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Die
Erfindung betrifft die Verbesserung eines Verfahrens zur Masse-(Lösungs-)Polymerisation
von Styrol in Gegenwart geringer Mengen eines Lösungsmittels, das vorzugsweise
mehrstufig in einer Anlage aus einem oder mehreren, eine Kaskade
bildenden Reaktionsgefäßen ausgeübt wird.
Die Erfindung ist jedoch auch anwendbar auf Verfahren, die einstufig
durchgeführt
werden.
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In
dem am weitesten verbreiteten und allgemein eingeführten Verfahren
wird Styrol zusammen mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels – in der
Regel Ethylbenzol – einer
Reaktorkaskade, d.h. einer Reihe von hintereinander geschalteten
Reaktoren zugeführt,
in denen die Polymerisation nach thermischer Auslösung oder
gesteuert durch radikalisch zerfallende Initiatoren in bestimmter
Weise abläuft. Dabei
nimmt der Umsatz von Reaktor zu Reaktor zu. Als Lösungsmittel
für das
entstehende Polymere dient dabei nicht nur das Ethylbenzol, sondern
zunächst
auch das an Menge allmählich
abnehmende Monomere.
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Die
Viskosität
nimmt dabei rascher zu, als dies der Fall wäre, wenn Ethylbenzol in größerer Menge
verwendet würde.
Dies ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht üblich.
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Die
entstehende Polymerlösung
wird schließlich
zu einer zähen
Schmelze, die, wenn die Viskosität
eine gewisse Höhe
erreicht hat, keinen weiteren Umsatz mehr zuläßt. Je nach Verfahrensvariante
ist dies bei einem Umsatz von etwa 50 bis 90 % der Fall. Die Restmenge
an Styrol und das eingesetzte Ethylbenzol werden der Schmelze in
einer dem letzten Reaktor nachgeschalteten sog. Entgasungsvorrichtung
in Form von Dämpfen
(Brüden) entzogen,
kondensiert und den Polymerisationsreaktoren am Eingang der Anlage
wieder zugeführt.
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Technisches
Styrol und Ethylbenzol enthalten nun jeweils eine geringe Menge
an niedermolekularen Begleitstoffen; außerdem entstehen, wie allgemein
bekannt, bei der radikalischen Polymerisation durch frühen Kettenabbruch
auch Oligomere z.B. bis zum Trimeren, die im Polymeren nicht geduldet
werden können.
Wegen dieser niedermolekularen, nicht mehr polymerisationsfähigen Bestandteile
kann das Brüdenkondensat
den Polymerisationsreaktoren nicht unmittelbar wieder zugeführt werden.
Vielmehr wird üblicherweise
ein aliquoter Teil des Kondensats durch Destillation aufgetrennt,
die Nebenprodukte dabei abgereichert und erst der so gereinigte
Teil des Kondensats der Anlage wieder zugeführt. Auf diese Weise stellt
sich im Verfahrenskreislauf schließlich ein geringer Untergrund
an nicht polymerisationsfähigen
Bestandteilen ein, der toleriert werden kann.
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Die
Zusammensetzung der Brüden
ist naturgemäß von der
des ursprünglich
in die Polymerisationsanlage eingegebenen Gemisches durchaus verschieden:
Während
das Ausgangsgemisch z.B. etwa 95 Styrol und 5 Ethylbenzol enthält, bestehen
die Brüden
aus einer relativ viel höheren
Menge an Ethylbenzol, da ja der. Hauptanteil an Styrol polymerisiert
und abgetrennt worden ist. Die Trennung der Brüden durch Destillation ist
aufwendig, zumal die Siedepunkte von Styrol und Ethylbenzol nahe
beieinander liegen. In jedem Fall erfordert sie eine erhebliche
Investition.
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Praktisch
bestehen die Brüden
z.B. aus etwa 50 bis 95 % Styrol und im übrigen im wesentlichen Ethylbenzol
und geringen Mengen sonstiger, nicht polymerisierbarer Bestandteile,
z.B. Toluol, die in technischem Styrol enthalten sind sowie den
bei der Polymerisation gebildeten niedermolekularen Nebenprodukten.
