DE19733156A1

DE19733156A1 - Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung

Info

Publication number: DE19733156A1
Application number: DE19733156A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eck; Theo Dr Mayer; Hans-Peter Dr Weitzel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-02-04
Also published as: US6228937B1; DE59800295D1; EP0894821B1; ATE196916T1; EP0894821A1; JPH11100485A; JP3037660B2

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare, in Wasser redisper gierbare Pulverzusammensetzung sowie deren Verwendung.

In der EP-A 601518 werden vernetzbare, in Wasser redispergier bare Dispersionspulver auf der Basis von Carboxylgruppen-hal tigen Acrylatmischpolymerisaten beschrieben, welche in Gegen wart von Polyvinylalkohol getrocknet werden und zur Vernetzung polyvalente Metallionen enthalten können. Ähnliche vernetzbare Dispersionspulver sind auch aus der US-A 3409578 bekannt, in der Pulverzusammensetzungen aus Carboxylgruppen-haltigen Poly meren und/oder carboxylgruppenhaltigen Schutzkolloiden in Ge genwart von polyvalenten Metallionen vernetzt werden. Nachtei lig ist, daß derartige Zusammensetzungen mit polyvalenten Me tallsalzen häufig in Gegenwart von Wasser Säure freisetzen und zur vorzeitigen Vernetzung, speziell bei Kontakt mit Feuchtig keit, neigen.

Zur Vermeidung der vorzeitigen Vernetzung wird in der EP-A 702059 (US-A 5608011) vorgeschlagen, vernetzbare Dispersi onspulver von N-Methylol-haltigen Copolymerisaten mit einer Katalysatorkombination aus wasserlöslichen oder in Wasser dis pergierbaren Peroxosäuresalzen bzw. Reduktionsmitteln einzu setzen. Die EP-B 687317 beschreibt in Wasser redispergierbare, vernetzbare Pulver auf der Basis von N-Methylol-funktionellen Copolymerisaten, welche in der Wärme vernetzen. Nachteilig bei dem zuletztgenannten Pulver ist die Tatsache, daß ausschließ lich durch Wärme vernetzbare Pulver in vielen Anwendungen nicht eingesetzt werden können.

Aus der EP-A 723975 sind vernetzbare Dispersionspulver auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Copolymerisaten bekannt. Zur Vernetzung werden externe Vernetzer beispielsweise Polyamine, Polycarbonsäuren, hydroxyfunktionalisierte Polymere sowie po lyvalente Metallsalze zugegeben. Problematisch beim Einsatz von Polyaminen oder polyvalenten Metallsalzen ist die geringe Lagerstabilität. Der Einsatz von Polycarbonsäure bzw. hydroxyfunktionalisierten Polymeren beeinträchtigt die Lager stabilität nicht; allerdings muß zur Reaktion mit den Epoxy gruppen bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, da anson sten die in der Anmeldung angegebene Stabilisierung der Dis persionspulver mit üblichen Schutzkolloiden nicht möglich wäre.

Aus der EP-A 721004 sind vernetzbare, redispergierbare Pulver mischungen bekannt, welche filmbildende Polymerteilchen mit mindestens einer funktionellen, vernetzbaren Gruppe enthalten. Die vernetzbare Gruppe kann auch über die Schutzkolloide ein geführt werden. Zur Vernetzung wird auch in dieser Schrift die Zugabe eines externen Vernetzers empfohlen, der mindestens ei ne reaktive Komponente umfaßt, welche mit den funktionellen Gruppen nichtionische Bindungen eingeht, nachdem die Mischung in Wasser redispergiert wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulverzusammensetzung zur Ver fügung zu stellen, welche sich durch gute Lagerstabilität aus zeichnet und welche die Möglichkeit bietet die Vernetzungsge schwindigkeit dem jeweiligen Anwendungsgebiet anzupassen. Eine weitere Aufgabe bestand darin vernetzbare Dispersionspulver zugänglich zu machen, welche ohne Zugabe von externen Vernet zern zur Vernetzung gebracht werden können.

Überraschenderweise ist dies durch die Verwendung von Phasen transfer-Katalysatoren im Gemisch mit vernetzbaren Polymeren gelungen, wobei zur Vernetzung auch die Funktionalitäten der in redispergierbaren Pulvern präsenten Schutzkolloide ausge nutzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare, in Wasser re dispergierbare Pulverzusammensetzung enthaltend

a) 30 bis 95 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen, film bildenden Polymerisats aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren,
b) 5 bis 70 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Polymerisats, wobei zumindest einer der Polymeranteile a) und b) ein oder mehrere Comonomereinheiten mit reaktiven Gruppen enthält, die miteinander oder mit Vernetzern eine chemische, nichtionische Bindung eingehen können, und sich die Gewichtsteile von a) und b) auf 100 Gewichtsteile aufaddieren, und
c) 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) und b), mindestens eines Phasentransfer-Katalysators.

Geeignete in Wasser unlösliche, filmbildende Polymerisate ent halten eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbon säuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen der Fumarsäure- und Maleinsäuremono- oder -diester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Diene wie Butadien oder Isopren, der Olefine wie Ethen oder Propen, der Vinylaromaten wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, der Vinylhalogenide wie Vinyl chlorid. Unter wasserunlöslich ist dabei zu verstehen, daß die Löslichkeit der Polymerisate unter Normalbedingungen weniger als 1 g pro Liter Wasser beträgt. Für die Filmbildung wird im allgemeinen die Polymerzusammensetzung so gewählt, daß bei der Verarbeitungstemperatur Filmbildung erfolgt, vorzugsweise so, daß eine Glasübergangstemperatur Tg von -30°C bis +80°C resultiert.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo nocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielweise VeoVa9® oder VeoVa10® (Handelsnamen der Fa. Shell). Besonders bevor zugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Bu tylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl methacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Bevorzugte Estergruppen der Fumar- und Maleinsäure sind Me thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, und Dodecyl-Gruppe.

Für Vernetzungsreaktionen geeignete Monomereinheiten im Poly mer a) und/oder b) sind solche, welche vernetzbare Gruppen enthalten, die unter der Einwirkung von Phasentransferkataly satoren beschleunigt vernetzen. Dies sind im allgemeinen funk tionelle Gruppen, die über nucleophile Substitutionsreaktio nen, Kondensationsreaktionen oder Additionsreaktionen unter einander oder mit anderen funktionellen Gruppen vernetzen. Daraus lassen sich die für die Vernetzungsreaktionen geeigne ten reaktiven Gruppen ableiten, die im wasserunlöslichen Poly mer a) und/oder im wasserlöslichen Schutzkolloid b) enthalten sein können.

Im wasserunlöslichen Polymer a) werden die vernetzbaren Grup pen bevorzugt durch Copolymerisation von, die gewünschten funktionellen Gruppen enthaltenden, Monomeren eingebaut. Ent sprechend substituierte Comonomereinheiten können aber auch nachträglich funktionalisiert werden.

Für die Vernetzung über Kondensationsreaktionen geeignet sind Alkoxysilan-funktionelle Monomereinheiten wie Acryloxypropyl tri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyl trialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Al koxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- und Ethoxypropy lenglykolether-Reste enthalten sein können. Bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxy silan.

Weitere Beispiele für durch Kondensationsreaktion vernetzbare Comonomere sind Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamido glykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMAA), N-Methylol methacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid wie deren Isobutoxy ether oder n-Butoxyether.

Durch Additionsreaktionen vernetzbar sind Epoxidgruppen-halti ge Comonomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glyci dylvinylether und Glycidylallylether, und Isocyanat-Monomere wie meta- und para-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethyl-benzyl isocyanat (TMI), 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat, wobei die Isocyanatgruppen der genannten Monomere gegebenenfalls auch blockiert sein können, beispielsweise mit Phenol, Sa licylsäureester, Ketoxim, Caprolactam, Malonsäuredialkylester, Acetessigsäurealkylester, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion. Beispiele für Anhydridcomonomere sind Allylbernsteinsäureanhy drid und Maleinsäureanhydrid.

Weitere Beispiele für vernetzbare Comonomere sind Hydroxygrup pen-haltige Comonomere wie Hydroxyalkylacrylate und -methacry late, welche gegebenenfalls acetoacetyliert werden können, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionelle Comonomere wie Vinylsulfonsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Croton- und Itaconsäure, die Halbester der Malein- und Fumarsäure, Monovinylbernstein säureester, Methylenmalonsäure.

Beispiele für vernetzbare, Carbonylgruppen enthaltende Mono mereinheiten sind Vinyl- oder Allylacetoacetat, Vinyl- oder Allylbisacetoacetat, Acrolein. Beispiele für vernetzbare Mono mereinheiten mit Amingruppen sind Allylamin, (Meth)acrylsäu re-2-aminoethylester, Hydrazidgruppen enthaltende Verbindungen wie Acrylsäurehydrazid und Crotonsäurehydrazid. Geeignet sind auch reaktive Halogenatome enthaltende Verbindungen wie Chlor essigsäure-Vinylester oder -Allyester, Chlormethylstyrol, Al lylchlorid oder Allylbromid, Vinylidenchlorid.

Die vernetzbaren Monomereinheiten sind im allgemeinen in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats a) enthalten.

Als vernetzbare Monomereinheiten bevorzugt werden Glycidyl(me th)acrylat, meta- und para-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethyl benzylisocyanat (TMI), Allylacetoacetat, gegebenenfalls ace toacetyliertes Hydroxyethyl(meth)acrylat bzw. Hydroxypro pyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamido glykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMMA), Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Croton- und Itaconsäure.

Als Hilfsmonomere geeignet sind auch mehrfach ethylenisch un gesättigte Comonomere wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Buty lenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Propylengly coldiacrylat, Divinyladipat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclo pentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.

Als Polymere a), welche die genannten vernetzbaren Comono mereinheiten in den angegebenen Mengen enthalten, werden bevorzugt:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate
Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylester-Ethylen-Copolymere wie Vinylacetat -Ethylen-Copoly mere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymeri sierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2- ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester, enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweig ten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (VeoVa9®, VeoVa10®), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Acryl säureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure- Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-But ylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Copolymerisate mit Estern der Maleinsäure oder Fu marsäure wie Diisopropyl-, Di-n-butyl, Di-t-butyl-, Di-ethyl hexyl-, Methyl-t-butyl-Ester, beispielsweise Vinylacetat-Copo lymerisate mit 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer der genann ten Malein-/Fumarsäure-Ester, welche gegebenenfalls noch Ethy len oder weitere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat oder Versaticsäure-Vinylester enthalten.

Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate Polymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl hexylacrylat.

Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den oben genannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat- Copolymere.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Buty lacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Ge halt von jeweils 1 bis 70 Gew.-%.

Als wasserlösliche Polymerisate b) werden wasserlösliche Schutzkolloide eingesetzt, welche gegebenenfalls mit Hydroxyl gruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen oder Carbonylgruppen funktionalisiert sind. Unter wasserlöslich ist dabei zu verstehen, daß die Löslichkeit bei Normalbedingungen mehr als 10 g pro Liter Wasser beträgt. Geeignete Schutzkol loide sind im Handel erhältlich. Soweit die funktionellen Gruppen nicht ohnehin schon in den Schutzkolloiden enthalten sind, können letztere auch nachträglich funktionalisiert wer den. Mit Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen oder Carbonylgruppen funktionalisierte Polyvinylalkohole sind auch durch Copolymerisation entsprechend funktionalisierter Comono mere mit Vinylacetat und anschließender Hydrolyse in dem Fach mann bekannter Weise zugänglich.

Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol-%, bevorzugt 78 bis 95 Mol-%, Vinylalkoholeinheiten und einem Molekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 200000; Polyvinylpyrrolidone mit einem K-Wert von 10 bis 120; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Deriva te; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfona te; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly- (meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlösli chen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinform aldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein säure-Copolymere.

Als Polymere b) bevorzugt werden die genannten Polyvinylalko hole, Stärken, Cellulosen, Casein, Melaminformaldehydsulfona te, Naphthalinformaldehydsulfonate, sowie aus der Gruppe der funktionalisierten Schutzkolloide, die mit Carboxylgruppen, Acetoacetylgruppen oder Aminogruppen funktionalisierten Po lyvinylalkohole, und die Carboxymethyl-substituierten Stärken und Cellulosen.

Die genannten wasserlöslichen Polymere b) können während der Polymerisation des Polymeren a) als Schutzkolloide zugegeben werden, oder vor der Verdüsung der wäßrigen Dispersion des Polymers a) als Verdüsungshilfe zugegeben werden, oder teil weise während der Polymerisation und der Rest vor der Ver düsung zugegeben werden.

Typische Beispiele für Phasentransfer-Katalysatoren sind in Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19A, p. 294-295 (1991) beschrieben. Geeignet sind beispielsweise:
Quarternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-, Benzyltri methylammonium-, Benzyltriethylammonium-, Methyltributyl ammonium-, Methyltrioctylammonium-Salze. Quarternäre Phospho niumsalze wie Tetrabutylphosphonium-Salze. Quarternäre Pyridi niumsalze wie N-(2-Ethylhexyl)-4-(N',N'-dimethylamino)- Pyridinium-Salze. Im allgemeinen liegen diese Salze als Halo genide, beispielsweise als Chlorid oder Bromid, oder als Sul fat oder Acetat vor. Kronenether wie 18-Krone-6, Dibenzo-18- krone-Kryptofix (2.2.2), Tris-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-Amin. Polyether wie Polyethylenglykole (PEG-1000, PEG-2000) oder Tris-(Dioxa-3,6-heptyl)-Amin (TDA-1), ferner Polyethylengly kol-dialkyl-Ether, Polyethylenglykol-aryl-aralkyl-Ether wie Triton®CF10, Polyethylenglykol-alkyl-aryl-Ether und zur Kom plexbildung geeignete tertiäre Di- oder Oligoamine wie N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin.

Die Herstellung der wasserunlöslichen Polymerisate a) erfolgt vorzugsweise mit dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Diese wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen, in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Me thoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der ge bräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbild ner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Bei spiele hierfür sind Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Bu tylperoxid, t-Butylhydroperoxid; Kaliumperoxodiphosphat, Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduk tionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Al kaliformaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxi nitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Ka talysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsi onspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugsweise werden die Emul gatoren in einer Menge bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignet sind bei spielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylether sulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylaryl sulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sul fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nicht ionische Tenside sind beispielsweise Alkylpoly glykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.

Die Herstellung wird vorzugsweise in Gegenwart der obengenann ten Schutzkolloide durchgeführt. Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekularge wichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicher weise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisa tionsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierver fahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 70%. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0.1 bis 10 µm, vorzugsweise 0.2 bis 5 µm.

Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Ge friertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Aus trittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad gewählt.

Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Polymerisats a) mit einem Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 60% gemeinsam mit Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet. Als Schutzkolloide können dabei die obengenannten wasserlösli chen Polymere b) eingesetzt werden, wobei die Schutzkolloide der wäßrigen Dispersion vor dem Sprühtrocknen, in Form einer wäßrigen Lösung, zugegeben werden können. Bevorzugt werden bei diesem Verfahrensschritt 5 bis 20 Gew.-% wasserlösliches Po lymer b), bezogen auf Polymer a), zugesetzt.

Im allgemeinen werden die Phasentransfer-Katalysatoren c) nach dem Trockenvorgang zugemischt, vorzugsweise in fester Form. Will man flüssige Katalysatoren verwenden, so können diese z. B. an Feststoffoberflächen adsorbiert eingesetzt werden oder auf das trockene Pulver aufgesprüht werden.

Aufgrund des Gehalts an Phasentransferkatalysatoren kann auch die Vernetzung des reaktive Gruppen enthaltenden Polymers a) und/oder des funktionalisierten Schutzkolloids b) mit externen Vernetzern beschleunigt werden. Als weiterer Bestandteil der Pulverzusammensetzung kommen demnach auch konventionelle Ver netzer in Betracht.

Geeignete Vernetzer sind Di-, Oligo- und Polyamine wie Di aminobutan, Hexamethylendiamin, Polyalkylenamine wie Triethy lentetramin; Di-, Oligo- und Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Polyacrylsäure; Verbindungen mit zwei oder mehr Alkoholgruppen wie Ethylenglykol, Butandiol, Pentaerythriol, Polytetramethy lenglykol, Bisphenol A, Polyalkylenoxidaddukte von Ethylen glykol; Verbindungen mit zwei und mehr Silanol- oder Alkoxysi lan-Gruppen wie Methyltriethoxysilan in monomerer oder konden sierter Form; Di-, Oligo- oder Polyisocyanate in freier oder blockierter Form wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat; polyvalente Metall ionen wie Aluminium-, Eisen(III)- oder Zink-Chlorid. Geeignet sind auch Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen aus der Rei he Epoxid-, Aldehyd-, Keto-, reaktive CH-Gruppe wie Glutaral dehyd, Terephthaldialdehyd; Bisacetoacetate des Ethylen-, Pro pylen-, Butylen-, Hexadienglykols; Organohalogenverbindungen wie Trichlortriazin oder Dichloressigsäureester von Alkylen glykolen; Verbindungen mit mehreren Aziridin-, Carbodiimid- oder Oxazolin-Gruppen, sowie Aminformaldehyde. Die Vernetzer können in einer Menge von 1 bis 10 Mol-Äquivalenten pro ver netzbarer Gruppe in den Polymeren a) oder b) eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann die Pulverzusammensetzung noch mit weite ren Zusatzstoffen modifiziert werden. Beispiele hierfür sind Antiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfil mungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Rheologie hilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel und Emulgatoren, wobei diese, falls sie im Originalzustand flüssig sind, vor dem Zumischen in einen pulverförmigen Zustand übergeführt wer den müssen.

Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den dafür typi schen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hy draulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Far ben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien und Papier. Vorzugsweise wird die Dispersionspulverzusammensetzung als Bindemittel in Anwendungsgebieten eingesetzt, in denen neben einer guten Haftung auch eine reduzierte Wasseraufnahme und/oder gute Lösungsmittelbeständigkeit erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Redispersionspulver sind Produkte, die in Wasser gut redispergieren und bei der Anwendung in Pulver form oder als wäßrige Dispersion mechanisch feste, vernetzte und nicht mehr redispergierbare Filme bilden. Die Vernetzung erfolgt unter milderen Bedingungen und vollständiger als ohne Katalysatorzusatz. Überraschenderweise wurde die Lagerungssta bilität durch Zusatz von Phasentransfer-Katalysatoren nicht drastisch herabgesetzt, sondern blieb stabil. Überraschend war auch, daß die Blockstabilität durch die oft hygroskopischen Katalysatoren nicht meßbar beeinflußt wurde. Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt darin, daß ein Ein-Komponenten-System als vernetzbare Dispersionspulver-Zu sammensetzung zur Verfügung gestellt wird, welchem im Gegen satz zu den 2-Komponenten-Systemen des Stands der Technik, keine externen Vernetzer zugesetzt werden müssen. Bei der Aus führungsform als 2-Komponenten-System mit zusätzlichem Vernet zer kann durch die Verwendung des Phasentransferkatalysators die Vernetzungsreaktion beschleunigt werden, mit der Folge, daß thermische Vernetzungen bei deutlich tieferem Temperatur niveau ablaufen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einem 16 l Rührautoklaven wurden 3420 g Wasser, 352 g Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140, 50 g Dodecylbenzolsulfonat (15%-ig in Wasser), 510 g Vinylacetat und 200 g Ethylen vorgelegt und die Mischung auf 50°C erwärmt. Dann wurden die Katalysatorlösungen, eine 6%-ige wäßrige Lösung von Natriumpersulfat und eine 3%-ige wäßrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat, eingefahren. Nach Anspringen der Polymerisation wurde die Monomerdosierung aus 2800 g Vinylacetat und 120 g Glycidylmethacrylat eingefah ren. Während der Polymerisation wurden weitere 800 g Ethylen nachgedrückt. Nach Ablauf der Dosierzeit von ca. 5 h wurde 2 h nachpolymerisiert.

Der Festgehalt der Dispersion betrug 51%. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 74.5, eine Tg von 4°C, und eine MFT von 0°C.

Vor der Verdüsung wurden 8.1 Gew.-%, bezogen auf Polymer, Po lyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 13 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140, sowie 0.8 Gew.-%, bezogen auf Polymer, Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 5 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in Form von wäßrigen Lösungen zugegeben. Der Festgehalt der zu verdüsenden Mischung betrug 35 Gew.-%. Die Trocknung erfolgte in einem Nubi losa-Sprühtrockner bei einer Austrittstemperatur von 82°C und einem Preßluftdruck vor der 2-Stoffdüse von 4 bar.

Beispiel 2

In einem 16 l Rührautoklaven wurden 2000 g Wasser und 487 g Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 vorgelegt, auf 50°C erwärmt und Ethylen bis 60 bar aufge drückt. Dieser Druck wurde während der gesamten Dosierzeit der Monomere beibehalten. Die Katalysatordosierungen, eine 2.6%-ige wäßrige Lösung von t-Butylhydroperoxid und eine 4.5%-ige wäßrige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung, wurden gleichzei tig mit der Monomerdosierung eingefahren. Die Monomerlösung bestand aus 4563 g Vinylchlorid, 1950 g Vinylacetat sowie 200 g Glycidylacrylat. Nach Reaktionsbeginn wurde innerhalb von 6 bis 7 Stunden eine Lösung von 667 g Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in 3937 g Wasser dosiert. Die Dosierzeit der Monomermischung betrug 8 h. Nach Abschluß der Dosierung wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der Festgehalt betrug 50.2%. Die Tg des Polymers betrug 13.5°C.

Vor der Verdüsung wurden 7.0 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines 1 Gew.-% Crotonsäureeinheiten enthaltenden Polyvinylalkohols mit der Verseifungszahl 80 und einer Höpplerviskosität von 7 in Form einer 18%-igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die Trock nung erfolgte wie im Beispiel 1 in einem Nubilosa-Sprühtrock ner.

Beispiel 3

Die Polymerisation und Verdüsung erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle von 120 g Glycidylmethacry lat 120 g Acetessigsäureallylester eingesetzt wurden. Die da bei erhaltene Dispersion hatte einen Festgehalt von 50.3%. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 82.9, eine Tg von 1°C und eine MFT von 0°C.

Vor der Verdüsung wurden 8.5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines 1 Gew.-% Crotonsäureeinheiten enthaltenden Polyvinylalkohols mit der Verseifungszahl 80 und einer Höpplerviskosität von 7 in Form einer 18%-igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die Trocknung erfolgte analog Beispiel l.

Beispiel 4

In einem 2.5 l Rührgefäß wurden eine Lösung von 77.5 g Po lyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in 706 g Wasser vorgelegt und darin 120.6 g einer 1 : 1-Mischung (w/w) von Styrol und Butylacrylat voremulgiert. Nach dem Erwärmen der Emulsion auf 50°C wurden gleichzeitig die Dosierungen einer 4.9%-igen wäßrigen t-Butylhydroper oxidlösung, einer 8.3%-igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung und 406 g einer 1 : 1-Mischung (w/w) von Styrol und Butylacrylat, in der 23.5 g Isopropenyldimethylbenzylisocyanat gelöst waren, eingefahren. Nach 2 h war die Monomerdosierung beendet. Es wurde mit einer 10%igen H₂O₂-Lösung nachpolymerisiert. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 50.4% und einen pH von 5.0.

Die Zugabe von Polyvinylalkohol und die Verdüsung erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 5

In einem 16 1 Rührautoklaven wurden 3700 g einer 18%-igen Lö sung eines 1 Gew.-% Crotonsäureeinheiten enthaltenden Po lyvinylalkohols mit der Verseifungszahl 80 und einer Höppler viskosität von 7, 2270 g Wasser und 769 g Vinylacetat vorge legt, 1350 g Ethylen aufgedrückt und die Mischung auf 50°C er wärmt. Dabei stieg der Druck auf 55 bar. Dann wurden die Kata lysatorlösungen, eine 5.5%-ige wäßrige Natriumpersulfatlö sung und eine 3.9%-ige Brüggolitlösung eingefahren. Nach Re aktionsbeginn wurde mit der Vinylacetatdosierung (5190 g) be gonnen. Die Dosierdauer betrug 4 h. Nach Abschluß der Dosie rung wurde 1 h nachpolymerisiert. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 51.3%. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 146, und eine MFT < 0°C.

Vor der Verdüsung wurden 5 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, ei ner niederviskosen Gelatine in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Der Festgehalt der zu verdüsenden Mischung betrug 37%. Die Verdüsung erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 6

In einen Druckautoklaven mit 17 l Volumen wurden 2100 g Wasser und 138 g Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Versei fungszahl von 140 vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 60°C auf geheizt und Ethylen bis 75 bar aufgedrückt. Dieser Druck wurde während der gesamten Dosierzeit der Monomeren beibehalten. Die Katalysatordosierungen, eine 5%-ige wäßrige Lösung von t- Butylhydroperoxid und eine 5%-ige wäßrige Natriumformalde hydsulfoxylatlösung, wurden gleichzeitig mit der Monomerdosie rung eingefahren. Die Monomerdosierung bestand aus 5874 g Vinylchlorid und 1031 g Vinylacetat. Nach Reaktionsbeginn wur de innerhalb von 7 Stunden eine Lösung von 358 g Polyvinyl alkohol mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lö sung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in 5417 g Wasser und eine Lösung von 304 g eines 1 Gew.-% Cro tonsäureeinheiten enthaltenden Polyvinylalkohols in 3861 g Wasser zudosiert. Gleichzeitig wurde eine Voremulsion aus 138 g Glycidylmethacrylat, 358 g Polyvinylalkohol mit einer Höpp ler-Viskosität von 4 mPas (4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 und 69 g Wasser zudosiert. Nach Abschluß der Dosierungen wurde 2 Stunden nachpolymerisiert.

Die Trocknung erfolgte wie im Beispiel 1 in einem Nubilosa- Sprühtrockner.

Die Pulver aus den Beispielen 1 bis 6 wurden mit der in der Tabelle angegebenen Art und Menge an Phasentransferkatalysa tors gemischt und zu einer 50%-igen wäßrigen Dispersion re dispergiert. Damit wurde ein 0.2 mm dicker Film hergestellt und dieser 12 h bei Raumtemperatur bzw. 15 Minuten bei 110°C getrocknet.

Als Vergleich dienten entsprechend hergestellte Filme aus re dispergierten Pulvern ohne Zusatz von Phasentransfer katalysator.

Als Phasentransferkatalysatoren wurden eingesetzt:
Tetrabutylammoniumhydrochlorid (TBAHCl), Benzyltrimethylammoniumhydrogensulfat (BTMAHS), Kronenether 18-Krone-6, und Kronenether Kryptofix-2.2.2.

Redispergierbarkeit der Filme:
Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades der Filme wurde auf die jeweiligen mit der Redispersion hergestellten Filme ein Was sertropfen aufgetragen und nach 60 Sekunden Einwirkzeit durch Reiben mit der Fingerkuppe die Redispergierbarkeit der Filme geprüft.

Auswertung der Film-Redispergierbarkeit:
Note 1: sehr gut redispergierbar
Film läßt sich durch ganz leichtes Reiben sofort redispergie ren oder redispergiert bereits selbständig.

Note 2: gut redispergierbar
Film läßt sich durch Reiben gut redispergieren; Filmstücke möglich, aber wenig und sehr leicht zwischen Fingern redispergierbar.

Note 3: etwas redispergierbar
Film läßt sich nur durch kräftiges Reiben redispergieren; Un terlage wird nur langsam unter Filmzerstörung (Filmstücke) er reicht; Filmstücke nicht redispergierbar.

Note 4: nicht redispergierbar
Film läßt sich auch durch längeres kräftiges Reiben nicht re dispergieren; Film zerfällt ohne zu redispergieren in Film stücke oder löst sich vom Untergrund.

Die Ergebnisse der Testung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 1

Claims

1. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung enthaltend

a) 30 bis 95 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen, filmbildenden Polymerisats aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättig ten Monomeren,
b) 5 bis 70 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Poly merisats,
wobei zumindest einer der Polymeranteile a) und b) ein oder mehrere Comonomereinheiten mit reaktiven Gruppen enthält, die miteinander oder mit Vernetzern eine chemische, nichtionische Bindung eingehen können, und sich die Gewichtsteile von a) und b) auf 100 Ge wichtsteile aufaddieren, und
c) 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) und b), mindestens eines Phasentransfer-Katalysators.

2. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammense tzung nach Anspruch 1, enthaltend als Polymer a) Polymeri sate mit einer oder mehreren Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacryl säureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder ver zweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Fumarsäure- und Maleinsäuremono- oder -diester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Diene, der Olefine, der Vinylaromaten, und der Vinylhalogenide.

3. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammen setzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer a) ein oder mehrere vernetzbare Monomereinheiten aus der Gruppe der Alkoxysilan-, Epoxid-, Isocyanat-, Amido-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonyl -, Amino-, Hydrazid- Gruppen-haltigen Monomere enthält.

4. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammen setzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei das Polymer b) ein gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Car boxylgruppen, Amingruppen oder Carbonylgruppen funktiona lisiertes wasserlösliches Schutzkolloid ist.

5. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammen setzung nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Komponente c) einen Phasentransferkatalysator aus der Gruppe der quarternären Ammoniumsalze, der qarternären Phosphonium salze, der quarternären Pyridiniumsalze, der Kronenether, der Polyether, der Polyethylenglykol-dialkyl-Ether, der Polyethylenglykol-aryl-aralkyl-Ether, der Polyethylen glykol-alkyl-aryl-Ether, und zur Komplexbildung geeigneten tertiären Di- oder Oligoamine.

6. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammen setzung nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend einen oder meh rere Vernetzer aus der Gruppe der Di-, Oligo- und Polya mine, der Di-, Oligo- und Polycarbonsäuren, der Verbin dungen mit zwei oder mehr Alkoholgruppen, der Verbindungen mit zwei und mehr Silanol- oder Alkoxysilan-Gruppen, der Di-, Oligo- oder Polyisocyanate, der polyvalenten Metal lionen, der Verbindungen mit 2 oder mehreren Epoxid-, Al dehyd-, Keto-, reaktiven CH-Gruppen.

7. Verwendung der vernetzbaren, in Wasser redispergierbaren Pulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6 als Kompo nente für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spach telmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel, Farben, als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebe mittel oder als Bindemittel für Textilien und Papier.