DE19743165A1 - Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden - Google Patents
Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen MischoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft modifizierte amorphe mikroporöse Mischoxide und deren
Einsatz als Katalysatoren mit erhöhter Formselektivität in chemischen
Reaktionen. Die Modifizierung erfolgt durch gezielte Oberflächenbehandlung mit
geeigneten Reagenzien.
Die Entwicklung neuer selektiver chemischer Produktionsprozesse vor dem
Hintergrund steigender Entsorgungskosten und der wachsenden Umweltschutz
auflagen ist ein wichtiges Ziel in der Katalyseforschung. Ein entscheidender
Schritt hierbei ist die Entwicklung und der Einsatz formselektiver Katalysatoren.
In vereinfachter Weise kann man die formselektive Katalyse als eine
Kombination aus Molekularsiebeffekt und heterogener Katalyse beschreiben.
Hierbei werden die Edukte, Produkte oder die während der Reaktion
auftretenden Zwischenprodukte und Übergangszustände aufgrund ihrer Form
und Größe voneinander unterschieden. Voraussetzung hierbei ist, daß der
Reaktionsort, das katalytisch aktive Zentrum, in einer räumlich eingeschränkten
Umgebung liegt. Dieser formselektive Effekt tritt idealerweise in rein
mikroporösen Porensystemen mit enger Porenradienverteilung auf, wenn die
Moleküle einen ähnlichen Durchmesser wie die Poren haben. Bisher kamen im
wesentlichen Zeolithe als hochporöse kristalline Festkörper mit enger
Mikroporenverteilung zum Einsatz. Die katalytischen Crack-, Hydrocrack und
Dewaxing-Prozesse in der Petrochemie, der MTG (Methanol to Gasoline)
Prozeß oder die Gasphasenethylierung von Benzol zum Ethylbenzol nach dem
Mobil-Badger Prozeß sind einige Beispiele, in denen die Zeolithe ihre
großtechnische Anwendung gefunden haben. Der Breite der Anwendbarkeit der
Zeolithe sind aber grundsätzlich Grenzen gesetzt. So ist der stabile isomorphe
Ersatz von anderen Elementen als Aluminium in der Silikatmatrix katalytisch
aktiver Zeolithstrukturen auf wenige Elemente und geringe Anteile beschränkt.
Mit einem speziell sauer katalysierten Sol-Gel Verfahren ohne Verwendung von
Templatmolekülen kann die Synthese von amorphen mikroporösen Silicium,
Titan-, Zirkon- und Aluminiumoxiden mit enger Porenradienverteilung
durchgeführt werden (Maier, W. F.; Tilgner, I.-C.;, Wiedorn, M.; Ko, H.-C.,
Advanced Materials, 10 (1993) 726). Der zusätzlichen Dotierung solcher
Materialien mit weiteren Metallen ist prinzipiell keine Grenze gesetzt (S. Klein, J.
Martens, R. Parton, K. Vercuysse, P. A. Jacobs, W. F. Maier, Catal. Lett., 38
(1996) 209). Alle Gläser zeigen die charakteristische Typ-I-Isotherme für rein
mikroporöse Gläser und haben eine hohe spezifische Oberfläche. Diese
mikroporösen Mischoxide zeigen analog den Zeolithen formselektive
katalytische Eigenschaften (W. F. Maier, S. Klein, J. Martens, J. Heilmann, R.
Parton, K. Vercuysse, P. A. Jacobs, Angew. Chemie, 108 (1996) 222; Int. Ed. 35
(1996) 180). So kann beispielsweise t-Butylether direkt aus n-Alkoholen und
t-Butylalkohol oder Isobuten hergestellt werden. Unter homogenen Bedingungen
wird keine t-Butyletherbildung beobachtet. Die Epoxidierung von Olefinen mit 6
oder weniger Kohlenstoffatomen läuft viel schneller als die Epoxidierung
größerer Alkene. Ebenfalls ist die Produktzusammensetzung beim hydrierenden
Cracktest von Decan vergleichbar mit der Produktverteilung, die durch Katalyse
mit großporigen Zeolithen entsteht (PCT-Patentanmeldung W096/26907,
Prioritätsdatum 28.2.95).
