim Mikrosuspensions-Verfahren werden die Monomeren M (oder das Monomerengemisch M), welche dem gewünschten Polymerisat A) ent­ sprechen, in Wasser unter Verwendung mindestens eines Schutz­ kolloides SK dispergiert, so daß eine Dispersion der Monomer­ tröpfchen in Wasser mit einem volumenmittleren Tröpfchendurch­ messer d₅₀ von in der Regel 700 nm bis 100 µm entsteht. Danach werden die Tröpfchen mittels eines radikalischen Polymerisations­ initiators RI polymerisiert.

Üblicherweise beträgt die Menge des Wassers, in dem die Monome­ ren M und die Schutzkolloide SK dispergiert werden, 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutz­ kolloide SK sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomeren­ tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide SK eignen sich Cellulosederivate wie Carboxy­ methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrroli­ don, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly-N-vin­ ylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugs­ weise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emul­ sion.

Schutzkolloide sowie Verfahren zur Herstellung von Schutz­ kolloiden sind an sich bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 448, Verlag John Wiley, 1989, beschrieben.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyvinylalkohole als Schutz­ kolloid verwendet, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad unter 96 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 94 und ganz besonders bevorzugt 65 bis 92 mol-%. Die bevorzugten Polyvinylalkohole haben eine Viskosität von 2 bis 100 mPa.s, insbesondere von 4 bis 60 mPa.s, gemessen als 4 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 20°C nach DIN 53 015.

Man kann zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Dispersion, mitverwenden. Näheres zu dieser Methode, die besonders gut mit einem wasserlöslichen Polymeren aus Adipinsäure und Diethanolamin als Schutzkolloid gelingt, ist der US-A 3 615 972 zu entnehmen.

Um bei der Mikrosuspensionspolymerisation den gleichzeitig ablau­ fenden Emulsionspolymerisations-Prozeß, bei dem sich wesentlich kleinere und daher unerwünschte Teilchen bilden, zurückzudrängen, kann man einen wasserlöslichen Inhibitor mitverwenden, der die Emulsionspolymerisation unterdrückt. Wirksame Verbindungen dieser Art sind z. B. Chrom(+6)-Verbindungen wie Kaliumdichromat.

Aus den Monomeren M, Wasser und den Schutzkolloiden SK wird eine Emulsion bereitet, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind.

Beispielhaft seien genannt:

• - Labordissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE,
• - Ultra-Turax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE,
• - Druckhomogenisator, Fa. Gaulin, Lübeck, DE,
• - Geräte mit einem Rotor-Stator-System, etwa,
  • - Dispax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE,
  • - Cavitron-Homogenisatoren, Fa. v. Hagen & Funke, Sprochhövel, DE,
  • - Homogenisatoren der Fa. Kotthoff, Essen, DE,
  • - Homogenisatoren der Fa. Dorr Oliver, Grevenbroich, DE.

Üblicherweise betreibt man diese Geräte bei Drehzahlen von 1000 bis 25 000 min^-1, bevorzugt 2000 bis 15 000 min^-1.

Weiterhin können die hohen Scherkräfte ebenso durch

• - Einwirkung von Ultraschall,
• - Hindurchpressen der Mischung aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden unter hohem Druck durch einen engen Spalt oder durch Düsen kleinen Durchmessers
• - Kolloidmühlen

oder andere geeignete Homogenisatoren erzeugt werden.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt üblicherweise bei Raumtem­ peratur, jedoch können je nach Art der Monomeren und Schutz­ kolloide auch höhere oder tiefere Temperaturen sinnvoll sein.

Die Herstellung der Dispersion kann entweder diskontinuierlich (Batch-Fahrweise) oder kontinuierlich erfolgen. Bei der diskonti­ nuierlichen Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz­ kolloide in einem Behälter vorgelegt und mittels des Homogenisa­ tors zu einer Mikrosuspension (Dispersion) vermischt.

Der Homogenisator kann auch parallel zum Behälter angeordnet sein, und die Komponenten werden im Kreis durch den Homogenisator geführt.

Die Homogenisationsdauer kann zwischen 0,1 sec und mehreren Stun­ den betragen, in Abhängigkeit beispielsweise vom gewünschten Durchmesser der Monomertröpfchen und der einzustellenden Größen­ verteilung, vom Mischungsverhalten der Monomeren mit Wasser, von den Mengenverhältnissen an Monomer, Wasser und Schutzkolloid, und vom verwendeten Schutzkolloid.

Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der Monomeren und die Gesamtmenge Wasser vorzulegen, und die Schutzkolloide zuzugeben, wenn der Homogenisator gestartet wird.

