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DE19728760C1 - Verfahren zur Aminierung von Arylverbindungen in Gegenwart eines Palladium-Komplexkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Aminierung von Arylverbindungen in Gegenwart eines Palladium-Komplexkatalysators

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DE19728760C1
DE19728760C1 DE19728760A DE19728760A DE19728760C1 DE 19728760 C1 DE19728760 C1 DE 19728760C1 DE 19728760 A DE19728760 A DE 19728760A DE 19728760 A DE19728760 A DE 19728760A DE 19728760 C1 DE19728760 C1 DE 19728760C1
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DE
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different
palladium
water
radical
organic
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Gernot Prof Dr Boche
Helge Jaensch
Sven Kannenberg
Guido Wuellner
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Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese GmbH
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ami­ nierung von Arylverbindungen in Gegenwart Palladium-hal­ tiger Komplexkatalysatoren.
Übergangsmetall-katalysierten nukleophilen Substitutionen an Aromaten kommt in der synthetischen organischen Chemie eine gewisse Bedeutung zu. Bekannt sind Nickel- und Pal­ ladium-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen an Aromaten in homogener organischer Phase.
Aus Synlett 1997, 329-340 ist ferner bekannt, daß eine Aminierung von Arylhalogeniden mit Zinnamiden oder Aminen in organischer Phase in Gegenwart von Palladium-Komplex­ katalysatoren durchgeführt werden kann. Bei dieser C-N- Kupplung werden als Liganden der Palladium-Komplexkataly­ satoren Tris(o-tolyl)phosphin oder Bis(diphenylphos­ phino)ferrocen eingesetzt. Aus J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215-7216 geht hervor, daß für die Aminierung von Arylverbindungen auch 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (BINAP) als Ligand für die Palladium-Komplex­ katalysatoren eingesetzt werden kann. Als Base wird bei diesen Reaktionen Natrium-t.butylat verwendet. Die Ab­ trennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch und die Wiedergewinnung der im organischen Reaktionsge­ misch enthaltenen Komplexkatalysatoren ist in diesen Fäl­ len immer mit erheblichem Aufwand, z. B. destillativer Natur, verbunden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein neues Verfahren für die Aminierung von Arylverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem anschließend sowohl die Abtrennung des Reaktionsproduktes als auch die Wiederge­ winnung des Komplexkatalysators aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise erfolgen kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Aminie­ rung von Arylverbindungen durch Umsetzung von Arylverbin­ dungen mit primären oder sekundären Aminverbindungen in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Komplexkatalysa­ tors, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird und der Palladium-Komplexkatalysator or­ ganische, wasserlösliche Phosphin-Liganden im molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, enthält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Arylverbindungen der Formel I eingesetzt werden
wobei X Halogen, -(SO2-CF3) oder -(SO2-C6H4-p-CH3) bedeutet, R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder ver­ schieden sind und Wasserstoff, Fluor, einen gegebenen­ falls substituierten Phenylrest, C1-C6-Alkyl, C3-C6- Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-C6- Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung, einen - OR6 Rest, worin R6 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen C1-C6-Alkyl-, -Alke­ nyl- oder -Arylrest darstellt,
oder -CN bedeu­ tet, wobei R7 gleich oder verschieden sind und C1- C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.
Bevorzugt steht X für Chlor, Brom oder Jod.
R1, R2, R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden, wobei der C1-C6-Alkylrest, der C3-C6-Alkenylrest mit nicht ter­ minaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C6-Alkinylrest mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung jeweils geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann. Bevor­ zugt stehen R1, R2, R3, R4 und R5 für
Gegebenenfalls ist der Phenylring in den Resten R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 substituiert und kann durch die Formel II beschrieben werden,
wobei R8, R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, Phenyl oder Ben­ zyl darstellen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Amin-Verbindungen der Formel III eingesetzt werden,
wobei R13 und R14 gleich oder verschieden sind und Was­ serstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylring, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Dop­ pelbindung, C3-C10-Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Drei­ fachbindung, B(OR15)3, Sn(R15)3 oder Si(R15)3 darstellen, wobei R15 gleich oder verschieden ist und C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Der C1-C10-Alkylrest, der C3-C10-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-Alkinylrest mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung in den Resten R13 und/oder R14 kann geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acylisch sein. Bevorzugt sind C1-C6- Alkylreste. Der Phenylring in R13 und/oder R14 kann sub­ stituiert sein. In diesem Fall wird er durch die oben aufgeführte Formel II beschrieben, wobei die Reste R8- R12 im Phenylring der Formel II hier bevorzugt für Phenyl oder Benzyl stehen.
Als Amine können ferner auch Verbindungen der Formel IV eingesetzt werden,
eingesetzt werden, wobei R16 C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung, C3-C10-Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung, Sauerstoff oder NR17 bedeutet, wobei R17 für C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkenyl mit nicht terminaler C=C Doppelbindung oder C3-C10- Alkinyl mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung steht.
Der C1-C10-Alkylrest, der C1-C10-Alkenylrest mit nicht terminaler C=C Doppelbindung sowie der C3-C10-Alkinylrest mit nicht terminaler C∼C Dreifachbindung in den Resten R16 und/oder R17 kann geradkettig oder verzweigt sein, cyclisch oder acyclisch.
Als Palladium-Verbindungen können Pd-acetat, Pd(dba)2, PdCl2, PdBr2, PdI2 oder Pd(acac)2 eingesetzt werden, wo­ bei (dba) für Bis(dibenzyliden)aceton und (acac) für Ace­ tylacetonat steht.
Als organische wasserlösliche Phosphin-Liganden der Pal­ ladium-Komplexverbindungen werden beispielsweise sulfo­ nierte Triarylphosphine der Formel V eingesetzt,
in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und für einen geradketti­ gen oder verzweigten C1- C4-Alkylrest, einen C1-C4- Alkoxyrest, Halogen, -CN, -NO2, -OH, -Ozucker, wobei der Zucker ein Mono- oder Disaccharid ist, oder -NR18R19 Rest, in dem R18 und R19 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylrest bedeuten, stehen, M für Wasserstoff, Ammonium-, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, m1, m2 und m3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und n1, n2 und n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl n1, n2 oder n3 gleich oder größer 1 ist.
Bevorzugt wird ein Phosphin der Formel V eingesetzt, bei dem Ar1, Ar2 und Ar3 Phenylgruppen bedeuten, Y1, Y2 und Y3 für Wasserstoff, einen Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxyrest oder für ein Chloratom stehen, M ein Kation aus der Gruppe der Kationen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Ammonium, ein Tetramethyl-, Ammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabu­ tylammoniumion bedeutet und m1, m2 und m3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0-3 sind.
Besonders bevorzugt stehen Ar1, Ar2 und Ar3 für eine Phenylgruppe, m1, m2 und m3 sind gleich 0 und n1, n2 und n3 haben den Wert 0 oder 1, wobei die Summe aus n1 + n2 + n3 einen Wert von 1 bis 3 annimmt und die SO3M-Gruppen in m-Stellung stehen.
Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Tetramethylam­ monium- und Tetraethylammoniumsalze von (Sulfophenyl)- diphenylphosphin, Di(sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin eignen sich besonders gut zur Durchführung des Verfahrens.
Auch sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel VI sind als Liganden geeignet,
worin Ar' für meta-C6H4SO3M, M für Wasserstoff, Ammonium, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwer­ tigen Metalls und Ph für einen Phenylrest steht, p gleich oder verschieden ist und 0, 1 oder 2 bedeuten und r gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist.
Bei den sulfonierten Diphosphinen der Formel VI handelt es sich um sulfonierte 2,2' -Bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1'-binaphthaline ("BINAS") oder sulfonierte 2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthaline ("BINAP") Bevorzugt ist BINAS 6, bei dem M für Natrium steht sowie r = 1 und p = 0 ist.
In den Formeln V und VI steht M bevorzugt für ein Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer- oder quaternä­ res Ammoniumion der Formel N(R20R21R22R23)+, in der R20 R21, R22, R23 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4 Alkylrest stehen.
Ferner kann auch sulfoniertes Diphenylphosphinoferrocen als Ligand eingesetzt werden.
Es ist nicht erforderlich, die Phosphin-Liganden der For­ meln V und VI im Katalysatorsystem als einheitliche Ver­ bindungen zu verwenden. Es können beispielsweise unter­ schiedliche Sulfonierungsstufen der Phosphine und/oder Sulfonatgemische mit verschiedenen Kationen M eingesetzt werden.
Die Bildung des Phosphin-Liganden enthaltenden Palladium- Katalysatorsystems kann entweder in einem der Aminierung vorgeschalteten Schritt oder aber in-situ während der Aminierung erfolgen.
Die der Aminierung vorgeschaltete Katalysatorsystem-Bil­ dung wird bevorzugt bereits in dem Reaktionsgefäß oder Reaktor durchgeführt, in dem nachfolgend auch die Aminie­ rung stattfindet, sie kann jedoch auch in einem separaten Reaktionsbehälter erfolgen.
Bei dieser vorgeschalteten Herstellung des Palladium- Katalysatorsystems wird eine der zuvor genannten Palla­ dium-Verbindungen mit einem oder mehreren der zuvor ge­ nannten Phosphine als Komplexliganden zusammengebracht. Hierbei wird die Phosphinkomponente üblicherweise in wässriger Lösung eingesetzt. Bevorzugt wird ferner ein organisches Lösungsmittel zugegeben, das anschließend auch als Lösungsmittel für die Aminierung verwendet wer­ den kann. Hierbei hat sich insbesondere die Verwendung von Methanol bewährt. Es kommt zur Bildung der wasserlös­ lichen Palladium-Komplexverbindungen, die die organischen wasserlöslichen Phosphin-Liganden enthalten. Diese Palladium-Komplexverbindungen ergeben zusammen mit überschüssigem freien Phosphin das Katalysatorsystem. Die Lösung des Katalysatorsystems kann dann, sofern die Herstellung in einer separaten Vorrichtung erfolgt, in den Aminierungsreaktor überführt werden und mit den übrigen Edukten, d. h. der Arylverbindung und dem primären oder sekundären Amin versetzt werden.
Soll die Herstellung des Katalysatorsystems in-situ wäh­ rend der Aminierungsreaktion erfolgen, so werden die oben beschriebenen Komponenten, d. h. die Palladium-Verbindung und die organische, wasserlöslichen Phosphin-Liganden gleichzeitig mit den Edukten in den Aminierungsreaktor eingebracht.
Es hat sich bei der Bildung und Verwendung des Katalysa­ torsystems bewährt, Palladium und die organischen, was­ serlöslichen Phosphine nicht in stöchiometrischem Ver­ hältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der sich bildenden Palladium-Komplexverbindungen zu ver­ wenden, sondern die Phosphine im Überschuß einzusetzen. Hierbei beträgt das molare Verhältnis von Phosphin-Kom­ plexligand zu Palladium (3-200) : 1. Bezogen auf die Arylverbindung wird mit 0,001-25 mol-%, bevorzugt 0,01-20 mol-% und insbesondere 5-10 mol-%, Palladium gearbeitet.
Die Palladium-Komplexverbindungen können neben den orga­ nischen, wasserlöslichen Phosphin-Liganden auch noch wei­ tere Liganden, wie z. B. Halogene, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod, -OAc, Bis(dibenzyliden)aceton, Acetylacetonat, H, CO, NO, PF3, S, π-Aromaten oder π-Olefine enthalten.
Die Aminierung der Arylverbindung mit einer Aminverbin­ dung erfolgt in Gegenwart einer Base, die entweder als wässrige Lösung oder in festem Zustand dem Reaktions­ system zugesetzt werden kann, bei einer Reaktionstempera­ tur von 20-160°C, bevorzugt 50-120°C innerhalb einer Reaktionszeit von 10 min bis 170 h, bevorzugt 12-96 h.
Als Basen für die Aminierung sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, -methanolate, -ethanolate, -t.butylate, -acetate, -hydrogencarbonate und -carbonate geeignet. Bevorzugt sind dabei Lithium-, Natrium-, Ka­ lium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, Lithium-, Natrium- und Kaliummethanolat, -ethanolat, und -t.butylat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Kalium­ carbonat und Natriumacetat. Sie werden in 3-15%iger wäßriger Lösung eingesetzt.
Das Verfahren wird in Anwesenheit von Wasser durchge­ führt. Zusätzlich kann ein organisches Lösungsmittel zu­ gegen sein. Als organische Lösungsmittel sind beispiels­ weise Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t.-Butanol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylether, Dimethyl­ formamid, Dioxan, Toluol, Xylol, Ethylenglykol, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder Mischungen von zwei oder mehre­ ren dieser Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt als Mischun­ gen aus zwei organischen Lösungsmitteln sind solche aus a) Methanol oder Ethanol und b) Toluol, Xylol, Ethy­ lenglykol, Di-n-butylether, Dioxan, Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan.
Wird die Aminierung in Gegenwart von Wasser und Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Toluol, Ethylenglykol, Dimethyl­ formamid, Di-n-butylether oder Dioxan durchgeführt, so liegt ein wässrig/organisches Zweiphasensystem vor (Fall A). Wird dagegen in Anwesenheit von Wasser und Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i- oder t.-Butanol oder Tetrahydrofuran gearbeitet, so liegt ein homogenes Reak­ tionssystem vor (Fall B). Während des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionsgemisch Ultraschall ausge­ setzt werden, um eine bessere Durchmischung der Lösungs­ mittel zu erzielen.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch im Fall A durch einfache Phasentrennung aufgetrennt. Im Fall B wird zunächst durch die Zugabe von Toluol, Ethylengly­ kol, Dimethylformamid, Di-n-butylether oder Dioxan ein Zweiphasensystem erzeugt. In beiden Fällen kann auf diese Weise eine leichte Abtrennung des Katalysatorsystems von den Reaktionsprodukten sowie nichtumgesetzten Ausgangs­ stoffen erfolgen. Der Palladium-haltige Komplexkatalysa­ tor kann aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen werden bzw. im Falle einer kontinuierlichen Reaktion in das Reaktionsgefäß rezirkuliert werden. Die aminierte Aryl­ verbindung wird aus der organischen Phase isoliert.
Beispiel 1:
Herstellung von 1-(4-Methylanilinophenyl)-1-ethanon (3)
Alle Arbeiten werden unter Schutzgas und in entgasten Lö­ sungsmitteln durchgeführt.
25 mg (0.11 mmol) Pd(OAc)2, 6 ml (0.84 mmol) wäßrige BINAS-6 Lösung und 12.0 mL Methanol werden bei Raumtempe­ ratur 5 min gerührt. Dazu werden 400 mg (2.0 mmol) 4- Bromacetophenon (1), 285 mg (2.65 mmol) N-Methylanilin (2) und 0.4 ml 7 M NaOH-Lösung (2.8 mmol) gegeben. Die Lö­ sung wird anschließend auf 75°C erwärmt und 72 h bei die­ ser Temperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mehrfach mit Diethylether ausgeschüttelt. Aus der wässrigen Phase kann der Katalysator zurückgewonnen werden. Die organische Phase wird an Kieselgel 60 mit Hexan, Hexan/Essigsäureethylester im Verhältnis 10 : 1 und Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1 aufgetrennt. Es werden 270 mg (1.2 mmol) 1-(4- Methylanilinophenyl)-1-ethanon (3) erhalten (Ausbeute 60% bezogen auf 4-Bromacetophenon). Des weiteren läßt sich nicht umgesetztes N-Methylanilin (2) (108 mg; 1,0 mmol) zurückerhalten.
Die Durchführung der gleichen Reaktion ergibt nach 24 h bei 75°C das Produkt (3) in einer Ausbeute von 48%.
Spektroskopische Daten zu 1-(4-Methylanilinopheny)-1- ethanon (3):
1H-NMR (300 Mhz) in CDCL3
C-NMR (75 Mhz) in CDCL3
Massenspektrum (EI)

Claims (5)

1. Verfahren zur Aminierung von Arylverbindungen durch Umsetzung von Arylverbindungen mit primären oder sekundären Aminverbindungen in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Komplexkatalysators, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird und der Palladium-Komplexkatalysator organi­ sche, wasserlösliche Phosphin-Liganden im molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, wasserlösliche Phosphin-Liganden des Palladium-Komplexkatalysators sulfonierte Tri­ arylphosphine der Formel V eingesetzt werden,
in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ste­ hen, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten C1- C4-Alkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest, Halogen, -CN, -NO2, -OH, -Ozucker, wobei der Zucker ein Mono- oder Disaccharid ist, oder -NR18R19 Rest, in dem R18 und R19 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4- Alkylrest bedeuten, stehen, M für Wasserstoff, Ammonium-, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwer­ tiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls steht, m1, m2 und m3 gleiche oder ver­ schiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und n1, n2 und n3 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl n1, n2 o der n3 gleich oder größer 1 ist, oder als organische, wasserlösliche Phosphin-Ligan­ den des Palladium-Komplexkatalysators sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel VI eingesetzt werden,
worin Ar' für meta-C6H4SO3M, M für Wasserstoff, Ammonium, ein quaternäres Ammoniumion, ein einwerti­ ges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls und Ph für einen Phenylrest steht, p gleich oder verschieden ist und 0, 1 oder 2 bedeuten und r gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln V und VI M für ein Alkali-, ins­ besondere Natrium, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer- oder quaternäres Ammoniumion der Formel N(R20R21R22R23)+ steht, wobei R20, R21, R22, R23 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4 Alkylrest stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von organischem, wasser­ löslichem Phosphin zu Palladium (3-200) : 1 beträgt, 0.001-25 mol-%, bevorzugt 0.01-20 mol-% und ins­ besondere 5-10 mol-% Palladium, bezogen auf die Arylverbindung, verwendet werden und bei einer Reak­ tionstemperatur von 20-160°C, bevorzugt 50-120°C, und einer Reaktionszeit von 10 min bis 170 h, bevorzugt 12-96 h, gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als organisches Lösungsmittel Metha­ nol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t.-Buta­ nol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylether, Dimethyl­ formamid, Dioxan, Toluol, Xylol, Ethylenglykol, Pen­ tan, Hexan, Heptan, Oktan oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel zugegen sind.
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