DE102005047424A1 - Phosphating solution used as a pre-treatment for metal surfaces contains zinc irons, phosphate ions, hydrogen peroxide or an equivalent amount of a hydrogen peroxide-splitting substance and aliphatic chelate-forming carboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung und ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen sowie Beschleuniger in freier oder gebundener Form enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The The invention relates to a phosphating solution and a method for Phosphating of metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions, the zinc and phosphate ions as well as accelerators in free or bound Form, as well as their use as a pretreatment of the metal surfaces for a subsequent painting, in particular an electrocoating. The procedure is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.The Phosphatization of metals pursues the goal of being solid on the metal surface Metal phosphate layers, which by themselves already have corrosion resistance improve and in conjunction with paints and other organic Coatings to a significant increase in adhesion and resistance contribute against infiltration under corrosion stress. Such Phosphatizing processes have long been known in the art. For the Pretreatment prior to painting is particularly suitable for the low-zinc phosphating process, where the phosphating solutions relatively low levels of zinc ions of z. B. 0.5 to 2 g / l.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als so genannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that by the use of other multivalued Cations as zinc in the phosphating phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, find low-zinc process with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l nickel ions as a so-called trication method for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide application.
Phosphatierlösungen enthalten in der Regel so genannte „Beschleuniger". Diese beschleunigen zum einen die Schichtausbildung, da sie "depolarisierend" wirken, indem sie den beim Beizangriff an der Metalloberfläche entstehenden elementaren Wasserstoff zu Wasser oxidieren. Bestimmte Beschleuniger wie beispielsweise Hydroxylamin können jedoch auch die Form der entstehenden Phosphatkristalle beeinflussen. Oxidierend wirkende Beschleuniger führen weiterhin dazu, dass bei der Beizreaktion an Stahloberflächen entstehende Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden, so dass sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen.Phosphatizing solutions included usually called "accelerator." These accelerate on the one hand, the layer formation, as they "depolarizing" act by the pickling attack on the metal surface Oxidize resulting elemental hydrogen to water. Certain However, accelerators such as hydroxylamine can also be the form of influence resulting phosphate crystals. Oxidizing Accelerator lead Furthermore, that in the pickling reaction on steel surfaces resulting Iron (II) ions are oxidized to the trivalent stage, so that they precipitate as iron (III) phosphate.
Aus
WO
97/16581 offenbart ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl und/oder von Aluminium oder dessen
Legierungen durch Behandeln mit einer Zinkphosphatierlösung im
Tauch-, Spritz- oder Spritztauchverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß die
Zinkphosphatierlösung einen
maximalen Gehalt an Nitrationen von 0,5 g/l aufweist und frei ist
von Mangan-, Nickel- und Cobaltionen und dass sie
0,3 bis 2
g/l Zinkionen,
5 bis 40 g/l Phosphationen
sowie einen
oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthält:
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
in freier, ionischer oder komplex gebundener Form,
0,3 bis
5 g/l Chlorationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05
bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol
0,005
bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01
bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers.WO 97/16581 discloses a process for phosphating steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or aluminum or its alloys by treatment with a zinc phosphating solution by dip, spray or spray dipping, characterized in that the zinc phosphating solution has a maximum content of nitrate ions of 0.5 g / l and is free of manganese, nickel and cobalt ions and that they
0.3 to 2 g / l zinc ions,
5 to 40 g / l phosphate ions
and one or more of the following accelerators:
0.1 to 10 g / l of hydroxylamine in free, ionic or complexed form,
0.3 to 5 g / l of chlorate ions,
From 0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzenesulfonate ion,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ion
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol
0.005 to 0.15 g / l of hydrogen peroxide in free or bound form,
0.01 to 10 g / l of a reducing sugar.