Bei der kontinuierlichen Herstellung der Dispersion können, in einer bevorzugten Ausführungsform, die Monomeren, Wasser und Schutzkolloide dem Homogenisator zugeführt werden und die derart hergestellte Dispersion direkt in den Reaktor, in welchem die Polymerisation vorgenommen wird, zugeführt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlichen Dispersions-Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz­ kolloide im Kreis durch den Homogenisator geführt und nur ein Teil der im Kreis geführten Mischung wird abgezweigt und dem Po­ lymerisationsreaktor zugeführt. Diese Kreisfahrweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn die Dispergierung der Monomeren nach nur einmaligem Durchsatz durch den Homogenisator noch unzurei­ chend ist, wenn beispielsweise die Tröpfchengröße zu groß und/oder die Größenverteilung zu breit ist.

Die Herstellung der Dispersion kann in einer weiteren Aus­ führungsform auch in einem ersten Schritt diskontinuierlich und in einem zweiten Schritt kontinuierlich erfolgen: Die Komponenten werden wie beschrieben als Batch dispergiert, und die entstandene Dispersion danach einer zweiten kontinuierlich durchgeführten Dispergierung unterzogen. Dabei entsteht die fertige Dispersion, die kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird.

Die Mikrosuspensionspolymerisation wird mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator RI initiiert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer Halbwertzeit von einer Stunde, wenn die Temperatur bei 60 bis 110°C liegt, und die in den Monomeren merklich löslich sind. Ins­ besondere werden organische Peroxide, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit C-C-Einfachbindungen als Initiatoren RI verwendet. Ebenso werden als radikalische Polymerisationsinitia­ toren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan po­ lymerisieren. Es können auch Mischungen der genannten Initiatoren RI verwendet werden.

Bei den Peroxiden sind diejenigen mit hydrophoben Eigenschaften bevorzugt, insbesondere solche Moleküle mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff von größer 3 : 1. Ganz besonders bevor­ zugt sind Dilaurylperoxid und Dibenzoylperoxid, insbesondere Dilaurylperoxid.

Als Azoverbindungen werden 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevorzugt 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl­ butan.

Als initiierende Monomere, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren, werden bevorzugt Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol verwendet, besonders bevorzugt Styrol.

Die Menge an Initiator RI beträgt üblicherweise 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren M. Diese Mengenangaben gelten naturgemäß nicht für den Fall, daß das Monomer zugleich Initiator ist, wie etwa Styrol.

Je nach Aggregatzustand des Initiators und seinem Löslichkeits­ verhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Dis­ persion (flüssig in flüssig) oder Suspension (fest in flüssig) zugefügt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen In­ itiator präziser dosieren lassen.

Als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cyclohexan, insbesondere Cyclohexan, oder auch die Monomeren selbst. Bei der Verwendung der Monomeren selbst als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator wird der Initiator in der Gesamtmenge der Monomeren oder bevorzugt in einem kleineren Anteil der Monomeren gelöst bzw. emulgiert/sus­ pendiert, und dieser Anteil dann zu den restlichen Komponenten gegeben.

Es ist auch möglich, den Initiator im Lösungsmittel oder im Mono­ meren zu lösen und die entstandene Lösung in Wasser zu dispergie­ ren.

Der oder die Initiatoren RI können vor oder nach der Herstellung der Dispersion zugegeben werden, oder erst unmittelbar vor Beginn der Polymerisation, oder auch kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Insbesondere bei Monomeren, die zu unkontrollierter Polymeri­ sation neigen, oder bereits bei der Temperatur der Dispersions­ herstellung polymerisieren, ist es ratsam, den Initiator RI erst nach der Emulgierung, u. U. erst unmittelbar vor der Polymeri­ sation, zuzugeben.

Insbesondere bei Polymerisationen mit einer langen Polymerisati­ onsdauer kann es vorteilhaft sein, den Initiator, als kontinuier­ lichen Zulauf oder portionsweise, während der Polymerisation zu­ zugeben. Dabei kann die Dauer des Initiatorzulaufs von der Dauer der Polymerisation verschieden oder gleich sein.

Weitere Zusatzstoffe wie Puffersubstanzen und Molekulargewichts­ regler können kontinuierlich oder diskontinuierlich am Anfang und/oder während der Herstellung der Dispersion und/oder während der Polymerisation, zugefügt werden.

