DE19637845A1 - New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding - Google Patents
New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or mouldingInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Polyarylensulfoxide, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.The invention relates to polyarylene sulfoxides which are soluble in polar organic solvents are a process for their preparation and their use for the production of Molded parts.
Polyarylensulfoxide können durch polymeranaloge Oxidation von Polyarylensulfiden erhalten werden. Unter polymeranalog versteht man die chemische Umwandlung eines Polymeren in ein anderes unter Erhalt der Kettenlänge. Von den Polyarylensulfoxiden waren bisher nur Polymere bekannt, die bestenfalls in starken mineralischen Säuren wie konzentrierter Salpetersäure oder starken organischen Säuren, z. B. Dichloressigsäure oder Trifluoressigsäure löslich sind. Für zahlreiche technische Anwendungen, die Polymerlösungen erfordern, sind diese Lösungsmittel nicht geeignet. Ein Beispiel ist die Beschichtung von Formkörpern aus Lösung. Da starke Säuren korrosiv auf viele Formkörper aus Metall wirken und zum Abbau der Polymerketten führen können, sind sie als Lösungsmittel für Beschichtungssysteme ungeeignet.Polyarylene sulfoxides can be obtained by polymer-analogous oxidation of polyarylene sulfides will. Polymer analog is understood to mean the chemical conversion of a polymer into another while maintaining the chain length. So far only of the polyarylene sulfoxides have been Polymers known to be concentrated at best in strong mineral acids such as Nitric acid or strong organic acids, e.g. B. dichloroacetic acid or trifluoroacetic acid are soluble. For numerous technical applications that require polymer solutions these solvents are not suitable. One example is the coating of moldings Solution. Because strong acids have a corrosive effect on many metal moldings and for degradation polymer chains, they are solvents for coating systems not suitable.
US 3,303,007 beschreibt die Oxidation von Polyphenylensulfid zu Polyphenylensulfoxid mit Salpetersäure. Diese Polyarylensulfoxide sind jedoch nur in starken Säuren löslich.No. 3,303,007 describes the oxidation of polyphenylene sulfide to polyphenylene sulfoxide Nitric acid. However, these polyarylene sulfoxides are only soluble in strong acids.
DE 4314735 A1 (interne Bezeichnung HOE 93/F125) und DE 43 14 736 A1 (interne Bezeichnung HOE 93/F124) beschreiben Polyarylensulfoxide und ihre Herstellung durch Oxidation von Polyarylenthioethern mit Ozon in einem flüssigen Suspensionsmedium. Durch Variation der Menge an Ozon, der Reaktionsdauer und des Suspensionsmediums ist es möglich den Oxidationsgrad einzustellen. Die Polyarylensulfoxide sind in organischen Lösungsmitteln nicht löslich.DE 4314735 A1 (internal designation HOE 93 / F125) and DE 43 14 736 A1 (internal Designation HOE 93 / F124) describe polyarylene sulfoxides and their production by Oxidation of polyarylene thioethers with ozone in a liquid suspension medium. By It is variation of the amount of ozone, the reaction time and the suspension medium possible to adjust the degree of oxidation. The polyarylene sulfoxides are in organic Solvents not soluble.
WO 96/15178 (interne Bezeichnung HOE 94/F342K) beschreibt die Oxidation von festen Polyarylensulfiden mit N₂O₄. Die entstehenden Polyarylensulfoxide sind ebenfalls in organischen Lösungsmitteln unlöslich.WO 96/15178 (internal name HOE 94 / F342K) describes the oxidation of solid Polyarylene sulfides with N₂O₄. The resulting polyarylene sulfoxides are also in organic solvents insoluble.
Aufgabe der Erfindung war es, Polyarylensulfoxide darzustellen, die in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 100°C, bevorzugt bei Raumtemperatur löslich sind, ohne daß starke Säuren als Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Die Oxidation sollte dabei unter schonenden Bedingungen durchgeführt werden, so daß kein Abbau der Polymerkette erfolgt.The object of the invention was to present polyarylene sulfoxides which are in organic Solvents are soluble at temperatures below 100 ° C., preferably at room temperature, without having to use strong acids as solvents. The oxidation should be carried out under gentle conditions, so that no degradation of the Polymer chain takes place.
Es wurde gefunden, daß sich in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyarylensulfoxide durch Oxidation von Polyarylensulfiden mit N₂O₄ in Dichloressigsäure herstellen lassen, wenn die Oxidation beendet wird, sobald die Polyarylensulfide in Lösung gegangen sind. Die auf diese Weise hergestellten Polyarylensulfoxide sind in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) löslich.It has been found that polyarylene sulfoxides soluble in organic solvents Oxidation of polyarylene sulfides with N₂O₄ in dichloroacetic acid if the Oxidation is ended as soon as the polyarylene sulfides have gone into solution. The on this Polyarylene sulfoxides produced in this way are in polar organic solvents such as Dimethyl sulfoxide (DMSO) or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) soluble.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polyarylensulfoxide, erhältlich durch Oxidation von Polyarylensulfiden mit N₂O₄ in Dichloressigsäure, wobei die Oxidation oder die Zugabe von dem Oxidationsmittel N₂O₄ beendet wird, sobald die Polyarylensulfide in Lösung gegangen sind.The invention thus relates to polyarylene sulfoxides obtainable by oxidation of Polyarylene sulfides with N₂O₄ in dichloroacetic acid, the oxidation or the addition of the oxidizing agent N₂O₄ is terminated as soon as the polyarylene sulfides have gone into solution are.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Polyphenylensulfoxid, das einen Anteil von Sulfoxidgruppen, bezogen auf den Gesamtschwefelgehalt des Polypenylensulfoxids, im Bereich von 50 bis 70% aufweist und bei 25°C in NMP löslich ist.The invention further relates to a polyphenylene sulfoxide, which has a proportion of Sulfoxide groups, based on the total sulfur content of the polypylene sulfoxide, in Has a range of 50 to 70% and is soluble in NMP at 25 ° C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfoxiden durch Oxidation von Polyarylensulfiden mit N₂O₄ in Dichloressigsäure, wobei die Oxidation oder die Zugabe von Oxidationsmittel beendet wird, sobald die Polyarylensulfide in Lösung gegangen sind.Another object of the invention is a method for producing Polyarylene sulfoxides by oxidation of polyarylene sulfides with N₂O₄ in dichloroacetic acid, wherein the oxidation or the addition of oxidizing agent is stopped as soon as the Polyarylene sulfides have gone into solution.
Polyarylensulfoxide sind lineare und verzweigte Polymere, die Arylensulfoxid-Einheiten (-Ar- SO-; Ar: Arylen) enthalten.Polyarylene sulfoxides are linear and branched polymers that contain arylene sulfoxide units (-Ar- SO-; Ar: arylene) included.
Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid, sind lineare oder verzweigte Polymere und lassen sich auf Grundlage der Reaktion von dihalogenierten Aromaten mit Natriumsulfid nach EDMONDS und HILL herstellen. Polyphenylensulfid und dessen Herstellung sind in "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins und G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1992, S. 463-472) beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Prinzipiell können alle linearen und verzweigten Polyarylensulfide als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylensulfoxide verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Polyarylensulfide, die unsubstituierte Aryleneinheiten oder Aryleneinheiten, die mit nichtionischen Gruppen substituiert sind, enthalten, verwendet.Polyarylene sulfides, especially polyphenylene sulfide, are linear or branched polymers and can be based on the reaction of dihalogenated aromatics with sodium sulfide according to EDMONDS and HILL. Polyphenylene sulfide and its production are in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins and G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1992, pp. 463-472), to which reference is taken. In principle, all linear and branched polyarylene sulfides can be used as Starting material used for the preparation of the polyarylene sulfoxides according to the invention will. However, preference is given to polyarylene sulfides, the unsubstituted arylene units or Arylene units substituted with nonionic groups are used.
Zur Herstellung der Polyarylensulfoxide gemäß der Erfindung sind im allgemeinen Polyarylensulfide geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 2 ·10⁵ g/mol, vorzugsweise von 1·10⁴ bis 1.5·10⁴ g/mol und besonders bevorzugt von 2.5·10⁴ bis 1·10⁵ g/mol aufweisen. Die Polyarylensulfide werden üblicherweise als Pulver eingesetzt, wobei die Partikelgröße der eingesetzten Polyarylensulfide von untergeordneter Bedeutung ist. Bei Poly- 1,4-phenylensulfid wird bevorzugt handelsübliches Pulver mit einer mittleren Korngröße um 300 µm eingesetzt.In general, for the preparation of the polyarylene sulfoxides according to the invention Suitable polyarylene sulfides which have an average molecular weight of 4000 to 2 · 10⁵ g / mol, preferably from 1 · 10⁴ to 1.5 · 10⁴ g / mol and particularly preferably from 2.5 · 10⁴ to 1 · 10⁵ have g / mol. The polyarylene sulfides are usually used as a powder, the Particle size of the polyarylene sulfides used is of minor importance. With poly 1,4-phenylene sulfide is preferably commercially available powder with an average grain size 300 µm used.
Die löslichen Polyarylensulfoxide weisen im allgemeinen einen Oxidationsgrad zwischen 20 und 80% auf, im Fall von Polyphenylensulfoxid besitzen die löslichen Polyphenylensulfoxide einen Oxidationsgrad zwischen 50 und 70%. Charakteristischerweise besitzen die einzelnen Polymermoleküle des Polyarylensulfoxids den gleichen Oxidationsgrad. Die chemische Einheitlichkeit der Polymermoleküle ist eine wichtige Voraussetzung für die Löslichkeit. Als Oxidationsgrad (Ox) wird dabei das mittlere atomare Sauerstoff/Schwefel-Verhältnis in der Polyarylensulfoxidprobe bezeichnet. Bei OX < 1 liegt ein teilweise oxidiertes Polyarylensulfoxid vor, das als Copolymer aus Arylensulfid- und Arylensulfoxideinheiten aufgefaßt werden kann. Wie aus der ¹H-NMR-spektroskopischen Analyse der Kettenstruktur ermittelt wird, bestehen die löslichen Polyarylensulfoxide charakteristischerweise im wesentlichen aus alternierenden Einheiten aus Sulfid- und Sulfoxidgruppen.The soluble polyarylene sulfoxides generally have a degree of oxidation between 20 and 80%, in the case of polyphenylene sulfoxide, the soluble polyphenylene sulfoxides have a degree of oxidation between 50 and 70%. Characteristically, the individual own Polymer molecules of the polyarylene sulfoxide have the same degree of oxidation. The chemical Uniformity of the polymer molecules is an important prerequisite for solubility. As Degree of oxidation (Ox) is the average atomic oxygen / sulfur ratio in the Designated polyarylene sulfoxide sample. At OX <1 there is a partially oxidized one Polyarylene sulfoxide before that as a copolymer of arylene sulfide and arylene sulfoxide units can be understood. As from the 1 H-NMR analysis of the chain structure is determined, the soluble polyarylene sulfoxides typically consist of essentially from alternating units of sulfide and sulfoxide groups.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so ausgeführt, daß das Polyarylensulfid in Dichloressigsäure suspendiert wird und das Oxidationsmittel zugegeben wird. Das Oxidationsmittel N₂O₄ wird in Form einer Lösung in Dichloressigsäure oder in reiner Form zugegeben. Vorteilhaft erweist sich die Verwendung einer 20%igen Lösung von N₂O₄ in Dichloressigsäure. Diese Lösung ist ein milderes Oxidationsmittel ist als reines N₂O₄ und kann genauer dosiert werden. Ausschlaggebend für die Löslichkeit des gebildeten Polyarylensulfoxids in polaren, organischen Lösungsmitteln ist, daß die Zugabe von Oxidationsmittel beendet wird, sobald die Reaktionsmischung als homogene Lösung vorliegt. The process according to the invention is carried out so that the polyarylene sulfide in Dichloroacetic acid is suspended and the oxidizing agent is added. The Oxidizing agent N₂O₄ is in the form of a solution in dichloroacetic acid or in pure form admitted. It proves advantageous to use a 20% solution of N₂O₄ in Dichloroacetic acid. This solution is a milder oxidizing agent than pure N₂O₄ and can be dosed more precisely. Decisive for the solubility of the formed Polyarylene sulfoxide in polar, organic solvents is that the addition of Oxidizing agent is terminated as soon as the reaction mixture is present as a homogeneous solution.
Während der Reaktion und nach Beendigung der Zugabe von Oxidationsmittel empfiehlt sich eine Durchmischung der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Rühren.During the reaction and after the addition of oxidizing agent is recommended thorough mixing of the reaction mixture, for example by stirring.
Nach Beendigung der Oxidationsmittelzugabe muß die Reaktion nach kurzer Zeit abgebrochen werden, das heißt Polymer und Oxidationsmittel müssen voneinander getrennt werden, da das Produkt sonst nicht mehr in polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist. Im Falle des Polyphenylensulfoxids darf der Kontakt zwischen Polyphenylensulfoxid und Oxidationsmittel nach Beendigung der Oxidationsmittelzugabe nicht länger als doppelt so lang wie die Zeit von Beginn der Reaktion bis zum Ende der Oxidationsmittelzugabe betragen.After the addition of the oxidizing agent has ended, the reaction must be stopped after a short time must be separated from each other, i.e. polymer and oxidizing agent, since the Otherwise the product is no longer soluble in polar organic solvents. In the case of Polyphenylene sulfoxide may contact the polyphenylene sulfoxide with the oxidizing agent no longer than twice the time from when oxidizer addition is complete Start of the reaction until the end of the oxidant addition.
Die Polyarylensulfoxide gemäß der Erfindung sind in Dimethylsulfoxid (DMSO) Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-alkylierten cyclischen Lactamen löslich. Besonders gut ist die Löslichkeit in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und DMSO und erfolgt bereits bei Raumtemperatur und bei Normaldruck.The polyarylene sulfoxides according to the invention are in dimethyl sulfoxide (DMSO) Dimethylformamide, dimethylacetamide or N-alkylated cyclic lactams soluble. The solubility in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and DMSO is particularly good even at room temperature and at normal pressure.
Die Herstellung der Polyarylensulfoxide wird am Beispiel der Herstellung von Polyphenylensulfoxid mit N₂O₄ beschrieben. Polyphenylensulfid-Pulver wird in Dichloressigsäure suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wird eine Lösung von N₂O₄ in Dichloressigsäure zugetropft, wobei sich die Reaktionsmischung grünlich färbt. Die Reaktionsmischung wird dabei gerührt. Die N₂O₄-Lösung enthält beispielsweise 20 Gewichtsprozent N₂O₄. Die N₂O₄-Lösung wird solange zugegeben bis sich das Polyphenylensulfid vollständig aufgelöst hat. Die Lösung ist tief grün gefärbt. Um eine möglichst einheitliche Oxidation der gelösten Polymermoleküle zu gewährleisten, empfiehlt sich das Rühren nach der Zugabe des Oxidationsmittels fortzusetzen. Die Lösung hat dabei Raumtemperatur. Die Nachrührzeit beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 200 Minuten, bevorzugt wird eine Nachrührzeit von 5 Minuten bis 30 Minuten. Die Lösung wird in Eiswasser geschüttet, wobei das gebildete Polyphenylensulfoxid ausfällt. Das Polyphenylensulfoxid wird abgesaugt und getrocknet.The production of the polyarylene sulfoxides is illustrated using the example of the production of Polyphenylene sulfoxide described with N₂O₄. Polyphenylene sulfide powder is used in Dichloroacetic acid suspended. At room temperature (25 ° C) a solution of N₂O₄ in Dichloroacetic acid was added dropwise, the reaction mixture turning greenish. The The reaction mixture is stirred. The N₂O₄ solution contains 20, for example Weight percent N₂O₄. The N₂O₄ solution is added until the Has completely dissolved polyphenylene sulfide. The solution is colored deep green. To one To ensure the most uniform possible oxidation of the dissolved polymer molecules is recommended continue stirring after adding the oxidant. The solution is there Room temperature. The stirring time is generally 1 minute to 200 minutes, a subsequent stirring time of 5 minutes to 30 minutes is preferred. The solution is in Poured ice water, the polyphenylene sulfoxide formed precipitates. The Polyphenylene sulfoxide is suctioned off and dried.
Bei Raumtemperatur NMP-lösliche Polyarylensulfoxide, insbesondere Polyphenylensulfoxide mit einem Oxidationsgrad im Bereich von 50 bis 70%, lassen sich herstellen, in dem man das bei der Oxidation mit der Auflösung des eingesetzten Polyarylensulfids gebildete Polyarylensulfoxid gegebenenfalls mit weiterem Oxidationsmittel vorsichtig weiterbehandelt. At room temperature, NMP-soluble polyarylene sulfoxides, especially polyphenylene sulfoxides with a degree of oxidation in the range of 50 to 70%, can be produced in which the formed in the oxidation with the dissolution of the polyarylene sulfide used If necessary, polyarylene sulfoxide is carefully treated further with an additional oxidizing agent.
Zur Bestimmung der erforderlichen Oxidationsmittelmenge zur Erreichung des gewünschten Oxidationsgrades oder der maximalen Oxidationsmittelmenge für ein NMP-lösliches Produkt empfiehlt es sich Proben zu ziehen.To determine the amount of oxidant required to achieve the desired Degree of oxidation or the maximum amount of oxidant for an NMP-soluble product it is recommended to take samples.
Das Oxidationsmittel wird im allgemeinen in 0,5- bis 3facher stöchiometrischer Menge, bezogen auf das vorgelegte Polyarylensulfid, zugesetzt. Bevorzugt wird die 0,7- bis 1,5fache stöchiometrische Menge an Oxidationsmittel verwendet. Bei Verwendung von mehr Oxidationsmittel, als es der 3fachen stöchiometrischen Menge entspricht, können keine löslichen Polyarylensulfoxide mehr erhalten werden. Die stöchiometrischen Menge berechnet sich aus einem theoretischen Verbrauch von einem Molekül N₂O₄ pro Schwefelatom von eingesetztem Polyarylensulfid.The oxidizing agent is generally used in 0.5 to 3 times the stoichiometric amount, based on the submitted polyarylene sulfide added. 0.7 to 1.5 times is preferred stoichiometric amount of oxidizing agent used. When using more Oxidizing agents than 3 times the stoichiometric amount cannot soluble polyarylene sulfoxides can be obtained more. The stoichiometric amount is calculated from a theoretical consumption of one molecule of N₂O₄ per sulfur atom used polyarylene sulfide.
Das Oxidationsmittel kann auch im Überschuß eingesetzt werden, wenn die Reaktion rechtzeitig abgebrochen wird, zum Beispiel bei Auflösung des eingesetzten Polyarylensulfids. Die Herstellung der Polyarylensulfoxide kann bei Temperaturen von minus 30°C bis 150°C durchgeführt werden, bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von minus 20°C bis 50°C, besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 0°C bis 35°C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der Konzentration des Oxidationsmittels oder der Menge von Oxidationsmittel ab und beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 120 Minuten und insbesondere 10 Minuten bis 50 Minuten. Im Falle des Polyphenylensulfoxids wird die Reaktion bevorzugt bei Temperaturen von minus 30°C bis 40°C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen werden keine löslichen Polyphenylensulfoxide erhalten.The oxidizing agent can also be used in excess if the reaction is terminated in good time, for example when the polyarylene sulfide used is dissolved. The polyarylene sulfoxides can be produced at temperatures from minus 30 ° C to 150 ° C are carried out, temperatures in the range from minus 20 ° C. to 50 ° C. are preferred, Temperatures in the range from 0 ° C. to 35 ° C. are particularly preferred. The required Response time depends on the concentration of the oxidizing agent or the amount of Oxidizing agent and is generally 1 minute to 5 hours, preferably 5 Minutes to 120 minutes and especially 10 minutes to 50 minutes. In the case of Polyphenylene sulfoxide, the reaction is preferred at temperatures from minus 30 ° C to 40 ° C carried out. At higher temperatures, no soluble polyphenylene sulfoxides receive.
Bei der Oxidation des Sulfids zum Sulfoxid wird das N₂O₄ zum N₂O₃ reduziert. Durch eine nachfolgende Oxidation, zum Beispiel mit Sauerstoffs kann dieses N₂O₃ wieder zum N₂O₄ zurückoxidiert und somit zurückgewonnen werden, so daß es ausreichend ist, N₂O₄ in katalytischen Mengen einzusetzen.In the oxidation of the sulfide to sulfoxide, the N₂O₄ is reduced to N₂O₃. By a Subsequent oxidation, for example with oxygen, this N₂O₃ back to N₂O₄ back oxidized and thus recovered so that it is sufficient N₂O₄ in use catalytic amounts.
Durch einen Inertgasstrom kann nach beendeter Oxidation das N₂O₄ aus der Lösung ausgetrieben und in einer Kühlvorrichtung auskondensiert und somit zurückgewonnen werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch unter Druck mit gasförmigem N₂O₄ durchgeführt werden, wobei die Gasatmosphäre zur Regeneration von N₂O₄ Sauerstoff enthalten kann.Through an inert gas stream, the N₂O₄ from the solution after the oxidation has ended driven out and condensed in a cooling device and thus recovered. The reaction is preferably carried out at normal pressure, but it can also be carried out under Pressure with gaseous N₂O₄ be carried out, the gas atmosphere for Regeneration of N₂O₄ may contain oxygen.
Die resultierenden Polyarylensulfoxide sind in NMP vollständig löslich. Bei erfindungsgemäßer Durchführung der Oxidation bleibt der mittlere Polymerisationsgrad des Polyarylensulfids, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), erhalten.The resulting polyarylene sulfoxides are completely soluble in NMP. With the invention Carrying out the oxidation remains the average degree of polymerization of the polyarylene sulfide, determined by gel permeation chromatography (GPC).
Der Oxidationsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfoxide wird durch ¹H- NMR-Spektroskopie in deuterierter Trifluoressigsäure und Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) bestimmt. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie in deuterierter Trifluoressigsäure läßt sich aus dem Intensitätsverhältnis der Resonanzsignale die Struktur der Polyarylensulfide analysieren. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß dargestellten Polyarylensulfoxide im wesentlichen aus alternierenden Einheiten von Sulfid- und Sulfoxidgruppen aufgebaut sind.The degree of oxidation of the polyarylene sulfoxides produced according to the invention is determined by ¹H- NMR spectroscopy in deuterated trifluoroacetic acid and electron spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA). 1 H-NMR spectroscopy in deuterated The structure of the trifluoroacetic acid can be determined from the intensity ratio of the resonance signals Analyze polyarylene sulfides. It has been found that those shown according to the invention Polyarylene sulfoxides consisting essentially of alternating units of sulfide and Sulfoxide groups are built up.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyarylensulfoxide eigenen sich zur technischen Verarbeitung aus Lösung in polaren, organischen Lösungsmitteln. Sie sind besonders geeignet zur Beschichtung von Formteilen. Das Polyarylensulfoxid der Beschichtungen kann teilweise oder vollständig mit einem Oxidationsmittel, z. B. mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure, in ein Polyarylensulfon überführt werden. Das Polyarylensulfon kann je nach Oxidationsbedingungen Sulfid- oder Sulfoxid-Gruppen enthalten. Polyarylensulfone mit hohem Sulfonanteil haben eine sehr große Temperatur- und Chemikalienresistenz.The polyarylene sulfoxides produced according to the invention are suitable for technical purposes Processing from solution in polar, organic solvents. They are particularly suitable for coating molded parts. The polyarylene sulfoxide of the coatings can partially or completely with an oxidizing agent, e.g. B. with a solution of hydrogen peroxide in Acetic acid, are converted into a polyarylene sulfone. The polyarylene sulfone can vary Oxidation conditions contain sulfide or sulfoxide groups. Polyarylene sulfones with high sulfone content have a very high temperature and chemical resistance.
Außerdem können die gemäß der Erfindung hergestellten Polyarylensulfoxide, gelöst oder in fester Form, durch Oxidation von Sulfoxidgruppen mit einem Oxidationsmittel wie Ozon oder Wasserstoffperoxid/Essigsäure in Polyarylensulfone oder Polyarylensulfidsulfoxidsulfone überführt werden. Diese Produkte können zu Formteilen verarbeitet werden.In addition, the polyarylene sulfoxides prepared according to the invention, dissolved or in solid form, by oxidation of sulfoxide groups with an oxidizing agent such as ozone or Hydrogen peroxide / acetic acid in polyarylene sulfones or polyarylene sulfide sulfoxide sulfones be transferred. These products can be processed into molded parts.
5,00 g Poly-1,4-phenylensulfid (Fortron® 214 B1, Hoechst) werden in 230 ml
Dichloressigsäure aufgeschlämmt und durch Zugabe von insgesamt 7 ml einer 20%igen
Lösung von N₂O₄ in Dichloressigsäure oxidiert. Die Zugabe erfolgt so, daß zu Anfang 3 ml,
nach 5 Minuten nochmals 3 ml, und schließlich nach 10 min 1 ml der N₂O₄-Lösung zugegeben
werden, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe stark gerührt wird. Nach beendeter
Zugabe des Oxidationsmittels wird 25 Minuten bei Zimmertemperatur nachgerührt, wobei sich
das Polymer vollständig löst. Danach wird die Lösung durch langsames Gießen in 4 l Eiswasser
ausgefällt, wobei der Niederschlag mit einem Dispergiergerät fein verteilt wird. Das Produkt
wird abgesaugt und für 20 Stunden bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Das
erhaltene Poly-1,4-phenylensulfoxid ist bei Raumtemperatur vollständig in NMP löslich.
Ausbeute: 5,1 g Poly-1,4-phenylensulfoxid
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis):
Sulfid 40%, Sulfoxid 60%
¹H-NMR-spektroskopische Analyse mit einem MSL 360 der Fa. Bruker bei 360 MHz in
Trifluoressigsäure-d₁:
Oxidationsgrad Ox = 0,57; Kettensequenzen: 15,7% Sulfoxid-Sulfoxid-Einheiten, 81,8%
Sulfoxid-Sulfid, 2,5% Sulfid-Sulfid5.00 g of poly-1,4-phenylene sulfide (Fortron® 214 B1, Hoechst) are slurried in 230 ml of dichloroacetic acid and oxidized by adding a total of 7 ml of a 20% solution of N₂O₄ in dichloroacetic acid. The addition is carried out so that at the beginning 3 ml, after 5 minutes again 3 ml, and finally after 10 min 1 ml of the N₂O₄ solution are added, the reaction mixture being stirred vigorously during the addition. When the addition of the oxidizing agent has ended, stirring is continued for 25 minutes at room temperature, during which the polymer dissolves completely. The solution is then precipitated by slowly pouring it into 4 l of ice water, the precipitate being finely distributed using a disperser. The product is suctioned off and dried in vacuo for 20 hours at room temperature. The poly-1,4-phenylene sulfoxide obtained is completely soluble in NMP at room temperature.
Yield: 5.1 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide
Oxidation state of the sulfur according to ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis):
Sulfide 40%, sulfoxide 60%
1 H-NMR spectroscopic analysis with an MSL 360 from Bruker at 360 MHz in trifluoroacetic acid-d 1:
Degree of oxidation Ox = 0.57; Chain sequences: 15.7% sulfoxide-sulfoxide units, 81.8%
Sulfoxide sulfide, 2.5% sulfide sulfide
100 g Poly-1,4-phenylensulfid (Fortron 0214 B1, Hoechst) werden bei 5°C langsam zu 600 ml
65%iger, wäßriger Salpetersäure portionsweise zugegeben, wobei während der Zugabe
gerührt wird. Nach der Zugabe wird langsam auf 60°C erhitzt. Die Suspension wird für 45
Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch in 2 l Wasser
gegeben und die suspendierten Partikel über eine Nutsche abgesaugt. Das Produkt wird mit
Wasser neutral gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 114 g Poly-1,4-phenylensulfoxid
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 3%, Sulfoxid 97%
Das Produkt ist weder bei Raumtemperatur noch bei der Siedetemperatur in NMP löslich.100 g of poly-1,4-phenylene sulfide (Fortron 0214 B1, Hoechst) are slowly added in portions to 600 ml of 65% strength aqueous nitric acid at 5 ° C., stirring being carried out during the addition. After the addition, the mixture is slowly heated to 60 ° C. The suspension is kept at this temperature for 45 minutes. The reaction mixture is then poured into 2 l of water and the suspended particles are suctioned off through a suction filter. The product is washed neutral with water and dried at 80 ° C in a vacuum.
Yield: 114 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 3%, sulfoxide 97%
The product is not soluble in NMP either at room temperature or at the boiling temperature.
In einer temperierbaren Blasensäule (5 cm Durchmesser, 120 cm Länge) werden 200 g eines
Poly-1,4-phenylensulfid-Pulvers in einer Mischung aus 850 ml Eisessig und 8,5 ml
Schwefelsäure suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird die Säule über eine Glasfritte mit
einem Ozon-haltigen Luftstrom (Strömungsgeschwindigkeit 150 l/h) mit einer mittleren
Konzentration von 80 g Ozon pro Kubikmeter Gas begast. Nach 80 Minuten wird die
Reaktion nach Aufnahme von 52 g Ozon abgebrochen. Das Polymerpulver wird abfiltriert,
mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum für 5 h getrocknet.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 45%, Sulfoxid 55%
Das Produkt ist nicht in NMP löslich. Das Produkt ist nicht in Trifluoressigsäure löslich.200 g of a poly-1,4-phenylene sulfide powder are suspended in a mixture of 850 ml of glacial acetic acid and 8.5 ml of sulfuric acid in a temperature-controlled bubble column (5 cm in diameter, 120 cm in length). At room temperature, the column is gassed through a glass frit with an air flow containing ozone (flow rate 150 l / h) with an average concentration of 80 g ozone per cubic meter of gas. After 80 minutes, the reaction is stopped after 52 g of ozone have been taken up. The polymer powder is filtered off, washed several times with water and dried at 80 ° C. in vacuo for 5 h.
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 45%, sulfoxide 55%
The product is not soluble in NMP. The product is not soluble in trifluoroacetic acid.
In einem Reaktionsgefäß werden 3 g eines Poly-1,4-phenylensulfid-Pulvers mit einem
mittleren Partikeldurchmesser von 5·10-4 m in 5 ml N₂O₄ bei einer Temperatur von -40°C
für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver von N₂O₄
abgetrennt und getrocknet. Tg: 240°C, Tm < 370°C (Zersetzung)
Das Produkt ist nicht in NMP löslich. Das Produkt ist nicht in Trifluoressigsäure löslich.
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA: Sulfid 2%, Sulfoxid 98%In a reaction vessel, 3 g of a poly-1,4-phenylene sulfide powder with an average particle diameter of 5 · 10 -4 m in 5 ml of N₂O₄ are reacted at a temperature of -40 ° C for 2 hours. After the reaction, the polymer powder was separated from N₂O₄ and dried. Tg: 240 ° C, T m <370 ° C (decomposition)
The product is not soluble in NMP. The product is not soluble in trifluoroacetic acid.
Oxidation state of the sulfur according to ESCA: sulfide 2%, sulfoxide 98%
5,0 g Poly-1,4-phenylensulfid (Fortron® 214 B1, Hoechst) werden in 230 ml
Dichloressigsäure aufgeschlämmt und durch Zugabe von insgesamt 7 ml einer 20%igen
Lösung von N₂O₄ in Dichloressigsäure bei 50°C oxidiert. Die Zugabe erfolgt so, daß zu
Anfang 3 ml, nach 5 Minuten nochmals 3 ml, und schließlich nach 10 min 1 ml der N₂O₄-
Lösung zugegeben werden, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe stark gerührt
wird. Nach beendeter Zugabe des Oxidationsmittels wird 10 Minuten bei 50°C nachgerührt,
wobei sich das Polymer vollständig löst. Danach wird die Lösung durch langsames Gießen in
4 l Eiswasser ausgefällt, wobei der Niederschlag mit einem Dispergiergerät fein verteilt wird.
Das Produkt wird abgesaugt und für 20 Stunden bei Zimmertemperatur im Vakuum
getrocknet. Das erhaltene Poly-1,4-phenylensulfoxid ist weder bei Raumtemperatur noch bei
Temperaturen bis 100°C in NMP löslich.
Ausbeute: 4,8 g Poly- 1,4-phenylensulfoxid
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis):
Sulfid 40%, Sulfoxid 78%5.0 g of poly-1,4-phenylene sulfide (Fortron® 214 B1, Hoechst) are slurried in 230 ml of dichloroacetic acid and oxidized at 50 ° C. by adding a total of 7 ml of a 20% solution of N₂O₄ in dichloroacetic acid. The addition is carried out so that at the beginning 3 ml, after 5 minutes again 3 ml, and finally after 10 min 1 ml of the N₂O₄ solution are added, the reaction mixture being stirred vigorously during the addition. When the addition of the oxidizing agent has ended, the mixture is stirred at 50 ° C. for 10 minutes, the polymer dissolving completely. The solution is then precipitated by slowly pouring it into 4 l of ice water, the precipitate being finely distributed using a disperser. The product is suctioned off and dried in vacuo for 20 hours at room temperature. The poly-1,4-phenylene sulfoxide obtained is soluble in NMP neither at room temperature nor at temperatures up to 100 ° C.
Yield: 4.8 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide
Oxidation state of the sulfur according to ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis): sulfide 40%, sulfoxide 78%
5,0 g Poly-1,4-phenylensulfid (Fortron® 214 B1, Hoechst) werden in 230 ml
Dichloressigsäure aufgeschlämmt und durch Zugabe von insgesamt 2 ml 100%iger HNO₃
oxidiert. Die Zugabe erfolgt so, daß zu Anfang 1 ml und nach 10 Minuten nochmals 1 ml der
N₂O₄-Lösung zugegeben werden, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe stark
gerührt wird. Nach beendeter Zugabe des Oxidationsmittels wird 10 Minuten bei
Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich das Polymer vollständig löst. Danach wird die
Lösung durch langsames Gießen in 4 l Eiswasser ausgefällt, wobei der Niederschlag mit einem
Dispergiergerät fein verteilt wird. Das Produkt wird abgesaugt und für 20 Stunden bei
Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Poly-1,4-phenylensulfoxid ist bei
Raumtemperatur vollständig in NMP löslich.
Ausbeute: 4,9 g Poly-1,4-phenylensulfoxid
Oxidationszustand des Schwefels nach ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis):
Sulfid 43%, Sulfoxid 57%
Oxidationsgrad Ox= 0,59; Kettensequenzen: 19% Sulfoxid-Sulfoxid-Einheiten, 79%
Sulfoxid-Sulfid, 2% Sulfid-Sulfid5.0 g of poly-1,4-phenylene sulfide (Fortron® 214 B1, Hoechst) are slurried in 230 ml of dichloroacetic acid and oxidized by adding a total of 2 ml of 100% HNO₃. The addition is such that 1 ml of the N₂O₄ solution is added at the beginning and after 10 minutes again 1 ml, the reaction mixture being stirred vigorously during the addition. When the addition of the oxidizing agent has ended, the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes, during which the polymer dissolves completely. The solution is then precipitated by slowly pouring it into 4 l of ice water, the precipitate being finely distributed using a disperser. The product is suctioned off and dried in vacuo for 20 hours at room temperature. The poly-1,4-phenylene sulfoxide obtained is completely soluble in NMP at room temperature.
Yield: 4.9 g of poly-1,4-phenylene sulfoxide
Oxidation state of the sulfur according to ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis): sulfide 43%, sulfoxide 57%
Degree of oxidation Ox = 0.59; Chain sequences: 19% sulfoxide-sulfoxide units, 79% sulfoxide-sulfide, 2% sulfide-sulfide
Claims (9)
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|---|---|---|---|
| DE19637845A DE19637845A1 (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding |
| EP97115505A EP0829505A1 (en) | 1996-09-17 | 1997-09-08 | Soluble polyarylenesulphoxides, process for the manufacture and use thereof |
| KR1019970046907A KR19980024567A (en) | 1996-09-17 | 1997-09-12 | Soluble polyarylene sulfoxide, preparation method thereof and use thereof |
| US08/931,554 US5907029A (en) | 1996-09-17 | 1997-09-16 | Soluble polyarylene sulfoxides, a process for their preparation and their use |
| JP9251853A JPH10101799A (en) | 1996-09-17 | 1997-09-17 | Soluble polyarylene sulfoxide, its production, and its use |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19637845A DE19637845A1 (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding |
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|---|---|
| DE19637845A1 true DE19637845A1 (en) | 1998-03-19 |
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| DE19637845A Withdrawn DE19637845A1 (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | New soluble polyarylene sulphoxide used for coating or moulding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19637845A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0939142A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-01 | Ticona GmbH | Thermal spray powder incorporating an oxidised polyarylene sulfide |
| EP0939143A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-01 | Ticona GmbH | Thermal spray powder incorporating a particular high temperature polymer |
-
1996
- 1996-09-17 DE DE19637845A patent/DE19637845A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0939142A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-01 | Ticona GmbH | Thermal spray powder incorporating an oxidised polyarylene sulfide |
| EP0939143A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-01 | Ticona GmbH | Thermal spray powder incorporating a particular high temperature polymer |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |