DE19715475A1

DE19715475A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff

Info

Publication number: DE19715475A1
Application number: DE19715475A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Richter; Reinhard Eckelt; Rolf Dr Fricke
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1997-10-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven kata lytischen Umwandlung von Stickstoffmonoxid/-dioxid (im folgen den als NO_x bezeichnet) zu Stickstoffin Abgasen, die Sauer stoff im Überschuß und gegebenenfalls Schwefeldioxid in zum NO_x vergleichbaren oder geringeren Konzentrationen enthalten, bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Zeolithen ohne kontinuierlichen Zusatz eines Reduktionsmittels.

Die selektive katalytische Reduktion (im folgenden als SCR = selective catalytic reduction bezeichnet), von NO_x zu Stickstoff durch NH₃ ist seit längerer Zeit bekannt. Summa risch kann die zugrundeliegende Reaktion in der Form

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O

angegeben werden. Zwar ist die direkte Zersetzung des NO in die Elemente

2 NO → N₂ + O₂

thermodynamisch möglich und wird auch z. B. durch Cu-haltige Zeolithe bei Temperaturen um 400°C katalysiert, doch ließ sich aufgrund der ungenügenden Umsetzungsgeschwindigkeiten bisher kein ökonomisch attraktives Verfahren etablieren.

Die SCR in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses erfor dert den Zusatz von Reduktionsmitteln wie z. B. NH₃, Kohlen wasserstoffe, O-haltige Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ether u. a.

Die SCR von NO_x in sauerstoffreichen Abgasen von stationä ren Verbrennungskraftmaschinen durch NH₃ an Katalysatoren auf Basis von Vanadin- und Titanoxiden im Temperaturbereich von 300-400°C ist die zur Zeit beste verfügbare Technologie (BACT = best available control technology).

Es existieren jedoch eine Vielzahl von Problemen, die die Anwendung der SCR schwierig gestalten. Um die NO_x-Umsetzung zu steuern, wird NH₃ in den Abgasstrom vor dem Katalysatorbett zugesetzt. Das macht ein ausgeklügeltes Leitungs- und Hahnsy stem erforderlich. Die Lagerung und der Transport von wasser freiem NH₃ ist nicht unproblematisch. Eine vollständige Umset zung des NH₃ läßt sich nicht erreichen, so daß ein Teil den Katalysator und damit die Anlage passiert, wodurch eine Bela stung von 5-10 ppm NH₃ entsteht. Korrosionsprobleme sind ein weiterer kostenaufwendiger Faktor des Verfahrens.

Verfahren zur Beseitigung von NO_x durch NH₃ bei niedrigen Temperaturen sind in einer geringen Zahl von Generatorturbinen installiert, die mit Methan als Brenngas arbeiten. Die NO_x Beseitigung bei niedrigen Temperaturen erfordert edelmetall haltige SCR-Katalysatoren. Neben der ausgesprochenen Empfind lichkeit der Edelmetall-Komponenten gegen Katalysatorgifte ist ein weiterer Nachteil der insbesondere für Platin beobachtete hohe Anteil von N₂O als Reduktionsprodukt des NO. N₂O ist zwar weniger toxisch als NO, trägt aber aufgrund seiner physikali schen Eigenschaften in stärkerem Maße zum Treibhauseffekt bei als CO₂. Seine Bildung ist aus diesem Grunde unerwünscht.

Im allgemeinen wird der Arbeitsbereich des Katalysators hinsichtlich der Reaktionstemperatur durch die erforderliche Balance zwischen der erwünschten Reduktion des NO und der unerwünschten direkten Oxydation von Ammoniak bestimmt.

Bei niedriger Temperatur überwiegt die SCR und die Umset zung des NO_x steigt mit zunehmender Temperatur. Da dann jedoch die Oxidationsreaktion an Einfluß gewinnt, sinkt schließlich der NO_x-Umsatz bei höheren Temperaturen wieder ab. Für SCR Katalysatoren, die bei niedriger Temperatur arbeiten, liegt das Maximum der NO_x-Umsetzung (<90%) innerhalb eines nur ca. 40 Grad weiten Fensters im Bereich von 177°C bis 316°C.

Es ist bekannt, daß kein SCR-Katalysator in der Lage ist, in ökonomisch vertretbarer Weise über den gesamten möglichen Temperaturbereich, bei dem stationäre Verbrennungsanlagen betrieben werden, zu arbeiten. Es werden im wesentlichen drei Klassen von Katalysatoren kommerziell angewendet: Edelmetall haltige Katalysatoren für niedrige Arbeitstemperaturen (180-290°C) basische Metall-Katalysatoren für die Arbeit im mitt leren Temperaturbereich (290-450°C) und Katalysatoren auf Zeolithbasis für Arbeiten bei hohen Temperaturen (450-650°C) Es existieren eine Vielzahl von Verfahrensvarianten in Abhängigkeit vom jeweiligen Anbieter. Siehe z. B. US-A-4929586 (1990) US-A-4735927 (1988) sowie weitere Zeolith-Katalysatoren in WO 91/00773, DE-A-39 12 596 und DE-A-38 31 990. So wird z. B. bei der Herstellung von Salpetersäure NO₂ in einer Konzentra tion von 1000-2000 ppm im Offgas beobachtet, die auf 200-500 ppm reduziert werden muß. Andere Verfahren verwenden Harn stofflösungen an Stelle einer Ammoniakeinspeisung, wobei je doch die technischen Probleme einer Harnstoffeinspeisung eben falls erheblich sind. Wenn unumgesetzter Harnstoff mit heißen Metallteilen in Berührung kommt bilden sich wasserunlösliche Abscheidungen, die zu einer Zusetzung von Leitungen und damit zu Betriebsstörungen führen können. Die minimale Betriebstem peratur beträgt mindestens 300°C, um eine Pyrolyse des Reduk tionsmittels zu garantieren.

Die niedrigste bisher erreichte Arbeitstemperatur liegt bei 160°C für die katalytische NO_x-Konzertierung in nahezu schwefel-freien Abgasen von stationären Verbrennungsanlagen, angeboten von verschiedenen Unternehmen der Chemischen Indu strie, wobei zu vermuten ist, daß es sich um edelmetallhaltige Katalysatoren handelt.

Die Prozeßführung bei möglichst niedriger Temperatur ist dann ein klarer Vorteil, wenn die Abgastemperatur niedrig ist und ein kostenintensives Wiederaufheizen auf höhere Prozeßtem peraturen allein zur katalytischen NO_x-Konvertierung vermieden werden kann. Das ist z. B. der Fall in Abfall-Verbrennungs anlagen, bei denen das Abgas vor der NO_x Entfernung eine Waschanlage durchläuft.

Alle bisherigen Verfahrensvarianten arbeiten ausschließ lich bei höherer Reaktionstemperatur, d. h. oberhalb 160°C sowie mit kontinuierlicher Zugabe von NH₃ und erreichen nur selten einen vollständigen Umsatz des NO_x.

Es existiert bisher kein Verfahren, daß unter Verwendung von nicht mit Promotoren modifizierten Zeolithen NO in Gegen wart von SO₂ und eines Sauerstoff-Überschusses bei Temperatu ren unterhalb 160°C mit hoher Selektivität umsetzen kann.

Die Erfindungsaufgabe bestand darin, eine Umsetzung von NO_x in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses und zulässiger Anwesenheit von SO₂ bei Temperaturen unterhalb etwa 160 bis 180°C mit hoher Selektivität und unter Vermeidung der zum Teil gravierenden Nachteile existierender Verfahren zu errei chen.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur selektiven katalytischen Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff darin, daß ein NO_x- und O₂-haltiges Gas bei einer Temperatur im Be reich von 20 bis 180°C , bei NO_x-Konzentrationen c von 0,001 bis 5 Vol-% (10 bis 50 000 ppm) und bei Sauerstoffkonzentra tionen von 0,5 bis (100-c) Vol-% mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen Zeo lith der ursprünglichen Zusammensetzung

M_z/n{[SiO₂]_y[AlO₂]_z}·xH₂O

umfaßt, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Kombination von Alkali- und Erdalkalimetall ist, n der Wertig keit des Alkali- oder Erdalkalimetalles entspricht, und das Verhältnis y/z 1 bis 1000 beträgt, wobei der Katalysator in der NH₄⁺-Form vorliegt mit einem daraus resultierenden Gehalt von 0,01 bis 8 Mol/kg NH₄⁺-Ionen. Es gilt 4x240.

Das Verfahren wird im Unterschied zur etablierten SCR, die bei höheren Temperaturen abläuft, im folgenden als CLTC (Catalytic Low Temperature Conversion) von NO_x bezeichnet.

Besonders vorteilhaft für die CLTC von NO_x sind Tempera turen im Bereich von Raumtemperatur bis 160°C, vorzugsweise von 80 bis 140°C. Vorteilhafte NO_x-Konzentrationen liegen bei 500-5000 ppm und vorteilhafte Sauerstoff-Konzentrationen bei 1 bis 30 Vol-%.

Die Umwandlung des eingesetzten Zeoliths in die NH₄⁺-Form kann ausgehend von der Synthese-Form (meistens die Alkali- /Erdalkali-Form) durch Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalz- Lösung erfolgen. Ausgehend von der H⁺-Form des Zeoliths kann die NH₄⁺-Form durch Tränkung des Zeoliths mit wäßriger Ammoni ak-Lösung oder durch Adsorption von gasförmigem Ammoniak, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Reak tionstemperatur, hergestellt werden. Die Umwandlung der Syn these-Form des Zeoliths in die H⁺-Form kann durch Ionenausta usch mit einer Ammoniumsalz-Lösung und anschließendem Calci nieren bei ca. 500°C bzw. durch die Behandlung der Synthese- Form mit verdünnten Säuren erreicht werden. Dabei kann die Herstellung der NH₄⁺-Form vor oder nach Zusatz des Bindemittels und gegebenenfalls eines Ko-Katalsysators vorgenommen werden. NH₄⁺-Konzentrationen von 1-5 Mol/kg ermöglichen eine vorteil hafte Prozeßführung.

Wenn der NH₄+- Gehalt unter 0,01 Mol/kg liegt, ist die Kapazität des Katalysators für die NO-Umsetzung derart gering, daß eine unwirtschaftlich hohe Katalysatormenge erforderlich wäre oder eine Regenerierung der NH₄⁺-Ionen in unwirtschaftlich kurzen Intervallen erfolgen müßte. Ein Gehalt an NH₄⁺-Ionen über 8 Mol/kg ist aus theoretischen Gründen nicht erreichbar, da die maximale NH₄⁺-Konzentration dem Aluminiumgehalt des Zeolith-Gitters entspricht und y/z = 1 einen Grenzwert dar stellt.

Überraschend wurde bei der Beaufschlagung eines in der NH₄⁺-Form vorliegenden Zeolith-Katalysators mit synthetischem Abgas, das NO und Sauerstoff enthielt, bereits bei niedrigen Temperaturen ohne Zumischung eines Reduktionsmittels eine N₂- Bildung beobachtet, die auf eine katalytische Umsetzung des NO mit den NH₄⁺-Ionen des Zeoliths unter intermediärer Bildung von HNO₂ oder N₂O₃ schließen ließ. Dies führte zu der katalytischen Niedertemperatur-Umwandlung (CLTC) von NO_x ohne kontinuierli chen Zusatz eines Reduktionsmittels.

Das erfindungsgemäße CLTC-Verfahren besteht darin, daß NO_x und gegebenenfalls SO₂ in Gegenwart von Sauerstoff (0.5-100 Vol%, vorzugsweise 1-30 Vol.%) aus Abgasen bei Temperaturen von 20-180°C, vorzugsweise bei 50-140°C, insbesondere 80 bis 140°C, an einem Katalysator, der aus einem teilweise oder vollständig in der NH₄⁺-Form vorliegenden Zeolith

M_z/n{[SiO₂]_y[AlO₂]_z}·xH₂O

mit M = Alkali- oder Erdalkalimetall (oder einer Kombination von beiden), n = Wertigkeit von M und y/z = 1-1000, vorzugs weise 2-50, mit oder ohne Zusatz eines Bindemittels wie SiO₂₁ Kieselsol, Böhmit, Al₂O₃ und Verformung, selektiv entfernt werden, wobei NO_x zu Stickstoff reduziert wird. Es gilt 4x240.

Die Wirksamkeit wird durch einen Ko-Katalysator, der die Bildung von N₂O₃ bzw. HNO₂ aus NO_x und O₂ insbesondere bei klei nen NO_x-Konzentrationen und hohen Gasbelastungen beschleunigt, verbessert. Als Ko-Katalysatoren, die dem Zeolith direkt als Bindemittel zugesetzt oder in ein anderes Bindemittel einge arbeitet werden können, sind Verbindungen von Metallen der III.-V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) sowie Übergangselemente der Nebengruppen I bis VIII geeignet, entweder einzeln oder im Gemisch.

Bevorzugt können als Ko-Katalysator die Elemente Ga, In, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, La, Ce, Nd, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt als Oxide, Hydroxide oder in ele mentarer Form dem Zeolith-Katalysator zugesetzt werden.

Bevorzugte Bindemittel, die den Zeolith-Katalysatoren zuge setzt werden können, sind die Verbindungen der III. und IV. Hauptgruppe des PSE in Gewichtsanteilen von 1 bis 50 Gew-% insbesondere die Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate oder Gemi sche dieser Verbindungen.

Besonders bevorzugte Bindemittel sind die Verbindungen von Silicium oder Aluminium oder amorphe Alumosilicate.

Die für die Reaktionen verbrauchten NH₄⁺-Ionen können in Intervallen durch die im folgenden geschilderten Verfahrens varianten wieder regeneriert werden.

Variante 1

In beliebigen zeitlichen Abständen, spätestens aber dann, wenn der NH₄⁺-Vorrat erschöpft ist, wird impuls förmig gasförmiger Ammoniak in den laufenden Abgasstrom einge speist, wobei es zur Rückbildung von NH₄⁺-Ionen im Zeolith kommt. Die CLTC-Reaktion läuft auch während der NH₃-Zugabe ab, so daß diese Variante als "in situ"-Regenerierung bezeichnet wird.

Variante 2

Die Reaktion wird in mehreren parallelen Reaktoren betrieben und durch eine alternierende Beaufschlagung mit entweder dem No-haltigen, sauerstoffreichen Abgas oder - zur Regenerierung des verbrauchten NH₄⁺-Anteils - mit einem Ammoni ak-haltigen Gasstrom im Zyklus gefahren.

Variante 3

Die Regenerierung des zeolith-Katalysators erfolgt außerhalb des Reaktors durch Kontakt mit einer ammoniakali schen Lösung oder durch Behandlung mit gasförmigen Ammoniak.

Variante 4

Dem Abgasstrom wird ständig Ammoniak zugespeist. Unter Beachtung der Speicherkapazität und des Beladungszustan des des Katalysators darf die NH₃-Konzentration periodisch von der NO_x-Konzentration abweichen.

SO₂, das beim erfindungsgemäßen Verfahren im Abgasstrom vor handen sein kann, wird durch NO₂, das sich aus NO durch Reak tion mit O₂ bildet, zu SO₃ oxidiert und schließlich in Ammoni umsulfat (letzteres verbleibt auf dem Zeolith-Katalysator) entsprechend den folgenden Gleichungen umgewandelt.

SO₂ + NO₂ → NO + SO₃ (Oxidation von SO₂ zu SO₃ unter Rückbildung von NO),

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ (Bildung von Schwefelsäure),

H₂SO₄ + 2 NH₃ → (NH₄)₂SO₄ (Bildung von Ammoniumsulfat).

Die bei möglicher Anwesenheit von adsorbiertem Wasser oder Wasserspuren im Abgas aus SO₃ entstehende Schwefelsäure taucht im gereinigtem Abgasstrom nicht auf, sondern wird auf der Zeolith-Oberfläche durch Reaktion mit NH₄⁺ unter Bildung von Ammoniumsulfat, (NH₄)₂SO₄, neutralisiert. (NH₄)₂SO₄, muß gegebenenfalls nach entsprechender Akkumulation durch Waschen des Zeoliths oder durch adäquate Methoden entfernt werden.

Es lassen sich durch die Anwendung der Zeolithe in ihrer Ammoniumform auf eine der beschriebenen Weisen NO_x-Umsätze von praktisch 100% bei einer Reaktionstemperatur von 100°C auf rechterhalten, wobei die Umsetzung unter stöchiometrischem Verbrauch der NH₄⁺-Ionen des Zeolith-Katalysators erfolgt, so daß sich die Reaktionsführung hinsichtlich der Belastung nach der NH₄⁺-Ionen-Konzentration des Zeoliths und dem NO-Gehalt im Gasstrom richtet. Bei Einsatz von z. B. Mordenit, der in der NH₄⁺-Form über ca. 2,5 mol/kg NH₄⁺-Ionen verfügt, können (zur Stöchiometrie der Umsetzung siehe später) 2,5 mol NO pro kg Katalysator umgesetzt werden.

Die Reaktion läuft ohne die Gegenwart von Sauerstoff in der Gasphase nicht ab. Trägermaterialien wie Böhmit (AlOOH) u. a. sowie Ko-Katalysatoren allein stellen nach Adsorption von NH₃ oder in Gegenwart von gasförmigem NH₃ keine aktiven Kataly satoren für die CLTC von NO_x dar. Damit ist erwiesen, daß die Zeolithmatrix unabdingbar für den Prozeß ist.

Ausgewählte Ko-Katalysatoren und Bindemittel sind hin sichtlich ihres Einflusses auf den Zeolith-Katalysator eben falls untersucht worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Herstellung des Gemisches Zeolith-Katalysator und Ko-Katalysator kann auf übliche Weise erfolgen durch me chanische Mischung, Fällung, Anteigen, Tränkung usw.

Der Strukturtyp des Zeoliths ist allgemein nicht kri tisch. Es können Zeolithe der strukturklassen ABW (A), BEA (Beta), CHA, ERI (Erionit), FAU (X, Y, ZSM-20), FER (ZSM-35, Ferrierit), MEL (ZSM-11), MFI (ZSM-5), MOR (Mordenit), MTT (ZSM-23), MTW (ZSM-12), OFF (Offretit), TON (ZSM-22), von denen viele kommerziell verfügbar sind, verwendet werden. Auch die Porengröße der Zeolithe ist nicht entscheidend. Anwendbar sind sowohl engporige (ERI, CHA), mittelporige (MFI, MEL) und weitporige (BEA, FAU, FER, MOR) sowie mesoporöse Materialien der Strukturfamilie M41S. Empfehlenswert ist die Anwendung mittelporiger und weitporiger Zeolithe.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung abläuft:

2 ZNH₄⁺ + NO + NO₂ → 2 N₂ + 3 H₂O + 2 ZH⁺

bzw.

2 ZNH₄⁺ + N₂O₃ → 2 N₂ + 3 H₂O + 2 ZH⁺

bzw.

ZNH₄⁺ + HNO₂ → N₂ + 2 H₂O + ZH⁺,

wobei Z den Zeolith symbolisiert, ZNH₄+ die Ammonium-Form des Zeoliths und ZH⁺ dessen H-Form.

Ein wesentlicher Teil schritt ist die anfängliche Oxida tion des NO zu NO₂.

NO + ½ O₂ ↔ NO₂

Dieser Teil schritt wird zwar durch den Zeolith selbst katalysiert, ist aber bei geringen NO-Konzentrationen und kurzen Verweilzeiten (hohen Gasbelastungen) aus kinetischen Gründen erschwert. Der Zusatz eines geeigneten KO-Katalysators erhöht die Effektivität der NO-Umsetzung unter den genannten Bedingungen und damit die Effektivität des Gesamtprozesses.

Die Bildung von N₂ unter Verbrauch von NO läuft nur dann ab, wenn Sauerstoff anwesend ist, so daß ein Teil des NO zu NO₂ umgesetzt wird. NO reagiert in Form von HNO₂ bzw. N₂O₃, also formal als N³⁺. Der Ablauf entspricht formal der Diazotierung primärer Amine (in vorliegenden Fall der des als Ammonium-Ion im Zeolith fixierten Ammoniaks) mit anschließender Abspaltung von N₂.

Liegt der Zeolith in der Ammoniumform vor, kann nach einer Spülphase bei vorzugsweise 150 bis 180°C (zur weitge henden Entfernung von adsorbiertem Wasser) bei einer Reaktion stemperatur von 100-110°C mit der Zuspeisung eines NO/O₂/SO₂ haltigen Abgases begonnen werden, wobei bei vorzugsweise einer Belastung von 1000 v/vh, einem NO-Gehalt von 500-5000 ppm und zulässigem SO₂-Gehalt in vergleichbarer oder geringer Konzen tration und einem Sauerstoffüberschuß (3-30 Vol.%) ein nahezu vollständiger Umsatz des NO ohne Freisetzung von Ammoniak erfolgt. Durch stöchiometrischen Verbrauch der ursprünglich vorhandenen NH₄⁺-Ionen im Zeolith sinkt der Umsatz des NO mit der Zeit; andererseits läßt sich aus der NO-Konzentration und der Belastung der Zeitpunkt der Regeneration verläßlich ab schätzen. Dieser Zeitpunkt sollte so gewählt werden, daß ein vollständiger Verbrauch des NH₄⁺-Vorrats vermieden wird. Durch kurzzeitige Einspeisung von NH₃ entsprechend den zuvor be schriebenen Varianten erfolgt problemlos und ohne Wechsel des Temperaturregimes die Regenerierung des Zeoliths, wobei eine vollständige Umwandlung aller Brönsted-Zentren in die NH₄⁺- Konfiguration auch hier nicht angestrebt werden sollte, um einen Ammoniak-Schlupf durch den Reaktor zu vermeiden.

Bei Einsatz der Zeolithkomponente in der Ammoniumform entfällt die ansonsten anfänglich notwendige Umwandlung der Alkali- oder H-Form in die NH₄⁺-Form durch Ionenaustausch und/oder Beaufschlagung mit gasförmigem Ammoniak oder einer ammoniakalischen Lösung.

Zusammengefaßt bestehen gegenüber den herkömmlichen Ver fahren die Vorteile des erfindungsgemäßen CLTC-Prozesses dar in, daß (i) bei bisher nicht angewandten niedrigen Temperatu ren gearbeitet werden kann, (ii) die bisher immer notwendige kontinuierliche Zugabe von NH₃ entfällt (deren Nachteile im weiteren noch beschrieben werden), (iii) als Katalysatoren preiswert erhältliche Zeolith-Materialien ohne aufwendige Modifizierung eingesetzt werden können, (iv) die an Edelme tall-haltigen Katalysatoren auftretende N₂O-Bildung vermieden wird und (v) das sonst als Katalysatorgift wirkende SO₂ simul tan im CLTC Prozeß in ein aus Umweltschutz-Gesichtspunkten unproblematisches Produkt (Ammoniumsulfat) umgewandelt wird.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten

Fig. 1 Diagramm zur Reduktion von NO an Zeolithen unter schiedlicher Struktur ohne Zusatz von Ammoniak nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 Diagramm zur Reduktion von NO am Zeolith ZSM-5 unter periodischen Zusatz von Ammoniak bei 110°C nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren;

Fig. 3 Diagramm zur zyklischen Reduktion von NO am Zeolith Mordenit bei T=110°C und Regenerierung der NH₄-Form on line durch Zuspeisung von NH₃ (5 Vol%) für jeweils 45 Minuten bei Reaktionstemperatur.

Beispiel 1

Es wurden 3,6 cm³ Katalysator, bestehend aus 2,1 Gramm eines Zeoliths der strukturklasse MFI (ZSM-5), Na_n[Al_nSi_96-nO₁₉₂] × 16 H₂O mit n = 5, und 10 Ma.% SiO₂-Bindemittel, hergestellt durch Anteigen der NH₄⁺-Form mit Kieselsol und Extrudieren, nach einer 2-stündigen Konditionierungsphase bei 150°C unter einem Trägergasstrom (Helium) mit einem simulierten Abgasstrom der Zusammensetzung 0,33 Vol.% NO, 10 Vol% O₂, Rest Helium und einer Volumengeschwindigkeit von 1 ml/s Gesamtstrom (das ent spricht einer Gasbelastung von 1000 v/vh), bei einer Reaktion stemperatur von 100°C beaufschlagt. Es erfolgt ein vollstän diger Umsatz des NO bei Reaktionsbeginn. Die gebildete Stick stoffmenge in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gemessen ist in Fig. 1 dargestellt (Kurve 1). Die NH₄⁺-Konzentration des ZSM-5 (Si/Al-Verhältnis = 20) betrug ca. 1 mol/kg, so daß bei den Reaktionsbedingungen (1,89 Gramm Zeolith und 1 mmol/g NH₄⁺- Ionen) bei vollständiger Umsetzung des NO die NH₄⁺-Konzentra tion für einen 4-stündigen Betrieb ohne Regenerierung ausrei chend wäre. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, sinkt die Stick stoffbildung kontinuierlich ab, jedoch ohne daß innerhalb der ersten 2 h nach Reaktionsbeginn NO in der Gasphase nachweisbar ist. Nach längerer Betriebsdauer taucht zunehmend NO in der Gasphase auf.

Beispiel 2

Es wurde im Unterschied zu Beispiel 1 als Katalysator ein Zeolith vom Strukturtyp ERI, Na,K_1,79Al_2,75Si_7,79O_21,17 (Si/Al-Ver hältnis 2,8) eingesetzt wurde, nachdem durch Ionenaustausch mit Ammonium-Nitrat-Lösung die Alkali-Form in die Ammonium- Form umgewandelt worden war. Der Zeolith enthielt 1,9 mol/kg NH₄⁺-Ionen, bestimmt durch temperaturprogrammierte Adsorption/- Desorption von Ammoniak. Die Kapazität des Katalysators ist im Vergleich zum ZSM-5 höher (Fig. 1, Kurve 2), was auf die höhe re Konzentration an Ammonium-Ionen zurückgeführt werden kann. Auch am Erionit macht sich nach 2 h eine Ergänzung des NH₄⁺- Ionen-Vorrats erforderlich.

Beispiel 3

Im Unterschied zu Beispiel 1 und Beispiel 2 als Katalysa tor ein Zeolith des Strukturtyps MOR, Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆] nach Io nenaustausch mit Ammonium-Nitrat-Lösung eingesetzt wurde (Si/Al = 5,8, NH₄⁺-Ionen-Konzentration 2,5 mol/kg). An diesem Muster wird über 3 h ein vollständiger No-Umsatz erreicht (Fig. 1, Kurve 3). Freies Ammoniak tritt nicht auf. Es werden 0.33 Vol% N₂ gebildet.

Beispiel 4

Im Unterschied zu Beispiel 3 wurde die Reaktion am NH₄⁺- Mordenit-Katalysator in Gegenwart von Luft (21 Vol.% 02, 79 Vol.% N₂) bei einer Gasbelastung GHSV von 1500 h^-1 und einer No-Konzentration von 3300 ppm bei 100°C durchgeführt. Die Anwesenheit von Luftstickstoff in der Gasphase beeinflußt die Reaktion nicht nachteilig. Es wurde eine vollständige Umset zung des NO über einen Zeitraum von 2 h beobachtet.

Beispiel 5

Im Unterschied zu den vorhergehenden Beispielen wurde als Katalysator ein Zeolith des Strukturtyps FAU, Na₅₈[Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄] (Zeolith Y, Si/Al = 2.3) in der Ammoniumform (NH₄⁺-Ionen-Kon zentration 3,82 mol/kg) ohne Bindemittel eingesetzt und mit einem Gemisch der Zusammensetzung 0,5 Vol.% NO, 10 Vol.% O₂, Rest He (Trägergas) bei einer Gasbelastung von 1000 h^-1 zur Reaktion gebracht. An diesem Muster wird bei einer Reaktion stemperatur von 110°C und einer Zeolithmenge von 1,1 g über 3 h ein NO-Umsatz von mehr als 90% erreicht.

Beispiel 6

Im Unterschied zu den vorhergehenden Beispielen wurde zusätzlich zu den genannten Bindemitteln ein Ko-Katalysator zugesetzt, der die Oxidation des NO zum NO₂ beschleunigt und damit die Gesamtumsetzung bei niedrigen NO-Konzentrationen und höheren Belastungen gegenüber Beispielen ohne entsprechenden Zusatz signifikant verbessert. Experimentelle Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 7

Im Unterschied zu den vorhergehenden Beispielen wurde der in Beispiel 1 eingesetzte Zeolith ZSM-5 in Intervallen von 1 h, erstmals beginnend 1 h nach Reaktionsbeginn, mit gasförmi gen Impulsen von Ammoniak (je 12 cm³) im laufenden Gasgemisch bei der Reaktionstemperatur von 110°C regeneriert wurde (Fig. 2, Kurve 1). Auf diese Weise läßt sich über eine Betriebsdauer von 6 h ein vollständiger Umsatz von NO aufrechterhalten.

Beispiel 8

Im Unterschied zu Beispiel 7 wurde der Zeolith-Katalysa tor ZSM-5 nach jeweils 1 h Betriebszeit aus dem Reaktor ent fernt, mit einer ammoniakalischen Lösung getränkt, nach Ver dampfen restlichen Ammoniaks wieder im Reaktor plaziert und nach Ausheizen bei 150°C für 2 h die Reaktion mit NO/Sauer stoff fortgesetzt. Auch auf diese Weise läßt sich ein voll ständiger Umsatz des NO aufrechterhalten (Fig. 2, Kurve 2).

Beispiel 9

Im Unterschied zu den Beispielen 1 bis 5 enthielt der Abgasstrom ca. 50 ppm SO₂, das die Umsetzung des NO nicht behinderte. Das SO₂ wurde vollständig umgesetzt. Auf dem Kata lysator ließ sich nach Ablauf der Betriebszeit Sulfat nachwei sen.

Beispiel 10

Im Unterschied zum Beispiel 7 wurde statt des Zeoliths ZSM-5 der in Beispiel 3 eingesetzte Mordenit in der NH₄-Form mit einem Gemisch von 5000 ppm NO, 10 Vol-% O₂ und He als Trägergas bei einer Temperatur von 110°C und einer Gesamt belastung von 1000 h^-1 zur Reaktion gebracht und nach Absinken der N₂-Bildung auf Werte unter 2500 ppm durch Umschalten auf einen He-Strom, der 5 Vol-% NH₃ enthielt, bei 110°C für die Dauer von 45 Minuten regeneriert. Anschließend erfolgte nach erneuter Zuschaltung des Gemisches eine nahezu vollständige Umsetzung des NO zu N₂. Die zyklische Reaktionsführung mit einer on-line Regenerierung der umgesetzten NH₄-Ionen durch Zuspeisung eines NH₃-Trägergases ist in Fig. 3 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein NO_x- und O₂-haltiges Gas bei einer Temperatur im Bereich von 20-180°C, NO_x-Konzentration c von 0,001-5 Vol.% (10 ppm bis 50.000 ppm) und bei Sauerstoff-Konzentrationen von 0,5 bis (100-c) Vol.% mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der einen Zeolith der ursprünglichen Zusammensetzung (M_z/n{[SiO₂]_y[AlO₂]_z}·xH₂Oumfaßt, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Kombination von Alkali- oder Erdalkalimetall ist, n der Wer tigkeit von M entspricht, das Verhältnis y/z im Bereich von 1 bis 1000 liegt und 4x240 ist, wobei der Katalysator in der NH₄⁺-Form mit einem daraus resultierenden Gehalt von 0,01-8 Mol/kg NH₄⁺-Ionen vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH₄⁺- Form des Katalysators einen Gehalt von 1 bis 5 Mol/kg NH₄⁺-Ionen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Festbettreaktor bei Temperaturen von 80-140°C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion bei NO_x-Konzentrationen von 500-5000 ppm durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 1-30 Vol-% Sauerstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Zeolith-Katalysator Verbindungen der III. und IV. Hauptgruppe des PSE in Gewichtsanteilen von 1 bis 50 Gew-% als Bindemittel zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate oder Gemi sche davon eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von Silicium oder Aluminium oder amorphe Alumosilicate eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß dem gegebenenfalls ein Bindemittel enthal tenden Zeolith-Katalysator ein Ko-Katalysator in einem An teil von 1 bis 30 Gew-% zugesetzt wird, ausgewählt unter den Elementen oder Verbindungen von Metallen der III.-V. Haupt gruppe des PSE oder der Nebengruppenelemente der I. bis VIII. Nebengruppe des PSE und deren Gemischen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ko-Katalysator zugleich das Bindemittel ist oder in ei nem anderen Bindemittel vorliegt und dem Zeolith-Katalysator zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich net, daß der Ko-Katalysator als separates Katalysatorbett dem Zeolith-Katalysator innerhalb einer Schüttung vorgela gert ist in beliebigen Mischungsverhältnissen zwischen Ko- Katalysator und Zeolith oder Ko-Katalysator und bindemittel haltigem Zeolith.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß als Ko-Katalysator die Elemente Ga, In, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, La, Ce, Nd, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Nn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt als Oxide, Hydroxide oder in elementarer Form dem Zeolith-Katalysator zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Ko-Katalysator Verbindungen von Mn, Fe, Cr, Mo oder V zugesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß der Verbrauch an NH₄⁺-Ionen durch die Ein speisung von gasförmigem Ammoniak in beliebigen zeitlichen Abständen, vorzugsweise dann, wenn die NO-Umsetzung nicht mehr vollständig erfolgt, bei Reaktionstemperatur regene riert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion in mehreren parallelen Reak toren betrieben wird und durch eine alternierende Beauf schlagung mit entweder dem NO-haltigen, sauerstoffreichen Abgas oder - zur Regenerierung des verbrauchten Ammoniuman teils - mit einem Ammoniak-haltigen Gasstrom im Zyklus ge fahren wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, daß die Regenerierung des Zeolith-Katalysators außerhalb des Reaktors durch Kontakt mit einer ammoniakali schen Lösung oder durch Behandlung mit gasförmigen Ammoniak erfolgt und die Reaktion nach erneuter Reaktorbeschickung und Konditionierung im Inertgas wieder aufgenommen wird.