Die Polymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt, indem beispielsweise der Reaktorinhalt erwärmt wird, wodurch die Poly­ merisationsreaktion gestartet wird. Erforderlichenfalls kann der Initiator RI auch erst dann, also zu der aufgeheizten Dispersion, zugefügt werden. Die Polymerisationstemperatur hängt u. a. von den verwendeten Monomeren und Initiatoren und vom gewünschten Vernet­ zungsgrad der entstehenden Polymeren A) ab. Im allgemeinen polymerisiert man bei 30 bis 120°C, wobei auch nacheinander ver­ schiedene Temperaturen oder ein Temperaturgradient eingestellt werden können.

Man nimmt die Polymerisationsreaktion in der Regel unter langsa­ mem oder mäßigem Rühren vor, bei dem (im Unterschied zur voraus­ gehenden Emulgierung durch hohe Scherkräfte) die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden.

Die Teilchengröße läßt sich bei der Mikrosuspensionspoly­ merisation demnach im wesentlichen dadurch steuern, daß die Be­ dingungen bei der Herstellung der Dispersion entsprechend gewählt und kontrolliert werden (z. B. Wahl des Homogenisators, Dauer des Homogenierens, Mengenverhältnisse Monomere:Wasser: Schutzkolloide, Fahrweise der Dispergierung (einfach, mehrfach, als Batch oder kontinuierlich, Kreisfahrweise), Drehzahl des Homogenisators etc.).

Unabhängig vom gewählten Polymerisationsverfahren gilt in der Re­ gel, daß die Polymerisation der Pfropfstufe a2) nach dem gleichen Verfahren erfolgt wie die Grundstufe a1). Wird also die Grund­ stufe beispielsweise in Emulsion polymerisiert, so polymerisiert man üblicherweise auch die Pfropfstufe in Emulsion.

Wird die Pfropfstufe a2) in Emulsion polymerisiert, so arbeitet man üblicherweise bei 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C.

Als Polymerisationsinitiator für die Pfropfstufe können die glei­ chen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Polymerisation der Grundstufe zum Einsatz kommen. Ebenso können öllösliche bzw. im Monomeren lösliche Initiatoren, beispielsweise Dialkylperoxide wie Dilaurylperoxyd und Dibenzylperoxid, Perester wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperoxyneodecanoat, wei­ terhin Di-Peroxyketale, Peroxycarbonate und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azodiisovaleronitril (ADVN) verwendet werden.

Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion in Emulsion fin­ det man beispielsweise in der DE-A 24 27 960 und der EP-A 62901.

Die Bruttozusammensetzung der Pfropfpolymerisate A bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z. B. des Aufbaus a1)-a2)-a1)-a2) oder a2)-a1)-a2), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Mono­ meren a2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von a2) liegen, der Masse der Komponente A zugeordnet.

Zu den radikalischen N-Oxyl-Verbindungen und deren Zugabe zum Re­ aktionsgemisch ist das Folgende zu sagen:
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet mindestens eine radikalische N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt. Diese Verbin­ dungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.

Geeignete N-Oxyle von Aminen sind z. B. die folgenden Strukturen

wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispiels­ weise steht R für einen C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅- oder C₆-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-.

Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen wie die folgenden Struk­ turen in Betracht

wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substi­ tuenten tragen können, wie z. B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Cyano.

Vorzugsweise werden sterisch gehinderte Aminderivate von cycli­ schen Aminen eingesetzt, z. B. von Piperidin- oder Pyrrolidinver­ bindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Hetero­ atom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substi­ tuenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der α-CH₂-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl und ins­ besondere C₁-C₆-Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R⁵, R⁶ nachfolgend aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Stoff­ mischungen sind solche der allgemeinen Formel (VI)

wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest oder zusammen mit R⁴ Sauer­ stoff oder eine unter R⁴ definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R³ Sauerstoff oder zusammen mit R³ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

wobei für die Fälle, in denen R³ mit R⁴ einen gemeinsamen Rest bildet, m=1 ist,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder (CH₂)_z-COOR⁶,
R⁶ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten.

R¹ und R² können C₁-C₄-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R¹ und R² Methylgruppen.

Als R⁴ kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neo­ pentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbe­ zeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. Al. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht.

p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.

z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.

Als R⁵ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange­ gebenen C₁-C₁₂-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂)-_z-COO(C₁-C₆-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₁-CH₃ und -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₃-CH₃.

R⁶ kann beispielsweise eine der oben genannten C₁-C₁₂-Alkylgruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexa­ decyl.

Bevorzugte einwertige Reste R³ sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel

wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein kön­ nen und C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind

Als Alkalimetalle M in den Gruppen -SO₃M, -PO₃HM und -PO₃M₂ werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.

Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff verbundene Gruppen R³ sind Hydroxy und C₁-C₄-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorganischen Resten ableitenden Siloxanreste.

Bevorzugte m-wertige Reste R³ sind beispielsweise die folgenden Reste

wobei
R⁷ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR⁶
R⁸ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
R⁹ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R¹⁰ C₈-C₂₂-Alkyl,
R¹¹ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi­ kalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicher­ weise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.

Ist R³ einer dieser Reste, so ist R⁴ bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1, 2, 3, 4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R³ in der Regel Gemische eingesetzt werden.

Als R⁷ kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R⁹ genannt sind. Bevorzugt steht R⁷ für C₁-C₄-Alkyl.

Als R⁸ kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R⁶ genannt worden sind. Bevorzugt steht R⁸ für Wasser­ stoff.

Als R⁹ kommen besonders Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder C₁₅-C₁₇-Alkylreste in Betracht.

Als R¹⁰ kommen beispielsweise die oben genannten C₈-C₁₈-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R¹⁰, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Die Reste R¹¹ sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen entste­ hen, also z. B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.

Solche Reste R¹¹ können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein

wobei R' für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols - oder im allgemeinen Fall der Verbindungen (A) - startendes Pri­ märradikal steht.

Weiter können auch Nitroxylverbindungen der Formel (II') einge­ setzt werden

wobei bedeuten
R¹² und R¹³unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlen­ wasserstoffring,
R¹⁴ ein m'-wertiger über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stick­ stoff gebundener Rest,
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R¹⁴ ein über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine che­ mische Doppelbindung an das diese Gruppen tragende C-Atom gebundener m'-wertiger Rest oder zusammen mit R¹⁴ und dem diese Gruppen tragenden C-Atom einen gesättigten iso­ cyclischen oder heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring,
m' 1, 2 oder 3.

Im Falle, daß R¹⁴ und R¹⁵ zusammen einen über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung angebundenen m'-wertigen Rest darstellen, soll durch die Werte 1, 2 oder 3 der Variablen m' impliziert werden, daß selbstverständlich 1, 2 oder 3 der in Formel (II') gezeigten Piperidinylringe jeweils über eine Doppelbindung an den m'-wertigen Rest angebunden sind.

Die Auswahl für die Reste R¹² und R¹³ stimmt mit derjenigen der bereits weiter oben angeführten Reste R¹ und R⁷ überein und soll auch hier Anwendung finden. Vorzugsweise werden wiederum Methyl­ gruppen als Substituenten R¹² und R¹³ verwendet.

Als m'-wertige Reste R¹⁴ kommen in Frage C₁-C₄-Alkyl, und unsubstituiertes sowie mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substi­ tuiertes Phenyl, wobei Beispiele für C₁-C₄-Alkylreste bereits wei­ ter oben angeführt wurden. Die Anbindung dieser Reste an den Piperidinring kann über Sauerstoff, eine NH- oder auch eine N(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppe erfolgen. Im Falle der Anbindung über ein C-Atom soll dieses bereits als dem Rest R¹⁴ zugehörig gerechnet werden.

Mögliche Reste R¹⁴ sind beispielsweise (die Striche kennzeichnen hier die freien Valenzen):

Die als mögliche Vertreter der Reste R¹⁵ in Frage kommenden C₁-C₁₂-Alkyl und C₁-C₁₂-Alkoxygruppen wurden bereits weiter oben für die Reste R⁴ exemplarisch angesprochen. Die Reste R¹⁴ und R¹⁵ können auch zusammen eine Gruppe bilden, welche dann durch eine chemische Doppelbindung über Kohlenstoff oder Stickstoff an das die Gruppen tragende C-Atom (das C-Atom in Position 4 des Piperi­ dinrings) angebunden ist. Solche m'-wertigen Gruppen können beispielsweise sein (die Striche kennzeichnen die freien Valenzen):

Weiter können die Reste R¹⁴ und R¹⁵ mit dem diese Gruppen tragen­ den C-Atome einen 3- bis 7-gliedrigen isocyclischen oder hetero­ cyclischen Ring bilden.

Beispiele für solche Ringe sind etwa:

Die Gruppen R¹⁶ bedeuten hierbei Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl sowie unsubstituiertes oder mit ein bis vier C₁-C₄-Alkylgruppen substi­ tuiertes Phenyl. Beispiele für entsprechende C₁-C₁₂-Alkylgruppen sowie C₁-C₄-Alkylgruppen, welche als Substituenten am Phenylring auftreten können, sind bereits weiter oben genannt. Die Variable k' kann einen Wert von 0, 1 oder 2 annehmen.

Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besit­ zen und in der Seitenkette mit N-Oxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethyl­ piperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungs­ gemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der Schrift WO 69/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthe­ sen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufge­ führt.

Bevorzugte radikalische N-Oxyl-Verbindungen sind auch die folgen­ den:

1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydrotereph­ thalat,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperi­ din-4-yl]-s-triazin,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis­ formyl-1,6-diaminohexan,
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit.

Die radikalische N-Oxyl-Verbindungen lassen sich aus den entspre­ chenden Amino- oder Piperidinverbindungen durch Oxidation z. B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z. B. in der DE-OS 195 10 184 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Pipe­ ridinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Amino- oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den N-Oxyl-haltigen Stoffmischungen enthalten sein.

Die Zugabe der N-Oxyl-Verbindung erfolgt erfindungsgemäß nach der Polymerisation der Grundstufe a1) vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2). Falls die Polymerisate Grund­ stufe a1) vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) einer teil­ weisen oder vollständigen Agglomeration unterworfen wird (siehe die Erläuterungen zur Emulsionspolymerisation), kann die Zugabe der N-Oxyl-Verbindung vor, während oder nach der Agglomeration erfolgen, bevorzugt vor der Agglomeration.

Die Applikation dieser N-Oxyl-Verbindungen kann dabei auf ver­ schiedene Weise erfolgen.

Als vorteilhaft hat sich die Zugabe der N-Oxyl-Verbindung zum Po­ lymerisationsgemisch aus der zu-Ende-polymerisierten Grund­ stufe a1) und den Pfropfstufenmonomeren a21) bis a23) erwiesen. Die N-Oxyl-Verbindung kann auch in den Pfropfmonomeren a21) bis a23) enthalten sein, um diese vor vorzeitiger Polymerisation zu schützen.

Die N-Oxyl-Verbindung sollte in einer Konzentration im Polyme­ risationsgemisch enthalten sein, welche die Geschwindigkeit der Polymerisation nur wenig beeinflußt. Die Sensitivität der Polymerisation bezüglich der Menge der N-Oxyl-Verbindung hängt von verschiedenen Parametern ab, insbesondere von der Art des Mo­ nomeren, von der Struktur der N-Oxylverbindung, von der Temperatur sowie von weiteren möglicherweise im Reaktionsgemisch vorhandenen Radikalbildnern und Radikalfängern. Die optimale Konzentration läßt sich aber in wenigen Vorversuchen bei gegebe­ nen Prozeßparametern ermitteln.

Als vorteilhafter Konzentrationsbereich für die N-Oxyl-Ver­ bindung(en) im Polymerisationsgemisch haben sich 3 bis 200 ppm, besonders 5 bis 150 ppm, ganz besonders 10 bis 130 ppm (1 ppm = 10^-6 Gewichtsteile N-Oxyl-Verbindung, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von Grundstufe a1) (als Feststoff) und Pfropfmonomeren a21) bis a23) erwiesen. Bei diesen Konzentrationen wird die Belag­ bildung im allgemeinen vollständig inhibiert, ohne jedoch die Ki­ netik der Reaktion merklich zu beeinflussen.

Neben der Zugabe zum Polymerisationsgemisch hat sich besonders eine Verfahrensvariante bewährt, bei der man die Reaktorober­ fläche vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) mit einer Lösung der N-Oxyl-Verbindung benetzt.

Falls die Polymerisation von Grundstufe a1) und Pfropfstufe a2) in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden, wird demnach die Oberfläche des Pfropfstufen-Reaktors benetzt. Falls Grund- und Pfropfstufe im gleichen Reaktor polymerisiert werden, entleert man in der Regel den Reaktor, benetzt seine Oberfläche und be­ füllt ihn anschließend wieder mit der zuvor abgelassenen Mischung.

Die Benetzung kann einfach und wirkungsvoll durch Besprühen der Reaktorwand und anderer im Reaktor befindlicher Teile, wie dem Rührer und Heiz- oder Kühlelementen, mit einer Lösung der N-Oxyl­ verbindung erreicht werden. Die N-Oxylverbindungen sind oft nur wenig wasserlöslich, lösen sich jedoch meist in organischen Lö­ sungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Ethyl­ acetat, Dimethylformamid usw. Ein besonders geeignetes Lösungs­ mittel für viele N-Oxyl-Verbindungen ist Methanol. Die Konzen­ tration der N-Oxyl-Verbindung in der Sprühlösung ist nicht kri­ tisch, sie wird vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Sprühlösung, eingestellt.

