DE19729025A1

DE19729025A1 - Neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19729025A1
Application number: DE19729025A
Authority: DE
Inventors: Byung-Hyung Lee; Woo-Sun Kim; Young-Jun Kim; Sang-Gu Bang; Kwang-Min Lim; Sang-Rak Choi; Keum-Chan Joo
Original assignee: Yukong Ltd
Current assignee: SK Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: DE19729025B4; US6031119A; GB2315075B; GB2315075A; GB9714200D0; FR2750698B1; FR2750698A1; JPH111556A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylenguanidinsal ze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigerte Silankompo nente und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich auch mit Verwendungen von Polyalky lenguanidinsalzen oder Polyalkylenbiguanidinsalzen mit einem verzweigten Silananteil als antimikrobielle Mittel.

Im allgemeinen versteht man unter antimikrobiellen Mitteln Wirksubstanzen, die in der Lage sind, einen Menschen oder ande re Objekte vor einer Infektion mit Mikroorganismen, einschließ lich Bakterien, Pilzen und Krankheitserregern zu schützen. Die se Wirkung kommt von antimikrobiellen Mitteln, die auf Substan zen wie Fasern, Holz, Papier, Glas, Harzen und Metallen aufge tragen sind, und diese so gegen die Mikroorganismen schützen. Beispielsweise umfassen die antimikrobiellen Mittel für Fasern organische Verbindungen, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze (J. Appl. Polym. Sci., Vol. 37, Nr. 10, 1989, Seiten 2837-2843), quaternäre Ammoniumsilansalze (Japanische Offenlegungsschrift Sho 61-15188), verschiedene höhere organische Säuren, Chitosane (deacyliertes Chitin)(Japan, Dye Industry Vol. 41, Nr. 4, 1993, Seiten 9-15), Chlorhexidin, Polyhexamethylenbiguanidinsalze (Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-82663), Acrylnitril- Kupfersulfatkomplexe und anorganische Verbindungen, wie z. B. Ag-, Cu- oder Zn-impregnierte Zeolite. Diese antimikrobiellen Mittel für Fasern müssen, zusätzlich dazu, daß sie ausgezeich nete antimikrobielle Aktivität besitzen müssen, für den Men schen sicher sein, sowie Stabilität und Waschfestigkeit für die Fasern zeigen.

Polyhexamethylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, die bekannte antimikrobielle Mittel mit niedriger Toxizität sind, sind für die Wasserbehandlung weit verbreitet, z. B. für Swimmingpools und Bäder. Die hohe Löslichkeit der genannten Po lyhexamethylenguanidinsalze oder Polyhexamethylenbiguanidinsal ze in Wasser bewirkt, daß sie leicht aus den Materialien auswa schen, was zu einer Verschlechterung der Waschfestigkeit führt. Es wird angenommen, daß dies der geringen Haftfähigkeit des Mittels auf dem Material, z. B. auf Fasern, Holz, Papier, Glas, Harzen und Metallen, zuzuschreiben ist.

Die intensiven und sorgfältigen Forschungen der Erfinder zur Lösung der o.g. Probleme, denen man im Stande der Technik be gegnet, hat zu der Entwicklung einer neuen Verbindung geführt, die im Hinblick auf das Adhäsionsvermögen gegenüber verschiede nen Materialien und hinsichtlich der antimikrobiellen Aktivität überlegen ist. Aufgrund dieser Tatsache wurde die vorliegende Erfindung entwickelt und erreicht.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit einer verzweigten Silankomponente für die Verwendung als anti mikrobielle Mittel für verschiedene Naturfasern, wie z. B. Baum wolle, Seide, Wolle, Hanf usw., für synthetische Fasern, wie z. B. Rayon, Polyester, Nylon, Acryl, Acetat, Polyolefin usw., Holz, Papier, Glas, verschiedene natürliche und synthetische Harze und verschiedene Metalle zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung der Polyalkylenguanidinsalze und Polyal kylenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silanteil bereitzu stellen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Ver wendung der Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguani dinsalze mit einem verzweigten Silananteil als antimikrobielle Mittel zu zeigen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine anti mikrobielle Zusammensetzung zu Verfügung zu stellen, die die Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente als Wirkstoffe enthalten.

