DE19739192A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxanInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
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Description
Die Erfindung betrifft die lösemittelfreie Acetalisierung von 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol zu 5-Brom-5-
nitro-1,3-dioxan.
5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, das unter der Bezeichnung "Bronidox" im Handel ist, stellt ein sehr effektives
Biozid dar, dessen Einsatz in der Landwirtschaft weit verbreitet ist. Zu seiner Herstellung geht man
üblicherweise von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, dem sogenannten "Bronopol" aus, welches in Gegen
wart von Säuren mit (Para-)Formaldehyd acetalisiert wird. Nach den Verfahren des Stands der Technik
wird die Acetalisierung jedoch ausschließlich in organischen Lösemitteln durchgeführt, wie beispiels
weise Benzol [DE-AS 19 66 920 (Henkel), US 4,025,533 (Eli Lilly)], 1,2-Dichlorethan [DE-AS 22 63 206
Henkel)] oder Perchlorethylen [DE-AS 29 13 466 (Henkel)]. Von Nachteil ist hierbei, daß der Umgang
mit Stoffen wie beispielsweise Aromaten oder Chlorkohlenwasserstoffe hohe Anforderungen an die
Arbeitssicherheit stellt und das Lösemittel nach der Herstellung zudem mit hohem technischen Auf
wand wieder entfernt werden muß. Es lag daher nahe, die Acetalisierung in wäßriger Umgebung durch
zuführen, doch waren die bisherigen Versuche wenig erfolgversprechend, da das gebildete Acetal
durch Hydrolyse wieder leicht zurückspaltet und so unbefriedigende Ausbeuten erhalten werden. Den
noch besteht auch weiterhin ein starkes Interesse an einem Verfahren, welches lösemittelfrei mit hohen
Ausbeuten durchgeführt werden kann. Die Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, ein
solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan durch
Acetalisierung von 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol mit Paraformaldehyd, bei dem man die Reaktion ohne
Mitverwendung organischer Lösungsmittel in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure als Katalysator
durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Acetalisierung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol zu 5-
Brom-5-nitro-1,3-dioxan unter Ausschluß organischer Lösemittel dann mit hohen Ausbeuten auch im
wäßrigen Medium gelingt, wenn man als Katalysator wäßrige Katalysator einsetzt. Die Erfindung
schließt dabei die Erkenntnis ein, daß die Schwefelsäure nicht nur katalytisch aktiv ist, sondern
gleichzeitig auch das Reaktionswasser bindet, und so dazu beiträgt, das Reaktionsgleichgewicht auf
die Produktseite zu verschieben und so die Hydrolyse des Bronidox zu verhindern.
Die Acetalisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Hierzu werden 5-Brom-2-
nitro-1,3-propandiol und Paraformaldehyd vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 1,1
eingesetzt. Das molare Einsatzverhältnis 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol zu Schwefelsäure liegt üblicher
weise im Bereich von 1 : 0,6 bis 1 : 0,8. Die Schwefelsäure wird vorzugsweise in Form einer 50 bis 80,
insbesondere 60 bis 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungs
form der Erfindung wird die Acetalisierung in Gegenwart von Bromwasserstoff als Co-Katalysator
durchgeführt, was zu einer Verkürzung der Reaktionszeiten führt. Das Gewichtsverhältnis Schwefel
säure zu Bromwasserstoff kann dabei 1 : 1 bis 5 : 1 betragen. Die Acetalisierung wird üblicherweise bei
einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h durchgeführt.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehlt es sich, die nach der Acetalisierung resultierende
organische Wertstoffphase zu neutralisieren. Hierzu kommen vorzugsweise wäßrige Alkalimetallcar
bonat- oder -hydrogencarbonatlösungen, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%ige Lösungen von Natrium
carbonat oder Natriumhydrogencarbonat in Betracht. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Neutralisation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C durchzuführen. Die Abtrennung des
Wertproduktes von der wäßrigen Phase kann durch simple Phasentrennung erfolgen, wobei es sich
empfiehlt, die organische Phase noch mehrfach mit Wasser zu waschen und dann bei 60 bis 70°C zu
trocknen. Das 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan fällt dabei als Schmelze an, die man entweder erstarren läßt
oder in einem geeigneten Lösemittel, wie beispielsweise Propylenglycol aufnimmt und gegebenenfalls
daraus umkristallisiert.
Zur Reduzierung der Abfallmengen kann ein Teil der von der Schmelze abgetrennten Schwefelsäure
nach dem Aufkonzentrieren, z. B. durch Vermischen mit konzentrierter Säure, wieder in nachfolgende
Reaktionen eingesetzt werden. Der Rest kann mit den wäßrigen Phasen aus der Neutralisation und aus
dem Waschschritt vereinigt und mit Natronlauge neutralisiert werden, wobei während des Abkühlens
noch 1 bis 2 Gew.-% Wertprodukt ausfallen, die man abtrennen und im nachfolgenden Ansatz, z. B. vor
dem Waschen, der Schmelze zugeben kann.
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und
Rückflußkühler wurden Wasser und Schwefelsäure vorgelegt und dann zunächst das 2-Brom-2-nitro-
1,3-propandiol und dann das Paraformaldehyd gegeben. Anschließend wurde die Mischung auf 95°C
erhitzt, wobei sich im Laufe der Reaktion ein Zweiphasengemisch aus der schwereren organischen
Wertstoffphase und der leichteren Schwefelsäurephase bildete. Nach Abschluß der Reaktion wurde die
das 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan enthaltende Phase mit einer wäßrigen, 10 Gew.-%igen Natriumhy
drogencarbonatlösung neutralisiert und die Phasen in einem beheizbaren Tropftrichter bei einer
Temperatur von 70°C getrennt. Die organische Wertphase wurde portionsweise mit 500 ml Wasser
gewaschen und dann nach erneuter Phasentrennung bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Nach der Trocknung wurde die resultierende Schmelze in Propylenglycol gelöst und durch Umkristal
lisieren weiter gereinigt. Ein Teil der von der Schmelze abgetrennten Schwefelsäure wurde für
nachfolgende Ansätze aufbewahrt. Der Rest wurde mit den wäßrigen Phasen aus der Neutralisation
und dem Waschschritt vereinigt und neutralisiert. Im Verlauf der Neutralisation und des Abkühlens
fielen weitere 1 bis 2 Gew.-% 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan aus. Diese wurden abfiltriert und konnten in
nachfolgenden Ansätzen, vor der Wäsche, der Schmelze wieder zugesetzt werden. Die Einzelheiten zu
den Versuchen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan durch Acetalisierung von 5-Brom-2-nitro-
1,3-propandiol mit Paraformaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne
Mitverwendung organischer Lösungsmittel in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure als
Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol
und Paraformaldehyd im molaren Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 1,1 einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Brom-2-nitro-1,3-
propandiol und Schwefelsäure im molaren Verhältnis 1 : 0,6 bis 1 : 0,8 einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure in
Form einer 50 bis 80 Gew.-%igen wäßrigen Lösung einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetalisierung in
Gegenwart von Bromwasserstoff als Co-Katalysator durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetalisierung
bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetalisierung
über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der
Acetalisierung resultierende organische Wertstoffphase neutralisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit wäßrigen
Alkalimetallcarbonat- oder -hydrogencarbonatlösungen durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation
bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C durchführt.
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