DE19716016A1 - New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding - Google Patents
New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or mouldingInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Polyarylensulfoxide, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von löslichen Polyarylensulfoxiden zur Herstellung von Formteilen.The invention relates to polyarylene sulfoxides which are used in polar organic Solvents are soluble, and a process for their preparation. Furthermore The invention relates to the use of soluble polyarylene sulfoxides for Manufacture of molded parts.
Polyarylensulfoxide können durch polymeranaloge Oxidation von Polyarylensulfiden erhalten werden. Unter polymeranalog versteht man die chemische Umwandlung eines Polymeren in ein anderes unter Erhalt der Kettenlänge. Die bisher bekannten Polyarylensulfoxide lösen sich jedoch nur in starken mineralischen Säuren wie konzentrierter Salpetersäure oder starken organischen Säuren, z. B. Dichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Für zahlreiche technische Anwendungen, die Polymerlösungen erfordern, sind diese Lösungsmittel nicht geeignet. Ein Beispiel ist die Beschichtung von Formkörpern aus Lösung. Da starke Säuren korrosiv auf viele Formkörper aus Metall wirken und zum Abbau der Polymerketten führen können, sind sie als Lösungsmittel für Beschichtungssysteme ungeeignet.Polyarylene sulfoxides can be obtained by polymer-analogous oxidation of polyarylene sulfides be preserved. Polymer analog is understood to mean chemical conversion one polymer into another to maintain chain length. The previously known However, polyarylene sulfoxides only dissolve in strong mineral acids such as concentrated nitric acid or strong organic acids, e.g. B. Dichloroacetic acid or trifluoroacetic acid. For numerous technical These solvents are not applications that require polymer solutions suitable. One example is the coating of moldings from solution. Because strong Acids have a corrosive effect on many metal moldings and to break down the Polymer chains, they are solvents for coating systems not suitable.
Bekannt ist die Oxidation von Polyphenylensulfid zu Polyphenylensulfoxid mit Salpetersäure (US 3,303,087). Die erhaltenen Polyarylensulfoxide sind zwar in starken Säuren, jedoch nicht in polaren organischen Lösungsmitteln löslich.The oxidation of polyphenylene sulfide to polyphenylene sulfoxide is also known Nitric acid (US 3,303,087). The polyarylene sulfoxides obtained are in strong acids, but not soluble in polar organic solvents.
Polyarylensulfoxide und ihre Herstellung durch die Oxidation von Polyarylenthioethern mit Ozon in einem flüssigen Suspensionsmedium sind ebenfalls bekannt (DE-431 4735 A1 und DE 43 14 736 A1). Durch Variation der Menge an Ozon, der Reaktionsdauer und des Suspensionsmediums ist es möglich, den Oxidationsgrad einzustellen. Aber auch diese Polyarylensulfoxide sind in organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Polyarylene sulfoxides and their production by the oxidation of Polyarylene thioethers with ozone in a liquid suspension medium also known (DE-431 4735 A1 and DE 43 14 736 A1). By varying the Amount of ozone, the reaction time and the suspension medium it is possible adjust the degree of oxidation. But these polyarylene sulfoxides are also in organic solvents not soluble.
Schließlich wird die Oxidation von Polyarylensulfiden mit N2O4 beschrieben (WO 96/15178). Die Reaktion kann als direkte Gas-Festkörperreaktion erfolgen, es ist aber auch möglich, in einem inerten Suspensionsmittel zu arbeiten. Darüberhinaus kann die Reaktion in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, in der sich das Reaktionsprodukt löst, beispielsweise Dichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Aus dieser Veröffentlichung sind auch teiloxidierte Polyarylensulfide bekannt, jedoch sind auch die teiloxidierten Polyarylensulfoxide- ebenso wie die zuvor genannten Reaktionsprodukte - in organischen Lösungsmitteln unlöslich.Finally, the oxidation of polyarylene sulfides with N 2 O 4 is described (WO 96/15178). The reaction can take place as a direct gas-solid reaction, but it is also possible to work in an inert suspension medium. In addition, the reaction can be carried out in a liquid in which the reaction product dissolves, for example dichloroacetic acid or trifluoroacetic acid. Partially oxidized polyarylene sulfides are also known from this publication, but the partially oxidized polyarylene sulfoxides, like the reaction products mentioned above, are insoluble in organic solvents.
Aufgabe der Erfindung war es, die bekannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.The object of the invention was to overcome the known disadvantages of the prior art avoid.
Gegenstand der Erfindung ist ein lösliches, lineares oder verzweigtes Polyarylensulfoxid, das Arylensulfoxid-Einheiten (Ar-SO, Ar = Arylen) enthält und einen Oxidationsgrad von 20 bis 80% aufweist. Es ist bei Temperaturen von minus 20°C bis 100°C, vorzugsweise von 0°C bis 70°C, insbesondere von 10°C bis 55°C, in polaren organischen Lösungsmitteln löslich, wobei die Löslichkeit mindestens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent, beträgt. Die löslichen Polyarylensulfoxide weisen einen Oxidationsgrad von 20% bis 80%, vorzugsweise von 50% bis 70%, auf.The invention relates to a soluble, linear or branched Polyarylene sulfoxide containing arylene sulfoxide units (Ar-SO, Ar = arylene) and has a degree of oxidation of 20 to 80%. It is at temperatures of minus 20 ° C to 100 ° C, preferably from 0 ° C to 70 ° C, in particular from 10 ° C to 55 ° C, soluble in polar organic solvents, the solubility at least 1 percent by weight, preferably at least 10 percent by weight. The soluble polyarylene sulfoxides have a degree of oxidation of 20% to 80%, preferably from 50% to 70%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfoxiden durch Oxidation von Polyarylensulfiden mit N2O4, wobei die Polyarylensulfide homogen teiloxidiert werden.Another object of the invention is a modified process for the preparation of polyarylene sulfoxides by oxidation of polyarylene sulfides with N 2 O 4 , the polyarylene sulfides being partially oxidized homogeneously.
Schließlich ist die Verwendung der löslichen Polyarylensulfoxide Gegenstand der Erfindung.Finally, the use of the soluble polyarylene sulfoxides is the subject of Invention.
Durch die Erfindung ist es gelungen, Polyarylensulfoxide herzustellen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und ein genügend hohes Molekulargewicht besitzen. Die hierbei als Ausgangsmaterial verwendeten Polyarylensulfide werden homogen teiloxidiert. Definitionsgemäß besitzen bei einer homogenen Teiloxidation alle teiloxidierten Polymermoleküle den gleichen Oxidationsgrad.The invention has made it possible to produce polyarylene sulfoxides which are used in organic solvents are soluble and have a sufficiently high molecular weight have. The polyarylene sulfides used here as the starting material are homogeneously partially oxidized. According to the definition, have a homogeneous partial oxidation all partially oxidized polymer molecules have the same degree of oxidation.
Eine homogene Teiloxidation ist im allgemeinen bei Polyarylensulfiden nur schwer zu erreichen, da die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Polyarylensulfide unter den Reaktionsbedingungen unlöslich sind. Dies führt dazu, daß die im Reaktionsmedium unlöslichen Polyarylensulfide an der Phasengrenze stärker oxidiert werden und man so bei einer Teiloxidation hochoxidierte neben wenig oxidierten Polyarylensulfoxidketten erhält. Die homogene Teiloxidation läßt sich aber dadurch erreichen, daß das fein verteilte Polyarylensulfid zunächst in einem Lösungsmittel dispergiert und dann unter starkem Rühren ein mildes Oxidationsmittel langsam zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird ohne weitere Zugabe von Oxidationsmittel nachgerührt, wobei das gesamte Polyarylensulfid unter Bildung von Polyarylensulfoxid in Lösung geht. Zur Isolierung des Polyarylensulfoxids wird die Reaktionslösung unter Rühren im allgemeinen auf die 10fache Menge an Wasser gegeben, wobei das Polymere ausfällt. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden auf diese Weise Polyarylensulfoxide erhalten, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Der Oxidationsgrad, das heißt der Anteil der Schwefelatome, die zu Sulfoxidgruppen oxidiert wurden, beträgt 20% bis 80%, vorzugsweise 50% bis 70%.A homogeneous partial oxidation is generally difficult with polyarylene sulfides to achieve, since the polyarylene sulfides used as starting materials under are insoluble in the reaction conditions. This leads to the fact that in Reaction medium insoluble polyarylene sulfide at the phase boundary stronger are oxidized and so in a partial oxidation highly oxidized in addition to little receives oxidized polyarylene sulfoxide chains. The homogeneous partial oxidation can be but achieve that the finely divided polyarylene sulfide initially in one Dispersed solvent and then a mild with vigorous stirring Oxidizing agent is added slowly. The reaction mixture is without further addition of oxidizing agent stirred, the whole Polyarylene sulfide goes into solution to form polyarylene sulfoxide. For insulation of the polyarylene sulfoxide, the reaction solution is generally stirred on given 10 times the amount of water, the polymer precipitates. It will filtered off, washed with water and at 50 ° C under reduced pressure dried. In this way, polyarylene sulfoxides are obtained which are polar organic solvents are soluble. The degree of oxidation, i.e. the proportion of the sulfur atoms that have been oxidized to sulfoxide groups is 20% to 80%, preferably 50% to 70%.
Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid lassen sich auf Grundlage der Reaktion von dihalogenierten aromatischen Verbindungen mit Natriumsulfid nach EDMONDS und HILL (US 3,354,129) herstellen. Polyphenylensulfid und dessen Herstellung ist ferner in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21 S. 463-472, Verlag Chemie, Weinheim-New York 1992 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Prinzipiell können alle linearen und verzweigten Polyarylensulfide als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyarylensulfoxide gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Polyarylensulfide, die unsubstituierte Aryleneinheiten enthalten, insbesondere Polyphenylensulfid oder Aryleneinheiten, die mit nichtionischen Gruppen, z. B. Carbonsäurederivaten, Sulfonsäurederivaten, Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Halogen-, Amino-, Nitro-, Cyano- oder Hydroxylgruppen substituiert sind. Polyarylene sulfides, especially polyphenylene sulfide, can be based on Reaction of dihalogenated aromatic compounds with sodium sulfide after Manufacture EDMONDS and HILL (US 3,354,129). Polyphenylene sulfide and its Manufacturing is also in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21 p. 463-472, Verlag Chemie, Weinheim-New York 1992, whereupon Reference is made. In principle, all linear and branched Polyarylene sulfides as the starting material for the production of the polyarylene sulfoxides can be used according to the invention. However, preference is given to polyarylene sulfides, which contain unsubstituted arylene units, in particular polyphenylene sulfide or Arylene units with nonionic groups, e.g. B. carboxylic acid derivatives, Sulfonic acid derivatives, alkyl, allyl, aryl, halogen, amino, nitro, cyano or Hydroxyl groups are substituted.
Zur Herstellung der Polyarylensulfoxide gemäß der Erfindung sind im allgemeinen Polyarylensulfide geeignet, die eine mittlere Molmasse, Mn, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von 4000 bis 4.105 g/mol, vorzugsweise von 1.104 bis 3.105 g/mol und insbesondere von 2,5.104 bis 2.105 g/mol aufweisen.For the preparation of the polyarylene sulfoxides according to the invention, polyarylene sulfides are generally suitable which have an average molar mass, M n , determined by gel permeation chromatography, of from 4000 to 4.10 5 g / mol, preferably from 1.10 4 to 3.10 5 g / mol and in particular from 2.5.10 4 to 2.10 5 g / mol.
Die Polyarylensulfide werden üblicherweise als feinverteilte Pulver eingesetzt, wobei die Partikelgröße im allgemeinen 0,1 µm bis 1 mm, vorzugsweise 1 µm bis 500 µm, insbesondere 1 µm bis 300 µm betragen soll. Es können auch Pulver mit größeren Partikelabmessungen verwendet werden. Bevorzugt werden poröse Pulver eingesetzt, deren innere Oberfläche 0,1 m2/g bis 500 m2/g, vorzugsweise 1 m2/g bis 50 m2/g, beträgt die beispielsweise durch Umfällen hergestellt werden können.The polyarylene sulfides are usually used as finely divided powders, the particle size generally being 0.1 μm to 1 mm, preferably 1 μm to 500 μm, in particular 1 μm to 300 μm. Powders with larger particle dimensions can also be used. Porous powders are preferably used, the inner surface of which is 0.1 m 2 / g to 500 m 2 / g, preferably 1 m 2 / g to 50 m 2 / g, which can be produced, for example, by reprecipitation.
Das Reaktionsmedium bei der homogenen Teiloxidation muß oxidationsstabil sein, zudem muß es das teiloxidierte Polyarylensulfid unter den Reaktionsbedingungen lösen. Geeignete Reaktionsmedien sind zum Beispiel Dichloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Als mildes Oxidationsmittel wird N2O4 verwendet. Es wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder als 100%ige Substanz eingesetzt. Vorteilhaft erweist sich die Verwendung einer 20%igen Lösung von N2O4 in Dichloressigsäure.The reaction medium in the homogeneous partial oxidation must be stable to oxidation, and it must also dissolve the partially oxidized polyarylene sulfide under the reaction conditions. Suitable reaction media are, for example, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid. N 2 O 4 is used as a mild oxidizing agent. It is generally used in the form of a solution in an inert solvent or as a 100% substance. The use of a 20% solution of N 2 O 4 in dichloroacetic acid has proven to be advantageous.
Im allgemeinen wird das Oxidationsmittel über einen Zeitraum von 2 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 60 Minuten, zugegeben, wobei es meist unterstöchiometrisch eingesetzt wird, d. h. 0,5 bis 1 Mol Oxidationsmittel pro Mol des im Polymeren gebundenen Schwefels. Es können aber auch überstöchiometrische Mengen an Oxidationsmittel verwendet werden. In diesem Fall muß die Reaktion rechtzeitig abgebrochen werden, damit der Oxidationsgrad nicht zu hoch wird.In general, the oxidizing agent is used over a period of 2 minutes to 5 Hours, preferably from 10 minutes to 60 minutes, are added, with mostly is used substoichiometrically, d. H. 0.5 to 1 mole of oxidizing agent per mole of the sulfur bound in the polymer. But it can also hyperstoichiometric amounts of oxidizing agent are used. In this case the reaction must be stopped in time so that the degree of oxidation does not gets too high.
Wichtig für die spätere Löslichkeit des Produkts in organischen Lösungsmitteln ist, daß das Polyarylensulfid nur teilweise oxidiert wird. Die Oxidationsreaktion muß abgebrochen werden, wenn das Polymer nach Beendigung der Oxidationsmittelzugabe und einer Nachrührzeit den gewünschten Oxidationsgrad erreicht hat, wobei sich das Reaktionsprodukt vollständig im Reaktions- Lösungsmittel löst. Die erforderliche Nachrührzeit hängt von der Reaktionstemperatur und der zugegebenen Menge an Oxidationsmittel ab, sie beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 30 Minuten. Die einzelnen Polymermoleküle des Polyarylensulfoxids besitzen dann annähernd den gleichen, in den Ansprüchen genannten Oxidationsgrad, was einer homogenen Teiloxidation entspricht. Diese chemische Einheitlichkeit der Polymermoleküle ist eine weitere wichtige Voraussetzung für die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Wie sich aus der 1H-NMR-spektroskopischen Analyse der Kettenstruktur ermitteln läßt bestehen die Polymermoleküle der löslichen Polyarylensulfoxide im wesentlichen aus alternierenden Einheiten aus Sulfid- und Sulfoxidgruppen.It is important for the later solubility of the product in organic solvents that the polyarylene sulfide is only partially oxidized. The oxidation reaction must be terminated when the polymer has reached the desired degree of oxidation after the addition of oxidizing agent and after stirring has ended, the reaction product completely dissolving in the reaction solvent. The subsequent stirring time depends on the reaction temperature and the amount of oxidizing agent added, it is generally 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 30 minutes. The individual polymer molecules of the polyarylene sulfoxide then have approximately the same degree of oxidation, which corresponds to a homogeneous partial oxidation. This chemical uniformity of the polymer molecules is another important prerequisite for solubility in organic solvents. As can be determined from the 1 H-NMR spectroscopic analysis of the chain structure, the polymer molecules of the soluble polyarylene sulfoxides consist essentially of alternating units from sulfide and sulfoxide groups.
Die Herstellung der Polyarylensulfoxide kann bei Temperaturen von minus 30°C bis 150°C, vorzugsweise von minus 20°C bis 50°C und insbesondere von 0°C bis 30°C, durchgeführt werden. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der Temperatur, der Konzentration des Oxidationsmittels oder der Menge von Oxidationsmittel ab.The polyarylene sulfoxides can be produced at temperatures from minus 30 ° C to 150 ° C, preferably from minus 20 ° C to 50 ° C and in particular from 0 ° C to 30 ° C, are carried out. The response time required depends on the Temperature, the concentration of the oxidizing agent or the amount of Oxidizing agent.
Wird Poly-1,4-phenylensulfid (PPS) als Ausgangsmaterial eingesetzt, werden die löslichen Verbindungen gemäß der Erfindung im allgemeinen dann erhalten, wenn die Reaktions-Temperatur bei ihrer Herstellung minus 20°C bis 40°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C beträgt und ein Oxidationsgrad von 50% bis 70% vorliegt.If poly-1,4-phenylene sulfide (PPS) is used as the starting material, the soluble compounds according to the invention are generally obtained when the reaction temperature during their production minus 20 ° C to 40 ° C, is preferably 0 ° C to 30 ° C and an oxidation degree of 50% to 70% is present.
Bei der Oxidation des Polyarylensulfids zum Polyarylensulfoxid mit N2O4 wird das N2O4 zum N2O3 reduziert. Durch eine nachfolgende Oxidation, zum Beispiel mit Sauerstoff, kann dieses N2O3 wieder zum N2O4 zurückoxidiert werden, so daß es ausreichend ist, N2O4 in katalytischen Mengen einzusetzen.During the oxidation of the polyarylene sulfide to polyarylene sulfoxide with N 2 O 4 , the N 2 O 4 is reduced to N 2 O 3 . Subsequent oxidation, for example with oxygen, can oxidize this N 2 O 3 back to N 2 O 4 so that it is sufficient to use N 2 O 4 in catalytic amounts.
Durch einen Inertgasstrom kann nach beendeter Oxidation das N2O4 aus der Lösung ausgetrieben, in einer Kühlvorrichtung auskondensiert und somit zurückgewonnen werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch unter Druck mit gasförmigem N2O4 durchgeführt werden, wobei die Gasatmosphäre zur Regeneration von N2O4 Sauerstoff enthalten kann.After the oxidation has ended, the N 2 O 4 can be driven out of the solution by an inert gas stream, condensed out in a cooling device and thus recovered. The reaction is preferably carried out at normal pressure, but it can also be carried out under pressure with gaseous N 2 O 4 , the gas atmosphere for the regeneration of N 2 O 4 may contain oxygen.
Polare organische Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), N-alkylierte Säureamide, oder N-alkylierte cyclische Lactame oder Mischungen daraus. Besonders gut ist die Löslichkeit in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), DMSO, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Im Falle des NMP kann der Lösungsvorgang bereits bei 20°C und bei Normaldruck erfolgen.Polar organic solvents are dimethyl sulfoxide (DMSO), N-alkylated Acid amides, or N-alkylated cyclic lactams or mixtures thereof. The solubility in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), DMSO, Dimethylformamide and dimethylacetamide. In the case of the NMP, the Dissolving process already at 20 ° C and at normal pressure.
Der Oxidationsgrad der gemäß der Erfindung hergestellten Polyarylensulfoxide wird durch bekannte Verfahren mit der 1H-NMR-Spektroskopie in deuterierter Trifluoressigsäure und der Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) bestimmt. Während mit der 1H-NMR-Spektroskopie der in der Probe vorliegende Oxidationsgrad nachgewiesen wird, wird mit Hilfe der ESCA der Oxidationsgrad an der Oberfläche ermittelt. Durch 1H-NMR-Spektroskopie in deuterierter Trifluoressigsäure läßt sich aus dem Intensitätsverhältnis der Resonanzsignale die Struktur der Polyarylensulfide analysieren. Es wurde bei den Polyarylensulfoxiden gemäß der Erfindung gefunden, daß sie im wesentlichen aus alternierenden Einheiten von Sulfid- und Sulfoxidgruppen aufgebaut sind.The degree of oxidation of the polyarylene sulfoxides produced according to the invention is determined by known methods using 1 H-NMR spectroscopy in deuterated trifluoroacetic acid and electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA). While the degree of oxidation present in the sample is detected with 1 H NMR spectroscopy, the degree of oxidation on the surface is determined with the aid of the ESCA. The structure of the polyarylene sulfides can be analyzed from the intensity ratio of the resonance signals by 1 H-NMR spectroscopy in deuterated trifluoroacetic acid. The polyarylene sulfoxides according to the invention have been found to consist essentially of alternating units of sulfide and sulfoxide groups.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyarylensulfoxide eigenen sich zur technischen Verarbeitung aus Lösung in polaren, organischen Lösungsmitteln. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Membranen, Vliesen, Fasern und zur Beschichtung von Formteilen. Die löslichen Polyarylensulfoxide bzw. Formkörper daraus können aber auch teilweise oder vollständig mit einem Oxidationsmittel, z. B. mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure, in Polyarylensulfone überführt werden. Das Polyarylensulfon kann je nach Oxidationsbedingungen außerdem Sulfid- oder Sulfoxid-Gruppen enthalten.The polyarylene sulfoxides produced according to the invention are suitable for technical processing from solution in polar, organic solvents. she are particularly suitable for the production of moldings, such as foils, membranes, Nonwovens, fibers and for coating molded parts. The soluble However, polyarylene sulfoxides or molded articles thereof can also be partially or completely with an oxidizing agent, e.g. B. with a solution of Hydrogen peroxide in acetic acid, can be converted into polyarylene sulfones. The Depending on the oxidation conditions, polyarylene sulfone can also contain sulfide or Contain sulfoxide groups.
Aufgrund der Löslichkeit der Polyarylensulfoxide gemäß der Erfindung in polaren Lösungsmitteln ist die Beschichtung von Formteilen z. B. mittels Tauch- oder Sprühverfahren besonders einfach. Durch die nachfolgende Oxidation der aufgebrachten Schicht ist es möglich, Formteile mit außergewöhnlichen Oberflächeneigenschaften wie Temperatur- und Chemikalienresistenz zu erzeugen.Because of the solubility of the polyarylene sulfoxides according to the invention in polar Solvents is the coating of molded parts such. B. by means of diving or Spraying process particularly easy. By the subsequent oxidation of the applied layer it is possible to use molded parts with exceptional To produce surface properties such as temperature and chemical resistance.
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1) 5,00 g Poly-1,4-phenylensulfid (®Fortron 0214 B1, Hersteller: Hoechst AG,
Frankfurt, Deutschland) wurden bei 25°C in 230 ml Dichloressigsäure
aufgeschlämmt und durch Zugabe von insgesamt 7 ml einer 20%igen Lösung von
N2O4 in Dichloressigsäure oxidiert. Die Zugabe erfolgte in der Weise, daß zu
Anfang 2 ml und danach im Abstand von 2 Minuten 1 ml der N2O4-Lösung
hinzugefügt wurden, bis die Gesamtmenge der vorgesehenen N2O4-Lösung
zugegeben war. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe stark gerührt.
Nach beendeter Zugabe des Oxidationsmittels wurde 20 Minuten bei 25°C
nachgerührt, wobei sich das Polymer vollständig löste. Danach wurde die tiefgrüne
Lösung durch langsames Eingießen in 4 l Eiswasser unter Rühren ausgefällt, wobei
der Niederschlag fein verteilt wurde. Das Produkt wurde abgesaugt und für 20
Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Poly-1,4-phenylen
sulfoxid war bei 25°C vollständig in NMP löslich.
Ausbeute: 5,1 g Poly-1,4-phenylensulfoxid.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 40%, Sulfoxid 60%.
1H-NMR-spektroskopische Analyse mit einem MSL 360 der Fa. Bruker (Ettlingen, Deutschland) bei 360 MHz in Trifluoressigsäure-d1:
Oxidationsgrad: 57%; Kettensequenzen: 15,7% Sulfoxid-Sulfoxid-Einheiten, 81,8% Sulfoxid-Sulfid, 2,5% Sulfid-Sulfid.1) 5.00 g of poly-1,4-phenylene sulfide (®Fortron 0214 B1, manufacturer: Hoechst AG, Frankfurt, Germany) were slurried in 230 ml of dichloroacetic acid at 25 ° C. and by adding a total of 7 ml of a 20% solution oxidized by N 2 O 4 in dichloroacetic acid. The addition was carried out in such a way that 2 ml of the N 2 O 4 solution were added initially and then 1 ml every 2 minutes until the total amount of the N 2 O 4 solution provided had been added. The reaction mixture was stirred vigorously during the addition. When the addition of the oxidizing agent was complete, the mixture was stirred at 25 ° C. for 20 minutes, during which the polymer dissolved completely. The deep green solution was then precipitated by slowly pouring it into 4 l of ice water with stirring, the precipitate being finely divided. The product was filtered off with suction and dried for 20 hours at 50 ° C. under reduced pressure. The poly-1,4-phenylene sulfoxide obtained was completely soluble in NMP at 25 ° C.
Yield: 5.1 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide.
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 40%, sulfoxide 60%.
1 H-NMR spectroscopic analysis with an MSL 360 from Bruker (Ettlingen, Germany) at 360 MHz in trifluoroacetic acid-d1:
Degree of oxidation: 57%; Chain sequences: 15.7% sulfoxide-sulfoxide units, 81.8% sulfoxide-sulfide, 2.5% sulfide-sulfide. -
2) (Vergleichsbeispiel): 100 g Poly-1,4-phenylensulfid (Fortron 0214 B1) wurden
bei 5°C langsam zu 600 ml 65%iger, wäßriger Salpetersäure portionsweise
zugegeben, wobei während der Zugabe gerührt wurde. Nach der Zugabe wurde
langsam auf 60°C erhitzt. Die Suspension wurde für 45 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 2 l Wasser gegeben
und die suspendierten Partikel abgesaugt. Das Produkt wurde mit Wasser neutral
gewaschen und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 114 g Poly-1,4-phenylensulfoxid.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 3%, Sulfoxid 97%.
Das Produkt war unter Normaldruck weder bei 25°C noch bei der Siedetemperatur in NMP löslich, es war jedoch in Trifluoressigsäure teilweise löslich.2) (Comparative example): 100 g of poly-1,4-phenylene sulfide (Fortron 0214 B1) were slowly added in portions to 600 ml of 65% strength aqueous nitric acid at 5 ° C., stirring being carried out during the addition. After the addition, the mixture was slowly heated to 60 ° C. The suspension was kept at this temperature for 45 minutes. The reaction mixture was then poured into 2 l of water and the suspended particles were filtered off with suction. The product was washed neutral with water and dried at 80 ° C under reduced pressure.
Yield: 114 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide.
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 3%, sulfoxide 97%.
Under normal pressure, the product was not soluble in NMP either at 25 ° C. or at the boiling temperature, but it was partially soluble in trifluoroacetic acid. -
3) (Vergleichsbeispiel): In einer temperierbaren Blasensäule (5 cm Durchmesser,
120 cm Länge) wurden 200 g eines Poly-1,4-phenylensulfid-Pulvers (Fortron 0214
B1) in einer Mischung aus 850 ml Eisessig und 8,5 ml Schwefelsäure suspendiert.
Bei 25°C wurde die Säule über eine Glasfritte mit einem Ozon-haltigen Luftstrom
(Strömungsgeschwindigkeit 150 l/h) mit einer mittleren Konzentration von 80 g Ozon
pro Kubikmeter Gas begast. Nach 80 Minuten wurde die Reaktion nach Aufnahme
von 52 g Ozon abgebrochen. Das Polymerpulver wurde abfiltriert, mehrmals mit
Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck für 5 h getrocknet.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 45%, Sulfoxid 55%.
Das Produkt war weder in NMP noch in Trifluoressigsäure löslich.3) (Comparative example): 200 g of a poly-1,4-phenylene sulfide powder (Fortron 0214 B1) in a mixture of 850 ml of glacial acetic acid and 8.5 ml of sulfuric acid were placed in a temperature-controlled bubble column (5 cm in diameter, 120 cm in length) suspended. At 25 ° C the column was gassed through a glass frit with an air flow containing ozone (flow rate 150 l / h) with an average concentration of 80 g ozone per cubic meter of gas. After 80 minutes, the reaction was stopped after 52 g of ozone had been taken up. The polymer powder was filtered off, washed several times with water and dried at 50 ° C. under reduced pressure for 5 h. Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 45%, sulfoxide 55%.
The product was neither soluble in NMP nor in trifluoroacetic acid. -
4) (Vergleichsbeispiel): In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Poly-1,4-phenylen
sulfid-Pulvers (Fortron 0214 B1) in 5 ml N2O4 bei einer Temperatur von 50°C
für 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver
von N2O4 abgetrennt und getrocknet. Tg: 240 C, Tm < 370°C (Zersetzung).
Das Produkt war nicht in NMP, jedoch in Trifluoressigsäure teilweise löslich.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 2%, Sulfoxid 98%.4) (Comparative example): 3 g of a poly-1,4-phenylene sulfide powder (Fortron 0214 B1) in 5 ml of N 2 O 4 were reacted in a reaction vessel at a temperature of 50 ° C. for 1 hour. After the reaction, the polymer powder was separated from N 2 O 4 and dried. Tg: 240 C, Tm <370 ° C (decomposition).
The product was not soluble in NMP, but was partially soluble in trifluoroacetic acid.
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 2%, sulfoxide 98%. -
5) (Vergleichsbeispiel): Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
die Reaktionstemperatur und die Temperatur während des Nachrührvorgangs
jeweils auf 50°C erhöht wurde.
Das erhaltene Poly-1,4-phenylensulfoxid war unter Normaldruck weder bei 25°C noch bei Temperaturen bis 100°C in NMP löslich.
Ausbeute: 4,8 g Poly-1,4-phenylensulfoxid.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 22%, Sulfoxid 78%.5) (Comparative example): Example 1 was repeated with the difference that the reaction temperature and the temperature were in each case increased to 50 ° C. during the subsequent stirring process.