Alternativ kann die Benetzung der Reaktoroberfläche auch durch Befüllen mit einer Lösung ähnlich der Sprühlösung und anschlie­ ßendes Ablassen erfolgen.

Die Benetzung der Reaktoroberfläche hat gegenüber dem Zusatz der N-Oxyl-Verbindung zum Polymerisationsgemisch den Vorteil, daß der Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit äußerst gering ist und daß auch der Bereich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, ins­ besondere der Bereich knapp oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, in dem häufig Beläge zu finden sind, vor Belagbildung geschützt wird.

Vorteilhaft ist in manchen Fällen auch eine Kombination beider Applikationsformen, wobei dann für den direkten Zusatz zur Poly­ merisationslösung sehr geringe Mengen ausreichend sind.

Die erhaltene wäßrige Dispersion der Pfropfpolymerisate A) wird auf die partikelförmigen Pfropfpolymerisate A) aufgearbeitet, in­ dem das wäßrige Medium ganz oder teilweise abgetrennt wird. Dazu wird das in dem wäßrigen Medium dispergierte, partikelförmige Polymerisat A) zunächst ausgefällt, falls erforderlich, beispielsweise durch Zugabe eines koagulierenden Fällmittels wie CaCl₂, MgSO₄, Essigsäure, Schwefelsäure usw. Die Wasserphase wird beispielsweise durch Sieben, Auspressen, Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder andere Fest-flüssig-Trennverfahren abge­ trennt. Das erhaltene, feuchte Polymerisat A) kann entweder di­ rekt weiterverarbeitet werden, oder die Restfeuchte kann durch thermische Trocknung, z. B. mittels Warmluft in einem Strom­ trockner entfernt werden. Die wäßrige Dispersion kann auch nach dem Verfahren der Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.

Es ist auch möglich, die erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion als solche weiter zu verarbeiten. Beispielsweise kann die Disper­ sion mit anderen Polymerisaten in einer Mischvorrichtung unter gleichzeitiger Entfernung der wäßrigen Phase vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pfropf­ polymerisate A können als Bestandteil thermoplastischer Form­ massen verwendet werden.

Als thermoplastisches Matrixpolymerisat, das in den Formmassen enthalten ist, sind alle thermoplastischen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur Tg <25°C geeignet. Beispielhaft seien nachfolgend einige solche Polymerisate genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Matrixpolymeri­ sat, 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel wie weiter oben für a21) bereits beschrieben, oder eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, weiterhin 0 bis 40, vorzugsweise bis 38 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren wie sie für a12), a13*) und a23) bereits genannt wurden.

Bevorzugt hat das Matrixpolymere eine Glasübergangstemperatur Tg von 50°C oder darüber. Die Matrix ist demnach ein hartes Polyme­ res. Für das Matrixpolymere gilt:
Als Styrolverbindung der beschriebenen allgemeinen Formel setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein. Styrol und α-Methylstyrol sind besonders bevor­ zugt.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ablei­ ten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.

Bevorzugte Matrixpolymerisate sind beispielsweise:

M/1: Polymethylmethacrylat (PMMA) - in diesem Falle ist A) durch Polymerisation von 100 Gew.-% Methylmethacrylat (Kompo­ nente ml)) erhältlich,
M/2: Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol mit 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, sowie gegebenenfalls 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von wei­ teren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Enthält das Matrixpolymere bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 250000 (Gewichtsmittel).

Die Matrixpolymeren kann man in an sich bekannter Weise, z. B. durch Substanz-, Lösungs- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsions­ polymerisation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Polymerisationstechnik", beschrieben.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Matrix Poly­ vinylchlorid PVC. Geeignete Polyvinylchloride sind an sich be­ kannt.

Als Monomeres für PVC kann entweder nur Vinylchlorid eingesetzt werden oder Mischungen von Vinylchlorid und anderen Monomeren (Comonomere) mit mindestens 40 Gew.-% Vinylchlorid, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren. Als Comonomere des Vinylchlorids kommen insbesondere Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat u. a., Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyliso­ butylether u. a., Vinylidenchlorid, C₁-C₁₈-Alkylester der Acryl­ säure wie Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Dialkylmaleate wie Dibutylmaleat, Olefine wie Ethen, Propen, Isobuten und längerkettige C₆-C₁₅-Olefine, Diene wie Butadien sowie vinyl­ aromatische Verbindungen wie Styrol in Betracht.

Man führt die Polymerisation des Vinylchlorids in an sich bekann­ ter Art und Weise, z. B. als Emulsions-, Suspensions- oder Masse­ polymerisation, bevorzugt als Suspensionspolymerisation, durch.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht bzw. K-Wert des PVC-Produktes und liegt zwischen und 100°C, vorzugsweise zwischen 35 und 80°C, für die meisten Produkte zwischen 45 und 70°C. Die Polymerisation wird im allge­ meinen bei einem Umsatz von 60 bis 95%, bevorzugt 70 bis 90%, abgebrochen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Matrix ein Polycarbonat oder ein Polyester.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z. B. ent­ sprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpo­ lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor­ zugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allge­ meinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihy­ droxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy­ diphenylsulfit, 4,4,-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxy­ phenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vor­ genannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her­ rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl­ gruppen. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be­ kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen­ nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan­ diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neo­ pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nen­ nen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt. Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).

Weiterhin können die thermoplastischen Formmassen übliche Zusatz­ stoffe, wie z. B. Gleit- oder Entformungsmittel, Pigmente, Farb­ stoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstär­ kungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, enthalten.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Poly­ propylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra­ marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein­ färbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere sol­ che, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Der­ artige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium­ hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver­ treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol® oder Irganox® im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver­ schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver­ wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftver­ mittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos­ strängen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel­ säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium­ silikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen­ glycolester, Glycerinmono- und -distearate, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polypropylenglycol, N,N-Bis(2-hy­ droxyalkyl)-N-n-octyl-N-methyl-ammonium-p-toluensulfonat, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die thermoplastischen Formmassen werden hergestellt, indem man die Matrixpolymerisate und die Pfropfpolymerisate A, sowie gege­ benenfalls die Zusatzstoffe, in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt und bei geeigneten Temperaturen zu einer Formmasse ver­ arbeitet. Die Herstellung der Formmassen kann nach an sich be­ kannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmel­ zen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Üblicherweise erfolgt Vermischen bei Temperaturen von 130 bis 350°C.

Falls die partikelförmigen Polymerisate A noch Restfeuchte ent­ halten, so kann die Herstellung der Formmassen vorteilhaft auf einem Extruder erfolgen, in dem die Restfeuchte durch Ent­ wässerungsöffnungen als flüssiges Wasser und/oder durch Entga­ sungsöffnungen als Dampf entfernt wird.

Aus den partikelförmigen Polymerisaten A) und insbesondere aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, auch Folien, herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Pfropfpolymerisaten in wäßriger Phase nach allen üblichen Polyme­ risationsverfahren bei einer deutlich reduzierten Wandbelagsbil­ dung bzw. ganz ohne Wandbelagsbildung an den Reaktoroberflächen. Der Polymerisationsprozeß wird dabei nicht beeinträchtigt, ins­ besondere nicht verlangsamt. Überraschenderweise haben Formmassen aus Matrixpolymerisat und den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisaten A) bessere mechanische Eigenschaften, ins­ besondere eine höhere Kerbschlagzähigkeit.

Beispiele

Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d₅₀ der Kompo­ nente B) handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly­ mere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultra­ zentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% einen kleineren Teilchendurchmesser auf­ weisen.

Beispiele 1 und 2 a) Herstellung der Grundstufe aus Polybutadien

Butadien wurde in wäßriger Emulsion polymerisiert. Im einzelnen wurde verfahren wie beschrieben in DE-OS 31 49 046, Seite 15, Zeile 5 bis 34. Der erhaltene Polybutadien-Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 80 nm.

b) Agglomeration der Polybutadien-Grundstufe und Pfropfung mit Styrol-Acrylnitril

In einem Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden unter Rühren 50 kg des unter a) hergestellten Polybutadienlatex vorgelegt und die in der Tabelle angegebene Menge N-Oxyl-Verbindung, nämlich N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis- formyl-1,6-diaminohexan zugefügt. Nach Aufheizen auf 75°C wurde 1 kg eines Agglomerierlatex aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) zugefügt. Man erhielt einen (teil)agglomerierten Polybutadienlatex mit bi­ modaler Teilchengrößenverteilung und einer mittleren Teilchen­ größe d₅₀ von 220 nm.

Dem agglomerierten Latex wurden bei 75°C 0,2 kg Kaliumstearat und 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt. Nach Zugabe von 1,47 kg Styrol und 0,63 kg Acrylnitril wurde 15 min polymerisiert und danach in­ nerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 7,35 kg Styrol und 3,15 kg Acrylnitril zugegeben. Anschließend wurden 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt und weitere 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.

c) Prüfung auf Wandbelag

Der unter b) erhaltene Pfropflatex wurde nach Abkühlen aus dem Kessel abgelassen und der Wandbelag der Reaktoroberfläche zu­ nächst visuell beurteilt. In der Tabelle bedeuten

++ kein Wandbelag
+ etwas Wandbelag, Dicke etwa 1 mm
- starker Wandbelag, Dicke etwa 2-3 mm.

Anschließend wurde der Belag an der Reaktoroberfläche, am Rührer und am Thermometer mechanisch entfernt und ausgewogen.

d) Herstellung eines Matrixpolymeren aus Styrol und Acrylnitril

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspoly­ merisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Ver­ lag München 1969, Seiten 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

e) Herstellung und Prüfung von Formkörpern

Der unter c) abgelassene Latex des Pfropfpolymerisates A) wurde durch Zugabe einer Magnesiumsulfat-Lösung koaguliert und das aus­ gefallene Pfropfpolymerisat abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Warmluft getrocknet.

46 Gew.-Teile dieses Pfropfpolymerisates (Polybutadien gepfropft mit SAN) wurden mit 54 Gew.-Teilen des SAN-Matrixpolymerisates aus d) auf einem Extruder ZSK 30 von Fa. Werner & Pfleiderer zu einer ABS-Formmasse innig vermischt, ausgetragen und granuliert.

Das erhaltene ABS-Granulat wurde bei 220°C Schmelzetemperatur und 60°C Formtemperatur zu Normkleinstäben (siehe DIN 53 453) ges­ pritzt. Die Kerbschlagzähigkeit a_K wurde an den Normkleinstäben im Schlagbiegeversuch nach ISO 179-211 eA(S) bestimmt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde vorgegangen wie für die Beispiele 1 und 2 unter a) bis e) beschrieben, jedoch wurde bei b) keine N-Oxylverbindung zuge­ fügt.

Tabelle

Die Versuche zeigen, daß bereits die Zugabe von 20 ppm der N-Oxyl-Verbindung die Wandbelagsbildung erheblich vermindert. Wer­ den 35 ppm N-Oxyl-Verbindung zugefügt, so wird die Bildung von Belägen an der Reaktoroberfläche vollständig unterbunden, und an Rührer und Thermometer finden sich nur wenig Beläge.

Gleichzeitig erhöht sich die Kerbschlagzähigkeit der Formmassen erheblich, wenn die N-Oxyl-Verbindung mitverwendet wird: der a_K-Wert steigt um 31% bei 20 ppm und um 55% bei 35 ppm N-Oxyl-Ver­ bindung, jeweils bezogen auf das Vergleichsbeispiel.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten A aus,
bezogen auf A),

• a1) 30 bis 95 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf a1),
  • a11) 50 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
    a12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    oder aus, bezogen auf a1)
    a11*) 50 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
    a12*) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernet­ zenden Monomeren,
    a13*) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
• a2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
  • a21) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
    in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
    a22) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
    a23) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Polymerisation der Grundstufe a1) vollendet und dann vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) min­ destens eine radikalische N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Oxyl-Verbindung in einer Konzentration von 3 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Grundstufe a1) (als Feststoff) und Pfropfmonomeren a21) bis a23) zugibt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als N-Oxyl-Verbindung eine Verbindung der allge­ meinen Formel (I) oder (II)
wobei
R = gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, wobei die Reste R auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können,
Y = eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V),
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und die aromati­ schen Ringe jeweils 1 bis 3 inerte Substituenten tragen kön­ nen, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als N-Oxyl-Verbindung eine Verbindung der allge­ meinen Formel (VI)
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlen­ wasserstoffring,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organi­ schen oder siliciumorganischen Rest oder zusammen mit R⁴ Sauerstoff oder eine unter R⁴ definierte Ring­ struktur, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R³ Sauerstoff oder zusammen mit R³ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ring­ strukturen
wobei für die Fälle, in denen R³ mit R⁴ einen gemeinsamen Rest bildet, m=1 ist,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR⁶,
R⁶ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R³ aus Formel (VI) einen Rest aus der folgenden Gruppe bedeutet:
Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl,
mit T = unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl
wobei
R⁷ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR⁶,
R⁸ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
R⁹ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R¹⁰ C₈-C₂₂-Alkyl,
R¹¹ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als N-Oxyl-Verbindung N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)-N,N'-bisformyl-1,6-diaminohexan einge­ setzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die polymerisierte Grundstufe a1) vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) einer teilweisen oder vollständigen Agglomeration unterwirft, und daß man die N-Oxyl-Verbindung vor dieser Agglomeration zugibt.

8. Pfropfpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

9. Verwendung von radikalischen N-Oxyl-Verbindungen eines sekun­ dären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, zur Verhinderung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase.