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DE19719297A1 - Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen

Info

Publication number
DE19719297A1
DE19719297A1 DE19719297A DE19719297A DE19719297A1 DE 19719297 A1 DE19719297 A1 DE 19719297A1 DE 19719297 A DE19719297 A DE 19719297A DE 19719297 A DE19719297 A DE 19719297A DE 19719297 A1 DE19719297 A1 DE 19719297A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsion
emulsifier
weight
emulsions
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19719297A
Other languages
English (en)
Inventor
Laurence Robbe Tomine
Hen Ferrenbach Catherine Le
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Sidobre Sinnova SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Sidobre Sinnova SA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19719297A priority Critical patent/DE19719297A1/de
Priority to FR9805795A priority patent/FR2763005B1/fr
Publication of DE19719297A1 publication Critical patent/DE19719297A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/066—Multiple emulsions, e.g. water-in-oil-in-water
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/10—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing emulsifiers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/39—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K23/017—Mixtures of compounds
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen, bei dem man zu­ nächst unter starker Scherung eine W/O-Prae-Emulsion aus Wasser, Ölkörpern, Wirkstoffen und einem Emulgator I herstellt und diese dann unter schwacher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator II be­ handelt, sowie die Verwendung dieser multiplen W/O/W-Emulsionen beispielsweise zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Produkte.
Stand der Technik
Multiple Emulsionen stellen Emulsionen von Emulsionen dar. Je nach Herstellung unterscheidet man multiple Wasser/Öl/Wasser (W/O/W)- sowie Öl/Wasser/Öl-(O/W/O)-Emulsionen. Die wichtigste Anwen­ dung multipler Emulsionen besteht darin, Wirkstoffe, die ansonsten nicht miteinander mischbar bzw. konfektionierbar sind, in einer Rezeptur zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Wirkstoffe kontrolliert über einen längeren Zeitraum freigesetzt werden können. Multiple Emulsionen sind daher insbesondere für die Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten von besonderer Bedeutung [Cosm.Toil. 105, 65 (1990)]. Problematisch ist dabei jedoch, Wirkstoffe wie bei­ spielsweise Siliconöle, Parfümöle, Liposomen, AHA-Säuren, Dihydroxyaceton, Lichtschutzfaktoren, mikronisiertes Titandioxid und dergleichen einzuarbeiten, ohne daß dabei die Lagerstabilität der Emul­ sionen leidet.
Ein besonders elegantes Verfahren zur Herstellung von multiplen Emulsionen wird von S.Matsumoto in J.Coll.Interf.Sci. 57, 353 (1976) beschrieben: Hiernach wird zunächst bei erhöhter Temperatur und unter starker Scherung eine Prae-Emulsion hergestellt, die anschließend bei Umgebungstemperatur und unter schwacher Scherung in die wäßrige Lösung eines hydrophilen Emulgators eingebracht wird. Als Emulgatorpaar wird Sorbitanmonoleat und Polyethylenglycol-Derivat eingesetzt.
Aus dem umfangreichen Stand der Technik ist ferner bekannt, daß als hydrophile Emulgatoren für die Herstellung multipler Emulsionen grundsätzlich Monoglyceride, Sorbitanester, Polysorbate und hoch­ ethoxylierte Fettalkohole in Betracht kommen. Stellvertretend sei hier auf die Veröffentlichungen in Pharm. Acta.Helv. 66, 343 (1991), sowie von Seiller und Luca in Bull.TechjGattefosse Rep. 80, 27 (1987), S.T.P. Pharma 4, 679 (1988) und Int.J.Cosmet.Sci. 13, 1 (1991) verwiesen.
