[go: up one dir, main page]

DE19721345A1 - Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates - Google Patents

Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates

Info

Publication number
DE19721345A1
DE19721345A1 DE1997121345 DE19721345A DE19721345A1 DE 19721345 A1 DE19721345 A1 DE 19721345A1 DE 1997121345 DE1997121345 DE 1997121345 DE 19721345 A DE19721345 A DE 19721345A DE 19721345 A1 DE19721345 A1 DE 19721345A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
methacrylate
ethyl
methyl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997121345
Other languages
German (de)
Inventor
Thomas Dr Molz
Wolf-Achim Dr Roland
Annette Willer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE1997121345 priority Critical patent/DE19721345A1/en
Publication of DE19721345A1 publication Critical patent/DE19721345A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

A post rinse solution (I) for alkaline phosphatisation has a pH of 3.5-6.0 and contains (A) 0.05-5 g/l hexa:fluoro-titanate and/or hexafluoro-zirconate ions and (B) 0.003-0.05 g/l copper ions and/or 0.1-10 g/l of an organic polymer, substituted with hydroxyl , carboxyl or amine groups. Also claimed are: (i) an aqueous concentrate in the form of a one or two component mixture that when diluted with water in a weight ratio of 1:500 - 1:10 forms (I) and (ii) a process for the treatment of steel, aluminium, zinc or alloy surfaces whereby the metal surface is treated with an alkaline phosphatising solution followed by optional water rinse, and contact with the solution (I) for 0.3-3 minutes at 15-50 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung sowie ein wäßriges Konzentrat bzw. eine Kombination zweier Konzentrate zum Bereiten dieser Nachspüllösung. Weiterhin betrifft sie ein Verfahren für die Alkaliphosphatierung reaktiver Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Eisen, Aluminium oder Zink darstellt. Dabei werden die Metall­ oberflächen in einem ersten Schritt mit sauren Lösungen (pH-Bereich zwischen 3,5 und 6) von Phosphaten behandelt, wodurch sich auf der Metalloberfläche eine Schicht aus Phosphaten und/oder Oxiden bildet, deren Kationen aus der Metalloberfläche und nicht aus weiteren Komponenten des Phosphatierbades stammen. Die verwendeten sauren Phosphatierprodukte enthalten keine Schwermetallkationen. Hierdurch unterscheidet sich die sogenannte "nichtschichtbildende" Alkali- oder Eisenphosphatierung von einer "schichtbildenden" Zinkphosphatierung, bei der Kationen des Phosphatierbades in die Phosphatschicht eingebaut werden. Verfahren zur Eisenphosphatierung sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden beispielsweise als Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung in solchen Fällen eingesetzt, bei denen nicht die höchsten Anforderungen an den Korrosionsschutz der Bauteile bestehen. The invention relates to a new rinse solution for an alkali phosphating and an aqueous concentrate or a combination of two concentrates for Prepare this rinse solution. Furthermore, it relates to a process for the Alkali phosphating of reactive metal surfaces, especially surfaces Steel, aluminum, zinc or alloys, the main components of which are at least one of the metals is iron, aluminum or zinc. The metal surfaces in a first step with acidic solutions (pH range between 3.5 and 6) treated by phosphates, whereby a Forms layer of phosphates and / or oxides, the cations of which Metal surface and not from other components of the phosphating bath come. The acid phosphating products used do not contain any Heavy metal cations. This differs the so-called "Non-layering" alkali or iron phosphating of one "Layer-forming" zinc phosphating, in which the cations of the phosphating bath in the phosphate layer can be installed. Processes for iron phosphating are in the State of the art known. For example, they are considered Pretreatment procedures used before painting in such cases who do not have the highest requirements for corrosion protection of the components consist.  

Um die Korrosionsschutzansprüche zu erfüllen, ist es wünschenswert, daß die Eisenphosphatschichten eine flächenbezogene Masse (oft auch als Schichtgewicht bezeichnet) von oberhalb etwa 0,2 g/m2 aufweisen. Dabei nimmt die Korrosionsschutzwirkung mit steigendem Schichtgewicht prinzipiell zu. Bei höheren Schichtgewichten, beispielsweise oberhalb etwa 0,8 g/m2, besteht jedoch die Gefahr, daß die Schichten pudrig werden und nicht fest auf der Metalloberfläche haften. Dies führt zu einer unakzeptabel schlechten Lackhaftung. Man ist daher bestrebt, Eisenphosphatschichten zu erzeugen, die einerseits ein möglichst hohes Schichtgewicht, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 0,4 und etwa 0,8 g/m2, erreichen, wobei gleichzeitig die Beläge festhaftende Schichten bilden sollen.In order to meet the corrosion protection requirements, it is desirable that the iron phosphate layers have a mass per unit area (often also referred to as layer weight) of above approximately 0.2 g / m 2 . In principle, the corrosion protection effect increases with increasing layer weight. With higher layer weights, for example above about 0.8 g / m 2 , there is a risk that the layers become powdery and do not adhere firmly to the metal surface. This leads to an unacceptably poor paint adhesion. Efforts are therefore made to produce iron phosphate layers which, on the one hand, achieve the highest possible layer weight, for example in the range between approximately 0.4 and approximately 0.8 g / m 2 , the coverings at the same time being intended to form firmly adhering layers.

Es ist bekannt, daß die Schichtausbildung sehr stark durch die Anwesenheit sogenannter "Beschleuniger" beeinflußt wird. Solche Beschleuniger sind anorganische oder organische Substanzen mit oxidierender, seltener mit reduzierender Wirkung. Anorganische Beschleuniger sind beispielsweise Nitrate, Chlorate, Bromate, Molybdate und Wolframate. Bekannte organische Beschleu­ niger sind aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitrobenzol­ sulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS"). Ein Beispiel einer anorganischen Substanz mit eher reduzierender Wirkung und mit guten Beschleunigereigenschaften ist Hydroxylamin und seine Salze. Phosphatierbäder, die solche Beschleunigersysteme enthalten, sind beispielsweise bekannt aus der US-A-5,137,589 sowie der WO 93/09266. Gemäß dem letztgenannten Dokument werden besonders gute Schichten erzeugt wenn man oxidativ und reduktiv wirkende Beschleuniger miteinander kombiniert, hier beispielsweise Hydroxylamin mit organischen Nitroverbindungen, mit Molybdaten oder Wolframaten.It is known that the layer formation is very strong due to the presence so-called "accelerator" is influenced. Such accelerators are inorganic or organic substances with oxidizing, less often with reducing effect. Inorganic accelerators are, for example, nitrates, Chlorates, bromates, molybdates and tungstates. Known organic accelerators Aromatic nitro compounds such as nitrobenzene are niger sulfonic acid, especially m-nitrobenzenesulfonic acid ("NBS"). An example of one inorganic substance with a rather reducing effect and with good The accelerator properties are hydroxylamine and its salts. Phosphating baths, which contain such accelerator systems are known for example from the US-A-5,137,589 and WO 93/09266. According to the latter document especially good layers are created if you are oxidative and reductive acting accelerators combined with each other, here for example hydroxylamine with organic nitro compounds, with molybdate or tungstates.

Bei Verwendung eines Molybdatbeschleunigers erhält man relativ dünne Schichten (0,2 bis 0,4 g/m2), die meist bläulich schillern. Mit organischen Beschleunigern können dickere Schichten bis zu 1 g/m2 erzielt werden, die in der Regel einen wesentlich besseren Korrosionsschutz gegen Rostunterwanderung bieten. Bei Phosphatschichtgewichten über 0,4 g/m2 spricht man von einer Dickschicht- Eisenphosphatierung, bei Schichtgewichten unter 0,4 g/m2 von einer Dünnschicht- Eisenphosphatierung.When using a molybdate accelerator, relatively thin layers (0.2 to 0.4 g / m 2 ) are obtained, which usually have a bluish tinge. With organic accelerators, thicker layers of up to 1 g / m 2 can be achieved, which generally offer significantly better corrosion protection against rust penetration. With phosphate layer weights over 0.4 g / m 2 one speaks of a thick layer iron phosphating, with layer weights under 0.4 g / m 2 a thin layer iron phosphating.