Alle nicht polymerisierbaren Bestandteile sind nachstehend in den
jeweiligen Mengenangaben für
Ethylbenzol enthalten.
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In
DE 195 27 143 A1 wird
der Einfluss von Blenden auf die Vermischung von Dispersionen und Dampf
untersucht.
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Aus
US 3,904,484 A ist
die Rückführung von Ethylbenzol
in einem Dehydrierungsverfahren beschrieben.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, durch das
die aufwendige Destillation eingespart und durch das dennoch das
monomere Styrol fast vollständig
verwertet werden kann.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen,
die in den Brüden
der Entgasungsvorrichtung enthaltene Styrolmenge dadurch zurückzugewinnen,
daß das Brüdenkondensat
ganz oder – bevorzugt – teilweise der
erneuten Polymerisation unterworfen, dieses "Zweit"polymerisat dem Erstpolymerisat beigemischt und
der nicht polymerisierten Rest aus dem Verfahrenskreislauf entfernt
wird.
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Unmittelbarer
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol
in Gegenwart von Ethylbenzol und sonstigen Begleitstoffen, wobei
die nach der Polymerisation erhaltene Schmelze durch Entgasung in
ein erstes Polymerisat und ein Brüdengemisch von Ethylbenzol,
restlichem Styrol und unvermeidlichen Begleitstoffen getrennt, das Brüdengemisch
konden siert, ganz oder teilweise der erneuten Polymerisation unterworfen,
das dabei gewonnene zweite Polymerisat dem ersten Polymerisat oder
dem in die Polymerisation eingeführten
Gemisch aus Styrol und Ethylbenzol beigemischt und der nicht polymerisierte
Rest aus dem Verfahrenskreislauf entfernt wird.
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Es
ist ausreichend und zweckmäßig, dieses Verfahren
nicht auf die Gesamtmenge an angefallenem Brüdenkondensat anzuwenden, sondern
nur auf einen aliquoten Teil und den übrigen Teil unmittelbar in
die Erstpolymerisation zurückzuführen, da
es, wie eingangs erwähnt,
nur darauf ankommt, eine Anreicherung der Verunreinigungen im Reaktionsgemisch zu
vermeiden. Dabei muß der
unmittelbar zurückgeführte Anteil
nicht in Styrol, Ethylbenzol und Begleitstoffe aufgetrennt werden,
da diese normale Bestandteile des polymerisierenden Reaktionsgemisches
bilden.
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Der
relative Anteil an Brüdenkondensat,
der unmittelbar zurückgeführt wird,
richtet sich nach der für
zulässig
erachteten Menge an eben diesen Begleitstoffen, die sich wie gesagt,
i.w. aus Begleitstoffen des Monomeren und des Lösungsmittels und den gebildeten
Oligomeren zusammensetzen. Weitere Bestandteile können z.B.
Anteile der vielfach vor der Polymerisation zugesetzten Stabilisatoren
und Gleitmittel und deren Reaktionsprodukte sein. Der unmittelbar
zurückgeführte Anteil
des gesamten Brüdenkondensats
beträgt
z.B. 50 bis 99.9, bevorzugt 80 bis 99.8 und besonders bevorzugt
98 bis 99.5 %, während
der erfindungsgemäß der erneuten
Polymerisation (Zweitpolymerisation) unterworfene Anteil die verbleibende
Menge von 0.1 bis 50, bevorzugt 0.2 bis 20 und besonders bevorzugt
0.5 bis 2 % ausmacht.
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Wegen
der in den Brüden
vorhandenen verhältnismäßig hohen
Lösungsmittelmenge
kann die erfindungsgemäße Zweitpolymerisation
bis zu einem Umsatz von 80 % oder mehr, beispielsweise bis 90 fortgeführt werden,
ohne daß Störungen durch
zu hohe Viskosität
auftreten. Wegen der verhältnismäßig kleinen
Menge an Reaktionsgemisch und dem hohen erreichbaren Umsatz kann
eine einfachen Vorrichtung verwendet werden, z.B. ist ein Rohrreaktor
geeigneter Dimensionierung ausreichend.