Weiterhin offenbart dieses Dokument, dass die Phosphatierlösung dann, wenn sie als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin enthält, vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 1,5 g/l enthalten soll. Diese Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Glykolsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.Furthermore, this document discloses that the phosphating solution, if it contains hydroxylamine as the sole accelerator, should preferably additionally contain one or more aliphatic hydroxycarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms in a total amount of 0.5 to 1.5 g / l. This hydroxycarbon acids are preferably selected from lactic acid, glycolic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
Ein
Zusatz von Hydroxycarbonsäuren
zu Phosphatierlösungen
ist auch an anderen Stellen erwähnt. Beispielsweise
beschreibt
WO 94/13856 hat Zinkphosphatierlösungen insbesondere für Bandverfahren zum Gegenstand, die einen relativ hohen Gehalt an freier Säure (zur Definition: siehe weiter unten) von 2 bis 6 Punkten aufweisen. Diese Phosphatierlösungen enthalten wasserlösliche organische Säuren, deren Dissoziationskonstante zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten und der zweiten Stufe von Phosporsäure liegt. Beispielhaft werden eine ganze Reihe entsprechender Säuren aufgeführt, unter anderem Zitronensäure. Weiterhin kann die Phosphatierlösung ein Oxidationsmittel ausgewählt aus Nitrit, Chlorat, Bromat, Hydroxylamin, organischen aromatischen Nitroverbindungen sowie Wasserstoffperoxid oder Peroxid-Verbindungen enthalten. Die Konzentration der organischen Säuren soll im Bereich von 0,008 bis 0,15 mol/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/l liegen. In den Ausführungsbeispielen werden weder Wasserstoffperoxid noch Zitronensäure eingesetzt.WHERE 94/13856 has zinc phosphating solutions especially for Band method to the subject, which is a relatively high content free acid (to define: see below) from 2 to 6 points. These phosphating contain water-soluble organic acids, their dissociation constants between the dissociation constants the first and second stages of phosphoric acid. Become an example listed a whole series of corresponding acids, including citric acid. Farther can the phosphating solution an oxidizing agent selected from nitrite, chlorate, bromate, hydroxylamine, organic aromatic Nitro compounds and hydrogen peroxide or peroxide compounds. The concentration of organic acids should be in the range of 0.008 to 0.15 mol / l, the concentration of hydrogen peroxide in the range from 0.01 to 0.1 g / l. In the embodiments, neither Hydrogen peroxide still used citric acid.
Phosphatierlösungen,
die gemäß
Demnach würde man einerseits höhere Konzentrationen von H2O2 als Beschleuniger vorziehen, da diese in der Praxis leichter einzustellen sind als Konzentrationen unterhalb von etwa 20 mg/l. Andererseits muss man aber eine zu starke Selbstzersetzung von H2O2 verhindern und eine ausreichend gute Beschleunigerwirkung garantieren. Diese zeigt sich in der Ausbildung geschlossener, aber feinkristalliner Metallphosphatschichten. Das Schichtgewicht der Metallphosphatschicht soll beispielsweise auf Stahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/m2 liegen. Die vorliegende Erfindung stellt einen Kompromiss zwischen diesen unterschiedlichen Anforderungen dar.Accordingly, one would prefer on the one hand higher concentrations of H 2 O 2 as an accelerator, since they are easier to adjust in practice than concentrations below about 20 mg / l. On the other hand, one has to prevent excessive self-decomposition of H 2 O 2 and guarantee a sufficiently good accelerator effect. This manifests itself in the formation of closed but finely crystalline metal phosphate layers. The layer weight of the metal phosphate layer should be, for example, on steel in the range of 1 to 3, preferably in the range of 1.5 to 2.5 g / m 2 . The present invention represents a compromise between these different requirements.
Die
vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine saure,
wässrige
Phosphatierlösung,
enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zink(II)ionen,
3 bis 50 g/l Phosphationen,
berechnet als PO4 3–
15
bis 50 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden
Substanz,
insgesamt 0,3 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1
g/l einer oder mehrerer aliphatischer chelatbildender Carbonsäuren mit
2 bis 7, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen,
die einen Gehalt
an freier Säure
von maximal einem Punkt aufweist.The present invention in a first aspect relates to an acidic, aqueous phosphating solution containing
0.2 to 3 g / l zinc (II) ions,
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3-
15 to 50 mg / l of hydrogen peroxide or an equivalent amount of hydrogen peroxide-releasing substance,
a total of 0.3 to 1.5 g / l, preferably 0.5 to 1 g / l of one or more aliphatic chelating carboxylic acids containing 2 to 7, preferably 3 to 6, carbon atoms,
which has a free acid content of at most one point.