Die vorliegenden Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbi guanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, die die o.g. Aufgaben lösen, werden durch die folgende Formel I wiedergege ben:

worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, dessen repe titive Einheit 1 bis 100 000 ist oder eine gerade oder ver zweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y einen Leerraum (blanko), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Ben zoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbin säure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfah ren zur Herstellung der Polyalkylenguanidinsalze und Polyalky lenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silananteil, wie wiedergegeben durch Formel I, zur Verfügung gestellt, wel ches umfaßt, daß man Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, beide wiedergegeben durch die folgende Formel II:

worin A, Y, x, m und n jeweils definiert sind wie oben, mit Si lanverbindungen, die wiedergegeben werden durch die folgende Formel III:

XBSiZ₃(III)

worin X, B und Z jeweils wie oben definiert sind, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittels unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C oder darüber reagie ren läßt.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung aus einem antimikrobiellen Mittel bereitge stellt, welche 0,1 bis 80 Gew.-Prozent der Polyalkylenguanidin salze oder der Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Si lankomponente als aktiven Inhaltsstoff in Wasser oder einem or ganischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen 25 und 300°C besitzt, enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polyalkylengua nidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, die mit einer ver zweigten Silanverbindung verbunden sind und die geeignet sind für den antimikrobiellen Schutz verschiedener Materialien, wo bei die Verbindungen wiedergegeben werden durch die folgende Formel I:

worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
X 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

Die neue Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung wird herge stellt durch Einführen einer Silanverbindung, wie sie wiederge geben wird durch die folgende Formel III:

XBSiZ₃ (III)

worin X, B und Z jeweils wie oben definiert sind, in ein Po lyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguani dinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, wiedergegeben durch die folgende Formel II:

worin A, Y, X, m und wie oben definiert sind.

Indem sie ein ungeheuer breites germizides Spektrum gegen ver schiedene Mikroorganismen aufweisen, sind die Polyhexamethylen guanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze quaternären Ammo niumsalzen in ihrer antibakteriellen und fungiziden Aktivität weit überlegen. Die Silanverbindung wird als brückenbildendes oder vermittelndes Mittel zu der Guanidin- oder Biguanidingrup pe der Polyalkylenguanide oder Polyalkylenbiguanide eingeführt, die wasserlösliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind, und ermöglicht es dem Wirkstoff, fest an verschiedenen Materialien anzuhaften. Ihre Einführung in die aktive Verbin dung kann daher das Problem der üblichen antimikrobiellen Mit tel lösen, beispielsweise die Eluierung von den Materialien beim Waschen.

Da das brückenbildende Mittel für Menschen ungefährlich ist, kann es ohne Beschränkung der Sicherheit eingesetzt werden. Au ßerdem erlaubt die chemische Modifikation mit dem Verbrückungs mittel nur durch eine sehr einfache Behandlung dem antimikro biellen Wirkstoff, auf verschiedenen Materialien chemisch zu binden oder diese zu beschichten.

Wenn die Verbindung der Formel I bei Fasern angewendet wird, ist die Waschfestigkeit unter gewöhnlichen Waschbedingungen gut. Beispielsweise zeigen Fasern, die mit dem antimikrobiellen Mittel nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, noch 99% oder mehr der ursprünglichen antimikrobiellen Aktivi tät nachdem sie 50× gewaschen worden sind. Außerdem wird die Verbindung sogar unter scharfen Bedingungen einschließlich starker Säuren oder starker Alkalien nicht von den Fasern elu iert und behält ihre antimikrobielle Aktivität gegen verschie dene Mikroorganismen. Die antimikrobielle Verbindung nach der vorliegenden Erfindung zeigt also ausgezeichnete Gebrauchsei genschaften verglichen mit den üblichen für Fasern verwendeten Mitteln.

Übliche quaternäre Ammoniumsilansalze sind Reaktionsprodukte aus der Reaktion tertiärer Amine mit Silanverbindungen in einem Equivalentverhältnis von 1 : 1. Im Gegensatz dazu ist das Equiva lentverhältnis der Silanverbindung zu der Guanidin- oder Bigua nidin-Funktionsgruppe, die die antimikrobielle Aktivität zeigt, in der Verbindung nach Formel I sehr stark verringert, was sich ökonomisch vorteilhaft auswirkt. Weiterhin machen die üblichen quaternären Ammoniumsilansalze Probleme hinsichtlich langer La gerzeiten und der Stabilität, weil das Trialkoxysilan während des Transports oder bei der Behandlung der Fasern hydrolysiert wird und die Silanolgruppen kondensieren und ausfallen. Im Ge gensatz dazu ist die antimikrobielle Verbindung (I) der vorlie genden Verbindung in ihrer Stabilität und Verarbeitbarkeit durch die Verstärkung ihrer Gebrauchseigenschaften stark ver bessert. Der Grund für eine solche Langzeitstabilität ist der, daß der Freiheitsgrad der Silangruppen beschränkt ist, weil die Silangruppen intermittierend an die Guanidin- oder Biguanidin gruppen der Verbindung (I) der vorliegenden Verbindung gebunden sind, so daß die Reaktionswahrscheinlichkeit zwischen ihnen au ßerordentlich reduziert wird.

Chemisch genauer ausgedrückt werden die Polyalkylenguanidinsal ze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigtem Silananteil nach Formel (I) hergestellt, indem das Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalky lenbiguanidinsalz gemäß Formel II mit der Silanverbindung nach Formel III bei einer Temperatur von 0°C oder mehr unter Rühren zur Reaktion gebracht wird, wobei die o.g. Reaktion im Beisein oder in Abwesenheit eines Katalysators und von Lösungsmittel durchgeführt wird:

mit A, B, X, Y, Z, x, m und n jeweils wie oben definiert.

Diese nukleophile Substitutionsreaktion kann entweder in Anwe senheit eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol durchgeführt werden, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Pro pionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrole ther, Dimethoxyethan oder Nitroethan oder einem halogenierten Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloro form, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorbenzol, oder in Abwe senheit eines Lösungsmittels.

Die antimikrobielle Verbindung der Formel I kann in einer Menge erhalten werden, die dem Equivalent der zugegebenen Silanver bindung entspricht, welche als Electrophil für das Polyalkylen guanid oder das Polalkylenbiguanid oder die Polyalkylenguani dinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze nach Formel II wirkt.

Es ist bevorzugt, daß die Silanverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Equivalent zu der Guanidin- oder Biguanidingruppe zugegeben wird. Wenn beispielsweise weniger als 0,01 Equivalent verwendet wird, ist die resultierende antimikrobielle Verbin dung schlecht in ihrem Haftungsvermögen an das Material. Wenn auf der anderen Seite mehr als ein Equivalent zugegeben wird, ist dies unökonomisch.

Verwendbar sind Metall-Alkoxyverbindungen, wie z. B. Alkoxide von Alkalimetallen und Alkoxide von Erdalkalimetallen, Metall hydrid-Verbindungen, wie z. B. Hydride von Alkalimetallen und Hydride von Erdalkalimetallen, Nullequivalent Alkali- oder Er dalkalimetalle, Amine, wie z. B. Pyridin, Dimethylaminopyridin und Trialkylamin, und Alkylide von Alkalimetallen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C oder mehr, vorzugsweise 10 bis 200°C. Wenn beispielsweise die nukleophile Substitutionsre aktion bei weniger als 0°C durchgeführt wird, ist die Reakti onsgeschwindigkeit gering. Wenn die Reaktion auf der anderen Seite bei höherer Temperatur als 200°C ausgeführt wird, werden Nebenprodukte erzeugt.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine antimi krobielle Zusammensetzung, die auf verschiedenen Materialien anwendbar ist, hergestellt werden, indem man 0,1 bis 80 Ge wichtsprozent der aktiven antimikrobiellen Verbindung nach For mel I mit 99,9 bis 20 Gewichtsprozent Wasser oder einem organi schen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 300°C mischt. Mehr als 80 Gewichtsprozent der Verbindung nach Formel I führen zu einer Steigerung der Viskosität der daraus erhalte nen Zusammensetzung, was deren Verarbeitbarkeit negativ beein flußt.

Die oben angeführte antimikrobielle Zusammensetzung in Wasser oder organischem Lösungsmittel kann auf zwischen 1× 10^-5 und 50 Volumenprozent durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, und er gibt dann eine verdünnte antimikrobielle Zusammensetzung. Ver schiedensten Materialien kann antimikrobielle Aktivität verlie hen werden, indem man sie in die verdünnte Zusammensetzung ein taucht, und danach trocknet, oder indem man sie mit der ver dünnten Zusammensetzung besprüht und danach trocknet.

Der antimikrobielle Test des antimikrobiellen Materials zeigt, daß die Verbindung nach Formel I den üblichen antimikrobiellen Mitteln (quaternären Ammoniumsilansalzen) an antimikrobieller Aktivität weit überlegen ist, und das Waschfestigkeitsexperi ment zeigt, daß die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung ihre antimikrobielle Aktivität über eine längere Zeit sogar nach wiederholtem Waschen beibehält.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Beispiele erhalten werden, welche zu Illustrati onszwecken angeführt sind, aus denen jedoch keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung abzuleiten ist.

Die Beispiele I bis III enthalten jeweils eine Beschreibung der Herstellung der Verbindung nach Formel I, wobei Beispiel I eine Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-1" bezeichnet), bei der A (CH₂)₆ ist, x 1 ist, m/n 5 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y eine Leerstelle ist (blanko), Beispiel II eine Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-2" bezeichnet), worin A (CH₂)₆ ist, X 1 ist, m/n 10 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y Cl ist, und Beispiel III eine Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-3" bezeichnet), worin A (CH₂)₆ ist, X 2 ist, m/n 5 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y blanko ist.

Der antimikrobielle Test der PAGS-Verbindungen aus Beispielen I bis III wurde in Beispiel IV durchgeführt, und der Vergleich der antimikrobiellen Aktivitäten zwischen PAGS-1 aus Beispiel I und einem quarternären Ammoniumsilansalz wurde in Beispiel V durchgeführt.

Beispiel VI beschreibt die Herstellung einer antimikrobiellen PAGS-Lösung, deren Stabilität mit der eines quaternären Ammoni umsilansalzes verglichen wird.

Beispiel VII beschreibt die Herstellung einer antimikrobiellen Materialprobe durch Behandlung von Materialien mit der antimi krobiellen PAGS-Lösung.

In Beispielen VIII bis X werden die Eigenschaften der antimi krobiellen Materialproben betrachtet, ihre antimikrobiellen Ak tivitäten in Beispiel VIII, ihre Waschfestigkeit in Beispiel IX und ihre Haltbarkeit gegen starke Säuren oder starke Basen in Beispiel X.

Beispiel I Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente (PAGS-1)

In einen mit Magnetrührer und Kondensatabscheider ausgerüsteten 2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenguanidin (141,2 g), Ethanol als Lösungsmittel (524 g) und Chlorpropyltriethoxysilan (48,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromato graphie (TLC) überwacht.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raum temperatur gekühlt, danach wurde Ethanol als Lösungsmittel (200 g) zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner- Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, und es wurde eine Lösung von PAGS-1 in Ethanol erhalten.

Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es wurde PAGS-1 erhalten: Ausbeute 95%.

Protonen-NMR und TLC zeigten, daß in dem Produkt keine nicht abreagierte Chlorpropyltriethoxysilanverbindung mehr verblieben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 15H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 5H, J = 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).

Nach Abschluß der Reaktion war kein nicht-reagiertes Chlorpro pyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie vorhanden.

Beispiel II Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente (PAGS-2)

In einen mit Magnetrührer und Kondensatabscheider ausgerüsteten 2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenguanidin (141,2 g), Ethanol als Lösungsmittel (614 g) und Chlorpropyltriethoxysilan (24,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromato graphie (TLC) überwacht.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raum temperatur gekühlt, dann wurde Ethanol-Lösungsmittel (100 g) zugesetzt, und es wurde 10 min gerührt. Danach wurden 35%ige wäßrige Salzsäure (93,8 g) bei Raumtemperatur zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-Trichters wurde der gebil dete Niederschlag abfiltriert, so daß eine Lösung von PAGS-2 erhalten wurde.

Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es wurde PAGS-2 erhalten: Ausbeute 97%.

Protonen-NMR- und TLC-Analyse zeigten, daß kein nicht abreagiertes Chlorpropyltriethoxysilan in dem Produkt verblie ben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 30H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 10H, J = 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br s, br s 80H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).

Nach Abschluß der Reaktion ist kein nicht-reagiertes Chlorpro pyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie vorhanden.

Beispiel III Herstellung von Polyalkylenbiguanidin mit verzweigter Silankomponente (PAGS-3)

In einen mit Magnetrührer und Kondensator ausgerüsteten 2500- ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenbiguanidin (183,3 g), Et hanol als Lösungsmittel (792 g) und Chlorpropyltriethoxysilan (48,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromato graphie (TLC) verfolgt.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raum temperatur gekühlt, danach wurde Ethanol als Lösungsmittel (100 g) zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner- Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, und es wurde eine Lösung von PAGS-3 in Ethanol erhalten.

Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es wurde PAGS-3 erhalten: Ausbeute 94%.

Protonen-NMR und TLC zeigten, daß in dem Produkt keine nicht abreagierte Chlorpropyltriethoxysilanverbindung mehr verblieben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,17- 30,00 ppm (m, 20H), 1,65-1,27 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).

Nach Abschluß der Reaktion ist kein nicht-reagiertes Chlorpro pyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie.

Beispiel IV Test der antimikrobiellen Aktivität von PAGS

Eine der weitverbreitetsten Methoden für die quantitative Be stimmung der antimikrobiellen Aktivität eines Materials ist es, die sogenannte minimale Inhibierungskonzentration zu messen, eine minimale Konzentration, die für das jeweilige Material notwendig ist, um das Wachstum von Mikroorganismen zu inhibie ren. Wenn der Wert der minimalen Inhibierungskonzentration (im folgenden als "MIC" bezeichnet) geringer ist, besitzt das Mate rial eine bessere antimikrobielle Aktivität. Im allgemeinen wird MIC in ppm ausgedrückt.

Auch auf demselben Material variiert die MIC des Materials mit dem Typ des Mikroorganismus, weil die unterschiedlichen Zell strukturen der verschiedenen Spezies bewirken, daß die Mikroor ganismen auf ein antimikrobielles Material mit unterschiedli chen Empfindlichkeiten reagieren.

Bei diesem Beispiel wurden 10⁴ cfu/ml an Mikroorganismen in ein flüssiges Medium beimpft, das in einer Platte mit 96 Vertiefun gen (96-multi well Platte) vorgehalten wurde, worin PAGS in ei ner 2fachen Verdünnungsreihe verdünnt war, und wurde bei 30°C 48 Std. kultiviert. Danach wurde die MIC bestimmt, indem die Trübheit des Mediums mit bloßem Auge beurteilt wurde, daraufhin ob die Mikroorganismen wachsen oder nicht.

Bezüglich der Flüssigmedien wurde Nährbrühe (Difco) für Bakte rien verwendet und Kartoffel-Dextrose-Brühe (Difco) für Pilze. Als antimikrobielles Material wurde PAGS-1 aus Beispiel I, PAGS-2 aus Beispiel II und PAGS-3 aus Beispiel III verwendet.

Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

MIC der PAGS für Mikroorganismen

Beispiel V Vergleich der antimikrobiellen Aktivität zwischen PAGS-1 und quaternären Ammoniumsilansalzen

Eine Lösung aus PAGS-1 in 20% Ethanol und eine Lösung aus (3- Trimethoxysilyl)propyldimethyloctadecylammoniumchlorid in 42% Methanol (DOW CORNING-5700) wurden vorbehandelt, um den Einfluß des Lösungsmittels auszuschließen, wonach ihre antimikrobiellen Aktivitäten in der gleichen Weise wie bei Beispiel IV gemessen wurden. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle II

MIC von PAGS-1 und quaternärem Ammoniumsilansalz

Beispiel VI Vergleich der Stabilität zwischen antimikrobiellen Lösungen aus PAGS und quaternärem Ammoniumsilansalz

Eine Lösung aus gemäß Beispiel I erhaltenem PAGS-1 in 20% Et hanol und eine Lösung aus (3-Trimethoxysilyl)propyldimethyl octadecylammoniumchlorid in 42% Methanol (DOW CORNING-5700) wurden jeweils 20mal mit Wasser verdünnt (z. B. wurde 10 ml Lö sung mit 200 ml Wasser versetzt). Diese verdünnten Lösungen wurden über eine bestimmte Zeit auf Trübung und Ausfällung hin beobachtet.

Die Trübungs- und Ausfällungsgrade wurden wie folgt definiert:
Trübungsgrad 0: klar und transparent
1: etwas getrübt
2: sehr getrübt
Ausfällungsgrad 0: kein Niederschlag
1: etwas Niederschlag
2: viel Niederschlag.

Tabelle 3

Vergleich der Stabilität in Wasser zwischen PAGS-Lösungen und quaternären Ammoniumsilan-Lösungen

Beispiel VII Behandlung von Materialen mit antimikrobiellen PAGS-Lösungen

Ein Probestück wurde mit 50%igem Isopropanol 10 min gewaschen und dann getrocknet. PAGS-1 in 20%igem Ethanol wurde mit Was ser verdünnt, so daß die Konzentration des PAGS-1 2% betrug, und gerührt. In diese verdünnte Lösung wurde das Probestück 10 min eingetaucht und dann entwässert. Wenn das Probestück aus Baumwolle bestand, wurde die Entwässerung durchgeführt bis das Gewicht des nassen Probestücks um 50% reduziert war. Das ent wässerte Probestück wurde in einem Ofen 30 min bei einer Tempe ratur getrocknet, die die Eigenschaften nicht beeinträchtigen sollte, z. B. bei 70 bis 150°C. Der Gewichtsunterschied des Probestücks zwischen dem Zeitpunkt nach der Trocknung und vor der antimikrobiellen Behandlung betrug 0,5-2%.

Alternativ hierzu konnte das Probestück antimikrobiell durch aufsprayen behandelt werden. Eine 2%ige antimikrobielle Lösung wurde auf das Probestück gesprüht, bis das Gewicht des Probe stücks um 50% angestiegen war. Hiermit wurde die gleiche Troc kenprozedur durchgeführt, so daß die Gewichtsdifferenz des Probe stücks zwischen nach der Trocknung und vor der antimikrobiel len Behandlung 0,5-2% betrug.

Beispiel VIII Test der antimikrobiellen Aktivität von mit PAGS behandelten Probestücken

Um die antimikrobielle Aktivität der behandelten Probestücke zu bestimmen, wurde ein Schüttelflaschen-Verfahren verwendet. Je 0,75 g der antimikrobiell behandelten Probestücke gemäß Bei spiel VII und eines unbehandelten Probestücks (Kontrollstück; Blindprobe) wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht, der 70 ml 0,01 m Phosphatpuffer (pH 7,0) (im folgenden als "PBS" bezeichnet) enthielt und dann bei 121°C 15 min autoklaviert.

Getrennt hiervon wurden Klebsiella pneumonia ATCC4352, Escheri chia coli ATCC25922 und Staphylococcus aureus ATCC25923 in Nährlösung (Difco) 24 Std. unter Schütteln kultiviert. Jede der Kulturen wurde mit PBS verdünnt, um die Anzahl der Bakterien zellen auf etwa 106 cfu/ml einzustellen. Je 5 ml der verdünnten Kulturen wurden in die Erlenmeyerkolben überimpft, die die Pro bestücke enthielten, und bei 25°C 2 Stunden inkubiert, während bei 250 Upm geschüttelt wurde.

Nach der Schüttelinkubation wurde die Anzahl der kultivierten Zellen in den Probeflaschen und der Kontrollflasche gezählt. Die Zellabnahme wurde wie folgt festgestellt:

worin A die Anzahl der Zellen nach der Kultur in der Probefla sche ist und B die Anzahl der Zellen nach der Kultur in der Kontrollflasche.

Die Ergebnisse für Baumwolle-, Rayon-, Polyester- und Nylon- Proben sind unten in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Antimikrobieller Effekt von PAGS auf Fasermaterialien

Beispiel IX Waschfestigkeit der mit PAGS behandelten Probestücke

Eine der notwendigen Bedingungen für antimikrobielle Mittel für Fasern ist, daß das antimikrobielle Mittel Waschfestigkeit be sitzt. Die Waschfestigkeit wurde bestimmt, indem bewertet wur de, ob die antimikrobielle Aktivität an den antimikrobiell be handelten Fasermaterialien beeinträchtigt war, nachdem sie eine vorgegebene Anzahl von Malen gewaschen worden waren. Die Faser materialien wurden in einer automatischen Waschmaschine gewa schen, in welcher ein aus 22 Minuten Waschen, 12 Minuten Spülen und 7 Minuten Entwässern bestehender Waschzyklus bei 30°C und bei einem Verhältnis von Wasser zu Fasermaterial von 30 oder weniger durchgeführt wurde, wobei käuflich erhältliche synthe tische Detergentien in einer Konzentration von 0,2% verwendet wurden. Es wurde das gleiche ausgeführt wie in Beispiel VIII mit den gleichen antimikrobiellen Aktivitätstests, den Faserma terialien und mikrobiellen Stämmen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Waschfestigkeit von PAGS-1 auf Fasermaterialien

Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, behalten mit PAGS behandelte Baumwolle und Rayon ihre antimikrobiellen Aktivitäten ohne Ab nahme auch nach 50maligem Waschen. Im Gegensatz dazu ist die Waschfestigkeit der PAGS im Falle der synthetischen Fasern, Po lyester und Nylon, verringert. Es wird angenommen, daß diese Verringerung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die PAGS an den synthetischen Fasern weniger stark haften als an den Natur fasern.

Beispiel X Haltbarkeit von PAGS gegenüber starker Säure und starker Base

Nach einer Behandlung mit starker Säure und starker Base wurden Baumwolle und Rayon, die gemäß Beispiel VII antimikrobiell be handelt worden waren, auf ihre antimikrobielle Aktivität hin bewertet. Dies wurde durchgeführt, um die chemische Beständig keit zu testen, da bei Fasermaterialien eine große Wahrschein lichkeit besteht, daß sie mit verschiedenen Säuren und Alkalien kontaminiert sind. Es wurden 1 n Salzsäure und 1 n Natrium hydroxid in wäßriger Lösung verwendet. Die Fasermaterialien wurden 1 Stunde in die Säure- und die Lauge-Lösungen eingelegt und dann durch 3maliges Waschen mit 0,1 m PBS (pH 7,0) neutra lisiert. Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel VIII durch geführt, mit dem antimikrobiellen Aktivitätstest und den mikro biellen Stämmen, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 6 an gegeben.

Tabelle 6

Widerstandsfähigkeit der PAGS-behandelten Fasermaterialien gegen Säuren und Basen

Aus Tabelle 6 ist zu erkennen, daß die für die Fasermaterialien verwendeten PAGS gegen starke Säuren und starke Basen ihre an timikrobielle Aktivität fast vollständig behalten.

Die vorliegende Erfindung wurde anschaulich erläutert, was so verstanden werden sollte, daß die verwendete Terminologie sich aufgrund der Natur der Beschreibung ergibt und nicht beschrän kend gemeint ist.

Im Lichte der oben angegebenen Lehre sind viele Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Innerhalb des Umfangs der Ansprüche kann die Erfindung auch anders als beschrieben durchgeführt werden.

Claims

1. Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbiguanidinsalz mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die folgende Formel I: worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko (kein Atom), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoe säure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefel säure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes oder Polyalkylenbiguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponen te, formelmäßig darstellbar durch die nachfolgende Formel I, wobei das Verfahren umfaßt, daß Polyalkylenguanid oder Polyal kylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbi guanidinsalz mit einem verzweigten Silananteil, beide darge stellt durch die folgende Formel II, mit einer durch die fol gende Formel III dargestellten Silanverbindung bei einer Tempe ratur von 0°C oder mehr unter Rühren zur Reaktion gebracht wird: worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Pro pionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrole ther, Dimethoxyethan und Nitromethan und einem halogenierten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorbenzol.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Katalysator aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall- Alkoxyverbindungen, wie Alkoxide von Alkalimetallen und Alkoxi de von Erdalkalimetallen, Metallhydrid-Verbindungen, wie Hydri den von Alkalimetallen und Hydriden von Erdalkalimetallen, Nichtequivalenten Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Ami nen, wie Pyridin, Dimethylaminopyridin und Trialkylamin, und Alkyliden von Alkalimetallen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Silan verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Equivalenten zu der Guanidin- oder Biguanidin-Gruppe zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Reak tion bei einer Temperatur zwischen 10 und 200°C ausgeführt wird.

8. Verwendung von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbi guanidinsalzen mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die folgende Formel I als antimikrobielle Mittel: worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

9. Verwendung von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbi guanidinsalzen mit einer verzweigen Silankomponente gemäß An spruch 8, wobei die antimikrobiellen Mittel für synthetische Fasern, natürliche Fasern, Holz, Papier, Glas, synthetische oder natürliche Harze oder Metalle angewendet werden.

10. Zusammensetzung aus einem antimikrobiellen Mittel, welches 0,1 bis 80 Gew.-% eines Polyalkylenguanidinsalzes oder Polyal kylenbiguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente, formel mäßig darstellbar durch die folgende Formel I, als aktiven Wirkstoff in 99,9 bis 20 Gew.-% Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 300°C ent hält: worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

11. Zusammensetzung aus dem antimikrobiellen Mittel nach An spruch 10, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem niederen Alkohol, wie Metha nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäu re, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dime thylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrolether, Dimethoxyethan und Nitromethan und einem halogenierten Lösungs mittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorbenzol.

12. Verdünnte Zusammensetzung mit einem antimikrobiellen Mit tel, aufweisend eine antimikrobielle Zusammensetzung nach An spruch 10 in einem Anteil zwischen 0,00001 bis 50 Vol.-%.