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Die
geringe Menge des nach der Zweitpolymerisation verbleibenden Restgemisches,
das neben Ethylbenzol und wiederum einem Rest von Styrol nunmehr
einen höheren
Anteil an Begleitstoffen enthält
als vorher, wird aus dem Verfahrenskreislauf in einer weiteren Entgasungsvorrichtung
entfernt und kann ohne weiteres z.B. bei der Beheizung der in der Anlage
vorhandenen Kolonnen, Kessel oder sonstiger Wärmeverbraucher mitverwendet
werden. Die auf diese Weise aus dem Kreislauf entfernte Lösungsmittelmenge
beträgt
i.a. nicht mehr als etwa 0.3 % der zugeführten Gesamtmenge, die unverwertete Restmenge
an Styrol nicht mehr als etwa 0.1 %. Die erfindungsgemäß benötigte zweite
Entgasungsvorrichtung kann erheblich kleiner ausgelegt werden als die
für die
Entgasung des Erstpolymerisats vorgesehene Vorrichtung.
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Der
Vorteil dieses Verfahrens besteht ersichtlich darin, daß es durch
die Aufarbeitung des Brüdenkondensats
durch Polymerisation gelingt, einen wesentlichen Schritt des bisherigen
Verfahrens, nämlich
die Auftrennung des Brüdenkondensats durch
Destillation einzusparen und insgesamt unmittelbar einen höheren Anteil
an Styrol zu polymerisieren, als dies bisher der Fall war.
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Das
Verfahren eignet sich zur Anwendung bei Standardpolystyrol (GPPS)
ebenso wie für schlagzähes Polystyrol
(HIPS), wobei im letzteren Fall dem zur Erstpolymerisation gebrachten
Rohstyrol noch in bekannter Weise ein vorgebildeter Kautschuk zugesetzt
wird.
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Für die erfindungsgemäße Zweitpolymerisation
hat sich das folgende Verfahren bewährt:
Der abgezweigte Anteil
des Brüdengemisches
wird – zweckmäßig nach
Vorerwärmung
auf etwa 130 bis 170°C – einem
mit Wärmetauscherrohren
versehenen Reaktor zugeführt.
Der Reaktor kann in zwei bis drei Temperaturzonen aufgeteilt werden,
sodaß das Reaktionsgemisch
beginnend z.B. bei etwa 130°C nach
und nach auf 160 bis 170°C
weiter erwärmt
werden kann. Auf diese Weise kann bis zu sehr hohem Umsatz eine
ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden.
Die erhaltene Lösung
oder Schmelze des Zweitpolymerisats, die nun etwa 40 bis 90% Polystyrol
enthält,
wird dann in einer kleinen Entgasungsanlage in üblicher Weise zum Zweitpolymerisat
aufgearbeitet und die hier anfallenden Brüden – i.a. nach Kondensation – aus dem
Verfahrenskreislauf ausgeschleust. Das Zweitpolymerisat wird z.B.
mittels einer Zahnradpumpe dem Hauptprozeß wieder zugeführt.
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Erläuterung
der Zeichnung
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Die
wiedergegebene Anlage ist für
die Herstellung von schlagzähem
Polystyrol (HIPS) eingerichtet. Sie kann aber auch zur Herstellung
von Standardpolystyrol eingesetzt werden. Sie besteht im Wesentlichen
aus den Anlagenteilen für
die Erstpolymerisation, nämlich
einer Aufbereitungs- und Dosieranlage für den Kautschuk (1a, 1b),
eine Dosieranlage für
das Rohstyrol (2a, 2b), eine Reaktorkaskade für die Erstpolymerisation,
die (stellvertretend für
alle üblichen
Anlagen zur Herstellung von Polystyrol) aus einem Rührkessel
(3) und zwei nachgeschalteten Turmreaktoren (4,5)
besteht und eine Verweilzeit von z.B. 4 bis 8 Stunden ermöglicht.
Sie weist eine konventionelle Entgasungsvorrichtung samt Brüdenkondensator
(6a, 6b) auf sowie eine Anlage für die Zweitpolymerisation,
die im Wesentlichen aus einem in Zonen unterteilten Rohrreaktor
(7a, 7b), einem zugeordneten Entgaser (8a, 8b)
und den Anlagenteilen für die
Ausschleusung des Restkondensats und die Rückführung des Zweitpolymerisats
besteht.
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Beispiel 1
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Die
vorstehend beschriebene Anlage wurde zur Herstellung von Standard-Polystyrol
eingesetzt, d.h. ohne die Anlagenteile zur Aufbereitung des Kautschuks.
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Aus
der ersten Entgasungsanlage wurde ein Brüdenkondensat gewonnen, das
aus 75.6% Styrol und 24.4% Ethylbenzol (einschließlich Nebenprodukten
und sonstigen Begleitstoffen) bestand. Dieses wurde 24 Stunden bei
140°C polymerisiert.
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Es
wurde ein Umsatz von 72%, bezogen auf Styrol erreicht. Das entspricht
einer Ausbeute an Polystyrol von 95%. Das Polystyrol wies eine Viskositätszahl (VZ)
von 37.2 ml/g auf.
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Beispiel 2
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Aus
der ersten Entgasungsanlage wurde ein Brüdenkondensat gewonnen, das – ohne Nebenprodukte
und sonstige Begleitstoffe – aus
75.6% Styrol und 24.4% Ethylbenzol bestand. Dieses wurde 10 Stunden
bei 130°C
polymerisiert.
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Es
wurde ein Umsatz von 52%, bezogen auf Styrol erreicht. Das entspricht
einer Ausbeute an Polystyrol von 69%. Das Polystyrol wies eine Viskositätszahl (VZ)
von 68.8 ml/g auf.
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Beispiel 3
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Aus
der ersten Entgasungsanlage wurde ein Brüdenkondensat gewonnen, das – ohne Nebenprodukte
und sonstige Begleitstoffe – aus
75.2% Styrol und 24.8% Ethylbenzol bestand. Dieses wurde 20 Stunden
bei 130°C
polymerisiert.
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Es
wurde ein Umsatz von 60.9%, bezogen auf Styrol erreicht. Das entspricht
einer Ausbeute an Polystyrol von 74%. Das Polystyrol wies eine Viskositätszahl (VZ)
von 68.1 ml/g auf.
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Beispiel 4
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Aus
der ersten Entgasungsanlage wurde ein Brüdenkondensat gewonnen, das – ohne Nebenprodukte
und sonstige Begleitstoffe – aus
81.1% Styrol und 18.9% Ethylbenzol bestand. Dieses wurde 10 Stunden
bei 130°C,
5 Stunden bei 140°C
und 4 Stunden bei 160°C
polymerisiert.
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Es
wurde ein Umsatz von 75.5, bezogen auf Styrol erreicht. Das entspricht
einer Ausbeute an Polystyrol von 93%. Das Polystyrol wies eine Viskositätszahl (VZ)
von 84.2 ml/g auf.
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Beispiel 5
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Aus
der ersten Entgasungsanlage wurde ein Brüdenkondensat gewonnen, das – ohne Nebenprodukte
und sonstige Begleitstoffe – aus
81.8% Styrol und 18.2% Ethylbenzol bestand. Dieses wurde 12 Stunden
bei 130°C
und 8 Stunden bei 150°C
polymerisiert.
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Es
wurde ein Umsatz von 73.5%, bezogen auf Styrol erreicht. Das entspricht
einer Ausbeute an Polystyrol von 90%. Das Polystyrol wies eine Viskositätszahl (VZ)
von 88.7 ml/g auf.
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Beispiel 6
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Aus
der ersten Entgasungsanlage wurde ein Brüdenkondensat gewonnen, das – ohne Nebenprodukte
und sonstige Begleitstoffe – aus
63.6% Styrol und 36.4% Ethylbenzol bestand. Dieses wurde 12 Stunden
bei 130°C
und 8 Stunden bei 150°C
polymerisiert.
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Es
wurde ein Umsatz von 49%, bezogen auf Styrol erreicht. Das entspricht
einer Ausbeute an Polystyrol von 77%. Das Polystyrol wies eine Viskositätszahl (VZ)
von 60.9 ml/g auf.