The poly-1,4-phenylene sulfoxide obtained was not soluble in NMP under normal pressure either at 25 ° C. or at temperatures up to 100 ° C.
Yield: 4.8 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide.
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 22%, sulfoxide 78%. -
6) (Herstellung einer Faser): 1,5 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1
wurden unter Rühren in 8 g NMP bei 25°C gelöst. Mit einem Glasstab wurde aus
der Lösung eine 20 cm lange Faser gezogen. Die frei hängende Faser wurde bei
120°C und 3 mbar vom Lösungsmittel befreit. Die Dicke der Faser betrug nach dem
Trocknen 20 µm. Die Faser wurde für 30 Minuten bei 65°C in eine Lösung von
20 ml 50%igem Wasserstoffperoxid in 40 ml Essigsäure (100%ig) unter Zugabe
von 1 ml konz. H2SO4 eingetaucht und danach bei 150°C und 3 mbar getrocknet.
Oxidationszustand des Schwefels in der Faser nach ESCA: Sulfid 4%, Sulfoxid 14%, Sulfon 82%.
DSC: Tg = 350°C, Tm < 550°C (Zersetzung).6) (Production of a fiber): 1.5 g of the reaction product from Example 1 were dissolved in 8 g of NMP at 25 ° C. while stirring. A 20 cm long fiber was drawn from the solution using a glass rod. The free-hanging fiber was freed from the solvent at 120 ° C. and 3 mbar. The thickness of the fiber after drying was 20 µm. The fiber was concentrated for 30 minutes at 65 ° C in a solution of 20 ml of 50% hydrogen peroxide in 40 ml of acetic acid (100%) with the addition of 1 ml. H 2 SO 4 immersed and then dried at 150 ° C and 3 mbar.
Oxidation state of the sulfur in the fiber according to ESCA: sulfide 4%, sulfoxide 14%, sulfone 82%.
DSC: T g = 350 ° C, T m <550 ° C (decomposition). -
7) (Beschichtung eines Formteils): Ein zylinderförmiges Formteil aus Aluminium
mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm wurde in eine Lösung
von 5 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 in 50 g NMP eingetaucht. Das
Formteil wurde aus der Lösung entfernt und bei 120°C und 3 mbar getrocknet. Bei
diesem Vorgang überzog sich das Formteil mit einer Polyphenylensulfoxid-Schicht
von ca. 10 µm. Der beschichtete Aluminiumstab wurde für 30 Minuten bei 65°C in
eine Lösung von 20 ml 50%igem Wasserstoffperoxid in 40 ml Essigsäure (100%ig)
unter Zusatz von 1 ml konz. H2SO4 eingetaucht und danach bei 150°C und 3 mbar
getrocknet.
Oxidationszustand des Schwefels der Beschichtung nach ESCA: Sulfid 4% Sulfoxid 28%, Sulfon 68%.7) (Coating of a molded part): A cylindrical molded part made of aluminum with a length of 5 cm and a diameter of 1 cm was immersed in a solution of 5 g of the reaction product from Example 1 in 50 g of NMP. The molded part was removed from the solution and dried at 120 ° C. and 3 mbar. During this process, the molded part was coated with a polyphenylene sulfoxide layer of approx. 10 µm. The coated aluminum rod was concentrated for 30 minutes at 65 ° C in a solution of 20 ml of 50% hydrogen peroxide in 40 ml of acetic acid (100%) with the addition of 1 ml. H 2 SO 4 immersed and then dried at 150 ° C and 3 mbar.
Oxidation state of the sulfur of the coating according to ESCA: sulfide 4% sulfoxide 28%, sulfone 68%.
Claims (20)
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19716016A DE19716016A1 (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding |
| EP97115505A EP0829505A1 (en) | 1996-09-17 | 1997-09-08 | Soluble polyarylenesulphoxides, process for the manufacture and use thereof |
| KR1019970046907A KR19980024567A (en) | 1996-09-17 | 1997-09-12 | Soluble polyarylene sulfoxide, preparation method thereof and use thereof |
| US08/931,554 US5907029A (en) | 1996-09-17 | 1997-09-16 | Soluble polyarylene sulfoxides, a process for their preparation and their use |
| JP9251853A JPH10101799A (en) | 1996-09-17 | 1997-09-17 | Soluble polyarylene sulfoxide, its production, and its use |
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| DE19716016A DE19716016A1 (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding |
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1997
- 1997-04-17 DE DE19716016A patent/DE19716016A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |