DE19715907A1

DE19715907A1 - Verfahren zur Herstellung eines carbonsäurediesters,Verfahren zur Entfernung von Co2, C02-Absorbitionsmittel und Vorrichtung zur Herstellung des Carbonsäurediesters

Info

Publication number: DE19715907A1
Application number: DE19715907A
Authority: DE
Inventors: Kenji Mori; Takeshi Koyama
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1997-11-13
Also published as: US5780663A; ITMI970875A1; IT1291576B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Carbonsäurediesters bzw. Kohlensäurediesters (nachfolgend als Carbonsäurediester bezeichnet) durch oxi dative Carbonylierung eines Alkohols. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ei nes Carbonsäurediesters, bei dem Kohlendioxid aus einem mit Kohlendioxid vermischten, Kohlenmonoxid enthaltenden Gas entfernt wird, das nach der Reaktion eines Alkohols, Koh lenmonoxid und Sauerstoff zur Herstellung eines Carbonsäu rediesters aus einem Reaktor abgezogen wurde, und das ent stehende, Kohlenmonoxid enthaltende Gas zur effektiven Aus nutzung zum Reaktor rezirkuliert wird, und betrifft eine Vorrichtung dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Entfernung CO₂ aus einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas und ein Absorptionsmittel für CO₂ zur Ver wendung bei der Herstellung eines Carbonsäurediesters.

Die oxidative Carbonylierung eines Alkohols stellt ein übli ches Verfahren zur Synthese eines Carbonsäurediesters dar, bei dem ein Alkohol (durch die Formel ROH dargestellt, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl ist), Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators nach dem Schema reagieren:

2ROH + CO + 1/2O₂ → (RO)₂CO + H₂O.

Bei dieser oxidativen Carbonylierung eines Alkohols ent steht Kohlendioxid (CO₂) als Nebenprodukt durch die Ver brennung (vollständige Oxidation) von Alkohol und CO. Eine Überschußmenge wird an den Reaktor eingeführt, um die Um wandlung des Alkohols zu verbessern. Somit ist es bei indu striellen Verfahren erwünscht, das restliche CO zu rezirku lieren.

Wenn die oben genannte Reaktion in der flüssigen Phase vor genommen wird, werden das Reaktionsprodukt (Carbonsäuredi ester), Alkohol und Wasser in der flüssigen Reaktionsmi schung gewonnen, und ein Gas, das hauptsächlich aus CO und CO₂ besteht wird aus dem Reaktor abgezogen.

Wenn die oben genannte Reaktion andererseits in der Gaspha se erfolgt, enthält das aus dem Reaktor abgezogene Gas CO, CO₂, das Reaktionsprodukt (Carbonsäurediester), Alkohol, Wasser, usw. Das Gas kann in eine flüssige Phase, die Car bonsäure, Wasser und Alkohol enthält, und eine Gasphase ge trennt werden, die CO und CO₂ enthält, wenn das Gas abge kühlt wird (Dampf/Flüssigkeits-Trennung)
Wenn das Gas, das direkt aus dem Reaktor oder durch die Dampf/Flüssigkeits-Trennung aus dem Reaktor gewonnen wird, kontinuierlich zum Reaktor rezirkuliert wird, sammelt sich CO₂ im Reaktor an, wodurch die Reaktivität beeinträchtigt wird. Deshalb besteht das Problem, daß ein Teil des Reakti onsgases aus dem Reaktor gespült werden muß.

Es wurden Verfahren zur Behandlung des aus dem oben genann ten Reaktor abgezogenen Gases und zum Rezirkulieren des be handelten Gases in den Reaktor vorgeschlagen. Die offenge legte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-1754 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäuredi esters durch Umsetzung von Alkohol, CO und Sauerstoff vor, bei dem CO₂, wenn es als Nebenprodukt erzeugt wird, aus dem Umlaufgas, das CO und Sauerstoff aus dem Reaktor enthält, entfernt werden sollte, und ein Teil des Gases durch einen CO₂-Gaswäscher geleitet wird. Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-53475 schlägt ein Ver fahren vor, bei dem bei der Zirkulation einer (Di)alkylcarbonat/Alkanol-Mischung, die durch Entfernen von Wasser aus dem Gasstrom aus dem Reaktor erhalten wird, so daß die Konzentration von Wasser im Reaktor verringert wird, die gasförmige CO/CO₂-Mischung vom Kopf der Destil lationskolonne in einem Gaswäscher mit NaOH in Kontakt ge bracht wird, wodurch CO₂ vor dem Rezirkulieren des Gases zum Reaktor als NaHCO₃ entfernt wird.

Die Behandlung von CO₂ mit einer basischen Lösung, wie NaOH, hat jedoch Nachteile, weil es nicht nur schwierig ist, Alkohol und Carbonsäurediester, die vom Gas mitgeris sen werden, zu entfernen, sondern auch der im Gas enthal tene Carbonsäurediester zu Alkohol und CO₂ hydrolysiert werden kann, und eine Behandlung des erzeugten NaHCO₃ er forderlich ist.

Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-145109 schlägt ein Verfahren zur Entfernung von sich aus dem Katalysator ergebendem HCl und Kupfersalz vor, die bei der Herstellung von DMC (Dimethylcarbonat) im Reak tionsprodukt enthalten sind, wobei der Gas/Dampf-Strom aus dem Reaktor bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich oder geringer als die Temperatur des Gas/Dampf-Stroms selbst ist, mit dem Fluid des Syntheseverfahrens (Flüssigkeitsmischung von Wasser/Methanol/DMC) in Kontakt gebracht wird. Bei diesem Verfahren erfolgt der Kontakt des Gas/Dampf-Stroms mit dem Fluid des Syntheseverfahrens bei Temperaturen, z. B. etwa 120 bis 150°C, bei denen der Gas/Dampf-Strom aus dem Reaktor im wesentlichen nicht kon densiert. Bei diesen Bedingungen wird das im Gas/Dampf-Strom enthaltene CO₂ vom Fluid des Syntheseverfahrens nicht befriedigend absorbiert.

Absorptionsverfahren mit einer Aminlösung und einer heißen Kaliumcarbonatlösung sind als übliche Verfahren zur Entfer nung von CO₂ bekannt. Die Anwendung basischer Absorptions mittel erschwert bei diesem Verfahren jedoch die Gewinnung von Carbonsäurediester und Alkohol aus dem Gas und der Car bonsäurediester neigt zur Hydrolyse. Das Verfahren mit ei nem Dimethylether von Polyglycol als Absorptionsmittel (SELECSOL-Verfahren) ist ebenfalls als weiteres Verfahren zur Entfernung von CO₂ bekannt. Das Verfahren erfordert je doch eine Destillation, und die Durchführung ist nicht ein fach. Somit stellt es kein geeignetes Verfahren für die Herstellung eines Carbonsäurediesters dar.

Deshalb ist es bei der Herstellung eines Carbonsäuredi esters erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem CO₂ wirksam aus dem CO-haltigen Gas entfernt wird, das aus dem Reaktor abgezogen wird, wodurch das CO zur Wiederverwendung rezirkuliert werden kann.

Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung des vorstehend genannten Standes der Technik.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Be reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbon säurediesters durch Umsetzung eines Alkohols, Kohlenmonoxid und Sauerstoff, wobei CO₂ durch selektive Absorption aus einem mit CO₂ gemischtem, CO-haltigen Gas entfernt wird, das aus dem Reaktor abgezogen wird, und das resultierende CO-haltige Gas zur effektiven Ausnutzung zum Reaktor rezir kuliert wird. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfer nung von CO₂ aus einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas und eines Absorptionsmittels für CO₂, die bei der Herstellung des Carbonsäurediesters verwendet werden. Eine weitere Auf gabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstel lung einer Vorrichtung, die beim oben genannten Verfahren geeignet verwendet werden kann.

Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters durch oxidative Carbonylierung eines Alkohols bereitge stellt, das durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(1) Durchführung der Umsetzung von Alkohol, Kohlenmonoxid (CO) und Sauerstoff in einem Reaktor und Abziehen eines Gases (i) aus dem Reaktor, das CO und Kohlendioxid (CO₂) enthält, die als Nebenprodukt der Umsetzung er zeugt wurden;
(2) Kontakt des abgezogenen Gases (i) mit einer Alkohollö sung, so daß zumindest ein Teil des im Gas (i) enthal tenen CO₂ durch Absorption entfernt wird, und
(3) Rezirkulieren des im Schritt (2) erhaltenen CO-haltigen Gases (ii) mit einem geringeren Gehalt an CO₂ zum Reak tor.

Es ist bevorzugt, daß das Gas (i) einer Dampf/Flüssigkeits-Tren nung unterzogen und das abgetrennte Gas mit der Alko hollösung in Kontakt gebracht wird.

Außerdem kann die Alkohollösung, die mit dem Gas (i) in Kontakt gebracht wurde, erwärmt und/oder entspannt werden, so daß CO₂ von dieser Lösung abgetrennt bzw. abgestrippt wird, wodurch die Verwendung als Alkohollösung für die Ab sorption von CO₂ möglich wird.

Beim Schritt (2) kann die Alkohollösung den Carbonsäuredi ester enthalten.

Der in der Alkohollösung enthaltende Alkohol ist vorzugs weise der gleiche Alkohol, der als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendet wird.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von CO₂ aus einem Gas bei ei nem Herstellungsverfahren von Carbonsäurediester bereitge stellt, das den Kontakt eines CO₂ enthaltenden Gases mit einer Alkohollösung unter solchen Bedingungen umfaßt, daß das CO₂ von der Alkohollösung absorbiert werden kann.

Bei diesem Verfahren kann die Alkohollösung den Carbonsäu rediester enthalten.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung wird ein Absorptionsmittel für Kohlendioxid bereitge stellt, das bei der Herstellung eines Carbonsäurediesters verwendet wird und eine Alkohollösung umfaßt.

Bei diesem Absorptionsmittel für Kohlendioxid kann die Al kohollösung Carbonsäurediester enthalten.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung wird eine Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäu rediesters bereitgestellt, die gekennzeichnet ist durch:

(a) einen Reaktor für die Synthese eines Carbonsäuredi esters, in dem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff umgesetzt werden,
(b) einen Fließweg für das Abziehen von Gas bzw. eine Gas abzugsleitung (nachfolgend als Gasabzugsleitung be zeichnet), durch die ein Gas (i) aus dem Reaktor abge zogen wird,
(c) einen CO₂-Absorber, der mit der Gasabzugsleitung ver bunden ist, in dem das Gas (i) mit einer Alkohollösung als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, so daß zumindest ein Teil des im Gas (i) enthaltenen CO₂ durch Absorption entfernt wird, und
(d) eine Gasumlaufleitung bzw. ein Fließweg für das Umlauf gas (nachfolgend als Gasumlaufleitung bezeichnet), durch die das Gas (ii) mit einem geringeren Gehalt an CO₂, das nach der Entfernung von CO₂ durch Absorption erhalten wurde, aus dem CO₂-Absorber zum Reaktor rezir kuliert wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann außerdem umfassen: einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider für die Abtrennung ei ner Flüssigkeit, die einen Carbonsäurediester enthält, aus dem Gas (i), wobei der Dampf/Flüssigkeits-Abscheider, der in der Mitte der Gasabzugsleitung (b) angeordnet ist, den Reaktor und den CO₂-Absorber verbindet.

Die oben genannte erfindungsgemäße Vorrichtung kann außer dem umfassen:

(e) einen Fließweg bzw. eine Leitung (nachfolgend als Lei tung bezeichnet) für die Gewinnung der Alkohollösung, durch die die Alkohollösung gewonnen wird, die CO₂ ent hält, das im CO₂-Absorber absorbiert worden ist,
(f) einen CO₂-Stripper bzw. eine CO₂-Abstreiferkolonne (nachfolgend als CO₂-Stripper bezeichnet), die mit der Leitung für die Gewinnung der Alkohollösung verbunden ist, in dem CO₂ von der Alkohollösung abgestrippt wird, die CO₂ enthält, und
(g) einen Fließweg für den Umlauf der Alkohollösung bzw. eine Umlaufleitung für die Alkohollösung (nachfolgend als Umlaufleitung für die Alkohollösung bezeichnet), durch die Alkohollösung, aus der CO₂ abgestrippt wurde, zum CO₂-Absorber rezirkuliert wird.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung ne ben den oben genannten Einrichtungen (a) bis (g) umfaßt:

(h) einen Fließweg für die Zufuhr der Alkohollösung bzw. eine Beschickungsleitung für die Alkohollösung (nach folgend als Beschickungsleitung für die Alkohollösung bezeichnet), die von der Umlaufleitung für die Alkohol lösung (g) abgeht und durch die ein Teil der Alkohollö sung, von der CO₂ abgestrippt wurde, in ein Reinigungs system für den Carbonsäurediester eingeführt wird,
(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider, in dem eine Flüs sigkeit, die einen Carbonsäurediester enthält, vom Gas (i) abgetrennt wird, wobei der Dampf/Flüssigkeits-Ab scheider in der Mitte der Gasabzugsleitung angeordnet ist, die den Reaktor und den CO₂-Absorber verbindet,
(k) einen Fließweg für die Beschickung der flüssigen Reak tionsmischung bzw. eine Beschickungsleitung für die flüssige Reaktionsmischung (nachfolgend als Beschic kungsleitung für die flüssige Reaktionsmischung be zeichnet), durch die eine flüssige Reaktionsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält, die im Dampf/Flüssigkeits-Abscheider abgetrennt wurde, in ein Reinigungssystem für den Carbonsäurediester eingeführt wird, und
(m) ein Reinigungssystem für den Carbonsäurediester, in dem Wasser und Alkohol von der Alkohollösung und der flüs sigen Reaktionsmischung abgetrennt werden, wodurch der Carbonsäurediester gereinigt wird.

Es ist auch bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt

(h) eine Beschickungsleitung für die Alkohollösung,
(n) eine Beschickungsleitung für die flüssige Reaktionsmi schung, durch die die flüssige Reaktionsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält, der im Reaktor erhal ten wurde, in das Reinigungssystem für den Carbonsäure diester eingeführt wird, und
(m) ein Reinigungssystem für den Carbonsäurediester, in dem Wasser und Alkohol von der Alkohollösung und der flüs sigen Reaktionsmischung abgetrennt werden, wodurch der Carbonsäurediester gereinigt wird.

Die Vorrichtung umfaßt außerdem vorzugsweise:

(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider, in dem eine Flüs sigkeit, die einen Carbonsäurediester enthält, vom Gas (i) abgetrennt wird, wobei der Dampf/Flüssigkeits-Ab scheider in der Mitte der Gasabzugsleitung angeordnet ist, die den Reaktor und den CO₂-Absorber verbindet, und
(k) eine Beschickungsleitung für die flüssige Reaktionsmi schung, durch die eine flüssige Reaktionsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält, die im Dampf/Flüssigkeits-Abscheider abgetrennt wurde, in das Reinigungssystem für den Carbonsäurediester eingeführt wird.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters zeigt, und

Fig. 2 ein weiteres Fließschema, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Car bonsäurediesters, das erfindungsgemäße Verfahren zur Ent fernung von CO₂, das erfindungsgemäße Absorptionsmittel für Kohlendioxid und die erfindungsgemäße Vorrichtung, die bei der Umsetzung von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff eingesetzt werden, werden nachfolgend anhand der beigefüg ten Zeichnung detailliert beschrieben.

(1) Umsetzung von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff

Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die Synthese eines Carbonsäurediesters durch oxidative Carbonylierung eines Alkohols, indem ein Alkohol, Kohlenmonoxid (CO) und Sauer stoff wie in Fig. 1 gezeigt dem Reaktor 1 zugeführt und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden.

Das Reaktionsschema ist wie folgt:

2ROH + CO + 1/2O₂ → (RO)₂CO + H₂O

Die Umsetzung kann nicht nur in der Gasphase sondern auch in der flüssigen Phase erfolgen. Es kann ein geeigneter Re aktortyp ausgewählt werden. Wenn die Umsetzung zum Beispiel in der Gasphase erfolgt, kann ein Festbett oder ein Wirbel bett verwendet werden. Wenn die Umsetzung andererseits in der flüssigen Phase erfolgt, kann ein gerührtes Gefäß mit Gaszerstäubung oder ein Blasensäulenreaktor verwendet wer den.

Der Reaktor 1 kann mit einem Kühler bzw. einer Kühlschlange 1f versehen sein, in dem zum Beispiel Wasser als Kühlmittel verwendet wird.

Bei der Durchführung dieser Umsetzung kann im Reaktor ein Inertgas, wie Stickstoff oder Wasserstoff, vorhanden sein.

Der Alkohol (ROH), der durch die Leitung 1a in den Reaktor 1 eingeführt wird, ist zum Beispiel ein aliphatischer Alko hol, ein alicyclischer Alkohol und eine aromatische Hy droxylverbindung mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Alkohole umfassen einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.

Davon sind Methanol und Ethanol bevorzugt. Die oben genann ten Alkohole können in Mischung verwendet werden.

Die Synthese von Dimethylcarbonat (DMC) aus Methanol (MeOH) als ROH wird nachstehend anhand von Fig. 1 beschrieben, die das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Car bonsäurediesters in keiner Weise einschränken soll.

Sauerstoff wird durch die Leitung 1b eingeführt, und Koh lenmonoxid wird durch die Leitung 1c zugeführt.

Die geeigneten Reaktionsbedingungen werden in Abhängigkeit davon ausgewählt, ob die Umsetzung in der Gasphase oder in der flüssigen Phase erfolgt.

Wenn die Umsetzung zum Beispiel in der Gasphase erfolgt, ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 350°C, insbesondere von 80 bis 250°C liegt, und daß der Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 3434 kPa (35 kg/cm²G), insbesondere von 196 bis 1962 kPa (2 bis 20 kg/cm²G) liegt.

Sauerstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol, noch bevorzugter 0,05 bis 0,2 Mol pro Mol Alkohol zugeführt. Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 100 Mol pro Mol Alkohol zugeführt. Damit die Umwandlung des Alkohols verbessert wird, ist es außerdem bevorzugt, Kohlenmonoxid im stöchiometrischen Überschuß zu zuführen. Es ist besonders bevorzugt, daß Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Alkohol zugeführt wird, wobei die elektrische Energie für die Zirkulation des Gases berücksichtigt wird.

Wenn die Umsetzung in der flüssigen Phase erfolgt, ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 200°C, insbesondere von 100 bis 150°C liegt, und daß der Reaktionsdruck im Bereich von 491 bis 4.905 kPa (5 bis 50 kg/cm²G), insbesondere von 981 bis 2.943 kPa (10 bis 30 kg/cm²G) liegt. Sauerstoff und Kohlenmonoxid werden vor zugsweise in den oben beschriebenen Mengen zugeführt.

Die Art des Katalysators ist nicht besonders begrenzt, so fern in seiner Gegenwart ein Carbonsäurediester nach dieser Reaktion synthetisiert werden kann. Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen Kupferhalogenide, Palladiumhalogeni de, Kupferhalogenide mit einer tertiären Organophosphorver bindung mit Phenyl- oder Alkylgruppen und Kupferoxyhaloge nide, die ein Kupferhalogenid und ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid umfassen. Diese können entweder direkt oder in einer Form verwendet werden, bei der sie auf einem geeigneten Träger, wie Aktivkohle, Titan oxid, Nioboxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesium oxid oder Aluminiumoxid, getragen werden.

(2) Absorption und Entfernung von CO₂

Das Abgas(i) des Reaktors, das durch die Gasabzugsleitung 1d aus dem Reaktor 1 abgezogen wird, wird in einen CO₂-Ab sorber 2 eingeführt, worin das Gas (i) mit einer Alkohollö sung in Kontakt gebracht wird, wodurch das im Gas (i) ent haltene CO₂ selektiv absorbiert und entfernt wird.

Das Gas (i), das aus dem Reaktor abgezogen wird, enthält im allgemeinen Kohlensäurediester (DMC) als gewünschtes Pro dukt, durch die Umsetzung erzeugtes Wasser, restlichen Al kohol (MeOH), restliches CO und CO₂, die als Nebenprodukt erzeugt wurden.

Bei der vorliegenden Erfindung, die in Fig. 1 gezeigt ist, kann das Gas (i), das aus dem Reaktor abgezogen wird, ent weder direkt in den CO₂-Absorber 2 eingeführt werden, in dem das Gas (i) mit der Alkohollösung in Kontakt gebracht wird, oder wie in Fig. 2 gezeigt einer Dampf/Flüssigkeits-Tren nung unterzogen werden, wobei ein Dampf/Flüssigkeits-Ab scheider 6 verwendet wird, wodurch ein Gas abgetrennt wird, das durch die Leitung 6a in den CO₂-Absorber 2 gelei tet wird, worin das Gas mit der Alkohollösung in Kontakt gebracht wird.

Wenn zum Beispiel der größte Teil von Carbonsäurediester, Wasser und Alkohol durch die Beschickungsleitung 1e in der flüssigen Phase abgezogen werden, wie es insbesondere in Fig. 1 gezeigt ist, kann das Gas (i), das durch die Gasab zugsleitung 1d abgezogen wird, direkt in den CO₂-Absorber 2 eingeführt werden, worin das Gas (i) mit der Alkohollösung in Kontakt gebracht wird. Auch in diesem Fall kann das Gas (i) zuerst in einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 6 (nicht gezeigt) eingeführt werden, in dem eine Dampf/Flüssigkeits-Tren nung erfolgt, wodurch Carbonsäurediester, Wasser, Alko hol usw. aus dem Gas (i) entfernt werden, und dann mit der Alkohollösung in Kontakt gebracht werden.

Wenn das Reaktionsprodukt als Gasstrom durch die Gasabzugs leitung 1d abgezogen wird, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, ist es bevorzugt, daß das Gas (i) über einen Kühler 7 in einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 6 eingeführt wird, in dem die Dampf/Flüssigkeits-Trennung erfolgt, und das abge trennte Gas durch die Leitung 6a in den CO₂-Absorber 2 ein geführt wird.

Diese Dampf/Flüssigkeits-Trennung verringert die Belastung für den CO₂-Absorber 2.

Beim Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 6 ist es bevorzugt, daß die Dampf/Flüssigkeits-Trennung des Gases (i) bei geringer Temperatur und hohem Druck erfolgt. Aus ökonomischer Sicht ist es jedoch bevorzugt, daß die Dampf/Flüssigkeits-Tren nung bei einer Temperatur, die gering ist, jedoch keinen Kälteerzeuger benötigt, und einem Druck erfolgt, der hoch ist, jedoch keinen Kompressor erfordert. Insbesondere kann der Druck im gleichen Bereich wie der oben genannte Reakti onsdruck sein, und die Dampf/Flüssigkeits-Trennung erfolgt im allgemeinen bei etwa dem gleichen Druck wie dem im Reak tor. Die Temperatur für die Dampf/Flüssigkeits-Trennung ist vorzugsweise nicht höher als 40°C. Als Dampf/Flüssigkeits-Ab scheider 6 kann eine Entspannungstrommel bzw. Schnellver dampfertrommel (nachfolgend als Entspannungstrommel be zeichnet) verwendet werden. Das durch die Gasabzugsleitung 1d abgezogene Gas (i) kann zum Beispiel von einem Kühler 7 abgekühlt und der Dampf/Flüssigkeits-Trennung mit der Ent spannungstrommel unterzogen werden.

Es ist vorteilhaft, wenn das Abgas (ii) des nachstehend be schriebenen Absorbers zum Abkühlen des Abgases (i) des Re aktors verwendet wird. Es kann zum Beispiel ein Wärmeaus tausch zwischen dem Abgas (i) des Reaktors, das durch den Kühler 7 abgekühlt wurde, und dem Abgas (ii) des Absorbers erfolgen, wodurch die Temperatur des Gases (i) verringert wird.

Ein Gas, das hauptsächlich aus CO und CO₂ besteht, kann aus dem Gas erhalten werden, das vom Reaktor 1 abgezogen wird, wenn als Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 6 eine Destillati onskolonne verwendet wird.

Die durch den Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 6 abgetrennte Flüssigkeit enthält als Hauptkomponenten einen Carbonsäure diester, einen Alkohol und Wasser. Es ist bevorzugt, daß diese Flüssigkeit durch die Beschickungsleitung 6b dem Rei nigungssystem 5 für den Carbonsäurediester zugeführt wird, das nachfolgend beschrieben wird, wodurch der Carbonsäure diester und Alkohol gewonnen werden.

Das durch die Leitung 6a abgezogene abgetrennte Gas enthält als Hauptkomponenten CO und CO₂ und außerdem geringe Mengen von DMC, MeOH und Wasser.

Die im CO₂-Absorber 2 verwendete Alkohollösung ist vorzugs weise der gleiche Alkohol, wie er bei der Umsetzung verwen det wird. Die Alkohollösung kann zusätzlich zum Alkohol Re aktionsprodukte, wie Carbonsäurediester und Wasser, enthal ten. Die flüssige Reaktionsmischung, die durch die Leitung 1e abgezogen wird (wenn der Katalysator enthalten ist, die Flüssigkeit, die durch Abtrennen des Katalysators erhalten wird) oder die flüssige Reaktionsmischung, die durch die Beschickungsleitung 6b des Dampf/Flüssigkeits-Abscheiders abgezogen wird, kann zum Beispiel als Alkohollösung verwen det werden. Obwohl die Alkoholkonzentration der Alkohollö sung nicht besonders eingeschränkt ist, ist es bevorzugt, wenn sie im Bereich von 20 bis 100 Gew.-% liegt.

Die Art des Kontaktes des Abgases (i) des Reaktors mit der Alkohollösung ist nicht besonders begrenzt, sofern er bei solchen Bedingungen erfolgt, daß CO₂ in der Alkohollösung absorbiert werden kann. Der Kontakt kann zum Beispiel bei atmosphärischen Bedingungen oder unter Druck, vorzugsweise mindestens 491 kPa (5 atm) erfolgen. In Anbetracht einer einfachen Durchführung des Verfahrens ist es bevorzugt, daß der Kontakt bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie im Reaktor erfolgt. Die Kontakttemperatur ist im allgemeinen nicht höher als 30°C, vorzugsweise nicht höher als 0°C. Aus ökonomischer Sicht liegt die Kontakttemperatur vorzugsweise nicht unterhalb -30°C.

Der Kontakt des Abgases (i) des Reaktors mit der Alkohollö sung mit geringer Temperatur bewirkt, daß das im Gas (i) enthaltene CO₂ von der Alkohollösung selektiv absorbiert wird. Somit kann vom Auslaß des Absorbers, Gasumlaufleitung 2a, ein Umlaufgas (ii) erhalten werden, bei dem zumindest ein Teil des CO₂ durch Absorption entfernt worden ist.

Beim CO₂-Absorber 2 ist es befriedigend, wenn die Menge des absorbierten CO₂ die gleiche ist, wie sie im Reaktor er zeugt wurde, und es besteht kein Problem, wenn eine gewisse CO₂-Konzentration im erhaltenen Umlaufgas (ii) verbleibt.

Insbesondere ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis der Menge des im Umlaufgas (ii) enthaltenen CO₂ zur Menge des CO₂, die durch die Alkohollösung aus dem Gas (i) absorbiert wurde, im Bereich von etwa 0,1 bis 20 : 1, insbesondere 2 bis 10 : 1 liegt.

Ein Anstieg der CO₂-Konzentration oder des Partialdrucks des Abgases des Reaktors bis zum oben genannten Grad er leichtert die Absorption von CO₂ durch die Alkohollösung.

Die durch die Leitung 2b vom CO₂-Absorber 2 abgezogene Al kohollösung enthält nicht nur Alkohol und CO₂ sondern auch Carbonsäurediester und Wasser.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Alkohollösung als Absorptionsmittel für CO₂ verwendet, so daß das darin ent haltene Reaktionsprodukt DMC nicht hydrolysiert wird. Der Carbonsäurediester und der Alkohol, die im Gas (i) enthal ten sind, können außerdem wirksam in der Alkohollösung ge wonnen werden.