Aus Yakugaku Zasshi 112, 73 (1992) sind ferner W/O/W-Emulsionen bekannt, die Glycerintrifett­ säureester als Ölkörper und hydrophile Polymere, wie beispielsweise Gelatine, als Stabilisierungsmittel enthalten. Die Verwendung von Albumin und Polyacrylaten als Stabilisatoren für die Wasserphase so­ wie Niotensiden für die Ölphase ist aus J.Control Rel 3, 279 (1986) bekannt. Derartige Formulie­ rungen haben sich jedoch insbesondere bei Temperaturschwankungen als nicht ausreichend lager­ stabil erwiesen. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 43 11 445 (Henkel) ist ferner ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen bekannt, bei dem man zunächst unter starker Scherung eine W/O-Prae-Emulsion aus Wasser, einem Ölkörper und einem Emulgator I herstellt und diese dann unter schwacher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator II behandelt. Als Emulgator I werden dabei entweder Fettsäurepartialglyceride oder Polyglycerinester eingesetzt.
Die Aufgabe der Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emul­ sionen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe man auch ansonsten schwer einarbeitbare Wirkstoffe stabilisieren kann, ohne dabei Rücksicht auf die Polarität der verwendeten Ölkörper nehmen zu müs­ sen. Eine besonders wichtige Anforderung war zudem die Lagerstabilität der Emulsionen bei erhöhter Temperatur.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man zunächst eine Mischung aus einem Ölkörper, einem Wirkstoff und einem lipophilen Emulgator I unter starker Scherung zu einer W/O-Prae-Emulsion A verarbeitet und diese anschließend unter schwacher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator II weiterbehandelt, welches sich dadurch auszeichnet, daß man
  • (a1) 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - Ölkörper,
  • (a2) 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - Wirkstoffe und
  • (a3) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - einer Emulgator­ mischung bestehend aus Fettsäurepartialglyceriden, Polyglycerinestern und/oder Polyglycerin­ polyhydroxystearaten,
  • (b) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W- Emulsion - Emulgatoren II ausgewählt aus der Gruppe, die von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Sterole sowie gegebenenfalls Fettalkohole gebildet wird, und
  • (c) die Prae-Emulsion A in Mengen von 40 bis 90, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion -
einsetzt, mit der Maßgabe, daß sich alle Mengenangaben mit Wasser zu 100 Gewichtsteilen ergänzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß nur das erfindungsgemäße Emulgatorsystem in der Lage ist, auch ansonsten schwer einzuarbeitende Wirkstoffe wie beispielsweise Siliconöle, AHA-Säuren und Lichtschutzfaktoren unabhängig von der Polarität der eingesetzten Ölkörper zu stabilisieren. Die resultierenden multiplen Emulsionen sind auch bei thermischer Belastung über einen langen Zeitraum lagerstabil.
Ölkörper
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C20-Fettsäuren mit linearen C6-C20- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C20-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C18-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, pflanzliche Öle, ver­ zweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkylether und/oder alipha­ tische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe sowie Siliconöle in Betracht. Die Ölkörper können in Mengen von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - eingesetzt werden.
Wirkstoffe
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle Wirkstoffe in die Prae-Emulsion A eingearbeitet werden, deren Stabilisierung sonst üblicherweise Probleme bereitet. Hierzu zählen Siliconöle, Parfümöle, Hydroxycarbonsäuren, Lichtschutzfaktoren, Dihydroxyaceton, Feuchthaltemittel, Depigmentierungsmittel, Antiagingmittel, mikronisierte Titandioxide, Glycerin und/oder Liposomen.
Beispiele für Siliconöle sind Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
Die Auswahl der Parfümöle ist nicht kritisch; exemplarisch seien genannt die Extrakte von Blüten (Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Moschus, Zibet und Castoreum. Als synthetische bzw. halbsynthetische Parfümöle seien genannt Ambroxan, Eugenol, Isoeugenol, Citro­ nellal, Hydroxycitronellal, Geraniol, Citronellol, Geranylacetat, Citral, Ionon und Methylionon.
Als Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze kommen die bekannten AHA-Säuren in Frage, wie sie beispielsweise in Ki-Magazin 8, 7 (1995) beschrieben werden.
Unter Lichtschutzfaktoren sind Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Typische Beispiele sind 4-Aminobenzoesäure sowie ihre Ester und Derivate (z. B. 2- Ethylhexyl-pdimethylaminobenzoat oder p-Dimethylaminobenzoesäureoctylester), Methoxyzimtsäure und ihre Derivate (z. B. 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester), Benzophenone (z. B. Oxybenzon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon), Dibenzoylmethane, Salicylatester, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfon­ säure, 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-propan1,3-dion, 3-(4'-Methyl)benzylidenbornan-2- on, Methylbenzylidencampher und dergleichen. Weiterhin kommen für diesen Zweck auch feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk) und Bariumsulfat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphä­ rischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt wer­ den, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxiddismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Beispiele für geeignete Feuchthaltemittel sind Hyaluronsäure, Aloe Vera sowie die bereits genannten AHA-Säuren. Als Depigmentierungsmittel ("Whitening agents") kommen Hydrochinon, Mulbergextrakt (Maurus Alba), Kojisäure, Mumosa Tenniflora oder Licouce-Extrakt in Frage. Als Antiageiningmittel können wiederum Superoxiddismutase, Ginseng-Extrakt und Centella Asiatica eingesetzt werden.
Die genannten Wirkstoffe können direkt oder ober ihrerseits schon in liposomaler Form in die Prae- Emulsion A eingebracht werden. Ihr Anteil liegt bei 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Emulsion.
Emulgator I
Als Emulgator I kommen Fettsäurepartialester, Polyglycerinester sowie deren Mischungen im Gewichts­ verhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 60 : 40 bis 40 : 60 in Betracht. Typische Beispiele stellen technische Mono- und/oder Diester von Glycerin mit Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glycerinmonolaurat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonoisostea rat, Glycerinmonooleat und Glycerinmonobehenat dar. Weitere typische Beispiele sind Mono- und/oder Diester von Oligo- bzw. Polyglyceringemischen (Eigenkondensationsgrad 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10) der genannten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie etwa Polyglycerin-di-isostearat oder Polyglycerin-di-oleat. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Mischungen von Glycerin- und Oligo- bzw. Polyglycerinestern, beispielsweise bestehend aus Glycerinmonooleat und Triglycerin- di-isostearat (Mischungsverhältnis beispielsweise 80 : 20 Gewichtsteile) einzusetzen. Ebenfalls geeig­ net sind Polyglycerinpolyhydroxystearate, vorzugsweise Polyglycerinpoly-12-hydroxystearate, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 44 20 516 (Henkel) beschrieben werden. Diese Stoffe können ihrerseits wieder alleine oder aber in Abmischung mit Zuckertensiden, vorzugsweise Alkyloligoglu­ cosiden oder Fettsäure-N-methylglucamiden eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis der Partialgly­ ceride und der Polyglycerinester kann 75 : 25 bis 25 : 75 und vorzugsweise 60 : 40 bis 40 : 60 be­ tragen. Die Emulgatoren können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - eingesetzt werden.
Emulgator II
Als Emulgator II kommen Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 20 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Typische Beispiele sind Addukte von durchschnittlich 15 bis 20 Mol Ethylenoxid an Stearylalkohol, Iso­ stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Ara­ chylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie man sie beispielsweise bei der Hochdruckhydrierung von nativen Fettsäuremethylestern oder Aldehy­ den aus der Roelen'schen Oxosynthese erhält. Vorzugsweise werden Ablagerungsprodukte von durch­ schnittlich 15 bis 30 Mol Ethylenoxid an technische Cetylstearylalkohole eingesetzt.
Als weitere Emulgatoren kommen ferner auch Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft in Betracht. Unter dem Begriff Sterole sind hierbei Steroide mit 27 bis 30 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nur am C-3 eine Hydroxy­ gruppe, sonst aber keine funktionellen Gruppen tragen und häufig fälschlich auch als Sterine be­ zeichnet werden [ROEMPP Chemie Lexikon, Bd.5, 1992, S.4302]. Typische Beispiele sind Anlage­ rungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 20 Mol Ethylenoxid an Zoosterine, wie etwa Cholesterin, Lanosterin, Spongosterin oder Stellasterin oder Phytosterine, wie etwa Ergo­ sterin, Stigmasterin und Sitosterin. Besonders bevorzugt sind Addukte von durchschnittlich 15 bis 20 Mol Ethylenoxid an Sojasterol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 10 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft eingesetzt. Ein typisches Beispiel stellt eine Mischung eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 30 Mol Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol und eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 16 Mol Ethylenoxid an Sojasterol im Gewichtsverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 dar. Die Emulgatoren II können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2,3 bis 6,5 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W- Emulsion - eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können dem Emulgator II Fettalkohole mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen als Co-Emulgatoren zugesetzt werden, die in der Emulgatorphase ein flüssigkristallines Netzwerk ausbilden und zu einer weiteren Verbesserung der Stabilität der resultierenden W/O/W-Emulsionen beitragen. Geeignete Fettalkohole sind beispielsweise technische Cetylstearylalkohole. Das Gewichtsverhältnis zwischen Emulgator II und Co-Emulgator kann 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 1,8 betragen.
Herstellung der Prae-Emulsion A
Zur Herstellung der Prae-Emulsion werden Ölkörper und Wirkstoffe in einer Rührvorrichtung vorgelegt und mit dem lipophilen Emulgator I versetzt. Die Komponenten werden unter starker Scherung, d. h. bei einer Rührerdrehzahl von 500 bis 2000, vorzugsweise 1200 bis 1700 Upm homogenisiert. Als Rührvorrichtungen kommen beispielsweise Zentripetalturbinen, Kolloidmühlen oder insbesondere Bau­ teile vom Ultraturrax-Typ in Betracht. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Herstellung der Prae-Emulsion A bei Temperaturen von 40 bis 90, vorzugsweise 45 bis 80°C durchzuführen. Die Homogenisierzeit liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 min. Zur Stabi­ lisierung empfiehlt es sich ferner, der Prae-Emulsion Salz, vorzugsweise Natriumchlorid oder Mag­ nesiumsulfat in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion - zuzusetzen.
Die Zusammensetzung der Prae-Emulsion A beträgt somit typischerweise:
  • (a1) 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Ölkörper
  • (a2) 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Wirkstoffe,
  • (a3) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Emulgator I und
  • (a4) 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Salz,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser zu 100 Gew.-% ergänzen. Üblicherweise beträgt der Wassergehalt der Prae-Emulsion A 58 bis 88,5, vorzugsweise 70 bis 83 Gew.-%.
Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion
Zur Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion wird die Prae-Emulsion A in einer Rührvorrichtung vorgelegt und mit dem wäßrigen Emulgator II versetzt. Die Prae-Emulsion A kann dabei in Mengen von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - eingesetzt werden. Die Komponenten werden unter schwacher Scherung, d. h. bei einer Rührerdrehzahl von 100 bis 1000, vorzugsweise 400 bis 600 Upm homogenisiert. Als Rührvorrichtungen kommen wiederum Zentripetalturbinen oder insbesondere Kolloidmühlen in Betracht. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Herstellung der Prae-Emulsion A bei 20 bis 60 und insbesondere 20 bis 25°C durch­ zuführen. Die Homogenisierzeit liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 min. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion nach dem Heiß-Kalt-Ver­ fahren, d. h. die Prae-Emulsion A wird bei 20 bis 25°C vorgelegt und die auf 40 bis 80°C erhitzte Emulgatorphase II eingerührt. Wird die Emulgatorphase kalt, also beispielsweise im Bereich von 20 bis 30°C eingerührt, empfiehlt es sich, sie durch Zugabe von Verdickungsmitteln wie beispielsweise Xanthan Gum, Carbopol-Typen und dergleichen zu stabilisieren. Die Zusammensetzung der multiplen W/O/W-Emulsion beträgt somit typischerweise:
  • (b1) 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Prae-Emulsion A,
  • (b2) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Emulgator II, und
  • (b3) 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% Co-Emulgator,
wieder mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser zu 100 Gew.-% ergänzen. Üblicher­ weise beträgt der Wassergehalt der multiplen W/O/W- Emulsion - den Wassergehalt der Prae-Emulsion A eingerechnet - 57 bis 93, vorzugsweise 74 bis 89 Gew.-%.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen multiplen W/O/W-Emulsionen können auch unter Einsatz hochpolarer Öle hergestellt werden, erweisen sich auch bei längerer Lagerung stabil und sind leicht biologisch abbaubar. Sie eignen sich zur Aufnahme und kontrollierten, zeitverzögerten Ab­ gabe von ansonsten nicht miteinander konfektionierbarer Wirkstoffen, wie beispielsweise Parfümölen, Dihydroxyaceton und anderen Stoffen zur Selbstbräunung, Depigmentierungsmitteln oder Sonnen­ schutzfaktoren. Es ist ferner ebenfalls möglich, Liposomen in die innere Phase der Emulsionen einzu­ bringen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren erhältlichen multiplen W/O/W-Emulsionen zur Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten, insbesondere Mitteln zur Haar- und Körperreinigung, und -pflege, in denen die multiplen Emulsionen in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die multiplen W/O/W-Emulsionen zur Herstellung von Pestizidformulierungen für die Landwirtschaft dienen. Weitere Anwendungsgebiete sind Emulsionen für die Papierherstellung und in der Lebensmittel­ industrie.
Beispiele Beispiel 1
In einem Ultraturrax wurden 19 g Dioctylcyclohexan (Cetiol® S, Henkel), 1 g Siliconöl (Dow Corning DC), 4 g Polyglyceryl 3-Diisostearate (and) Glyceryl Oleate (Dehymuls® B, Sidobre-Sinnova) vorgelegt und mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung auf 100 ml aufgefüllt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 80°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Geschwindigkeit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min homogenisiert. 60 g der auf diese Weise hergestellten Prae- Emulsion A wurden bei 23°C vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer 70°C heißen Lösung von 6 g Sinnovax® NEVA (PEG-16 Sojasterol (and) Cetearyl Alcohol (and) Ceteareth-20, Sidobre-Sinnova) in 34 ml Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 20 min bei einer Geschwindigkeit von 400 Upm homogenisiert. Es resultierte eine feinteilige W/O/W-Emulsion, die auch nach 21tägiger Lagerung bei 45°C stabil blieb.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden in einem Ultraturrax 19 g Dioctylcyclohexan (Cetiol® S, Henkel), 1g Siliconöl (Dow Corning DC), 6 g Rovisome® AHA (Liposomen mit α-Hydroxycarbonsäuresalzen), 4 g Polyglyceryl 3-Diisostearate (and) Glyceryl Oleate (Dehymuls® B, Sidobre-Sinnova) vorgelegt und mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung auf 100 ml aufgefüllt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 45°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Geschwindigkeit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min homogenisiert. 60 g der auf diese Weise hergestellten Prae- Emulsion A wurden bei 23°C vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer 70°C heißen Lösung von 6 g Sinnovax® NEVA (PEG-16 Sojasterol (and) Cetearyl Alcohol (and) Ceteareth-20, Sidobre-Sinnova) in 34 ml Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 400 Upm homogenisiert. Es resultierte eine feinteilige W/O/W-Emulsion, die auch nach 21tägiger Lagerung bei 45°C stabil blieb.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden in einem Ultraturrax 19 g Dioctylcyclohexan (Cetiol® S, Henkel), 6 g Rovi­ some® AHA (Liposomen mit α-Hydroxycarbonsäurnsalzen) und 4 g Polyglyceryl 3-Diisostearate (and) Glyceryl Oleate (Dehymuls® B, Sidobre-Sinnova) vorgelegt und mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Mag­ nesiumsulfatlösung auf 100 ml aufgefüllt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 45°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Geschwindigkeit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min homogenisiert. 60 g der auf diese Weise hergestellten Prae-Emulsion A wurden bei 23°C vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer 70°C heißen Lösung von 6 g Sinnova® NEVA (PEG-16 Sojasterol (and) Cetearyl Alcohol (and) Ceteareth-20, Sidobre-Sinnova) in 34 ml Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm homogenisiert. Es resultierte eine feinteilige W/O/W-Emulsion, die auch nach 21tägiger Lagerung bei 45°C stabil blieb.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wurden in einem Ultraturrax 19 g Dicaprylyl Ether (Cetiol® OE, Henkel), 6 g Dihy­ droxyaceton und 4 g Polyglyceryl 2-Diisostearate (and) Glyceryl Oleate (Dehymuls® B, Sidobre- Sinnova) vorgelegt und mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Magensiumsulfatlösung auf 100 ml aufgefüllt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 80°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Ge­ schwindigkeit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min homogenisiert. 60 g der auf diese Weise hergestellten Prae-Emulsion A wurden bei 23°C vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer 70°C heißen Lösung von 6 g Sinnovax® NEVA (PEG-16 Sojasterol (and) Cetearyl Alcohol (and) Ceteareth- 20, Sidobre-Sinnova) in 34 ml Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm homogenisiert. Es resultierte eine feinteilige W/O/W-Emulsion, die auch nach 21tägiger Lagerung bei 45°C stabil blieb.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt. 60 g der auf diese Weise hergestellten Prae-Emulsion A wurden bei 23°C vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer 45°C warmen Lösung von 6 g Sinnovax® NEVA (PEG-16 Sojasterol (and) Cetearyl Alcohol (and) Ceteareth-20, Sidobre-Sinnova) und 0,1 g Xanthan Gum in 34 ml Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 600 Upm homogenisiert. Es resultierte eine feinteilige W/O/W-Emulsion, die auch nach 21tägiger Lagerung bei 45°C stabil blieb.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man zunächst eine Mischung aus einem Ölkörper, einem Wirkstoff und einem lipophilen Emulgator I unter starker Scherung zu einer W/O-Prae-Emulsion A verarbeitet und diese anschließend unter schwacher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator II weiterbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a1) 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - Ölkörper,
  • (a2) 1 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - Wirkstoffe,
  • (a3) 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - einer Emulgatormischung bestehend aus Fettsäurepartialglyceriden, Polyglycerinestern und/oder Polyglycerinpolyhydroxysteara­ ten,
  • (b) 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W- Emulsion - Emulgatoren II ausgewählt aus der Gruppe, die von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Sterole sowie gegebenenfalls Fettalkohole gebildet wird, und
  • (c) die Prae-Emulsion A in Mengen von 50 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W- Emulsion -
einsetzt, mit der Maßgabe, daß sich alle Mengenangaben mit Wasser zu 100 Gewichtsteilen er­ gänzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wirkstoffe einsetzt, die ausge­ wählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Siliconölen, Parfümölen, Hydroxycarbonsäuren, Lichtschutzfaktoren, Dihydroxyaceton, Feuchthaltemitteln, Depigmentierungsmitteln, Antiagingmit­ teln, mikronisierten Titandioxiden, Glycerin und Liposomen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator I Mischungen von Fettsäuremonoglyceriden und Polyglycerinestern einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator II Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 20 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator II Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bin 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator II Mischungen von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 10 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Emulgator II Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mitverwendet.
8. Verwendung von multiplen W/O/W-Emulsionen nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten.
9. Verwendung von multiplen W/O/W-Emulsionen nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von pestizidhaltigen Formulierungen für die Landwirtschaft.
10. Verwendung von multiplen W/O/W-Emulsionen nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papier- und Lebensmittelindustrie.
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