Unter chelatbildenden Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (einschließlich der Carboxylgruppe) zu verstehen, die Atome mit mindestens einem freie Elektronenpaar aufweisen. Über die freien Elektronenpaare dieser funktionellen Gruppen können Komplexe mit hierfür geeigneten Metallionen, insbesondere mit Übergangsmetall-Kationen gebildet werden. Chelatkomplexe entstehen, wenn mindestens zwei solcher funktioneller Gruppen derselben Carbonsäure an dasselbe Metallkation koordinieren, so dass sich eine ringförmige Struktur unter Einschluss des Metallkations bildet. Vorzugsweise weisen diese Ringe einschließlich des Metallkations fünf bis sieben Atome auf.Under chelating carboxylic acids are carboxylic acids with at least two functional groups (including the Carboxyl group) to understand the atoms with at least one free Have electron pair. about The lone pairs of these functional groups can form complexes with this suitable metal ions, in particular formed with transition metal cations become. Chelate complexes arise when at least two of them are more functional Groups of the same carboxylic acid to coordinate to the same metal cation, so that an annular structure forming the metal cation. Preferably, these have Including rings five metal cation up to seven atoms.
Vorzugsweise weisen die aliphatischen chelatbildenden Carbonsäuren mindestens zwei Carboxylgruppen sowie mindestens eine Hydroxygruppe auf, die nicht Teil einer Carboxylgruppe ist. Sie können beispielsweise ausgewählt sein aus Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.Preferably, the aliphatic chelating carboxylic acids have at least two carboxyl groups and at least one hydroxy group which is not part of a carboxyl group. You can join For example, be selected from tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
Ob die Carbonsäuren in der Phosphatierlösung als freie Säuren oder als Säure-Anionen vorliegen, hängt von der Säurekonstante der Carbonsäure und vom pH-Wert der Phosphatierlösung ab. Im allgemeinen wird sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen freier Carbonsäure und Carbonsäure-Anionen einstellen. Die vorstehenden Konzentrationsangaben verstehen sich als Gesamtkonzentration, d.h. als Summe der Konzentrationen der freien Carbonsäure und ihrer Anionen.If the carboxylic acids in the phosphating solution as free acids or as acid anions depends on the acid constant the carboxylic acid and the pH the phosphating solution from. In general, there will be a chemical balance between free carboxylic acid and carboxylic acid anions to adjust. The above concentration data are understood as total concentration, i. as the sum of the concentrations of free carboxylic acid and their anions.
Als übliche Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an „freier Säure" und an Gesamtsäure bekannt. Der Begriff der „freien Säure" ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode (= Definition) der „freien Säure" sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an „freier Säure" auf maximal einen Punkt begrenzt. Werte der freien Säure zwischen etwa 0,3 und 1,0 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.As usual parameters for the control of phosphating baths the expert knows the contents of "free acid" and of total acid Acid "is the expert common in the phosphatizing area. The chosen in this writing Method of determination (= definition) of the "free acid" and the total acid is given in the examples section. In the context of the present invention, the content of "free Acidity "to a maximum of one Limited point. Values of the free acid between about 0.3 and 1.0 Points and the total acid between about 15 and about 35 points are within the scope of this invention suitable.
Wenn die ansonsten erfindungsgemäße Phosphatierlösung einen höheren Gehalt an „freier Säure" als maximal einen Punkt aufweist, besteht zunehmend die Gefahr der Rostbildung auf frisch phosphatierten Stahloberflächen, wenn diese an der Luft langsam trocknen. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn nach einer Tauchphosphatierung die frisch phosphatierten Teile langsam oder lange weitertransportiert werden oder wenn die Anlage stoppt, während sich frisch phosphatierte Teile an der Luft befinden. Die erfindungsgemäße Beschränkung der „freien Säure" vermindert diese Gefahr und erhöht dadurch die Betriebssicherheit.If the otherwise inventive phosphating a higher Content of "free Acid "as a maximum one Point, there is an increasing risk of rusting fresh phosphated steel surfaces when these are in the air dry slowly. This can be the case, for example, if dipping phosphating the freshly phosphated parts slowly or be transported for a long time or when the system stops, while freshly phosphated parts are in the air. The restriction according to the invention of the "free Acid "reduces this Danger and increased thereby the operational safety.
Als günstigen Kompromiss zwischen Beschleunigungswirkung, Steuerbarkeit und Zersetzungsverluste enthält die Phosphatierlösung vorzugsweise 20 bis 35 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxidabspaltenden Substanz.When Great A compromise between acceleration, controllability and decomposition losses contains the phosphating solution preferably 20 to 35 mg / l of hydrogen peroxide or an equivalent Amount of hydrogen peroxide-releasing substance.
Wie
einleitend bereits erläutert,
ist es auf dem Gebiet der Zinkphosphatierung üblich, dass die Phosphatierlösung zusätzlich ein
oder mehrere Kationen enthält,
die in die kristalline Phosphatschicht mit eingebaut werden. Denn
gemäß ist es
auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Phosphatierlösung zusätzlich eines
oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2
bis 2,5g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5g/l Calcium(II),
0,002
bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II),
0,1
bis 2,5 g/l Nickel(II).As already explained in the introduction, it is customary in the field of zinc phosphating that the phosphating solution additionally contains one or more cations which are incorporated into the crystalline phosphate layer. Accordingly, it is also preferred in the context of the present invention for the phosphating solution additionally to contain one or more of the following cations:
0.1 to 4 g / l manganese (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
From 0.002 to 0.2 g / l of copper (II),
0.1 to 2 g / l cobalt (II),
0.1 to 2.5 g / l nickel (II).
In einer besonderen Ausführungsform hiervon ist die Phosphatierlösung nickelarm oder vorzugsweise nickelfrei. Die positive Wirkung der Nickelionen auf Lackhaf tung und Korrosionsschutz wird dann von den ökologisch weniger bedenklichen Kupferionen übernommen. Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung 0,1 bis 4 g/l Mangan(II)ionen, 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.In a particular embodiment of these is the phosphating solution low in nickel or preferably nickel free. The positive effect of Nickel ions on paint adhesion and corrosion protection are then used by the ecological adopted less questionable copper ions. This embodiment is characterized in that the phosphating solution is 0.1 to 4 g / l manganese (II) ions, 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not contains more than 0.05 g / l nickel ions.
Man kann aber auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der bewährten „Trikation-Technologie" bleiben. In dieser Ausführungsform enthält die Phosphatierlösung 0,1 bis 4 g/l Mangan(II)ionen und 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen.you However, in the context of the present invention, it can also remain with the proven "trication technology" embodiment contains the phosphating solution 0.1 to 4 g / l manganese (II) ions and 0.1 to 2.5 g / l nickel ions.
Der Gehalt an Zinkionen liegt vorzugsweise bei 0,4 bis 2 g/l und insbesondere bei 0,5 bis 1,5 g/l.Of the Content of zinc ions is preferably 0.4 to 2 g / l and especially at 0.5 to 1.5 g / l.
Außer den genannten Kationen, die in die Metallphosphatschicht mit eingebaut werden, enthalten Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen. Alkalisch reagierende Verbindungen dieser Kationen werden Phosphatierlösungen häufig zur Einstellung der „freien Säure" zugesetzt.Except the mentioned cations, which incorporated in the metal phosphate layer Be included phosphating baths usually sodium, potassium and / or ammonium ions. Alkaline Reactive compounds of these cations are often added to phosphating solutions Setting the "free Acid "added.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.The weight ratio Phosphate ions to zinc ions in the phosphating can within wide limits vary, provided it ranges between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der so genannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz verbessert. Besonders bevorzugt sind dann Phosphatierbäder, die weniger als 0,05 g/l und insbesondere kein Nitrat enthalten. Bei der Phosphatierung von Stahl können jedoch Nitratgehalte bis 2 g/l günstig sein.In the phosphating of zinc-containing surfaces, it has proved to be beneficial to limit the nitrate content of the phosphating to a maximum of 0.5 g / l. As a result, the problem of so-called specks is suppressed and the corrosion protection improved. Particular preference is then given to phosphating baths which less than 0.05 g / l and in particular no nitrate. In the phosphatization of steel, however, nitrate contents of up to 2 g / l can be favorable.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F–, zu zusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.In the case of phosphating baths which are to be suitable for different substrates, it has become customary to use free and / or complexed fluoride in amounts of up to 2.5 g / l of total fluoride, of which up to 750 mg / l of free fluoride, calculated as F - , to enforce. The presence of such amounts of fluoride is also advantageous for the phosphating baths according to the invention. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of fluoride, higher Al contents are tolerated due to complex formation, as long as the concentration of the uncomplexed Al does not exceed 3 mg / l.
Wasserstoffperoxid kann als solches d. h. in freier Form, oder auch in gebundener Form, beispielsweise als ionisches Peroxid oder in Form von Peroxoverbindungen wie beispielsweise Peroxodischwefelsäure, Carosche Säure oder auch Peroxophosphorsäure eingesetzt werden. Als weiterer Träger für Wasserstoffperoxid in gebundener Form kommt Natriumperborat in Betracht.hydrogen peroxide as such d. H. in free form, or even in bound form, for example as ionic peroxide or in the form of peroxo compounds such as peroxodisulfuric, Caro's acid or also peroxophosphoric acid be used. As another carrier bound for hydrogen peroxide Form is sodium perborate into consideration.
Prinzipiell könnte die Phosphatierlösung am Anwendungsort durch Lösen der einzelnen Komponenten in Wasser auf Anwendungskonzentration zusammengestellt werden. Dies geschieht in der Praxis jedoch nicht. Vielmehr ist es üblich, Konzentrate zum Erstansatz und zur Ergänzung einer Phosphatierlösung zur Verfügung zu stellen. Das Ansatzkonzentrat wird dann am Anwendungsort mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt, wobei in der Regel der Gehalt an freier Säure und/oder der pH-Wert auf den Anwendungsbereich eingestellt werden müssen. Bereiche für den Gehalt an freier Säure wurden vorstehend bereits angegeben. Der pH-Wert liegt dann in der Regel zwischen 2,7 und 3,6. Ergänzungskonzentrate werden dazu verwendet, die Wirkstoffe in einer Phosphatierlösung während des Betriebs im Sollbereich zu halten.in principle could the phosphating solution at the place of use by loosening of the individual components in water at application concentration be compiled. However, this does not happen in practice. Much more it is usual, Concentrates for the first batch and to supplement a phosphating solution for Available too put. The batch concentrate is then mixed with water at the point of use diluted to the application concentration, usually the Content of free acid and / or the pH can be adjusted to the scope have to. Areas for the content of free acid have already been stated above. The pH is then in the Usually between 2.7 and 3.6. supplement concentrates are used to control the active ingredients in a phosphating solution during the Keep operation within the target range.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt auch ein wässriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen des Gehalts an freier Säure auf einen Wert von maximal einem Punkt, des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,7 und 3,6 sowie gegebenenfalls Einstellen der Konzentration von H2O2 oder einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz auf den Sollbereich eine vorstehend beschriebene Phosphatierlösung ergibt.Therefore, in another aspect, the present invention also relates to an aqueous concentrate which after diluting with water by a factor of between 10 and 100 and optionally adjusting the level of free acid to a maximum of one point, the pH to a range between 2.7 and 3.6 and optionally adjusting the concentration of H 2 O 2 or a hydrogen peroxide-releasing substance to the desired range results in a phosphating solution described above.
Phosphatierbad-Konzentrate sind in der Regel aus Stabilitätsgründen stark sauer eingestellt, so dass der Gehalt an freier Säure nach Verdünnen mit Wasser zunächst deutlich oberhalb des gewünschten Arbeitsbereiches liegt. Durch Zugabe einer alkalischen Substanz wie beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat-Lösung wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt.Phosphating concentrates are usually strong for stability reasons adjusted to acid, so that the content of free acid after Dilute with water first well above the desired Work area is located. By adding an alkaline substance such as caustic soda or sodium carbonate solution is the value of the free Acid on the desired one Area lowered.
Eine getrennte Zugabe von H2O2 oder einer H2O2-abspaltenden Substanz ist in der Regel erforderlich, da diese Beschleuniger in der für ein Phosphatierbad-Konzentrat erforderlichen Konzentration in einem solchen Konzentrat nicht ausreichend stabil sind. Dies heißt, dass das erfindungsgemäße Konzentrat die Wirkstoffe der Phosphatierlösung mit Ausnahme von H2O2 oder einer H2O2-abspaltenden Substanz enthält.A separate addition of H 2 O 2 or a H 2 O 2 -dissing substance is usually required, since these accelerators are not sufficiently stable in the concentration required for a Phosphatierbad concentrate in such a concentrate. This means that the concentrate according to the invention contains the active ingredients of the phosphating solution with the exception of H 2 O 2 or a H 2 O 2 -splitting substance.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer vorstehend beschriebenen Phosphatierlösung in Kontakt bringt.Finally, concerns the present invention in a further aspect, a method for phosphating metal surfaces of steel, galvanized or alloy-galvanized steel and / or aluminum, in which: one the metal surfaces by spraying or dipping or by a combination thereof for a time between 3 seconds and 8 minutes with one described above phosphating brings in contact.
Hierbei liegt die Temperatur der Phosphatierlösung im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 und insbesondere von etwa 40 bis etwa 60°C. Insbesondere werden in der Praxis Temperaturen im Bereich von 50 bis 55°C eingestellt.in this connection the temperature of the phosphating solution is in the range of about 30 to about 70, and more preferably from about 40 to about 60 ° C. Especially In practice, temperatures in the range of 50 to 55 ° C are set.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Die genannten Materialien können – wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird – auch nebeneinander vorliegen. Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorgebehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem GranocoatR-Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zunächst vorbehandelt und anschließend mit einem schweißbaren Überzug eines organischen Harzes beschichtet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht öder an unbehandelten Rückseiten.The method according to the invention is suitable for phosphating surfaces of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel. The materials mentioned can - as is increasingly common in the automotive industry - also exist side by side. In this case, parts of the body can also consist of already pre-treated material, as it arises, for example, according to the Granocoat R process. Here, the base material is first pretreated and then coated with a weldable coating of an organic resin. The phosphating process according to the invention then leads to phosphating at damaged areas of this pretreatment layer or on untreated backsides.
Das
Verfahren kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo
Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere
zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung,
insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht,
wie sie im Automobilbau üblich
ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen
Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise
die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet,
wobei die Aktivierung üblicherweise
mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Die Aktivierung
kann jedoch auch mit einer Suspension feinteiliger (< 5 μm) partikelförmiger Phosphate 2-
oder 3-wertiger Metalle in einer Alkalimetallphosphat-Lösung erfolgen.
Dieses Aktivierungsverfahren ist beispielsweise in
Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung waren chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.Of the phosphating according to the invention can, optionally after an intermediate rinse, a passivating aftertreatment consequences. For such a passivating aftertreatment were chromic acid-containing treatment baths widespread. For reasons of occupational and environmental protection as well as disposal reasons however, the tendency to pass through these chromium-containing passivation baths chrome-free treatment baths to replace. Therefor are purely inorganic baths, in particular based on zirconium compounds, or organic bathrooms, for example based on poly (vinylphenols) known. Between this Post-passivation and usually subsequent Electrocoating is usually an intermediate rinse with demineralized water.
Wie die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse zeigen, ist die Wirksamkeit von H2O2 als Beschleuniger im Tauchphosphatierverfahren für Stahl nicht ausreichend. Auf Stahl werden keine einwandfreien geschlossenen Phosphatschichten erzeugt. Ein Zusatz einer aliphatischen chelatbildenden Carbonsäure, hier beispielsweise von Zitronensäure, verbessert die Beschleunigerwirkung beträchtlich. Ab einer H2O2-Konzentration von 15 mg/l werden Schichtgewichte im besonders erwünschten Bereich unterhalb von 2,5 g/m2 erhalten. Rostbildung wird nicht beobachtet. Der Zusatz der Hydroxycarbonsäure mit ihren komplexbildenden Eigen schaften stabilisiert also nicht nur das H2O2, sondern unterstützt gleichzeitig dessen Beschleunigerwirkung.As the following experimental results show, the effectiveness of H 2 O 2 as an accelerator in the immersion phosphating process for steel is not sufficient. On steel, no perfect closed phosphate layers are produced. Addition of an aliphatic chelating carboxylic acid, here for example citric acid, considerably improves the accelerator effect. Starting at an H 2 O 2 concentration of 15 mg / l, layer weights in the particularly desired range below 2.5 g / m 2 are obtained. Rust formation is not observed. The addition of hydroxycarboxylic acid with its complexing properties thus not only stabilizes the H 2 O 2 , but also supports its accelerator effect.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an kaltgewalzten Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1562, Henkel KGaA), Ansatz 4 % in Stadtwasser, 60°C, 5 Minuten Tauchen.
- 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,5 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute Tauchen.
- 4. Phosphatieren (3 Minuten Tauchen) mit Phosphatierbäder gemäß Tabelle 1. Temperatur 52°C. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
- 5. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
- 6. Trocknen an der Luft
- 1. Clean with an alkaline cleaner (Ridoline R 1562, Henkel KGaA), approach 4% in city water, 60 ° C, 5 minutes of dipping.
- 2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
- 3. Activate with a titanium phosphate-containing activator (Fixodine R 950, Henkel KGaA), batch 0.5% in demineralized water, room temperature, 1 minute dipping.
- 4. Phosphate (3 minutes dipping) with phosphating baths according to Table 1. Temperature 52 ° C. In addition to the cations listed in Table 1, the phosphating baths contained only sodium ions to adjust the free acid. Free acid score is taken to mean the consumption in ml of 0.1 N sodium hydroxide to titrate 10 ml of bath solution to a pH of 3.6. Analogously, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.5.
- 5. Rinse with demineralized water.
- 6. Drying in the air
Die
flächenbezogene
Masse ("Schichtgewicht" = SG) wurde durch
Ablösen
in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt
gemäß DIN 50942. Tabelle
1: Phosphatierparameter und Ergebnisse Zusammensetzung
Phosphatierbad:
Beschleuniger
und Zitronensäure
gemäß nachfolgender
Tabelle
- *) FS = „freie Säure"; n.g. = nicht geschlossen./i.O. = in Ordnung.
- *) FS = "free acid", ng = not closed./iO = okay.
Vergleichsbeispiele 16 und 17 zeigen, dass bei Verwendung von Nitrit oder Hydroxylamin als Beschleuniger auch ohne Zusatz einer chelatbildenden Carbonsäure ein zufriedenstellendes Phosphatierergebnis erhalten wird. Wünscht man jedoch, beispielsweise aus ökologischen Gründen, als Beschleuniger H2O2 einzusetzen, erhält man bei einem Gehalt an freier Säure von maximal einem Punkt nur mit Zusatz der chelatbildenden Carbonsäure ein zufriedenstellendes Phosphatierergebnis. Erhöht man den Gehalt an „freier Säure" auf 1,2 Punkte, tritt auch bei einer Kombination Zitronensäure/H2O2 Rostbildung auf (Vergl. 13 bis 15).Comparative Examples 16 and 17 show that when using nitrite or hydroxylamine as Be faster even without the addition of a chelating carboxylic acid a satisfactory Phosphatierergebnis is obtained. However, if it is desired, for example for ecological reasons, to use H 2 O 2 as accelerator, a satisfactory phosphating result is obtained with a free acid content of at most one point only with the addition of the chelating carboxylic acid. If the content of "free acid" is increased to 1.2 points, rust formation also occurs with a combination of citric acid / H 2 O 2 (compare 13 to 15).
Der
Unterschied in der Beschleunigerwirkung wird auch in Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen deutlich:
Abbildungsunterschriften:Captions:
-
1 : Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Phosphatschicht nach Vergleichsbeispiel 61 : Scanning Electron Microscope Images of a Phosphate Layer According to Comparative Example 6 -
2 : Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Phosphatschicht nach Beispiel 12 : Scanning Electron Microscope Images of a Phosphate Layer According to Example 1
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE |
|
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20131211 |