DE19739383A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Waschmittelformkörper wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmittel­ tabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentli­ teratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form­ körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.

Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbe­ sondere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Ta­ bletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

"Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in un­ terschiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigsten Zerfallsmechanismen der Quellungsmechanismus ("swelling"), der Verformungsmechanismus ("deformation"), der Dochtmechanismus ("wicking"), der Abstoßungsmechanismus ("repulsion") sowie die Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quel­ lungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrö­ ßern ihr Volumen. Dadurch verursacht, treten lokale Spannungen auf, die sich über die gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen. Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch, daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung ver­ dichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen. Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkör­ perinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln, was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unter­ scheidet sich hiervon zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte Wasser freigesetzten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte abstoßen. Ein grundsätzlich anderer Mechanismus liegt den "Brausetabletten" zugrunde, die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmi­ ge Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der Einsatz von Hydrophilierungsmitteln, die für die bessere Benetzung der Komprimatparti­ kel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt.

Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die dem Quellungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Docht- und Abstoßungs­ mechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Sy­ steme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.

Bei den im Stand der Technik beschrieben Waschmitteltabletten wird der Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln meist explizit beschrieben und die unterschiedlichen Stoff­ klassen wie Stärke und ihre Derivate, Cellulose und ihre Derivate sowie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und andere Polymere genannt, eine intensive Beschreibung über die Einarbeitung von solchen Stoffen erfolgt aber in der Regel nicht.

So offenbart die EP-A-0 522 766 (Unilever) Formkörper aus einer kompaktierten, teil­ chenförmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desinte­ grationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Par­ tikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desinte­ grationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll da­ bei oberhalb von 200 µm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchen­ größen um nicht mehr als 700 µm voneinander abweichen sollen.

Weitere Schriften, die sich mit der Herstellung vom Waschmittelformkörpern befassen, sind die EP-A-0 716 144 (Unilever), die Formkörper mit einer externen Hülle aus was­ serlöslichem Material beschreibt, sowie die EP-A-0 711 827 (Unilever), die als Inhalts­ stoff ein Citrat mit einer definierten Löslichkeit enthalten.

Der Einsatz von Bindemitteln, die gegebenenfalls Sprengwirkung entfalten (insbesondere Polyethylenglycol), wird in der EP-A-0 711 828 (Unilever) offenbart, die Waschmittel­ formkörper beschreibt, welche durch Verpressen einer teilchenförmigen Waschmittelzu­ sammensetzung bei Temperaturen zwischen 28°C und dem Schmelzpunkt des Bindemate­ rials hergestellt werden, wobei stets unterhalb der Schmelztemperatur verpreßt wird. Aus den Beispielen dieser Schrift ist zu entnehmen, daß die gemäß ihrer Lehre hergestellten Formkörper höhere Bruchfestigkeiten aufweisen, wenn bei erhöhter Temperatur verpreßt wird.

Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen, werden auch in der EP-A-0 481 793 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offen­ barten Waschmitteltabletten enthaltend Natriumpercarbonat, das von allen anderen Kom­ ponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt.

Dufttabletten für die Beduftung von Textilien in einer Waschmaschine, in denen Duftstof­ fe auf Trägermaterialien wie Stärken, Kieselsäuren, Silikate, Phosphate, Zeolithe, polyme­ re Polycarboxylate oder Polyasparaginsäuren aufgebracht werden, sind aus der DE 195 30 999 (Henkel) bekannt. Die in dieser Schrift beschriebenen Tabletten mit 8 bis 40 Gew.-% Parfüm werden in einem Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen auf Textilgut einge­ setzt.

Keines der genannten Dokumente beschäftigt sich mit der Verbesserung der Löslichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch gezielte Modifikation oder Einarbeitung hydrophobierender Bestandteile oder des Desintegrationshilfsmittels.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reini­ gungsmitteltabletten mit weiter verbesserten Zerfalls- und Auflöseeigenschaften durch gezielte Einarbeitung der hydrophobierenden Komponenten bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft einen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder, ein Des­ integrationsmittel auf Cellulosebasis sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reini­ gungsmittelbestandteile, wobei sämtliche hydrophobierenden Stoffe auf ein Trägermateri­ al aufgebracht sind.

Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung lösen das Pro­ blem des unzureichenden Zerfalls dieser Tabletten durch zu geringe Desintegrationswir­ kung des Desintegrationsmittels auf Cellulosebasis, indem die hydrophobierenden Be­ standteile, die die Desintegrationswirkung durch Verhinderung des zügigen Wasserzutritts in alle Regionen der Tablette verringern können, auf einen Träger aufgebracht werden.

Ohne durch die Theorie beschränkt sein zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß die Trennung der hydrophobierenden Stoffe von den anderen Bestandteilen bewirkt, daß der Wasserzutritt in das Tabletteninnere erleichtert und dadurch der Zerfall der Formkörper beschleunigt wird. So liegen hydrophobierende Stoffe nicht mehr breit und annähernd homogen verteilt über den gesamten Formkörper vor, sondern befinden sich in abge­ grenzten Regionen, wodurch der Wasserzutritt in das Formkörperinnere erleichtert wird.

Bevorzugte Formkörper werden dabei nicht aus einem Gemisch einzelner Pulver, sondern zumindest teilweise aus Compounds, d. h. einem Gemisch weniger Granulate, hergestellt. Die Primärteilchen der Bestandteile werden dabei zu Sekundärpartikeln agglomeriert, die ihrerseits zu Tabletten verpreßt werden. Dabei ist es erfindungswesentlich, daß hydropho­ bierende Stoffe nicht homogen über den gesamten Formkörper verteilt werden, indem sie beispielsweise auf die Granulate aufgesprüht werden, sondern separat auf ein Trägermate­ rial aufgebracht werden, das mit anderen Pulvern oder Sekundäragglomeraten vor der Verpressung vermischt wird. Da generell bei der Auflösung der Formkörper die Herstel­ lungsreihenfolge umgekehrt wird - d. h. die Formkörper zerfallen erst in gröbere Partikel, die sich dann auflösen - ist ein schneller Zerfall in Einzelpartikel und damit eine erhebli­ che Vergrößerung der Oberfläche Voraussetzung für eine gute Löslichkeit. Durch die Bindung an das Trägermaterial kommt nicht jedes Einzelteilchen der Tablette mit hydro­ phobierender Substanz in Berührung, so daß die Desintegration der Formkörper in die Einzelgranulate deutlich schneller erfolgt. Die auf diese Weise entstehenden Einzelparti­ kel lösen sich wie herkömmliche Wasch- und Reinigungsmittel in Pulverform auch dann zügig auf, wenn einzelne Partikel hydrophobierende Substanzen enthalten. Hierbei ist es bevorzugt, daß Tensidcompounds als Trägermaterial für die hydrophobierenden Stoffe Verwendung finden. Diese Tensidcompounds können dabei frei von hydrophobierenden Niotensiden sein, sie können aber ihrerseits bereits hydrophobierende Niotenside enthal­ ten und weiter mit hydrophobierenden Stoffen, beispielsweise Parfüm, beladen werden. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis als Träger­ material für die hydrophobierenden Stoffe Verwendung findet. Selbstverständlich können aber auch sämtliche üblichen in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Trägermate­ rialien wie Zeolithe, Silikate, Kieselsäuren usw. als Trägermaterialien für die hydropho­ bierenden Stoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, daß das mit hydrophobie­ renden Stoffen imprägnierte Trägermaterial in einer abgegrenzten Region des Formkör­ pers vorliegt, wobei es wiederum bevorzugt ist, daß die räumlich abgegrenzte Region, die den mit hydrophobem Stoff imprägnierten Träger enthält, die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzt.

Unter hydrophobierenden Stoffen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Stoffe verstanden, die die Wasserbenetzbarkeit des Formkörpers bzw. der Teilchen, aus denen er aufgebaut ist, verringern. Insbesondere die typisch hydrophoben Stoffe wie Par­ affine und Silikone (in Wasch- und Reinigungsmitteln als Entschäumer eingesetzt) oder Parfümöle sind dabei als hydrophobierende Stoffe zu nennen. Andere hydrophobierende Stoffe sind beispielsweise die nichtionischen Tenside, die sich nicht spontan in Wasser lösen, sondern zur Vergelung neigen. Obwohl nicht alle nichtionischen Tenside diesen hydrophobierenden Charakter haben, ist eine theoretisch abgeleitete Unterteilung in hy­ drophobierende und nicht-hydrophobierende Niotenside schwierig. Der Fachmann wird gegebenenfalls keine Schwierigkeiten haben, Niotenside, die einen zu starken hydropho­ bierenden Charakter haben, herauszufinden und auf das Trägermaterial aufzubringen. An­ haltspunkte sind dabei beispielsweise die HLB-Werte der nichtionischen Tenside. Nioten­ side mit HLB-Werten unter 10 sind eher hydrophobierend, während solche mit HLB- Werten über 12 schon als nicht-hydrophobierend gelten können. Wegen der allgemeinen Schwierigkeiten einer theoretischen Vorhersage des hydrophobierenden Charakters von Niotensiden werden die Niotenside vorzugsweise alle auf das Trägermaterial aufgebracht. Bevorzugte Formkörper enthalten als hydrophobierende Stoffe nichtionische Tenside mit HLB-Werten unterhalb von 10, die auf ein Trägermaterial aufgebracht sind. Dabei kann die Aufbringung auf das Trägermaterial beispielsweise durch Aufsprühen einer Lösung oder Schmelze erfolgen, aber auch die Einbringung der Niotenside in Granulationsverfah­ ren, in denen sie mit den Trägermaterialien Tensidcompounds bilden, ist als Methode zum Aufbringen auf das Trägermaterial geeignet.

Als Entschäumer bzw. Schauminhibitoren kommen Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C_18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, bei­ spielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Insbesondere sind dabei Mi­ schungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Diese Stoffe sind, so­ fern sie in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt werden, auf ein Trägermaterial aufgebracht. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als hydro­ phobierenden Stoff Schauminhibitoren, die auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.

Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästheti­ schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Pro­ dukt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riech­ stoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclo­ hexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylben­ zoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat Styrallyl­ propionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citro­ nellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alko­ holen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi­ neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli­ che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden­ blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemaßen Formkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausma­ chen können.

Da die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Farbstoffe in der Regel gut was­ serlöslich sind und nicht auf das behandelte Gut aufziehen, können sie auch über den ge­ samten Formkörper verteilt eingesetzt werden. Die Duftstoffe, die einen ausgeprägten hydrophobierenden Charakter haben, sollen erfindungsgemäß auf ein Trägermaterial auf­ gebracht werden. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als hy­ drophobierenden Stoff Parfüm, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.

Als Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrati­ onsmittel auf Cellulosebasis verstanden, deren Sprengwirkung durch das erfindungsge­ mäße Vorliegen in einer abgegrenzten Region - getrennt von hydrophobierenden Stoffen - deutlich verbessert wird. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmas­ sen von 50.000 bis 500.000. Die Cellulose kann dabei durch Granulation mit anderen Inhaltsstoffen zu Sekundärgranulaten einer größeren Teilchengröße agglomeriert werden. Die Primärteilchengrößen der Cellulose vor der Granulation betragen vorzugsweise weni­ ger als 100 µm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 µm oder unterhalb von 50 µm be­ sonders bevorzugt sind. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen um­ fassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hy­ droxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cel­ lulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrations­ mittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.­ %, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo­ nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angrei­ fen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.

Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Desintegrationsmittel zu verstehen, die eine Mischung aus Cellulose bzw. Cellulosederivaten mit anderen Desintegrationsmitteln beinhalten, sofern der Cellulose- bzw. Cellulosederivat-Gehalt über 50 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel, liegt. Auch bei solchen Desintegrationsmitteln führt die erfindungsgemäße Trennung von hydrophierenden Stoffen zu einer deutlichen Verbesserung der Sprengwirkung. Als quell­ fähige, wasserunlösliche Desintegrationshilfsmittel, die in Mischung mit Cellulose oder Cellulosederivaten eingesetzt werden können, finden vor allem polymere Substanzen mit Molmassen zwischen einigen zehn- und hunderttausend gmol^-1 Verwendung. Neben syn­ thetischen Polymeren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol kommen insbesondere natürliche sowie chemisch modifizierte Biopolymere in Betracht, die beispielsweise aus der Gruppe der Alginate, der Stärken und Stärkederivate.

Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung enthalten vor­ zugsweise zusätzlich weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, optischen Aufheller und anderer Hilfs- bzw. Wirkstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend näher beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi­ den, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtio­ nischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly­ cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi­ schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsultate und C₁₂- C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt wer­ den und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Mo­ noester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalko­ holen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe un­ ten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Eben­ so ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen­ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka­ lium- oder Aminoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Al­ koholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal­ koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs­ grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine be­ liebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Al­ kylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cy­ clischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstof­ fatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen line­ aren Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox­ ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, werden die nichtionischen Tenside vorzugs­ weise nicht über den gesamten Formkörper verteilt eingesetzt, sondern auf ein Trägerma­ terial, beispielsweise das Desintegrationsmittel, aufgebracht. Zwar können nicht- hydrophobierende Niotenside auch in anderen Compounds oder Regionen eingesetzt wer­ den, dennoch ist es bevorzugt, lediglich ionische Tenside breit über die Formkörper zu verteilen.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkör­ pern enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Ins­ besondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O: SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, bei­ spielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdich­ tung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs­ winkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen­ schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwa­ schene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert um aufweisen, wobei Werte bis max. 50 µm und insbesondere bis max. 20 µm bevorzugt sind. Derartige soge­ nannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Pa­ tentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte­ te/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^(R) (Handelspro­ dukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X so­ wie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy­ lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni­ ger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor­ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder­ substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver­ mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi­ schungen aus diesen.

Sofern es erwünscht ist, können die genannten Gerüststoffe als Trägersubstanzen für die hydrophobierenden Stoffe genutzt werden. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung des Desintegrationsmittels auf Cellulosebasis als Trägerstoff für diese Stoffe.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecan­ disäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir­ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhalts­ stoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindun­ gen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugs­ weise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls sub­ stituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substitu­ ierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbe­ sondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxyben­ zolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhy­ drid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof­ fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall­ komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent­ halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge­ nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil ver­ schmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von de­ ren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethy­ lenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe­ sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En­ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi­ schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini­ gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfin­ dungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3 -sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge­ nannten Aufheller können verwendet werden.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu ver­ dichtende teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bei Temperaturen unterhalb von 30°C und Preßkräften unterhalb von 15 N/cm² verpreßt. Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Be­ standteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Inform­ bringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zu­ rückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Kom­ primat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und da­ mit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unte­ ren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volume­ trische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung be­ rührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstem­ pels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemisch­ partikel zerdruckt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vor­ gemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Form­ körper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Ta­ blettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize heraus­ gedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeit­ punkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Ein­ fach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar.

Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Ma­ trizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge­ nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matri­ zen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Un­ terstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zuführeinrichtung, den soge­ nannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel indivi­ duell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse­ hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Auf­ bau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kern­ schichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äuße­ rer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielswei­ se erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausge­ staltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Bar­ renform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser ober­ halb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelele­ mente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reini­ gungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehr­ zahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa übli­ chen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Han­ delsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Die­ ses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geome­ trischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich­ ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver­ schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus kön­ nen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lö­ sung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers be­ reits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeiti­ gen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wo­ bei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, wäh­ rend beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmi­ gen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Wei­ terhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichak­ tivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Der­ artige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Ein­ spülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkör­ per im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckun­ gen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta­ bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Beispiele

Durch Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung wurden 3 Wasch- und Reinigungsmittelformkörpervarianten 1, 2 und 3 mit gleicher Zu­ sammensetzung hergestellt, die eine Zusammensetzung gemaß Tabelle 1 aufwiesen und von denen die Beispiele 1 und 2 erfindungsgemäß, das Beispiel 3 Vergleichsbeispiel wa­ ren.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper [Gew.-%]:

Tabelle 2

Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%]

Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern 1 wurde das Parfüm getrennt von den übrigen Bestandteilen in einem Parfüm-Cellulose-Compound zugegeben. In den erfindungsgemä­ ßen Formkörpern 2 wurde das Parfüm getrennt von den übrigen Bestandteilen auf das Tensidcompound gegeben und die Mischung nach Abmischung mit den restlichen In­ haltsstoffen zu Tabletten verpreßt. Bei den Vergleichstabletten 3 wurde das Parfüm ho­ mogen über den gesamten Formkörper verteilt, indem das zu verpressende Gemisch mit Parfüm besprüht wurde.

Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tabletten­ zerfall ohne mechanische Einwirkung gemessen.

Für den Einspültest wurden 3 Tabletten á 40g in die Einspülkammer der betreffenden Waschmaschine gelegt. Nach dem Einspülvorgang wird der Rückstand in der Kammer getrocknet und ausgewogen.

Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3:

Tabelle 3

Waschmitteltabletten [physikalische Daten]

Claims (8)

1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder, ein Desintegrations­ hilfsmittel auf Cellulosebasis sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reini­ gungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche hydrophobieren­ den Stoffe auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.

2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Trägermaterial ein Tensidcompound verwendet wird.

3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial das Desintegrationsmittel auf Cel­ lulosebasis verwendet wird.

4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierende Stoffe nichtionische Tenside enthält, die auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.

5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierenden Stoff Schauminhibitor ent­ hält, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.

6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierenden Stoff Parfüm enthält, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.

7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß der auf ein Trägermaterial aufgebrachte hydrophobie­ rende Stoff die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzt.

8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 da­ durch gekennzeichnet, daß der auf ein Trägermaterial aufgebrachte hydrophobie­ rende Stoff mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln vor der Verpressung zu einem Compound granuliert wird.