(3) Umlauf von CO

Bei der vorliegenden Erfindung enthält das Gas (ii), bei dem zumindest ein Teil des CO₂ durch Absorption im CO₂-Ab sorber 2 entfernt worden ist, CO als Hauptkomponente und wird durch die Gasumlaufleitung 2a zum Reaktor 1 rezirku liert.

(4) Abstrippen von CO₂

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Verfahren den Schritt des Abstrippens von CO₂ enthält, das in der Alkohollösung gelöst ist, die aus dem CO₂-Absorber 2 abgezogen wird.

Insbesondere wird die aus der Leitung 2b abgezogene Alko hollösung in den CO₂-Stripper 4 eingeführt, in dem die Al kohollösung erwärmt und/oder entspannt wird, wodurch das CO₂ durch die Leitung 4a abgestrippt wird, während die Al kohollösung durch die Umlaufleitung 4b in den CO₂-Absorber 2 rezirkuliert wird.

Eine Entspannungstrommel, z. B. eine Stripperkolonne, können als CO₂-Stripper 4 verwendet werden.

Fig. 1 und 2 zeigen ein Beispiel eines CO₂-Strippers 4, der an seinem Boden mit einer Heizvorrichtung (Reboiler) verse hen ist. Wenn jedoch eine Entspannungstrommel als Stripper verwendet wird, muß der Stripper nicht mit einer Heizvor richtung versehen sein.

CO₂ wird bei einem Druck von der Alkohollösung abgestrippt, der geringer als der Arbeitsdruck des Absorbers ist, vor zugsweise Atmosphärendruck. Wenn der Stripper eine Strip pingkolonne ist, ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Kolonnenbodens etwa beim Siedepunkt der Alkohollösung ein gestellt wird. Wenn der Stripper eine Entspannungstrommel ist, kann die Temperatur bei jeder Temperatur eingestellt werden, die nicht geringer als der Schmelzpunkt der Alko hollösung ist.

(5) Reinigung des Carbonsäurediesters

Die Alkohollösung, die beim Punkt (4) durch die Umlauflei tung 4b zum CO₂-Absorber 2 rezirkuliert wurde, enthält als Hauptkomponenten MeOH, DMC und Wasser. Ein Teil dieser Al kohollösung wird vorzugsweise durch die Beschickungsleitung 4c in das Reinigungssystem 5 für den Carbonsäurediester eingeführt, damit DMC (Carbonsäurediester) und MeOH (Alkohol) von der Alkohollösung abgetrennt und gewonnen werden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die flüssige Reaktionsmischung, die MeOH, DMC und Wasser als Hauptkomponenten enthält, au ßerdem vom Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 6 durch die Be schickungsleitung 6b in das Reinigungssystem 5 eingeführt, durch das DMC und MeOH von der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt und gewonnen werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die flüssige Reaktionsmischung, die als Hauptkomponenten MeOH, DMC und Wasser enthält, au ßerdem vom Boden des Reaktors 1 durch die Beschickungslei tung 1e in das Reinigungssystem 5 eingeführt, durch das DMC und MeOH von der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt und gewonnen werden.

Das dadurch im Reinigungssystem 5 abgetrennte MeOH wird im allgemeinen zum Reaktor 1 zurückgeführt.

Der Carbonsäurediester kann durch übliche Verfahren gerei nigt werden. Es wird zum Beispiel eine Destillation ange wendet, um den Carbonsäurediester, Alkohol und Wasser von der Alkohollösung und der flüssigen Reaktionsmischung zu trennen.

Der Carbonsäurediester wird in der Alkohollösung angerei chert. Bei der vorliegenden Erfindung kann der vom Gas (i) aus dem Reaktor mitgerissene Carbonsäurediester jedoch wirksam gewonnen werden, wenn die Alkohollösung, von der CO₂ abgestrippt wurde, zum Reinigungssystem für Carbonsäu rediester geleitet wird, wenn der gleiche Alkohol wie bei der oxidativen Carbonylierung verwendet wird.

Verfahren zur Entfernung von CO₂

Wie durch die vorangegangene Beschreibung, insbesondere an hand von "(2) Absorption und Entfernung von CO₂" deutlich wird, stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Entfernung von CO₂ aus einem Gas bereit, das den Kon takt eines CO₂ enthaltenden Gases mit einer Alkohollösung bei solchen Bedingungen umfaßt, daß CO₂ von der Alkohollö sung absorbiert werden kann. Die Alkohollösung kann den oben genannten Carbonsäureester, Wasser und andere Substan zen enthalten.

CO₂-Absorptionsmittel

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Absorptions mittel für Kohlendioxid bereit, das bei der Herstellung ei nes Carbonsäurediesters verwendet wird und das eine Alko hollösung umfaßt.

Der Alkohol als Komponente des erfindungsgemäßen Absorpti onsmittels für Kohlendioxid umfaßt die Alkohollösung, die vorstehend unter "(2) Absorption und Entfernung von CO₂" verwendet wurde, und wird zum Beispiel aus aliphatischen Alkoholen, alicyclischen Alkoholen und aromatischen Hy droxylverbindungen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausge wählt. Davon werden vorzugsweise Methanol und Ethanol ver wendet.

Es ist bevorzugt, daß der Alkohol (ROH) die gleiche Kohlen wasserstoffgruppe (R) wie der Carbonsäurediester [(RO)₂CO] aufweist.

Das Absorptionsmittel für Kohlendioxid wird in Anbetracht der Wirksamkeit bei der Absorption von Kohlendioxid vor zugsweise in der flüssigen Phase verwendet. Das Absorpti onsmittel für Kohlendioxid kann neben dem Alkohol einen Carbonsäurediester, Wasser und andere Substanzen enthalten. Obwohl die Alkoholkonzentration des Absorptionsmittels nicht besonders begrenzt ist, liegt sie allgemein bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%.

Das Absorptionsmittel für Kohlendioxid wird bei derartigen Bedingungen mit dem Kohlendioxid enthaltenden Gas in Kon takt gebracht, daß Kohlendioxid vom Absorptionsmittel ab sorbiert wird. Der Kontakt kann zum Beispiel bei Atmosphä rendruck oder unter Druck, vorzugsweise bei mindestens 491 kPa (5 atm) erfolgen. In Anbetracht der Durchführung ist es bei der Herstellung eines Carbonsäurediesters bevorzugt, daß der Kontakt bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie im Reaktor erfolgt. Die Kontakttemperatur ist im allgemei nen nicht höher als 30°C, vorzugsweise nicht höher als 0°C. Aus ökonomischer Sicht ist die Kontakttemperatur vorzugs weise nicht geringer als -30°C.

Das Absorptionsmittel für Kohlendioxid kann nach einem Ver fahren regeneriert werden, das nicht besonders begrenzt ist. Die Regenerierung kann zum Beispiel durch Erwärmen und/oder Entspannen erfolgen, so daß eine Entgasung er reicht wird.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel für CO₂ umfaßt eine Alkohollösung und wird geeigneterweise für die Herstellung des Carbonsäurediesters verwendet.

Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters

Die erfindungsgemäße Vorrichtung für die Herstellung eines Carbonsäurediesters ist für die Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens geeignet. Wie in Fig. 1 gezeigt um faßt diese Vorrichtung:

(a) einen Reaktor, der mit 1 bezeichnet ist, für die Syn these eines Carbonsäurediesters, in dem Alkohol, Koh lenmonoxid und Sauerstoff umgesetzt werden,
(b) einen eine Gasabzugsleitung, mit 1d bezeichnet, durch die ein Gas (i) aus dem Reaktor abgezogen wird,
(c) einen CO₂-Absorber, mit 2 bezeichnet, der mit der Gas abzugsleitung 1d verbunden ist, in dem das Abgas des Reaktors mit einer Alkohollösung als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, so daß zumindest ein Teil des im Gas (i) enthaltenen CO₂ durch Absorption entfernt wird, wodurch ein Gas (ii) erhalten wird, das einen ge ringeren Gehalt an CO₂ aufweist, und
(d) eine Gasumlaufleitung, mit 2a bezeichnet, durch die das Gas (ii) aus dem CO₂-Absorber 2 zum Reaktor rezirku liert wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt, kann die erfindungsgemäße Vorrich tung außerdem umfassen:

(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider, mit 6 bezeichnet, in dem eine einen Carbonsäurediester enthaltende Flüs sigkeit vom Gas (i) abgetrennt wird, wobei der Dampf/Flüssigkeits-Abscheider in der Mitte der Gasab zugsleitung angeordnet ist, die den Reaktor (a) und den CO₂-Absorber (c) verbindet.

Zusätzlich zu den oben genannten Einrichtungen (a) bis (d) kann die erfindungsgemäße Vorrichtung umfassen:

(e) eine Leitung für die Gewinnung der Alkohollösung, mit 2b bezeichnet, durch die die Alkohollösung gewonnen wird, die absorbiertes CO₂ einschließt, das im CO₂-Ab sorber 2 absorbiert worden ist,
(f) einen CO₂-Stripper, mit 4 bezeichnet, der mit der Lei tung 2b für die Gewinnung der Alkohollösung verbunden ist, in dem CO₂ von der CO₂ enthaltenden Alkohollösung abgestrippt wird, und
(g) eine Umlaufleitung für die Alkohollösung, mit 4b be zeichnet, durch die Alkohollösung, aus der CO₂ abge strippt worden ist, zum CO₂-Absorber rezirkuliert wird.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung zu sätzlich zu den oben genannten Teilen (a) bis (d) wie in Fig. 2 gezeigt umfaßt:

(h) eine Beschickungsleitung für die Alkohollösung, mit 4c bezeichnet, die von der Umlaufleitung 4b für die Alko hollösung abgeht und durch die ein Teil der Alkohollö sung, von der CO₂ abgetrennt worden ist, in ein Reini gungssystem 5 für den Carbonsäurediester eingeführt wird,
(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider, mit 6 bezeichnet, in dem eine einen Carbonsäurediester enthaltende Flüs sigkeit vom Abgas (i) des Reaktors abgetrennt wird, wo bei dieser Dampf/Flüssigkeits-Abscheider in der Mitte der Gasabzugsleitung 1d angeordnet ist, die den Reaktor 1 mit dem CO₂-Absorber 2 verbindet,
(k) eine Beschickungsleitung für die flüssige Reaktionsmi schung, mit 6b bezeichnet, durch die eine flüssige Re aktionsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält, die im Dampf/Flüssigkeits-Abscheider abgetrennt wurde, in das Reinigungssystem für den Carbonsäurediester ein geführt wird, und
(m) ein Reinigungssystem für den Carbonsäurediester, mit 5 bezeichnet, in dem Wasser und Alkohol von der Alkohol lösung und der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt werden, wodurch der Carbonsäurediester gereinigt wird.

Zusätzlich zu den oben genannten Einrichtungen (a) bis (g) ist es auch bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt:

(h) eine Beschickungsleitung für die Alkohollösung, mit 4c bezeichnet, die von der Umlaufleitung 4b für die Alko hollösung abgeht und durch die ein Teil der Alkohollö sung, aus der CO₂ abgetrennt wurde, in ein Reinigungs system 5 für den Carbonsäurediester eingeführt wird,
(n) eine Beschickungsleitung für die flüssige Reaktionsmi schung, mit 1e bezeichnet, durch die eine flüssige Re aktionsmischung, die einen im Reaktor 1 erhaltenen Car bonsäurediester enthält, in das Reinigungssystem für den Carbonsäurediester eingeführt wird, und
(m) ein Reinigungssystem für den Carbonsäurediester, mit 5 bezeichnet, in dem Wasser und Alkohol von der Alkohol lösung und der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt werden, wodurch der Carbonsäurediester gereinigt wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt, ist es bevorzugt, daß die Vorrich tung außerdem umfaßt:

(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider, mit 6 bezeichnet, in dem eine einen Carbonsäurediester enthaltende Flüs sigkeit vom Abgas (i) des Reaktors abgetrennt wird, wo bei der Dampf/Flüssigkeits-Abscheider in der Mitte der Gasabzugsleitung angeordnet ist, die den Reaktor 1 und den CO₂-Absorber 2 verbindet, und
(k) eine Beschickungsleitung für die flüssige Reaktionsmi schung, mit 6b bezeichnet, durch die eine flüssige Re aktionsmischung, die einen im Dampf/Flüssigkeits-Ab scheider abgetrennten Carbonsäurediester enthält, in das Reinigungssystem für den Carbonsäurediester einge führt wird.

EFFEKT DIESER ERFINDUNG

Nach diesem Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäuredi esters durch Umsetzung eines Alkohols, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann das Kohlenmonoxid enthaltende Gas, das aus dem Reaktor abgezogen wird, zur effektiven Ausnutzung zum Reaktor rezirkuliert werden. Die erfindungsgemäße Vorrich tung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters kann dieses Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters wirksam vornehmen.

BEISPIELE

Der in den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt.

(Herstellung des Katalysators)

37 kg Kupfer(II)-chloriddihydrat wurden in 100 l destil liertem Wasser gelöst, wodurch eine Kupfer(II)-chloridlö sung erhalten wurde. Auf der anderen Seite wurden 13 kg Na triumhydroxid in 100 l destilliertem Wasser gelöst, wodurch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung erhalten wurde.

100 kg Aktivkohle wurden mit 50 l der Kupfer(II)-chloridlö sung imprägniert und 3 Stunden bei 100°C in einem Inertgas strom (Stickstoffgas) getrocknet. Die entstandene, Kup fer(II)-chlorid tragende Aktivkohle wurde abgekühlt, mit 40 l der wäßrigen Natriumhydroxidlösung imprägniert und 3 Stunden bei 100°C in einem Inertgasstrom getrocknet, wo durch der Katalysator A erhalten wurde (der 6 Gew.-% Cu enthält, Molverhältnis von OH/Cu = 1,2). Der Cu-Gehalt wurde nach der Formel berechnet:

Beispiel 1

DMC (Dimethylcarbonat) wurde nach dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren hergestellt. Dabei wurden in den ein Wirbelbett enthaltenden Reaktor 1 mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe des statischen Katalysators von 1500 mm CO mit einer Rate von 6,6 kg/h durch die Leitung 1c, O₂ mit einer Rate von 0,6 kg/h durch die Leitung 1b und verdampf tes Methanol mit einer Rate von 3,9 kg/h durch die Leitung 1a eingeführt und in Gegenwart des oben beschriebenen Kata lysators umgesetzt.

Der Reaktionsdruck betrug 883 kPa (9 atm), und die Reakti onstemperatur wurde bei 150°C geregelt, indem Kühlwasser durch die Rohrschlange 1f (Innendurchmesser 4 mm) zirku lierte, die im Reaktor vorgesehen war.

Das durch die Reaktorauslaßleitung bzw. Gasabzugsleitung 1d abgezogene Gas (i) wurde vom Kühler 7 auf 30°C abgekühlt und mit dem Reaktionsdruck in die Entspannungstrommel ein geführt, in der die Gas/Flüssigkeits-Trennung erfolgte. Das von der Entspannungstrommel abgetrennte Gas wurde durch die Leitung 6a in den CO₂-Absorber 2 geleitet. Auf der anderen Seite wurde die abgetrennte Flüssigkeit durch die Be schickungsleitung 6b in das Reinigungssystem 5 geleitet.

Füllkörperkolonnen mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe des Füllkörperbettes von 1500 mm dienten als CO₂-Absorber 2 und CO₂-Stripper 4. Im CO₂-Absorber 2 wurde CO₂ bei etwa 883 kPa (9 atm) und -20°C von kaltem Methanol absorbiert. Im CO₂-Stripper 4 wurde CO₂ durch Verringerung des Drucks auf Atmosphärendruck und Erhöhung der Temperatur am Boden der Kolonne auf 70°C abgestrippt.

Schließlich wurde das Gas (ii) der Gasumlaufleitung 2a vom Auslaß des CO₂-Absorbers 2 komprimiert und zum Reaktor 1 rezirkuliert, und die Beschickungen von frischem CO und O₂ wurden auf 0,8 bzw. 0,5 kg/h reduziert. Die Reaktion dauer te unter Beibehaltung dieser Bedingungen 20 Stunden. Nach dem die Konzentration von DMC im Absorptionsmittel (Alkohollösung) 10 Gew.-% erreicht hatte, wurde das Absorp tionsmittel sofort in einer durchschnittlichen Menge von bis zu 220 g/h durch die Beschickungsleitung 4c abgezogen und dem Reinigungssystem 5 zugeführt, und dem Absorptions mittel wurde die gleiche Menge frisches Methanol zugesetzt.

Tabelle 1 führt jeweils die Strömungsrate und Zusammenset zung (Gew.-%) des Gases am Reaktorauslaß, Gasabzugsleitung 1d, des Gases am Auslaß der Entspannungstrommel, Leitung 6a, der Flüssigkeit am Auslaß der Entspannungstrommel, Be schickungsleitung 6b, des Gases am Auslaß des Absorbers, Gasumlaufleitung 2a, und des Gases am Auslaß des Strippers, Leitung 4a, auf, als die Zusammensetzung bei jedem Teil im wesentlichen konstant wurde.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Die oxidative Carbonylierung von Methanol erfolgte bei 150°C und 883 kPa (9 atm) im gleichen Reaktor wie in Bei spiel 1. Die Umsetzung wurde durch die Einführung von CO, O₂ und Methanol mit den entsprechenden Strömungsraten von 6,6, 0,6 und 3,9 kg/h in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet. Das Abgas des Reaktors wurde auf 30°C abge kühlt und mit dem Reaktionsdruck in die Entspannungstrom mel eingeführt. Die abgetrennte Flüssigkeit wurde dem Rei nigungssystem zugeführt, und das abgetrennte Gas wurde kom primiert und direkt zum Reaktor rezirkuliert. Die Beschickun gen von frischem CO und O₂ zum Reaktor wurden auf 0,8 bzw. 0,5 kg/h reduziert.

Das Umlaufgas wurde kontinuierlich analysiert. Der Anstieg der CO₂-Konzentration des Gases wurde erfaßt, so daß nach 10 Stunden 1,2 kg/h des an der Entspannungstrommel abge trennten Gases aus dem System gespült wurden. In diesem Gas waren 250 g/h CO₂ enthalten, dies war mit der durch die Um setzung erzeugten CO₂-Menge im wesentlichen identisch.

Das ausgespülte Gas enthielt 21 g/h Methanol und 15 g/h DMC.

Wie die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, ermöglicht die vorliegende Erfindung nicht nur eine effektive Entfernung von CO₂ aus dem Abgas des Reaktors sondern reduziert auch die Verluste von CO, Methanol und DMC deutlich, so daß ein befriedigender Umlauf von CO er reicht wird, wodurch eine effektive Produktion von Carbon säurediester möglich wird.

Beispiel 2

CO, O₂ und verdampftes Ethanol wurden mit den entsprechen den Strömungsraten von 5, 6, 0,5 und 4,6 kg/h in den glei chen Wirbelbettreaktor 1 wie in Beispiel 1 eingeleitet.

Der Reaktionsdruck betrug 883 kPa (9 atm), und die Reakti onstemperatur wurde bei 150°C geregelt, indem Kühlwasser durch die Rohrschlange 1f (Innendurchmesser 4 mm) zirku lierte, die im Reaktor angeordnet war.

Das Gas (i), das durch die Gasabzugsleitung 1d des Reaktors abgezogen wurde, wurde vom Kühler 7 auf 30°C abgekühlt und mit dem Reaktionsdruck in die Entspannungstrommel einge führt, wodurch eine Dampf/Flüssigkeits-Trennung erfolgte. Das in der Entspannungstrommel abgetrennte Gas wurde durch die Leitung 6a in den CO₂-Absorber 2 geleitet. Andererseits wurde die abgetrennte Flüssigkeit durch die Beschickungs leitung 6b in das Reinigungssystem 5 eingeführt.

Füllkörperkolonnen mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe des Füllkörperbettes von 1500 mm dienten als CO₂-Absorber 2 und CO₂-Stripper 4. Im CO₂-Absorber 2 wurde CO₂ von kaltem Ethanol bei etwa 883 kPa (9 atm) und -15°C absorbiert. Im CO₂-Stripper 4 wurde CO₂ durch Verringerung des Drucks auf Atmosphärendruck und Erhöhung der Temperatur am Boden der Kolonne auf 82°C abgestrippt.

Schließlich wurde das Gas (ii) der Gasumlaufleitung 2a aus dem CO₂-Absorber komprimiert und zum Reaktor 1 rezirku liert, und die Beschickungen von frischem CO und O₂ wurden auf 0,6 bzw. 0,4 kg/h verringert. Die Reaktion dauerte un ter Beibehaltung dieser Bedingungen 20 Stunden. Nachdem die Konzentration von Diethylcarbonat (DEC) im Absorptionsmit tel 10 Gew.-% erreicht hatte, wurde das Absorptionsmittel sofort mit einer durchschnittlichen Menge von 90 g/h durch die Beschickungsleitung 4c abgezogen und dem Reinigungssy stem 5 zugeführt, und dem Absorptionsmittel wurde die glei che Menge frisches Ethanol zugesetzt.

Tabelle 2 zeigt jeweils die Strömungsrate und die Zusammen setzung (Gew.-%) des Gases am Auslaß des Reaktors, Gasab zugsleitung 1d, des Gases am Auslaß der Entspannungstrom mel, Leitung 6a, der Flüssigkeit am Auslaß der Entspan nungstrommel, Beschickungsleitung 6b, des Gases am Auslaß des Absorbers, Gasumlaufleitung 2a, und des Gases am Auslaß des Strippers, Leitung 4a, als die Zusammensetzung an jedem Teil im wesentlichen konstant wurde.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters durch oxidative Carbonylierung eines Alkohols, gekenn zeichnet durch die Schritte:

(1) Durchführung der Umsetzung von Alkohol, Kohlenmon oxid (CO) und Sauerstoff in einem Reaktor und Ab ziehen eines Gases (i) aus dem Reaktor, das CO und Kohlendioxid (CO₂) enthält, die als Nebenprodukt der Umsetzung erzeugt wurden;
(2) Kontakt des abgezogenen Gases (i) mit einer Alko hollösung, so daß zumindest ein Teil des im Gas (i) enthaltenen CO₂ durch Absorption entfernt wird, und
(3) Rezirkulieren des im Schritt (2) erhaltenen CO-haltigen Gases (ii) mit einem geringeren Gehalt an CO₂ zum Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas (i) im Schritt (2) einer Dampf/Flüssigkeits-Tren nung unterzogen und das abgetrennte Gas mit einer Alkohollösung in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die mit dem Gas (i) in Kontakt gebrachte Al kohollösung erwärmt und/oder entspannt, wodurch CO₂ abgestrippt wird, und als Alkohollösung für die Ab sorption von CO₂ verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohollösung im Schritt (2) den Carbonsäurediester enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Alkohollösung enthal tene Alkohol der gleiche Alkohol ist, der als Aus gangsmaterial für die Umsetzung verwendet wird.

6. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid (CO₂) aus einem CO₂ enthaltenden Gas bei einem Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters, gekennzeichnet durch den Kontakt eines CO₂ enthaltenden Gases mit ei ner Alkohollösung bei Bedingungen, so daß CO₂ von der Alkohollösung absorbiert werden kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohollösung den Carbonsäurediester enthält.

8. Absorptionsmittel für Kohlendioxid zur Verwendung bei der Herstellung eines Carbonsäurediesters, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Alkohollösung umfaßt.

9. Absorptionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkohollösung Carbonsäurediester enthält.

10. Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters, gekennzeichnet durch:

(a) einen Reaktor (1) für die Synthese eines Carbon säurediesters, in dem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff umgesetzt werden,
(b) eine Gasabzugsleitung (1d), durch die ein Gas (i) aus dem Reaktor (1) abgezogen wird,
(c) einen CO₂-Absorber (2), der mit der Gasabzugslei tung (1d) verbunden ist, in dem das Gas (i) mit einer Alkohollösung als Absorptionsmittel in Kon takt gebracht wird, so daß zumindest ein Teil des im Gas (i) enthaltenen CO₂ durch Absorption ent fernt wird, und
(d) eine Gasumlaufleitung (2a), durch die das Gas (ii) mit geringerem Gehalt an CO₂, das nach der Entfer nung von CO₂ durch Absorption erhalten wurde, aus dem CO₂-Absorber (2) zum Reaktor (1) rezirkuliert wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt:
einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider (6) zur Abtrennung einer Carbonsäurediester enthaltenden Flüssigkeit von einem Gas (i), wobei der Dampf/Flüssigkeits-Abscheider in der Mitte der Gasabzugsleitung (b) angeordnet ist, die den Reaktor (1) mit dem CO₂-Absorber (2) verbin det.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt:

(e) eine Leitung (2b) für die Gewinnung der Alkohollö sung, durch die Alkohollösung gewonnen wird, die CO₂ enthält, das im CO₂-Absorber (2) absorbiert wurde,
(f) einen CO₂-Stripper (4), der mit der Leitung (2b) für die Gewinnung der Alkohollösung verbunden ist, in dem CO₂ von der CO₂ enthaltenden Alkohollösung abgestrippt wird, und
(g) eine Umlaufleitung (4b) für die Alkohollösung, durch die die Alkohollösung, aus der CO₂ abge trennt wurde, zum CO₂-Absorber (2) rezirkuliert wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt:

(h) eine Beschickungsleitung (4c) für die Alkohollö sung, die von der Umlaufleitung (4b) für die Alko hollösung (g) abzweigt und durch die ein Teil der Alkohollösung, von der CO₂ abgestrippt worden ist, einem Reinigungssystem (5) für Carbonsäurediester zugeführt wird,
(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider (6), in dem eine einen Carbonsäurediester enthaltende Flüssig keit vom Gas (i) abgetrennt wird, wobei dieser Dampf/Flüssigkeits-Abscheider in der Mitte der Gasabzugsleitung angeordnet ist, die den Reaktor (1) und den CO₂-Absorber (2) verbindet,
(k) eine Beschickungsleitung (6b) für die flüssige Re aktionsmischung, durch die eine flüssige Reakti onsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält und im Dampf/Flüssigkeits-Abscheider abgetrennt wurde, dem Reinigungssystem (5) für den Carbonsäu rediester zugeführt wird, und
(m) ein Reinigungssystem (5) für den Carbonsäuredi ester, in dem Wasser und Alkohol von der Alkohol lösung und der flüssigen Reaktionsmischung abge trennt werden, wodurch der Carbonsäurediester ge reinigt wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt:

(h) eine Beschickungsleitung (4c) für die Alkohollö sung, die von der Umlaufleitung (4b) für die Alko hollösung (g) abgeht und durch die ein Teil der Alkohollösung, von der CO₂ abgestrippt wurde, ei nem Reinigungssystem (5) für Carbonsäurediester zugeführt wird,
(n) eine Beschickungsleitung (1e) für die flüssige Re aktionsmischung, durch die eine flüssige Reakti onsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält, der im Reaktor (1) erhalten wurde, dem Reinigungs system (5) für Carbonsäurediester zugeführt wird, und
(m) ein Reinigungssystem (5) für Carbonsäurediester, in dem Wasser und Alkohol von der Alkohollösung und der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt werden, wodurch der Carbonsäurediester gereinigt wird.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt:

(j) einen Dampf/Flüssigkeits-Abscheider (6), in dem eine einen Carbonsäurediester enthaltende Flüssig keit vom Gas (i) abgetrennt wird, wobei dieser Dampf/Flüssigkeits-Abscheider in der Mitte der Gasabzugsleitung angeordnet ist, die den Reaktor (1) und den CO₂-Absorber (2) verbindet, und
(k) eine Beschickungsleitung (6b) für die flüssige Re aktionsmischung, durch die eine flüssige Reakti onsmischung, die einen Carbonsäurediester enthält und im Dampf/Flüssigkeits-Abscheider (6) abge trennt wurde, einem Reinigungssystem (5) für Car bonsäurediester zugeführt wird.