Zur Verminderung bzw. Vermeidung der Schlammbildung können der Phosphatierlösung chelatisierende Komplexbildner zugesetzt werden. Gemäß der US-A-5,137,589 ist hierfür Gluconsäure besonders geeignet. Die CA-874944 empfiehlt weiterhin die Verwendung von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Citronensäure, Weinsäure und Glucoheptonsäure. Den genannten Komplexbildnern ist gemeinsam, daß sie chelatisierende Carbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen und mit mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen darstellen.To reduce or avoid sludge formation Phosphating solution chelating complexing agents are added. According to the US-A-5,137,589 is particularly suitable for this gluconic acid. The CA-874944 further recommends the use of ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, citric acid, tartaric acid and glucoheptonic acid. The complexing agents mentioned have in common that they chelating carboxylic acids with at least 4 carbon atoms and with at least 3 Represent substituents selected from carboxyl and hydroxy groups.

Von modernen Eisenphosphatierbädern wird erwartet, daß mit ihnen nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können. Dabei werden auf Aluminium und Zink zwar keine oder höchstens sehr dünne Phosphatschichten gebildet, durch den Beizangriff der Säure wird jedoch die Lackhaftung verbessert. Nachteilig wirkt sich bei dieser sogenannten gemischten Fahrweise der Einfluß der in Lösung gehenden Aluminiumionen aus, die bereits ab einer sehr geringen Konzentration zur Störung der Eisenphosphatschichtbildung führen. Durch Zusatz von Fluoriden zu den Phosphatierbädern läßt sich dieses "Badgift" komplexieren und damit unschädlich machen. Ein Fluoridzusatz verbessert gleichzeitig die Beizwirkung auf Aluminiumoberflächen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Behandlungslösungen freies und/oder komplexgebundenes Fluorid enthalten (WO 93/09266).Modern iron phosphating baths are expected to do more than just that Iron surfaces, but also surfaces made of zinc, aluminum and their Alloys can be treated. Thereby on aluminum and zinc although no or at most very thin phosphate layers formed by the If the acid is attacked, the paint adhesion is improved. It has a disadvantageous effect in this so-called mixed driving style the influence of those going into solution Aluminum ions, which can disrupt even from a very low concentration lead to the formation of iron phosphate layers. By adding fluorides to the This "bath poison" can be complexed by phosphating baths and thus harmless do. Adding fluoride also improves the pickling effect Aluminum surfaces. It has proven to be beneficial if the Treatment solutions contain free and / or complex-bound fluoride (WO 93/09266).

Aus der EP-A-398 203 geht hervor, daß Eisenphosphatierlösungen anstelle der üblichen Beschleuniger anionische Titanverbindungen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 g/l gelöstes Titan, enthalten können.EP-A-398 203 shows that iron phosphating solutions instead of usual accelerators anionic titanium compounds, preferably in a Concentration between 0.05 and 0.2 g / l dissolved titanium, may contain.

Bei der Eisenphosphatierung kann so verfahren werden, daß man die Metallteile zunächst in einer Reinigerlösung reinigt und anschließend die gereinigten Teile in einem Phosphatierbad behandelt. In diesem Fall muß das Phosphatierbad selbst keine Reinigungswirkung aufweisen. Dieses Vorgehen liefert die besseren Reinigungs- und Phosphatierergebnisse, erfordert jedoch eine höhere Anzahl von Behandlungsbädern. Alternativ hierzu ist es möglich, verschmutzte Metallteile in einem Bad gleichzeitig zu reinigen und zu phosphatieren. In diesem Fall ist es notwendig, dem Phosphatierbad Tenside, vorzugsweise nichtionische, zuzusetzen. Gemäß der WO 93/09266 sind hierfür beispielsweise ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 22 C-Atomen, andere modifizierte aromatische oder aliphatische Polyether sowie Salze komplexer organischer Phosphorsäureester geeignet.When iron phosphating can be done so that the metal parts first cleaned in a cleaning solution and then the cleaned parts in treated with a phosphating bath. In this case, the phosphating bath itself  have no cleaning effect. This approach gives the better ones Cleaning and phosphating results, however, requires a higher number of Treatment baths. Alternatively, it is possible to put dirty metal parts in to clean and phosphate a bath at the same time. In this case it is necessary to add surfactants, preferably nonionic, to the phosphating bath. According to WO 93/09266, for example, ethoxylated alcohols with 12 up to 22 carbon atoms, other modified aromatic or aliphatic polyethers as well as salts of complex organic phosphoric acid esters.

Um auszudrücken, daß mit "nichtschichtbildenden" Phosphatierlösungen wie vorstehend beschrieben nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können, wird im Folgenden anstelle des Begriffs "Eisenphosphatierung" bzw. Eisenphosphatierlösung" der Begriff "Alkaliphosphatierung" bzw. "Alkaliphosphatierlösung" verwendet. Hiermit sind saure Phosphatierlösungen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6 gemeint, die Alkalimetallkationen und Phosphationen enthalten, jedoch keine mehrwertigen Kationen, die in die entstehende Oberflächenschicht mit eingebaut werden. Allenfalls enthalten diese Phosphatierlösungen die Härtebildnerionen des Wassers, wenn sie mit Brauch- oder Stadtwasser angesetzt werden, sowie geringe Mengen an Kationen, die aus der Metalloberfläche abgelöst werden. Die für die schichtbildende Zink- oder Manganphosphatierung üblichen zweiwertigen Kationen wie beispielsweise Zink, Mangan oder Nickel werden den Alkaliphosphatierlösungen jedoch nicht zugesetzt.To express that with "non-layering" phosphating solutions such as described above not only iron surfaces, but also surfaces made of zinc, aluminum and their alloys can be treated in The following instead of the term "iron phosphating" or Iron phosphating solution "the term" alkali phosphating "or "Alkali phosphating solution" used. This includes acidic phosphating solutions a pH in the range from about 3.5 to about 6, which Contain alkali metal cations and phosphate ions, but no polyvalent ones Cations that are built into the resulting surface layer. At most, these phosphating solutions contain the hardness forming ions of water, if they are used with tap water or city water, as well as small amounts on cations that are detached from the metal surface. The for the layer-forming zinc or manganese phosphating customary divalent cations such as zinc, manganese or nickel However, alkali phosphating solutions are not added.

Es ist bekannt, zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung die mit einer Alkaliphosphatierlösung behandelten Metalloberflächen mit einer passivierenden Nachspüllösung, beispielsweise auf der Basis von Chromaten, Hexafluorotitanaten oder Hexafluorozirkonaten nachzubehandeln. Die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung der aufwendigeren und teureren Zinkphosphatierung werden jedoch nicht erreicht. Zinkphosphatierverfahren haben gegenüber den Alkaliphosphatierverfahren den Nachteil, eine aufwendigere Anlagentechnik (mehrere Reiniger- und Spülbäder, Aktivierungsbad) sowie wegen der toxischen Kationen wie insbesondere Nickel eine aufwendige Abwasserbehandlung zu erfordern. Weiterhin sind Zinkphosphatierlösungen wegen ihres Gehalts an teuren Übergangsmetallen und wegen ihres Beschleunigerverbrauchs teurer als Alkaliphosphatierlösungen.It is known to improve corrosion protection and paint adhesion metal surfaces treated with an alkali phosphating solution with a passivating rinse solution, for example based on chromates, Post-treat hexafluorotitanates or hexafluorozirconates. The Corrosion protection and paint adhesion of the more complex and expensive However, zinc phosphating is not achieved. Have zinc phosphating processes the disadvantage compared to the alkali phosphating process, a more complex Plant technology (several cleaning and rinsing baths, activation bath) as well as  the toxic cations such as nickel in particular are expensive Requiring wastewater treatment. Zinc phosphating solutions are also due their content of expensive transition metals and because of their Accelerator consumption more expensive than alkali phosphating solutions.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Alkaliphosphatierung so zu verbessern, daß sie in ihrer Korrosionsschutzwirkung und in der Lackhaftung der schichtbildenden Zinkphosphatierung nahekommt, ohne jedoch deren vorstehend genannten Nachteile zu zeigen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die mit einer an sich bekannten Alkaliphosphatierlösung behandelten Metalloberflächen mit einer speziellen Nachspüllösung nachbehandelt.The object of the invention is to improve the alkali phosphating so that their corrosion protection and paint adhesion of the layer-forming zinc phosphating comes close, but without the above to show disadvantages mentioned. This problem is solved in that the treated with a known alkali phosphating solution Treated metal surfaces with a special rinse solution.

Die Erfindung betrifft damit in einem ersten Aspekt eine Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 aufweist und die
In a first aspect, the invention thus relates to a rinse solution for an alkali phosphating which has a pH in the range from 3.5 to 6.0 and which

  • a) insgesamt 0,05 bis 5 g/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen unda) a total of 0.05 to 5 g / l hexafluorotitanate and / or hexafluorozirconate and
  • b) mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
    0,003 bis 0,05 g/l Kupferionen und/oder
    0,1 bis 10 g/l eines oder mehrerer organischer Polymere, die mit Hydroxyl-, Carboxy- oder Aminogruppen substituiert sind.    b) contains at least one of the following components:
    0.003 to 0.05 g / l copper ions and / or
    0.1 to 10 g / l of one or more organic polymers which are substituted by hydroxyl, carboxy or amino groups.

Dabei ist die Nachspüllösung insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylphenolderivaten, deren Phenylringe zumindest teilweise einen oder mehrere Substituenten tragen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthalten.The rinse solution is particularly characterized in that the organic polymers are selected from polyvinylphenol derivatives whose Phenyl rings at least partially carry one or more substituents that at least one hydroxyl group and / or at least one amino group contain.

Beispielsweise können die Polyvinylphenolderivate ausgewählt sein aus Poly-4- vinylphenolverbindungen der allgemeinen Formel (I),
For example, the polyvinylphenol derivatives can be selected from poly-4-vinylphenol compounds of the general formula (I)

wobei
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR1OH-Gruppen sind, in der R und R1 Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.in which
n is a number between 5 and 100,
x are independently hydrogen and / or CRR 1 OH groups, in which R and R 1 are hydrogen, aliphatic and / or aromatic radicals having 1 to 12 carbon atoms.

Weiterhin können die Polyvinylphenolverbindungen ausgewählt sein aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer-Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a), b), c) oder d), worin:
Furthermore, the polyvinylphenol compounds can be selected from homo- or copolymer compounds containing amino groups, comprising at least one polymer which is selected from the group consisting of a), b), c) or d), in which:

  • a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
    hat, worin:
    R1 bis R3 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
    Y1 bis Y4 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -C11R5OR6, -CH2Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
    ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y1, Y2, Y3 oder Y4 der Homo- oder Copolymer-Verbindung oder -material Z sein muß: R5 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe;
    R12 kann auch -O(-1) oder -OH sein;
    W1 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2- hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2- Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben;    a) a polymer material comprising at least one unit of the formula:
    in which:
    R 1 to R 3 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
    Y 1 to Y 4 are selected independently for each of the units from the group consisting of hydrogen, —C 11 R 5 OR 6 , —CH 2 Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z:
    However, at least one fraction of Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4 of the homo- or copolymer compound or material must be Z: R 5 to R 12 are selected independently for each of the units from the group consisting of Hydrogen, an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group;
    R 12 can also be -O (-1) or -OH;
    W 1 is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxypropyl; 3-benzyloxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl; Sodium; Potassium; Tetraaryl ammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture or a copolymer thereof;
  • b) umfaßt:
    ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:
    worin:
    R1 bis R2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
    Y1 bis Y3 unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR4R5OR6, -CH2Cl oder einen Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
    ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y1, Y2 oder Y3 der Endverbindung Z sein muß; R4 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R12 kann auch O(-1) oder -OH sein;
    W2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2- hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxylalkyl-; 2- Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben;    b) includes:
    a polymer material with at least one unit of the formula:
    wherein:
    R 1 to R 2 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
    Y 1 to Y 3 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR 4 R 5 OR 6 , -CH 2 Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z:
    but at least one fraction of Y 1 , Y 2 or Y 3 of the final compound must be Z; R 4 to R 12 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group; R 12 can also be O (-1) or -OH;
    W 2 is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxypropyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-phenoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkylphenoxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxylalkyl; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof;
  • c) umfaßt:
    ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur
    hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o- Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N-Diallymelamin, N, N-Di-n- Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n- Nonylfumarat, Di-n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n- Propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N- Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N- Alkyloxymethylmethacrylainid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N- Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9- Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N- Vinylpyrrolidon; und W1, Y1-Y4 und R1-R3 wie unter a) beschrieben sind;    c) includes:
    a copolymer material wherein at least a portion of the copolymer has the structure
    and at least one fraction of said part is polymerized with one or more monomers which are selected independently for each unit from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide , n-Amyl methacrylate, styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, pyridine, diallyldimethylammonium salts, 1,3-butadiene, n-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-butyl vinyl ether, tert .-Butyl vinyl ether, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, n-decyl methacrylate, N, N-diallymelamine, N, N-di-n-butylacrylamide, di-n-butyl itaconate, di-n-butyl maleate, diethylaminoethyl methacrylate, Diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl itaconate, diethyl vinyl phosphate, vinyl phosphonic acid, diisobutyl maleate, diisoproyl itaconate, diisopropyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethyl male at, di-n-nonyl fumarate, di-n-nonyl maleate, dioctyl fumarate, di-n-octyl itaconate, di-n-propyl itaconate, N-dodecyl vinyl ether, acid ethyl fumarate, acid ethyl maleate, ethyl acrylate, ethyl cinnamate, N-ethyl ether methacrylamide, ethyl 5-ethyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine-1-oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl vinyl ether, isoprene, isoproyl methacrylate, isoproyl methacrylate, isoproyl methacrylate, isoproyl methacrylate, isoproyl methacrylate, isoproyl methacrylate, Methacrylamide, methacrylic acid, methacrylonitrile, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N- isobutoxymethylmethacrylamide, N-alkyloxymethylacrylamide, N- alkyloxymethylmethacrylainid, N-vinylcaprolactam, methyl acrylate, N-methyl methacrylamide, N-methyl methacrylamide, Methyl styrene, p-methyl styrene, 2-methyl-5-vinyl pyridine, n-propyl methacrylate, sodium p-styrene sulfonate, stearyl methacrylate, styrene, p-styrene sulfonic acid ure, p-styrenesulfonamide, vinyl bromide, 9-vinyl carbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine-N-oxide, 4-vinyl pyrimidine, N-vinyl pyrrolidone; and W 1 , Y 1 -Y 4 and R 1 -R 3 are as described under a);
  • d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin-Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz-Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.d) comprises a condensation polymer composed of the polymeric materials a), b) or c), wherein a condensable form of a), b), c) or a mixture thereof with a second compound is condensed, which is selected from the group consisting of phenols, tannins, novolak resins, lignin compounds, together with aldehydes, ketones or mixtures thereof in order to To produce condensation resin product, the condensation resin product by adding "Z" to at least a portion thereof, by reacting the Resin product with 1) an aldehyde or ketone 2) a secondary amine  continues to react to form a final adduct which will react with an acid can.

Dabei setzt man vorzugsweise solche Polyvinylphenolderivate ein, bei denen wenigstens eine Fraktion der Gruppen Z des organischen Polymers eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Ammoniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist. Oder man wählt hierfür Kondensationsprodukte eines Polyvinylphenols mit einer Molmasse im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 10 000 mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin. Dieses kann beispielsweise ausgewählt sein aus N-Methylethanolamin und N-Methylglucamin. Ein spezielles Polymer dieser Art ist Poly[(4-vinyl-2-methylen-N- methylglucamin)phenol], das im einzustellenden sauren pH-Bereich zumindest teilweise als Ammoniumsalz vorliegt.It is preferred to use those polyvinylphenol derivatives in which at least one fraction of groups Z of the organic polymer Has polyhydroxyalkylamine functionality resulting from the condensation of a Amine or from ammonia with a ketosis or aldose that is 3 to 8 Has carbon atoms. Or you can choose one of these condensation products Polyvinylphenol with a molecular weight in the range of about 1,000 to about 10,000 with formaldehyde or paraformaldehyde and with a secondary organic Amine. This can be selected, for example, from N-methylethanolamine and N-methylglucamine. A special polymer of this type is poly [(4-vinyl-2-methylene-N- methylglucamine) phenol], at least in the acidic pH range to be set partly as an ammonium salt.

Beispielsweise kann man eine Lösung verwenden, deren pH-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 4,8 liegt und die als organisches Polymer etwa 100 bis etwa 5 000 mg/l eines organischen Polymers in Form eines N- Methylethanolamin- oder N-Methylglucaminderivats von Polyvinylphenol und zusätzlich
0 bis 1000 mg/l Phosphationen,
10 bis 1000 mg/l Hexafluorotitanat- oder -zirkonationen,
0 bis 250 mg/l Manganionen
enthält.For example, a solution can be used whose pH is preferably in the range from about 3.5 to about 4.8 and which as an organic polymer is about 100 to about 5,000 mg / l of an organic polymer in the form of an N-methylethanolamine or N-methylglucamine derivative of polyvinylphenol and additionally
0 to 1000 mg / l phosphate ions,
10 to 1000 mg / l hexafluorotitanate or zirconium ions,
0 to 250 mg / l manganese ions
contains.

Anstelle dieser Polyvinylphenolderivate, deren Herstellung einen gewissen Aufwand erfordert, können als Komponente b) organische Polymere ausgewählt aus Homo- und/oder Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Estern eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Lösungen bzw. Dispersionen 100 bis etwa 1 500 mg/l der organischen Polymere, die vorzugsweise eine Molmasse im Bereich von 10 000 bis 100 000 aufweisen. Instead of these polyvinylphenol derivatives, the production of which a certain Requires effort, organic polymers can be selected as component b) from homo- and / or copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and their Esters are used. The solutions or Dispersions 100 to about 1,500 mg / l of the organic polymers which preferably have a molecular weight in the range from 10,000 to 100,000.  

Dabei ist es erfindungswesentlich, daß die Nachspüllösung sowohl Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate als auch Kupferionen und/oder die genannten organischen Polymere enthält. Verwendet man nach einer Alkaliphosphatierung eine Nachspüllösung, die keine Hexafluorotitanat- oder -zirkonationen enthält, sondern lediglich Kupferionen und/oder die organischen Polymere, erhält man zwar auch eine Verbesserung des Korrosionsschutzes, erreicht jedoch nicht das durch die erfindungsgemäße Nachspüllösung bewirkte Niveau.It is essential to the invention that the rinse solution both Hexafluorozirkonate and / or Hexafluorotitanate as well as copper ions and / or contains the organic polymers mentioned. One uses after one Alkali phosphating is a rinse solution that does not contain hexafluorotitanate or contains zirconium ions, but only copper ions and / or the organic ones Polymers, although you get an improvement in corrosion protection, however, does not achieve that caused by the rinse solution according to the invention Level.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Nachspüllösungen die einzelnen Komponenten der Wirkstoffkombination in folgenden Konzentrationsbereichen: insgesamt 0,1 bis 2 g/l Hexafluorozirkonationen und/oder Hexafluorotitanationen, 0,005 bis 0,02 g/l Kupferionen, 0,2 bis 5,0 g/l organische Polymere der genannten Art.The rinse solutions according to the invention preferably contain the individual ones Components of the active ingredient combination in the following concentration ranges: a total of 0.1 to 2 g / l of hexafluorozirconate ions and / or hexafluorotitanate ions, 0.005 to 0.02 g / l copper ions, 0.2 to 5.0 g / l organic polymers of the above Art.

Die Hexafluorozirkonat- oder -titanationen kann man beispielsweise als freie Säuren, als Ammonium- oder als Alkalimetallsalze einsetzen. Dabei können die Hexafluorozirkonat- oder -titanatkomplexe auch in-situ gebildet werden, indem man der Lösung Quellen für Zirkon- oder Titanionen sowie Quellen für Fluoridionen zugibt. Beispielsweise können die Hexafluorokomplexe dadurch entstehen, daß man Zirkon- oder Titanverbindungen wie beispielsweise die Carbonate oder die Oxid-Hydroxide mit reaktiven Fluoridquellen wie beispielsweise Flußsäure oder sauren Ammonium- oder Alkalimetallfluoriden umsetzt. Generell sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zu den hexafluorozirkonat- oder -titanathaltigen Lösungen solche Lösungen äquivalent, die 4-wertige Zirkon- oder Titanionen sowie Fluoridionen in einem Mengenverhältnis enthalten, das zumindest teilweise die Bildung der Hexafluorokomplexe ermöglicht.The hexafluorozirconate or titanations can be, for example, free Use acids, as ammonium or as alkali metal salts. The Hexafluorozirconate or titanate complexes can also be formed in situ by using the solution sources for zirconium or titanium ions as well as sources for fluoride ions admits. For example, the hexafluoro complexes can arise from the fact that one zirconium or titanium compounds such as the carbonates or Oxide hydroxides with reactive fluoride sources such as hydrofluoric acid or acidic ammonium or alkali metal fluorides. Generally in the sense of present invention to the hexafluorozirconate or titanate-containing solutions such solutions equivalent to the 4-valent zirconium or titanium ions as well Contain fluoride ions in a proportion that at least partially Formation of the hexafluoro complexes enabled.

Je nach verwendeter Verbindung kann es erforderlich sein, den pH-Wert der Nachspüllösung auf den erwünschten Bereich einzustellen. Zum Anheben des pH- Werts eignet sich inbesondere Ammoniak, zum Absenken Phosphorsäure oder Hexafluorozirkon- oder -titansäure. Depending on the compound used, it may be necessary to adjust the pH of the Adjust rinse solution to the desired area. To raise the pH Value is particularly suitable for ammonia, or for lowering phosphoric acid Hexafluorozirconic or Titanic Acid.  

Kupferionen bringt man als wasserlösliches Salz ein, wobei man Salze mit korrosiven Anionen wie beispielsweise Chloride vermeiden sollte. Geeignet sind Kupfersulfat, Kupfernitrat oder Kupferacetat. Weiterhin sind Kupferoxid oder Kupfercarbonat geeignet, die sich in der sauren Nachspüllösung auflösen.Copper ions are introduced as a water-soluble salt, with salts being added avoid corrosive anions such as chlorides. Are suitable Copper sulfate, copper nitrate or copper acetate. Furthermore, copper oxide or Suitable copper carbonate, which dissolve in the acidic rinse solution.

Die genannten organischen Polymere kommen in der Regel als wäßrige Lösung oder Dispersion in den Handel und können in dieser Form eingesetzt werden.The organic polymers mentioned generally come as an aqueous solution or dispersion in the trade and can be used in this form.

Die erfindungsgemäße Nachspüllösung kann prinzipell vor Ort durch Auflösen der Einzelkomponenten im erforderlichen Konzentrationsbereich in Wasser zubereitet werden. In der Technik ist es jedoch üblich, wäßrige Konzentrate zu vertreiben, die die erforderlichen Komponenten im richtigen Mengenverhältnis enthalten und aus denen der Anwender vor Ort durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Behandlungslösung herstellen kann. Gegebenenfalls muß nach dem Verdünnen noch der pH-Wert auf den erforderlichen Bereich eingestellt werden, was wie vorstehend beschrieben geschehen kann.The rinse solution according to the invention can in principle on site by dissolving the Individual components prepared in water in the required concentration range will. However, it is common in the art to sell aqueous concentrates which contain the required components in the correct proportions and off which the user is ready to use by diluting with water Can produce treatment solution. If necessary, after dilution nor can the pH be adjusted to the required range, what like described above can happen.

Demnach umfaßt die Erfindung in einem zweiten Aspekt ein wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 500 bis 1 : 10 eine Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt. Gegebenenfalls muß der pH-Wert nach dem Verdünnen eingestellt werden. Dabei kann das Konzentrat als 1-Komponenten-System vorliegen. Wählt man als Komponente b) die beschriebenen organischen Polymere, kann es jedoch vorteilhaft sein, aus Stabilitätsgründen das Konzentrat als 2-Komponenten-System zu formulieren und in Verkehr zu bringen. Dabei enthält die eine Komponente vorzugsweise die anorganischen Bestandteile, die zweite Komponente die organischen Polymere der erfindungsgemäßen Nachspüllösung.Accordingly, in a second aspect, the invention comprises an aqueous concentrate, that when diluted with water in a weight ratio of 1: 500 to 1:10 a Rinse solution according to one or more of claims 1 to 8. The pH may need to be adjusted after dilution. Here the concentrate can be a 1-component system. You choose as Component b) the organic polymers described, but it can be advantageous for reasons of stability, the concentrate as a 2-component system to formulate and place on the market. It contains one component preferably the inorganic components, the second component organic polymers of the rinse solution according to the invention.

Das Behandeln der Metallteile mit der erfindungsgemäßen Nachspüllösung ist ein Teilschrift einer Behandlungskette, dem eine Alkaliphosphatierung von im Stand der Technik bekannter Art vorausgeht. Demnach umfaßt die Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente eines der Metalle Eisen, Aluminum oder Zink darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen in einem ersten Schritt mit einer Alkaliphosphatierlösung behandelt und in einem zweiten Schritt - mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - für eine Zeitdauer im Bereich von 0,3 bis 3 Minuten mit einer Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C aufweist. Das "In-Kontakt- Bringen" kann dabei durch Eintauchen in die Nachspüllösung oder durch Bespritzen mit der Nachspüllösung erfolgen.The treatment of the metal parts with the rinse solution according to the invention is one Partial signature of a treatment chain, to which an alkali phosphation in the state precedes known technology. Accordingly, the invention comprises in one third aspect a method for treating metal surfaces made of steel, Aluminum, zinc or alloys, the main component of which is one of the metals  Iron, aluminum or zinc, characterized in that the Metal surfaces in a first step with an alkali phosphating solution treated and in a second step - with or without intermediate rinsing with Water - for a period in the range of 0.3 to 3 minutes with one Rinse solution according to one or more of claims 1 to 8 in contact brings, which has a temperature in the range of 15 to 50 ° C. The "in contact Bring "can by immersing in the rinse solution or by Spray with the rinse solution.

Die im ersten Schritt einsetzbare Alkaliphosphatierlösung hat einen pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6 und enthält etwa 1 bis etwa 20 g/l gelöstes Phosphat. Dabei liegen die Phosphationen bei dem einzustellenden pH-Wert als Gleichgewicht primärer und sekundärer Phosphationen vor. Weitere potentielle Komponenten einer verwendbaren Alkaliphosphatierlösung wurden im einleitenden Teil bereits aufgeführt.The alkali phosphating solution that can be used in the first step has a pH in the Range from about 3.5 to about 6 and contains about 1 to about 20 g / L dissolved Phosphate. The phosphate ions are at the pH to be set as Balance of primary and secondary phosphate ions. Other potential Components of a usable alkali phosphating solution were introduced in the introductory part Part already listed.

Vorzugsweise setzt man eine Alkaliphosphatierlösung ein, wie sie in der DE-A-44 17 965 beschrieben und dort klassisch als "Eisenphosphatierlösung" bezeichnet wird. Diese Alkaliphosphatierlösung enthält
An alkali phosphating solution is preferably used, as described in DE-A-44 17 965 and is classically referred to there as "iron phosphating solution". This contains alkali phosphating solution

  • a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,a) 1 to 20 g / l dissolved phosphate,
  • b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,b) 0.02 to 2 g / l nitrobenzenesulfonic acid,
  • c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe,c) water and, if desired, other auxiliaries,
  • d) 0,01 bis 2 g/l einer oder mehrerer organischer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)
    wobei
    R = H, CH3, CH2Y, C2H5, C2H4Y, C6H5, C6H4Y oder C6H3Y2,
    X und Y unabhängig voneinander NH2 oder OH und
    n = 0, 1 oder 2
    bedeuten.    d) 0.01 to 2 g / l of one or more organic monocarboxylic acids of the general formula (II)
    in which
    R = H, CH 3 , CH 2 Y, C 2 H 5 , C 2 H 4 Y, C 6 H 5 , C 6 H 4 Y or C 6 H 3 Y 2 ,
    X and Y independently of one another NH 2 or OH and
    n = 0, 1 or 2
    mean.

Je nach Wahl des Substituenten X beschreibt obige Formel (II) entweder Ami­ nosäuren (X = NH2) oder Hydroxycarbonsäuren (X = OH). Bei der Wahl von Aminosäuren sind α-Aminosäuren bevorzugt. Sie werden durch die allgemeine Formel (I) dadurch beschrieben, daß der Index n = 0 ist. Vorzugsweise werden die Aminosäuren ausgewählt aus Glycin, Alanin, Serin, Phenylalanin, (Hydroxyphenyl)alanin und (Dihydroxyphenyl)alanin, wobei Glycin, Alanin und Serin besonders bevorzugt sind.Depending on the choice of the substituent X, the above formula (II) describes either amino acids (X = NH 2 ) or hydroxycarboxylic acids (X = OH). When choosing amino acids, α-amino acids are preferred. They are described by the general formula (I) in that the index n = 0. The amino acids are preferably selected from glycine, alanine, serine, phenylalanine, (hydroxyphenyl) alanine and (dihydroxyphenyl) alanine, with glycine, alanine and serine being particularly preferred.

Die durch X = OH charakterisierten Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycolsäure und Milchsäure.The hydroxy carboxylic acids of the general formula characterized by X = OH (II) are preferably selected from glycolic acid and lactic acid.

Vorzugsweise werden Phosphatieriösungen eingesetzt, die 0,1 bis 0,8 g/l, insbesondere 0,2 bis 0,6 g/l einer oder mehrerer Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II) enthalten.Phosphating solutions containing 0.1 to 0.8 g / l, in particular 0.2 to 0.6 g / l of one or more carboxylic acids of the general Contain formula (II).

Besonders günstige Phosphatierergebnisse werden mit Phosphatierlösungen erzielt, die 0,2 bis 1,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Dabei wird bevorzugt die m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS") eingesetzt.Particularly favorable phosphating results are achieved with phosphating solutions achieved that contain 0.2 to 1.5 g / l nitrobenzenesulfonic acid. It is preferred the m-nitrobenzenesulfonic acid ("NBS") used.

Die genannten Säuren einschließlich der Phosphorsäure können als solche oder als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Dabei muß der pH-Wert der Phosphatierlösung auf den wirksamen Bereich zwischen etwa 3,5 und etwa 6,0 eingestellt werden. Dies kann gegebenenfalls durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, oder von Lauge, vorzugsweise Natronlauge, erfolgen. Unter diesen pH-Wertbedingungen liegen die genannten Säuren gemäß ihren jeweiligen pK-Werten teilweise in nichtdissoziierter Form vor. The acids mentioned, including phosphoric acid, as such or can be used as alkali or ammonium salts. The pH of the Phosphating solution to the effective range between about 3.5 and about 6.0 can be set. If necessary, this can be done by adding acid, preferably phosphoric acid, or of lye, preferably sodium hydroxide solution, respectively. Under these pH conditions, the acids mentioned are in accordance with their respective pK values partly in undissociated form.  

Die Phosphatierlösung kann weitere, im Stand der Technik bekannte, Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise genannt seien:
The phosphating solution can contain further auxiliaries known in the prior art. Examples include:

  • e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplexgebundenes Fluorid. Dabei ist es gemäß der WO 93/09266 empfehlenswert, daß die Lösung sowohl freies als auch komplexgebundenes Fluorid enthält. Als Quelle für freies Fluorid kommen beispielsweise Flußsäure sowie Alkalimetall- und/oder Ammoniumfluoride in Betracht, als Quelle für komplexgebundenes Fluorid beispielsweise Tetra­ fluoroborate, Hexafluorotitanate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorosilicate oder jeweils deren Säuren.e) 0.05 to 3 g / l free and / or complex-bound fluoride. It is according to WO 93/09266 recommends that the solution be both free and contains complex-bound fluoride. Come as a source of free fluoride for example hydrofluoric acid and alkali metal and / or ammonium fluorides in Consider as a source of complex-bound fluoride, for example, tetra fluoroborate, hexafluorotitanate, hexafluorozirconate, hexafluorosilicate or their acids.
  • f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy- Gruppen. Beispiele solcher chelatisierender Carbonsäuren sind Zuckersäuren wie Gluconsäure, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure sowie von tertiären Aminen abgeleitete Carbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Gluconsäure ist besonders bevorzugt.f) 0.1 to 6 g / l of a chelating carboxylic acid with at least 4 carbon atoms and at least 3 substituents selected from carboxyl and hydroxy Groups. Examples of such chelating carboxylic acids are sugar acids such as gluconic acid, polybasic hydroxycarboxylic acids such as tartaric acid and Citric acid and carboxylic acids derived from tertiary amines such as Ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or Nitrilotriacetic acid. Gluconic acid is particularly preferred.
  • g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat. Dabei kann es sich im einfachsten Falle um Salze der Molybdänsäure H2MoO4 und/oder der Wolf­ ramsäure H2WO4 handeln. Die wolfram- oder molybdänhaltigen Anionen könne aber auch in kondensierter Form vorliegen und für Molybdän bei­ spielsweise durch die allgemeine Formel [MonO(3n+1)]2- beschrieben werden.g) 0.02 to 20 mmol / l molybdate and / or tungstate. These may be in the simplest case to salts of molybdic acid H 2 MoO 4 and / or the Wolf ramsäure H 2 WO act. 4 The anions containing tungsten or molybdenum can also be present in condensed form and can be described for molybdenum, for example, by the general formula [Mon n O (3n + 1) ] 2- .
  • h) 0,02 bis 1 g/l einer anionischen Titanverbindung gemäß der Lehre der EP-A- 398 203, und/oder eine entsprechende Menge einer anionischen Zirkonverbindung, jeweils bezogen auf die Menge der Anionen. Hierfür sind insbesondere Hexafluorotitansäure, Hexafluorozirkonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumionen geeignet. Vorzugsweise wählt man die Konzentrationen der Anionen im Bereich 0,05 bis 0,5 g/l. h) 0.02 to 1 g / l of an anionic titanium compound according to the teaching of EP-A- 398 203, and / or a corresponding amount of an anionic Zirconium compound, each based on the amount of anions. For this are in particular hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid or their Alkali metal or ammonium ions are suitable. Preferably you choose the Concentrations of the anions in the range 0.05 to 0.5 g / l.  
  • i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l und insbesondere 0,2 bis 0,8 g/l Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside vom Typ der Fettalko­ holethoxylate. Solche Tenside sind insbesondere dann erforderlich, wenn die Phosphatierlösung gleichzeitig reinigend wirken soll. Je nach Schaumneigung der Tenside, die vorzugsweise möglichst gering sein soll, kann es erforderlich sein, zusammen mit den Tensiden entschäumend wirkende Substanzen wie beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid zu verwenden. Weiterhin kann es, insbesondere bei höheren Tensidgehalten, erforderlich sein, zur Formulierung homogener Konzentrate der Behandlungslösungen sogenannte Hydrotrope einzusetzen. Hierfür sind beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate geeignet, deren. hydrotrope Wirkung durch Zugabe wasserlöslicher komplexer organischer Phosphorsäureester unterstützt werden kann.i) up to 40 g / l, preferably 0.1 to 1 g / l and in particular 0.2 to 0.8 g / l Surfactants, preferably non-ionic surfactants of the fatty alcohol type holethoxylates. Such surfactants are particularly necessary if the Phosphating solution should also have a cleaning effect. Depending on the tendency to foam the surfactants, which should preferably be as low as possible, may be required be, together with the surfactants, defoaming substances such as for example block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide use. Furthermore, especially with higher surfactant contents, be necessary for the formulation of homogeneous concentrates of the Treatment solutions to use so-called hydrotropes. For this are for example, toluene, xylene or cumene sulfonates are suitable, the. hydrotrope Effect by adding water-soluble complex organic Phosphoric acid esters can be supported.
  • k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.k) 0.05 to 5 g / l nitrate.

In eingearbeitetem Zustand weisen die Eisenphosphatierbäder üblicherweise -Eisen(II)-Gehalte bis zu etwa 25 ppm auf, die die Badeigenschaften positiv beeinflussen. Beim Neuansatz der Phosphatierlösungen ist es empfehlenswert, Eisen(II)-Ionen im ppm-Bereich zuzusetzen, beispielsweise durch Zusatz von etwa 20-50 ppm Eisen(II)sulfat.When incorporated, the iron phosphating baths usually have -Iron (II) levels up to about 25 ppm, which has positive bathing properties influence. When preparing new phosphating solutions, it is recommended Add iron (II) ions in the ppm range, for example by adding about 20-50 ppm iron (II) sulfate.

Phosphatierlösungen werden weiterhin durch ihren Gehalt an "Gesamtsäure", ausgedrückt in Punkten, charakterisiert. Dabei versteht man unter der Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in Millilitern an 0,1 N Natronlauge, um 10 ml der Lösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein bzw. bis zu einem pH-Wert von 8,5 zu titrieren. Technisch übliche Bereiche der Gesamtsäure liegen zwischen etwa 3 und etwa 12 Punkten, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 10 Punkten.Phosphating solutions continue to be characterized by their "total acid" content, expressed in points, characterized. The number of points is understood here of total acid consumption in milliliters of 0.1 N sodium hydroxide solution to 10 ml of Solution up to the transition point of phenolphthalein or up to a pH value titrate from 8.5. Technically common ranges of total acid are between about 3 and about 12 points, preferably between about 4 and about 10 points.

Die Temperaturen der Behandlungslösungen liegen üblicherweise zwischen etwa 30 und 70°C. Die Badtemperatur richtet sich besonders bei reinigend wirkenden Bädern nach Art und Menge der Verschmutzung sowie nach der vorgesehenen Behandlungszeit. Die Minimaltemperatur hängt von dem Schaumverhalten der eingesetzten Netzmittel ab und wird vorzugsweise oberhalb des Trübungspunktes der Netzmittel gewählt. In der Regel liegt die Temperatur zwischen 50 und 60°C. Dabei können die zu behandelnden Werkstücke mit der Lösung bespritzt oder in die Lösung eingetaucht werden. Höhere Schichtgewichte werden in der Regel mit Tauchverfahren erhalten. Je nach Applikationsart und nach Substrat können die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen, wobei in der Praxis jedoch Behandlungszeiten von 60 Sekunden selten unterschritten und 5 Minuten selten überschritten werden.The temperatures of the treatment solutions are usually between about 30 and 70 ° C. The bath temperature is particularly suitable for those with a cleaning effect Baths according to the type and amount of pollution and according to the intended  Treatment time. The minimum temperature depends on the foam behavior of the used wetting agent and is preferably above the cloud point the wetting agent selected. The temperature is usually between 50 and 60 ° C. The workpieces to be treated can be sprayed with the solution or in the solution can be immersed. Higher layer weights are usually included Receive immersion procedures. Depending on the type of application and the substrate, the required treatment times are between 15 seconds and 10 minutes, in practice, however, treatment times of 60 seconds are rare falls below and rarely exceed 5 minutes.

Die Verfahrensparameter wählt man vorzugsweise so, daß Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m2, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/m2 und insbesondere 0,4 bis 0,8 g/m2 erhalten werden.The process parameters are preferably chosen so that phosphate layers with a layer weight in the range of 0.2 to 1 g / m 2 , preferably 0.4 to 0.9 g / m 2 and in particular 0.4 to 0.8 g / m 2 are obtained will.

Das aus Alkaliphosphatierung und Nachspülung bestehende Gesamtverfahren läßt sich insbesondere einsetzen zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschichtung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürlichen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.The overall process consisting of alkali phosphating and rinsing leaves use in particular for the pretreatment of metal surfaces before Application of an organic coating, preferably selected from the Group of paints and varnishes and natural or synthetic rubbers and Rubbers.

BeispieleExamples

Zur Überprüfung der Phosphatierbäder wurden Stahlbleche (St1405) und elektrolytisch verzinkte Bleche nach folgendem Verfahrensgang behandelt:
To check the phosphating baths, steel sheets (St1405) and electrolytically galvanized sheets were treated according to the following procedure:

  • 1. alkalische Reinigung (Spritzen)
    Ridoline® 1558 (Henkel KGaA), 60°C, 82 s, 1,5 bar, 10 g/l.    1. alkaline cleaning (spraying)
    Ridoline® 1558 (Henkel KGaA), 60 ° C, 82 s, 1.5 bar, 10 g / l.
  • 2. wie 1.2.As 1.
  • 3. Spülen mit Brauchwasser, unbeheizt, 65 s, 1,5 bar. 3. Rinse with process water, unheated, 65 s, 1.5 bar.  
  • 4. Alkaliphosphatierung (Spritzen)
    55°C, 108 s, 1,5 bar, mit NaOH bzw. H3PO4 eingestellt auf den pH-Bereich 4,5 bis 5,0.
    Das Phosphatierbad hatte die Zusammensetzung:
    8 g/l H3PO475%ig
    5 g/l NaOH 50%ig
    1 g/l n-Nitrobenzolsulfonat
    0,5 g/l Glycin
    0,25 g/l NaHF2
    0,25 g/l Gluconsäure (50%ig)
    0,5 g/l Fettalkohol (C12-14).EO/PO-Addukt
    Auf Stahl wurden Schichtgewichte im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/m2 erhalten.    4. Alkali phosphating (spraying)
    55 ° C, 108 s, 1.5 bar, adjusted to pH 4.5 to 5.0 with NaOH or H 3 PO 4 .
    The phosphating bath had the following composition:
    8 g / l H 3 PO 4 75%
    5 g / l NaOH 50%
    1 g / l n-nitrobenzenesulfonate
    0.5 g / l glycine
    0.25 g / l NaHF 2
    0.25 g / l gluconic acid (50%)
    0.5 g / l fatty alcohol (C 12-14 ) .EO / PO adduct
    Layer weights in the range from 0.4 to 0.7 g / m 2 were obtained on steel.
  • 5. Spülen mit Brauchwasser, unbeheizt, 36 s, 1,5 bar.5. Rinsing with process water, unheated, 36 s, 1.5 bar.
  • 6. Nachspülen mit erfindungsgemäßen Nachspüllösungen und mit Vergleichslösungen gemäß Tabelle im Tauchen bei pH 4,5: siehe Einzelbeispiele.6. Rinse with rinse solutions according to the invention and with Comparative solutions according to the table in diving at pH 4.5: see Individual examples.
  • 7. Spülen, vollentsalztes Wasser, unbeheizt, 30 s.7. Rinse, demineralized water, unheated, 30 s.
  • 8. Trocknen.8. Drying.
  • 9. Für Korrosionsprüfung: Pulverbeschichten mit Pulverlack Durotherm FE 30-9530 der Fa. Herberts bzw. Beschichtung mit KTL FT 25-7490 der Fa. BASF, 10 min bei 180°C gehärtet.9. For corrosion testing: powder coating with Durotherm FE 30-9530 powder coating from Herberts or coating with KTL FT 25-7490 from BASF, 10 min 180 ° C hardened.

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde ein dreiwöchiger Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS durchgeführt. Dabei wurde die Lackunterwanderung vom Prüfschnitt nach 21 Tagen Prüfdauer ausgemessen. A three-week salt spray test was carried out to test the corrosion resistance performed according to DIN 50021 SS. The paint infiltration was from Test cut measured after 21 days of test duration.  

Claims (10)

1. Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 aufweist und die
  • a) insgesamt 0,05 bis 5 g/l Hexafluorotitanat und/oder Hexafluorozirkonationen und
  • b) mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
    0,003 bis 0,05 g/l Kupferionen und/oder
    0,1 bis 10 g/l eines oder mehrerer organischer Polymere, die mit Hydroxyl-, Carboxy- oder Aminogruppen substituiert sind.
1. rinsing solution for an alkali phosphating, which has a pH in the range from 3.5 to 6.0 and the
  • a) a total of 0.05 to 5 g / l hexafluorotitanate and / or hexafluorozirconate and
  • b) contains at least one of the following components:
    0.003 to 0.05 g / l copper ions and / or
    0.1 to 10 g / l of one or more organic polymers which are substituted by hydroxyl, carboxy or amino groups.
2. Nachspüllösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylphenolderivaten, deren Phenylringe zumindest teilweise einen oder mehrere Substituenten tragen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthalten.2. rinse solution according to claim 1, characterized in that the organic polymers are selected from polyvinylphenol derivatives whose Phenyl rings at least partially carry one or more substituents that at least one hydroxyl group and / or at least one amino group contain. 3. Nachspüllösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylphenolderivate ausgewählt sind aus Poly-4-vinylphenolverbindungen der allgemeinen Formel (I),
wobei
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR1OH-Gruppen sind, in der R und R1 Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.3. rinse solution according to claim 2, characterized in that the polyvinylphenol derivatives are selected from poly-4-vinylphenol compounds of the general formula (I),
in which
n is a number between 5 and 100,
x are independently hydrogen and / or CRR 1 OH groups, in which R and R 1 are hydrogen, aliphatic and / or aromatic radicals having 1 to 12 carbon atoms. 4. Nachspüllösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylphenolverbindungen ausgewählt sind aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer-Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus a), b), c) oder d) enthält, worin:
  • a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
    hat, worin:
    R1 bis R3 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
    Y1 bis Y4 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR11R5OR6, -CH2Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
    ist, jedoch wenigstens ein Fraktion des Y1, Y2, Y3 oder Y4 der Homo- oder Copolymer-Verbindung oder -material Z sein muß: R5 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe;
    R12 kann auch -O(-1) oder -OH sein;
    W1 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3- Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2- phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben;
  • b) umfaßt:
    ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:
    worin:
    R1 bis R2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
    Y1 bis Y3 unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR4R5OR6, -CH2Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
    ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y1, Y2 oder Y3 der Endverbindung Z sein muß; R4 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einerAlkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R12 kann - auch O(-1) oder -OH sein;
    W2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxy­ propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl; 3- Butoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxyoctyl-; 2- Hydroxylalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-: 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben;
  • c) umfaßt:
    ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur
    hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, tert. Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N- Diallymelamin, N, N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di-n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n- Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1- oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N- Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N- Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N- Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p- styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p- Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1- Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N- oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und W1, Y1-Y4 und R1-R3 wie unter a) beschrieben sind;
  • d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin- Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz- Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.
4. rinse solution according to claim 2, characterized in that the polyvinylphenol compounds are selected from amino-containing homo- or copolymer compounds, comprising at least one polymer selected from the group consisting of a), b), c) or d) contains, in which:
  • a) a polymer material comprising at least one unit of the formula:
    in which:
    R 1 to R 3 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
    Y 1 to Y 4 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR 11 R 5 OR 6 , -CH 2 Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z:
    but at least one fraction of Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4 of the homo- or copolymer compound or material must be Z: R 5 to R 12 are selected independently for each of the units from the group consisting of Hydrogen, an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group;
    R 12 can also be -O (-1) or -OH;
    W 1 is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxypropyl; 3-benzyloxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl; Sodium; Potassium; Tetraaryl ammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture or a copolymer thereof;
  • b) includes:
    a polymer material with at least one unit of the formula:
    wherein:
    R 1 to R 2 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
    Y 1 to Y 3 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR 4 R 5 OR 6 , -CH 2 Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z:
    but at least one fraction of Y 1 , Y 2 or Y 3 of the final compound must be Z; R 4 to R 12 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group; R 12 can also be O (-1) or -OH;
    W 2 is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxypropyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxy propyl-; 3-phenoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkylphenoxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxylalkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-: 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof;
  • c) includes:
    a copolymer material wherein at least a portion of the copolymer has the structure
    and at least one fraction of said part is polymerized with one or more monomers which are selected independently for each unit from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide , n-Amyl methacrylate, styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, pyridine, diallyldimethylammonium salts, 1,3-butadiene, n-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert. Butyl methacrylate, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, n-decyl methacrylate, N, N-diallymelamine, N, N-di-n-butylacrylamide, di-n-butyl itaconate, di -n-Butyl maleate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl itaconate, diethyl vinyl phosphate, vinyl phosphonic acid, diisobutyl maleate, diisoproyl itaconate, diisopropyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate, diethyl maleate, diethyl maleate , Di-n-propyl itaconate, N-dodecyl vinyl ether, acidic ethyl fumarate, acidic ethyl maleate, ethyl acrylate, ethyl cinnamate, N-ethyl methacrylamide, ethyl methacrylate, ethyl vinyl ether, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine-1-oxide, glyc , Glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl vinyl ether, isoprene, isoproyl methacrylate, isoproyl vinyl ether, itaconic acid, lauryl methacrylate, methacrylic lamide, methacrylic acid, methacrylonitrile, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N- isobutoxymethylmethacrylamide, N-alkyloxymethylacrylamide, N- alkyloxymethylmethacrylamide, N-vinylcaprolactam, methyl acrylate, N-methyl methacrylamide, α-methyl methacrylamide, α-methyl methacrylamide, α-methyl methacrylamide, Methylstyrene, p-methylstyrene, 2-methyl-5-vinylpyridine, n-propyl methacrylate, sodium p-styrene sulfonate, stearyl methacrylate, styrene, p-styrene sulfonic acid, p-styrene sulfonamide, vinyl bromide, 9-vinyl carbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine-N-oxide, 4-vinylpyrimidine, N-vinylpyrrolidone; and W 1 , Y 1 -Y 4 and R 1 -R 3 are as described under a);
  • d) comprises a condensation polymer composed of the polymeric materials a), b) or c), a condensable form of a), b), c) or a mixture thereof being condensed with a second compound which is selected from the group consisting of Phenols, tannins, novolak resins, lignin compounds, together with aldehydes, ketones or mixtures thereof, to produce a condensation resin product, the condensation resin product being added by adding "Z" to at least a part thereof, by reacting the resin product with 1) an aldehyde or ketone 2) a secondary amine then continues to react to form a final adduct which can react with an acid.
5. Nachspüllösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Fraktion der Gruppen Z der Polyvinylphenolverbindung eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Ammoniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist.5. rinse solution according to claim 4, characterized in that at least a fraction of groups Z of the polyvinylphenol compound Has polyhydroxyalkylamine functionality resulting from the condensation of a Amine or from ammonia with a ketosis or aldose that is 3 to 8 Has carbon atoms. 6. Nachspüllösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylphenolverbindung ein Kondensationsprodukt eines Polyvinylphenols mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 10.000 mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin darstellt. 6. rinse solution according to claim 4, characterized in that the Polyvinylphenol compound with a condensation product of a polyvinylphenol a molecular weight in the range from 1000 to 10,000 with formaldehyde or Paraformaldehyde and with a secondary organic amine.   7. Nachspüllösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre organische Amin ausgewählt ist aus N-Methylethanolamin und N- Methylglucamin.7. rinse solution according to claim 6, characterized in that the secondary organic amine is selected from N-methylethanolamine and N- Methylglucamine. 8. Nachspüllösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- und/oder Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure.8. rinse solution according to claim 1, characterized in that the organic polymers are selected from homo- and / or copolymers of Acrylic acid and methacrylic acid. 9. Wäßriges Konzentrat in Form eines Ein- oder Zweikomponentenproduktes, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 500 bis 1 : 10 eine Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt.9. Aqueous concentrate in the form of a one or two component product when diluted with water in a weight ratio of 1: 500 to 1:10 a Rinse solution according to one or more of claims 1 to 8. 10. Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente eines der Metalle Eisen, Aluminum oder Zink darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen in einem ersten Schritt mit einer Alkaliphosphatierlösung behandelt und in einem zweiten Schritt - mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - für eine Zeitdauer im Bereich von 0,3 bis 3 Minuten mit einer Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C aufweist.10. Process for treating metal surfaces made of steel, aluminum, zinc or alloys whose main component is one of the metals iron, aluminum or zinc, characterized in that the metal surfaces in a first step treated with an alkali phosphating solution and in one second step - with or without intermediate rinsing with water - for a period of time in the range of 0.3 to 3 minutes with a rinse solution after one or brings in contact several of claims 1 to 8, which a temperature in Has range of 15 to 50 ° C.
DE1997121345 1997-05-22 1997-05-22 Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates Withdrawn DE19721345A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997121345 DE19721345A1 (en) 1997-05-22 1997-05-22 Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997121345 DE19721345A1 (en) 1997-05-22 1997-05-22 Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19721345A1 true DE19721345A1 (en) 1998-11-26

Family

ID=7830131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1997121345 Withdrawn DE19721345A1 (en) 1997-05-22 1997-05-22 Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19721345A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038067A3 (en) * 2002-10-18 2004-11-18 Ge Betz Inc Polyphenolamine composition and method of use
DE102014210708A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-17 Siemens Aktiengesellschaft Process for corrosion protection treatment
CN117244281A (en) * 2023-09-19 2023-12-19 浙江康盛热交换器有限公司 A liquid oil filtration and purification equipment for immersed energy storage system

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038067A3 (en) * 2002-10-18 2004-11-18 Ge Betz Inc Polyphenolamine composition and method of use
DE102014210708A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-17 Siemens Aktiengesellschaft Process for corrosion protection treatment
CN117244281A (en) * 2023-09-19 2023-12-19 浙江康盛热交换器有限公司 A liquid oil filtration and purification equipment for immersed energy storage system

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1266047B1 (en) Method for providing metal surfaces with protection against corrosion
DE19621184A1 (en) Zinc phosphating with integrated post-passivation
EP1715001B1 (en) Polymers containg phosphonic acid / phosphoric acid groups for the treatment of metallic surfaces
DE3889082T2 (en) Treatment and aftertreatment of metals using carbon hydrate modified polyphenol compounds.
DE102005059314B4 (en) Acid, chromium-free aqueous solution, its concentrate, and a process for the corrosion protection treatment of metal surfaces
EP2817434B1 (en) Pre-treatment of zinc surfaces before passivation
EP1254279B1 (en) Anti-corrosive agents and method for protecting metal surfaces against corrosion
DE102008014465A1 (en) Optimized passivation on Ti / Zr-BAsis for metal surfaces
DE3535135A1 (en) METHOD FOR TREATING ALUMINUM SURFACES
DE10310972A1 (en) Passivating layer on a metallic surface, prepared by precipitation of water-soluble, nitrogen-containing polymer at the metal surface upon addition of metal salt(s) at a pH of less than 7
EP0760870B1 (en) Iron phosphatisation using substituted monocarboxilic acids
EP1198618B1 (en) Post-passivation of a phosphatized metal surface
EP1678344B1 (en) Essentially chromium-free method for passivating metallic surfaces consisting of zn, zn alloys, al or al alloys
WO2017194187A1 (en) Conversion coatings for metal surfaces
DE60111073T2 (en) PROTECTIVE REACTION FLUSH FOR SELF-SEPARABLE COATINGS
KR102077559B1 (en) Coloured trivalent chromate corrosion-resistant enhancer agent for Zinc plating having glossy stability and Surface treatment of Zinc plating layer using the same
KR102077555B1 (en) Coloured trivalent chromate corrosion-resistant enhancer agent for Zinc-Nickel plating and Surface treatment of Zinc-Nickel plating layer using the same
DE69831351T2 (en) Composition and method for multi-purpose treatment of metal surfaces
DE19721345A1 (en) Composition for treatment of alkaline phosphatised substrates
DE102005047424A1 (en) Phosphating solution used as a pre-treatment for metal surfaces contains zinc irons, phosphate ions, hydrogen peroxide or an equivalent amount of a hydrogen peroxide-splitting substance and aliphatic chelate-forming carboxylic acid
WO2014037088A1 (en) Treatment solution and method for coating metal surfaces
EP1318212A1 (en) Agents and methods for the surface treatment of zinc-based coatings
DE19958775A1 (en) Post passivation of a phosphated metal surface
WO2002079541A2 (en) Post-passivation of a phosphatized metal surface in a continuous process
EP1245665A1 (en) Cleaning Composition for Magnesium, Aluminium and their Alloys

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee