DE19505004C1

DE19505004C1 - Multiple W/O/W-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19505004C1
Application number: DE19505004A
Authority: DE
Inventors: Achim Dr Ansmann; Rolf Kawa; Helga Gondek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: WO1996025137A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Multiple W/O/W-Emulsionen mit einem Gehalt an Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

Multiple Emulsionen stellen Emulsionen von Emulsionen dar. Je nach Herstellung unterscheidet man multiple Wasser/Öl/Wasser (W/O/W)- sowie Öl/Wasser/Öl-(O/W/O)-Emulsionen. Die wichtigste Anwen dung multipler Emulsionen besteht darin, Wirkstoffe, die ansonsten nicht miteinander mischbar bzw. konfektionierbar sind, in einer Rezeptur zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Wirk stoffe kontrolliert über einen längeren Zeitraum freigesetzt werden können. Multiple Emulsionen sind daher insbesondere für die Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten von be sonderer Bedeutung [Cosm.Toil. 105, 65 (1990) und 106, 97 (1991)].

Ein besonders elegantes Verfahren zur Herstellung von multiplen Emulsionen wird von S.Matsumoto in J.Coll.Interf.Sci 57, 353 (1976) beschrieben: Hiernach wird zunächst bei erhöhter Temperatur und unter starker Scherung eine Prae-Emulsion hergestellt, die anschließend bei Umgebungstemperatur und unter schwacher Scherung in die wäßrige Lösung eines hydrophilen Emulgators eingebracht wird. Als Emulgatorpaar wird Sorbitanmonoleat und Polyethylenglycol-Derivat eingesetzt. Aus dem umfang reichen Stand der Technik ist ferner bekannt, daß als hydrophile Emulgatoren für die Herstellung mul tipler Emulsionen grundsätzlich Monoglyceride, Sorbitanester, Polysorbate und hochethoxylierte Fettal kohole in Betracht kommen. Stellvertretend sei hier auf die Veröffentlichungen in Pharm. Acta.Helv. 66, 343 (1991), sowie von Seiller und Luca in Bull.Tech/Gattefosse Rep. 80, 27 (1987), S.T.P. Pharma 4, 679 (1988) und Int.J.Cosmet.Sci 13, 1 (1991).

Aus Yakugaku Zasshi 112, 73 (1992) sind ferner W/O/W-Emulsionen bekannt, die Glycerin trifettsäureester als Ölkörper und hydrophile Polymere, wie beispielsweise Gelatine, als Stabilisie rungsmittel enthalten. Die Verwendung von Albumin und Polyacrylaten als Stabilisatoren für die Was serphase sowie Niotensiden für die Ölphase ist aus J.Controlled Release 3, 279 (1986) bekannt. Derartige Formulierungen haben sich jedoch insbesondere bei Temperaturschwankungen als nicht ausreichend lagerstabil erwiesen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 174 377 (Meji Milk Products) ist ferner die Mitverwendung von Polyglycerinpolyricinoleaten als Emulgatoren zur Herstellung multipler Emulsionen bekannt. Auch diese Emulsionen haben sich jedoch gerade auch bei Temperaturschwankungen als nicht ausreichend stabil erwiesen.

Zur Herstellung stabiler multipler Emulsionen bedarf es des Einsatzes von hochmolekularen, lipophilen Emulgatoren. In einem Aufsatz von P.Hameyer und K.R.Jenni in Parf.Kosm. 75, 12, 842 wird bei spielsweise die Verwendung von Cetyl Dimethicone Copolyolen beschrieben. Wegen des Anteiles an Polyoxyethylengruppen wird diese Gruppe von Emulgatoren für den Einsatz in hautkosmetischen Pro dukten jedoch in letzter Zeit kontrovers diskutiert. Auch aus einer Veröffentlichung von K.Stickdom et al. in Parf.Kosm. 75, 904 (1994) sind Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen bekannt. Hierin werden sowohl zweistufige Verfahren mit hydrophilen, ethylenoxidhaltigen Emulgatoren in der Sekun däremulsion als auch einstufige Verfahren unter ausschließlicher Verwendung von EO-haltigen Emul gatoren beschrieben, für die die oben genannten Bedenken ebenfalls zutreffen können.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, stabile, auch gegenüber Temperatur schwankungen beständige multiple W/O/W-Emulsionen zur Verfügung zu stellen, die einen aus anwen dungstechnischer Sicht gegenüber Cetyl Dimethicone Copolyolen mindestens gleichwertigen lipophilen Emulgator mit jedoch verbesserten hautkosmetischen Eigenschaften enthalten. Weiterhin sollten die Emulsionen möglichst frei von hydrophilen, ethylenoxidhaltigen Co-Emulgatoren sein.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind multiple W/O/W-Emulsionen, die man erhält, indem man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren zunächst eine primäre W/O-Emulsion I herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyolpolyhydroxystearate im allgemeinen und Polyglycerinpolyhydroxystearate im besonderen als effektive lipophile Emulgatoren zur Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen eignen und damit einen aus anwendungstechnischer Sicht zumindest gleichwertigen Ersatz für Cetyl Dimethicone Copolyole darstellen; gleichzeitig weisen die ethylen oxidfreien Polyolpolyhydroxystearate bessere hautkosmetische Eigenschaften auf. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von hydrophilen ionischen oder nichtioni schen Emulgatoren zur Stabilisierung der Phasen nicht länger zwingend erforderlich ist. Schließlich erweisen sich die Polyglycerinpolyhydroxystearate gegenüber Polyglycerinpolyricinoleaten im Hinblick auf die Temperaturabhängigkeit der Emulgierwirkung wesentlich verbessert.

Polyolpolyhydroxystearate

Die im Sinne der Erfindung als Emulgatoren für die Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen in Betracht kommenden Polyolpolyhydroxystearate stellen bekannte Stoffe dar, die man nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Zu ihrer Herstellung kann beispielsweise Polyhydroxystearinsäure mit einem Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, mit Polyolen in an sich bekannter Weise verestern. Die Polyolpolyhydroxy stearate können sich von Polyolen ableiten, die über mindestens zwei, vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome verfügen. Typische Beispiele sind Glycerin, Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol; Poly glycerin; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethyloipropan, Trimethylol butan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Alkylglucoside mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 und insbe sondere 1 bis 4 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid; Zucker alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; oder Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Emulgatoren Polyglycerinpolyhydroxystearate eingesetzt, die man erhält, indem man Polyhydroxystearinsäure mit einem Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, mit einem Polyglyceringemisch der Zusammensetzung (GC-Methode)

Glycerin
5 bis 35 (15 bis 30) Gew.-%
Diglycerine	15 bis 40 (20 bis 32) Gew.-%
Triglycerine	10 bis 35 (15 bis 25) Gew.-%
Tetraglycerine	5 bis 20 (8 bis 15) Gew.-%
Pentaglycerine	2 bis 10 (3 bis 8) Gew.-%

(Oligoglycerine ad 100 Gew.-%) in an sich bekannter Weise verestert; in Klammern angegeben sind die bevorzugten Bereiche. Die Herstellung der Polyolpolyhydroxystearate kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Im Fall der Polyglycerinpolyhydroxystearate wird dabei vorzugsweise zunächst das Polyglyce rin und dann die Polyhydroxystearinsäure hergestellt und schließlich beide verestert. Die Herstellung eines Polyglycerins der oben genannten Zusammensetzung kann durch Eigenkondensation von Gly cerin in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Silicaten gemäß DE-A1 40 29 323 (Henkel) oder Boraten gemäß DE-A1 41 17 033 (Henkel) bei Temperaturen im Be reich von 200 bis 260°C durchgeführt werden. Die Herstellung der Polyhydroxystearinsäure erfolgt bei spielsweise durch alkalisch katalysierte Polykondensation von Hydroxystearinsäure, vorzugsweise 12- Hydroxystearinsäure, die durch Härtung von Ricinolsäure bzw. technischer Ricinusölfettsäure gewon nen wird. Vorzugsweise werden dabei lineare Veresterungsprodukte mit 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 8 Fettsäureeinheiten gebildet. Typischerweise wird die folgende Verteilung (GPC-Methode) erreicht:

Monomere
1 bis 10 Gew.-%
Dimere	5 bis 15 Gew.-%
Trimere	5 bis 15 Gew.-%
Tetramere	5 bis 15 Gew.-%
Pentamere	5 bis 15 Gew.-%
Hexamere	5 bis 15 Gew.-%
Heptamere	5 bis 15 Gew.-%
Octamere	1 bis 10 Gew.-%
Oligomere	ad 100 Gew.-%

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Gemische von Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure bzw. technischer Ricinusölfettsäure, die zu etwa 90 Gew.-% aus Ricinolsäure besteht, im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 und vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 eingesetzt. In gleicher Wei se ist es möglich, die Säuren einzeln zu kondensieren und anschließend die Kondensate abzumischen. Bei der nachfolgenden Kondensation der Polyolkomponente, beispielsweise des Polyglycerins mit der Polyhydroxystearinsäure bzw. den Gemischen mit Polyricinolsäure, wird eine komplexe Mischung homologer Polyester gebildet. Die Anteile an Mono, Di-, Tri- und Oligoestern in den erfindungs gemäßen Polyolpolyhydroxystearaten und vorzugsweise Polyglycerinpolyhydroxystearaten richtet sich nach den Einsatzverhältnissen der Ausgangsverbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Emulgator mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften eingesetzt, den man erhält, indem man etwa 1000 kg 12-Hydroxystearinsäure solange einer Eigen kondensation unterwirft, bis ein Produkt mit einer Säurezahl im Bereich von 50 bis 55 resultiert und dieses dann mit etwa 150 kg Polyglycerin der oben angegebenen Zusammensetzung weiter verestert, bis die Säurezahl bis auf einen Wert kleiner 2 abgenommen hat.

Ölphase A

Die Ölphase kann neben Ölkörpern und Co-Emulgatoren vor allem noch Fette, Wachse, Stabilisatoren und Überfettungsmittel enthalten.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₀- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₁₈-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate und/oder Dialkylether in Betracht.

Als Co-Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/O- als auch O/W-Emulgatoren wie beispielsweise Polyglycerinfettsäureester oder Glycerinfettsäureester in Frage. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gegebenenfalls gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Wasserphase B bzw. II

Die Wasserphase B, die mit der Ölphase A zur primären W/O-Emulsion I verarbeitet wird, kann neben Wasser - das als Hauptbestandteil etwa 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf die primäre W/O-Emulsion aus macht - noch Polyole wie vorzugsweise Glycerin und Elektrolytsalze wie Kochsalz, Ammoniumchlorid oder Magnesiumsulfat enthalten.

Die Wasserphase II, die mit der primären W/O-Emulsion I die multiple W/O/W-Emulsion ergibt, kann grundsätzlich die gleichen Inhaltsstoffe aufweisen. Neben dem Hauptbestandteil Wasser, der in der Regel wiederum 50 bis 85 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - ausmacht, können insbesondere Polymere bzw. Verdickungsmittel enthalten sein. Typische Beispiele hierfür sind Poly saccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxyme thylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Schließlich können auch Kon servierungsmittel wie beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure enthalten sein.

Herstellung der multiplen Emulsionen

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren in an sich bekannter Weise eine primäre W/O-Emulsion I herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert. Zur Herstellung der primären W/O-Emulsion wird vorzugsweise die Ölphase zusammen mit dem Emulgator - also dem Polyolpolyhydroxystearat und vorzugsweise dem Polyglycerinpolyhydroxystearat - auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C erwärmt und anschließend die ebenfalls vorgewärmte Wasserphase eingerührt. Vorzugsweise werden die Emul gatoren in Mengen von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die primäre W/O- Emulsion I - eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Ölphase A und Wasserphase B kann im Bereich von 50 : 50 bis 10 : 90 und vorzugsweise 30 : 70 bis 40 : 60 liegen. Nach Herstellung der primären W/O-Emulsion wird diese vorzugsweise bei Raumtemperatur unter starkem Rühren mit der Wasserphase II zur multiplen W/O/W-Emulsion umgesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten W/O-Emulsion zu Wasserphase II 15 : 85 bis 70 : 30 und vorzugsweise 30 : 70 bis 60: 40 betragen kann. Abschließend kann es von Vorteil sein, die multiple Emulsion durch Zugabe beispielsweise von Alkalimetallhydroxid auf einen Haut-pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 einzustellen.

Grundsätzlich kann die Herstellung der Emulsionen aber auch durch Kalt-, Heiß-, Heiß-Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um rein mechanische Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen multiplen W/O/W-Emulsionen zeichnen sich durch eine besondere Stabilität insbesondere auch bei schwankenden Temperaturen aus. Die multiplen W/O/W-Emulsionen ihrerseits können zur Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen wie beispielsweise Cremes, Salben und Lotionen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiel

Herstellung der primären W/O-Emulsion. Eine Ölphase A bestehend aus
6,0 Gew.-% Dicaprylether (Cetiol® OE),
6,0 Gew.-% Hexyllaurat (Cetiol® A),
7,0 Gew.-% Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN),
3,0 Gew.-% Isocetyl Alcohol (Eutanol® G 16),
1,0 Gew.-% Glyceryl Oleate (Monomuls® 90-O 18),
1,0 Gew.-% Bienenwachs und
1,0 Gew.-% Zinkstearat sowie
3 Gew.-% des Emulgators Polyglyceryl-2-Polyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH) wurden bei 80°C geschmolzen und homogen verrührt. Daneben wurde eine Wasserphase B bestehend aus 66,0 Gew.- % Wasser, 5,0 Gew.-% Glycerin und 1,0 Magnesiumsulfat ebenfalls auf 80°C erhitzt, unter Rühren langsam zu der Ölphase A gegeben und 5 min bei 80°C emulgiert. Die resultierende primäre W/O- Emulsion I wurde abgekühlt und bei 60°C homogenisiert. Rührende war nach 30 min (Prozentangaben bezogen auf W/O-Emulsion).

Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion. Zu 40 Gew.-% der primären W/O-Emulsion I wurde unter Rühren langsam 60 Gew.-% eine Wasserphase II bestehend aus 99,4 Gew.-% Wasser, 0,3 Gew.-% Carbopol® 981 und 0,2 Gew.-% Formaldehyd gegeben. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von 0,1 Gew.-% Kaliumhydroxid auf 6,5 eingestellt.

Claims

1. Multiple W/O/W-Emulsionen, dadurch erhältlich, daß man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren eine primäre W/O-Emulsion l herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert.

2. Multiple W/O/W-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgato ren Polyglycerinpolyhydroxystearate enthalten.

3. Multiple W/O/W-Emulsionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ölphase Ölkörper, Co-Emulgatoren, Fette, Wachse, Stabilisatoren und/oder Überfettungsmit tel enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren in an sich bekannter Weise eine primäre W/O-Emulsion I herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die primäre W/O-Emulsion I - einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ölphase A und die Wasserphase B im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 10 : 90 einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre W/O- Emulsion und die Wasserphase II im Gewichtsverhältnis 15 : 85 bis 70 : 30 einsetzt.