DE19719605A1

DE19719605A1 - Oxidationsfärbemittel

Info

Publication number: DE19719605A1
Application number: DE1997119605
Authority: DE
Inventors: David Dr Rose; Bernd Dr Meinigke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-07-16

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Hydroxydiphenylamin-Derivaten als Kuppierkomponenten in Oxidationsfärbemitteln, die sich zur Färbung von Keratinfasern eignen.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echt heitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponen ten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraus setzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen be ständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie Aminopyrimidine und deren Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-pheny lendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihy droxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminohydroxypyrimidin und 1,3-N,N'- Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole ver wendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-4- hydroxypyndin, 2-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Co lipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- Kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff-Komponenten.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Entwickler-Kompo nenten zu finden, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden An forderungen in besonderem Maße erfüllen.

3-Hydroxydiphenylamin ist als Oxidationsfarbstoffvorprodukt schon lange, z. B. aus DE 3 34 011 (1916), bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß 3-Hydroxydiphenylamin-Derivate, die wenigstens einen weiteren Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder Chlor tragen, in ihren färberischen Eigenschaften, insbesondere im Farbaufzug, in der Wasch- und Lichtechtheit, deutlich besser sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von 3-Hydroxydiphenylamin-Derivaten der Formel I

in der die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Allylgruppen, Alkoxy- oder Hydroxyalkyloxy-Gruppen mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatome sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ ungleich Wasserstoff ist, oder deren Salze als Kupplerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt an üblichen Entwicklerverbindungen zur Färbung von Keratinfasern.

Die Verbindungen der Formel I sind teilweise literaturbekannt, die nicht literaturbekannten Derivate sind nach an sich bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Synthese einer literaturunbekannten Verbindung der Formel I ist im Beispielteil beschrieben.

Die neuen Kupplerkomponenten liefern mit einer Vielzahl von bekannten Entwicklerverbindungen ein breites Spektrum interessanter Oxidationsfarben im Bereich hellbrauner bis violetter Nuancen, die sich wegen des guten Farbaufzugs auf Keratinfasern und ihrer guten Echtheitseigenschaften besonders für die Haarfarbung eignen.

Bevorzugt sind - insbesondere wegen ihrer guten Zugänglichkeit - die Verbin dungen der Formel I, in denen die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, Methyl- oder Methoxygruppen oder Chlor sind.

Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die einen weiteren Substituenten tragen, der ungleich Wasserstoff ist. Die Position der Gruppen R², R³ und R⁴ an dem jeweiligen aromatischen Kern ist dabei ohne grundsätzlichen Einfluß auf die Färbeeigenschaften. Bevorzugt sollte aber R² in der ortho- oder meta-Position zur Hydroxylgruppe stehen.

Unter Keratinfasern sind Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxidations haarfärbemittel, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem Träger enthalten und 3-Hydroxydiphenylamin-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1 als Kuppler in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol pro 100 g des Haarfärbemittels sowie übliche Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten.

Bezüglich der weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten wird auf die zu Beginn der Beschreibung aufgeführten Substanzen verwiesen, die bevorzugte weitere Farbstoffkomponenten darstellen.

Bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, o- und p- Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminophenoxyethanol, 2-Hydroxy methyl-p-aminophenol und 2-Aminomethyl-p-aminophenol. 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)-phenol und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-amino phenyl)-diamino-1,3-propan-2-ol sind ebenfalls Entwickler-Komponenten, die be vorzugt mit den erfindungsgemäßen Entwickler-Komponenten kombiniert werden können.

Ganz besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind 2,4,5,6-Tetrami nopyrimidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol, o- Aminophenol, 2-Aminomethyl- und 2-Hydroxymethyl-p-aminophenol.

Bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Resorcin, 2-Methyl-5-amino phenol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 3- Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2- Amino-3-hydroxy-pyridin, 4-Chlorresorcin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,6- Dimethyl-3-amino-phenol, 2,4-Dichlor-3-amino-phenol, 3,4-Methylendioxy phenol, 2-Methyl-resorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)- phenol, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy pyridin, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2,6-Bis(2- hydroxyethylamino)-toluol, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Resorcin, 1,3- Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 4-Chlor resorcin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Methyl-resorcin, 2-Methyl-5(2-hydroxy ethylamino)-phenol, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin.

Diese weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die Gesamtheit der in einem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte macht üblicherweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise aber nur 0,1 bis 5 Gew.-%, des Haarfärbemittels aus. Dabei werden Entwickler- und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwickler- und Kupplerkom ponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.

Zur weiteren Modifizierung der Farbnuance können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenole, der Nitrophenylendiamine, der Anthrachinone oder der Indophenole enthalten, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitroblau, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxida tionshaarfärbemittel. 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Rodol 9 R und HC Red BN sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die gegebe nenfalls enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarb stoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Auch pulverförmige Träger sind geeignet für solche Zubereitungen, die vor der Anwendung in Wasser dispergiert werden.

Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Träger sind z. B.:

- Netz- und Emulgiermittel vom Typ der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen oder kationischen oberflächenaktiven Stoffe,
- Verdickungsmittel, z. B. vom Typ der wasserlöslichen Polymeren, zu denen natürliche Produkte wie Stärke, Pflanzengummen, Gelatine oder Biopolymere (z. B. Xanthan-Gum), halbsynthetische Produkte wie z. B. Celluloseether oder Guarderivate oder vollsynthetische Polymere . wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, vernetzte Polyacrylsäuren oder deren Co polymerisate gehören,
- emulgierte Fettstoffe, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester wie z. B. Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurealkanolamide, Paraffine oder Silikone,
- Seifen, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Alkanolammoniumseifen von C₁₂-C₁₈- Fettsäuren zur Erzeugung wäßriger Gele,
- Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin,
- haarkosmetische, pflegende oder festigende Zusätze wie z. B. kationische Polymere, Proteinderivate, Glucose, Maleinsäure, Lecithine, Panthenol oder Pantothenate, Vitamine, Pflanzenextrakte, Antischuppenwirkstoffe, Allantoin und Lichtschutzmittel,
- Elektrolyte, pH-Stellmittel und Puffersalze (z. B. Ammoniumsalze),
- Komplexbildner und Antioxidantien zur Stabilisierung der Farbstoffvorprodukte (z. B. Na-Sulfit, Ascorbinsäure),
- Duftstoff.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, z. B. können Emulgiermittel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels enthalten sein.

Besonders geeignet als Träger ist z. B. eine Creme-Emulsion (Öl-in-Wasser-Emulsion) mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% einer emulgierten Fettkomponente und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, kationischen, zwitterionischen, ampholytischen und nichtionischen Tenside oder ein Gel mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen zu katalysieren. Dabei können die Enzyme zur Übertragung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren besteht darin, daß man die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen verstärkt.

Schließlich kann die oxidative Entwicklung auch durch einen Zusatz von Salzen zweiwertiger Metalle oder von Jodiden katalytisch gefördert werden.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevor zugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele 1. Herstellungsbeispiele

Es wurden die folgenden Kupplerkomponenten nach Literaturangaben hergestellt:
K1: 3-Hydroxy-3'-chlor-diphenylamin nach FR 1 173 121 A1 (Chem. Abstr. 56: 479 d-f)
K2: 3-Hydroxy-4'-methoxy-diphenylamin nach FR 1 173 121 A1 (Chem. Abstr. 56: 479 d-f)
K3: 3-Hydroxy-5-methyl-diphenylamin nach J. pr. 33, 539
K4: 2-Methyl-3-hydroxy-diphenylamin

Herstellung

30 g Phosphorsäure (85%ig) wurden zu einer Mischung aus 50,5 g Anilin und 125 g Wasser zugetropft. Die Mischung wurde mit 62 g 2-Methylresorcin, 50 g Wasser und 24,5 g Anilin versetzt und 12 Stunden im Autoklaven (unter Druck) auf 160°C erhitzt.

Nach Abkühlung und Entspannung wurde das Reaktionsgemisch alkalisch eingestellt und überschüssiges Anilin durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Nach Neutralisation (mit Salzsäure) wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert und zweimal aus Wasser umkristallisiert. Es wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 136°C erhalten.

2. Anwendungsbeispiele

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbe-Creme emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Cremebasis	50 Gew.-%
Entwicklerkomponente (E)	7,5 mMol
Kupplerkomponente (K)	7,5 mMol
Na₂SO₃ (Inhibitor)	1,0 Gew.-%
(NH₄)₂SO₄	1,0 Gew.-%
konz. Ammoniak-Lösung	ad pH = 10
Wasser	ad 100 Gew.-%

Die Cremebasis ist wie folgt zusammengesetzt:

Talgfettalkohol	17,0 Gew.-%
Kokosfettalkohol C₁₂-C₁₈	4,0 Gew.-%
Texapon®N28 (1)	40,0 Gew.-%
Dehyton®K (2)	25,0 Gew.-%
Eumulgin B2 (3)	1,5 Gew.-%
dest. Wasser	12,5 Gew.-%

Es wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet:
Texapon®N28: Natriumlaurylethersulfat, 28%ig
CTFA-Bezeichnung: Sodium Lareth Sulfate
Dehyton®K: Amidbetain-Tensid, 30%ig
CTFA-Bezeichnung: Cocoamidopropyl-Betaine
Eumulgin®B2: Cetyl-/Stearylalkohol + 20 Mol EO
CTFA-Bezeichnung: Ceteareth 20

Als Entwicklerkomponente (E) wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:
E1: 3-Methyl-4-aminophenol
E2: 2-Aminomethyl-4-aminophenol
E3: 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol
E4: 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin
E5: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E6: p-Aminophenol
E7: p-Toluylendiamin
E8: 2-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin

Als Kupplerverbindungen wurden die erfindungsgemäßen 3-Hydroxy-diphenyl amin-Derivate K1 bis K4 eingesetzt.

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzen trierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlö sung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und an schließend getrocknet.

Die Ergebnisse der Haarfärbeversuche sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Claims

1. Verwendung von 3-Hydroxydiphenylamin-Derivaten der Formel I
in der die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Allylgruppen, Alkyloxy- oder Hydroxyalkyloxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatome sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ ungleich Wasserstoff ist, oder deren Salze als Kupplerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt an üblichen Entwicklerverbindungen zur Färbung von Keratinfasern.

2. Verwendung nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, Methyl- oder Methoxy-Gruppen oder Chlor sind.

3. Oxidationshaarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Hydroxydiphenylamin-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1 als Kuppler in einer Menge von 0,01 bis 10 Milli mol pro 100 g des Haarfärbemittels sowie übliche Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten sind.

4. Haarfärbemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine Cremeemulsion mit einem Gehalt von 1-25 Gew.-% einer emulgierten Fettkomponente oder ein Gel mit einem Gehalt von 1-20 Gew.-% einer Seife, jeweils bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel, enthalten ist.