Von Nachteil ist bisher, daß sich die Selektivität dieser Materialien nicht gezielt
auf die gewünschten Produkte einstellen läßt. Dies wird am Beispiel der
Alkylierung der Biphenyle und Naphthaline deutlich:
4,4'-Dialkylbiphenyle bzw. 2,6-Dialkylnaphtaline sind wichtige Vorstufen zur
Herstellung von Flüssigkristallpolymeren und weiteren Funktions- und Struktur
materialien. Ein gängiger Syntheseweg besteht in der direkten, sauer kataly
sierten Alkylierung von Biphenyl bzw. Naphtalin an Silica-Alumina
Katalysatoren. Die Alkylierung verläuft unselektiv und die entstehenden
ungewünschten Isomere müssen kostenintensiv abgetrennt werden. Der
H-Mordenit (Y. Sugi, M. Toba, CataL Today 19 (1994) 187) und der SAPO-11
(Matsuda, T. Kimura, E. Herawati, C. Kobayashi, E. Kikuchi, Appl. Catal. A: 136
(1996) 19) sind bisher die einzigen Zeolithe die formselektiv diese Reaktion zu
katalysieren vermögen. Hierbei nutzt man die Tatsache, daß die
4,4'-Dialkylbiphenyle wie auch die 2,6-Dialkylnaphtaline von allen möglichen
Isomeren die sterisch anspruchslosesten sind. Diese Isomere werden daher
bevorzugt in den engen Poren des H-Mordeniten bzw. SAPO-11 gebildet bzw.
können schneller aus den Poren diffundieren. Unmodifizierte amorphe
mikroporöse Mischoxide zeigen in solchen Alkylierungsreaktionen hohe
Alkylierungsaktivität bei geringer Selektivität.
Wir haben nun gefunden, daß dieses unselektive Verhalten
überraschenderweise durch nachträgliche Modifizierung der Materialien mit
Silylierungs- und Alkylierungsreagenzien gezielt verbesserbar ist. Die
nachträgliche Modifizierung von Katalysatoren ist durchaus bekannt und wird
gezielt zur Verbesserung von katalytischen Eigenschaften eingesetzt
(Offenlegungsschrift 23 11 822 DE). Unbekannt war bisher, daß mit solchen
Verfahren die Formselektivität von amorphen Mischoxiden mit enger
Porenverteilung verbessert werden kann. Beliebige amorphe Mischoxide mit
einer engen Porenverteilung lassen sich durch solch einen nachträglichen
Modifizierungsschritt auf die gewünschte Reaktionsselektivität einstellen. Als
Modifizieragenzien eignen sich Reagenzien, die mit vorhandenen
Oberflächenhydroxylgruppen stabile kovalente Bindungen eingehen und damit
zu einer Verengung der Porendurchmesser führen. Solche Reagenzien sind
z. B. reine oder gemischte Halogenide, Alkoxide oder Alkylverbindungen von
Silizium, Titan, Aluminium, Zirkon, Magnesium, Calzium, Barium, Ytrium,
Lanthan oder Cer. Solchermaßen modifizierte Katalysatoren sind geeignet für
die Erhöhung der Selektivität von heterogen katalysierten Alkylierungs-,
Acylierungs-, Additions- und Pericyclischen Reaktionen, für Crack- und
Hydrocracking-Reaktionen, oxidative Dimerisierungsreaktionen kleiner
Kohlenwasserstoffe (C1-C4), und die Umwandlung von Methanol in
Kohlenwasserstoffe. Die Materialien eignen sich auch als Trägermaterialien für
Fischer-Tropsch Reaktionen und Hydroformylierungen.
20 ml Tetraethoxysilan (TEOS) werden in 14 ml Ethanol gelöst und mit 2,9 ml
H2O und 2,3 ml konz. HCl versetzt. Die Lösung wird für 12 h gerührt und
anschließen mit 1,1 g Aluminium-sec-butoxid versetzt. Nach erfolgter Gelierung
wird das Material auf 65°C mit einer Heizrate von 0,5°C aufgeheizt, 3 h bei 65°C
gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C auf 250°C aufgeheizt und weitere 3 h bei
dieser Temperatur kalziniert. Die Ad-/Desorptionsisothermen zeigen eine
monomodale Mikroporenverteilung, eine berechnete Oberfläche nach BET von
530 m2/g und ein Porendurchmesser von 0,67 nm. Festkörper-NMR-Unter
suchungen an dem so hergestellten Katalysator zeigen, daß das
Aluminium tetraedisch koordiniert in der Matrix vorliegt.
80 mg des zu modifizierenden Katalysators wird in ein Reaktionsrohr gefüllt und
bei 250°C für 1 h in einem N2 Strom von 4 ml/min getrocknet. Zur Silylierung
werden 50 ml Triisopropylsilylchlorid im Trägergasstrom (4 ml N2/min) verdampft
und durch die Katalysatorschüttung bei 250°C geleitet. Bei größeren
Katalysatormengen reduziert sich der Überschuß des Silylierungsmittels. Der
Katalysator ist nach dieser Behandlung einsatzbereit.
In einem Trägergasstrom von Propen (7 ml/min) wird 2,5 mmol/h Biphenyl
verdampft und durch die Katalysatorschüttung (80 mg modifizierte Katalysator
aus Beispiel 2 bei 250°C geleitet. Am Ende des Reaktionsrohres werden die
Reaktionsprodukte ausgefroren und gaschromatographisch untersucht. Am
modifizierten aluminiumhaltigen amorphen Mischoxid kann das 4,4'-Diisopropyl
biphenyl mit einer Selektivität von 11,4% [Umsatz 42%] erhalten werden. Ein
unmodifiziertes Mischoxid zeigt mit 5,1% [Umsatz 45%] eine deutlich geringere
Selektivität.
In einem Trägergasstrom von Propen (7 ml/min) wird 2,5 mmol/h Naphtalin
verdampft und durch die Katalysatorschüttung bei 250°C geleitet. Am Ende des
Reaktionsrohres werden die Reaktionsprodukte ausgefroren und
gaschromatographisch untersucht. Am modifizierten aluminiumhaltigen
amorphen Mischoxid kann das 2,6-Diisopropynaphtalin mit einer Selektivität von
17,6% [Umsatz 47%] erhalten werden. Ein unmodifiziertes Mischoxid zeigt mit
7,3% [Umsatz 88%] eine deutlich geringere Selektivität.
Claims (4)
1. Amorphe mikroporöse Mischoxide, die eine hohe Porosität von 10-50% und
für mindestens 80% der Poren einen Porendurchmesser kleiner als 1,2 nm
mit einer engen Porenverteilung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischoxide durch Reaktion mit einer oder mehreren der Verbindungen vom
Typ RxMXy oder ROxMR'y mit R=Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, i-Bu, Phenyl,
Tolyl; M=Si, Ti, Zr, Al, Ce, La; X=Cl, Br, MeO, EtO, i-PrO, n-PrO, n-Bu; x=1-5,
y=1-5 in der Flüssigphase oder der Gasphase modifiziert sind.
2. Verfahren zur formselektiven Durchführung von heterogen katalysierten
Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß amorphe mikroporöse Mischoxide
gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Durchführung von heterogen katalysierten
Alkylierungs-, Acylierungs-, Additions-, und Cycloadditionsreaktionen.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Dialkylaromaten durch
Alkylierung oder Acylierung der entsprechenden unalkylierten, unacylierten
oder monoalkylierten bzw. monoacylierten Aromaten.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19743165A DE19743165A1 (de) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden |
| PCT/EP1998/005835 WO1999016547A1 (de) | 1997-09-30 | 1998-09-15 | Selektive alkylierung von aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen mischoxiden |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19743165A DE19743165A1 (de) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden |
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