JPH1081510A

JPH1081510A - 珪酸塩トリアジン複合体及びそれを含有する難燃性樹脂複合体

Info

Publication number: JPH1081510A
Application number: JP19010297A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Inoue; 浩文井上; Teruo Hosokawa; 輝夫細川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3992120B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な珪酸塩トリアジン複合体及びこれを含
有する機械的強度及び耐熱性に優れ、成形性、寸法安定
性が良好な難燃性樹脂複合体を提供する。【解決手段】膨潤性層状珪酸塩に、正電荷を有する基
を少なくとも１つ有するトリアジン系化合物誘導体をイ
ンターカレーションして得られる珪酸塩トリアジン複合
体である。また、該珪酸塩トリアジン複合体（Ａ）０．
１〜４０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９９．９〜６
０重量％からなる難燃性樹脂複合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な珪酸塩トリ
アジン複合体及びこれを含有する機械的強度及び耐熱性
に優れ、成形性、寸法安定性が良好な難燃性樹脂複合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックとして用
いられているポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、
ポリスルフォン、芳香族ポリエステル、ポリオキシメチ
レン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリアミド樹脂等は、自消性ポリマーであり、米
国アンダーライズ・ラボラトリーの安全規格ＵＬ−９４
の難燃性はＶ−２にランクされており、電子部品材料と
して好適な性能を有している。

【０００３】一方、エンジニアリングプラスチックの機
械的強度、耐熱性等を改良する目的で層状珪酸塩との複
合材が提案されている。例えば、層状珪酸塩の層間に有
機カチオンを挿入した層間化合物の存在下でポリアミド
モノマーを重合し珪酸塩を超微細分散させた複合体（特
開昭６２−７４９５７号公報、特開昭６２−２５２４２
６号公報、特開昭６３−２２１１２５号公報、特開昭６
３−２３０７６６号公報、特開昭６４−９２０２号公報
等）、層間化合物をポリアミドモノマーあるいは有機溶
媒等で層状珪酸塩の層間を拡げた後、ポリアミドと混合
あるいは溶融混練する方法（特開平２−１７３１６０号
公報、特開平２−３０５８２８号公報、特開平６−４１
３４６号公報、特開平７−７０３５７号公報等）等が挙
げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、モノマーを層間に挿入しやすくするため
に、有機化合物イオンで底面間距離を２０Å以上に拡げ
る必要がある。そのため、複合体中に自燃性の有機化合
物イオンが比較的多く存在するため難燃性が大幅に低下
するという問題があった。本発明は、かかる問題を解決
するためになされたものであり、機械的強度及び耐熱性
に優れ、成形性、寸法安定性が良好な難燃性樹脂複合体
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、正電荷を有する基を導入することにより
上記問題が解決できることを見出し、かかる知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
膨潤性層状珪酸塩に、正電荷を有する基を少なくとも１
つ有するトリアジン系化合物誘導体をインターカレーシ
ョンした珪酸塩トリアジン複合体を提供するものであ
る。また、上記珪酸塩トリアジン複合体（Ａ）０．１〜
４０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）９９．９〜６０重
量％からなる難燃性樹脂複合体を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における膨潤性層状珪酸塩
としては、膨潤性粘土化合物が挙げられる。該粘土化合
物の例としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニ
ウムから構成される層状フィロ珪酸鉱物等が挙げられ
る。その具体例としては、モンモリロナイト，サポナイ
ト，バイデライト，ヘクトライト，ノントロナイト，ス
ティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、トリオク
タヘドラルバーミキュライト，ジオクタヘドラルバーミ
キュライト等のバーミキュライト類、マスコバイト、フ
ロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイ
ト、テトラシリシックマイカ等のマイカ類などが例示さ
れる。さらに、タルクにフッ素処理を行って膨潤性マイ
カに合成した化合物、あるいは水熱合成によって上記の
ような構造を得たものでもよい。さらに、層間に担持さ
れているカチオンに、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、マグネシウム、銅、アルミニウム等異なる同種のイ
オンの置換による種々の化合物も利用できる。

【０００７】膨潤性層状珪酸塩の層電荷密度は、通常４
０〜１５０Å²／ｃｈａｒｇｅであり、４０〜１００Å
²／ｃｈａｒｇｅが好ましい。層電荷密度が４０Å²／
ｃｈａｒｇｅ未満のものは現状では存在しない。また、
１５０Å²／ｃｈａｒｇｅを超えると分散性に劣る傾向
が見られる。また、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容
量は、通常１００ｇ当り２５〜２００ミリ当量であり、
５０〜１５０ミリ当量が好ましい。陽イオン交換容量が
２５ミリ当量未満になると分散性の点で、一方２００ミ
リ当量を超えると珪酸塩の層間結合力が強固になりすぎ
弊害が見られるようになる。

【０００８】また、本発明におけるトリアジン系化合物
誘導体は、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するト
リアジン系化合物であり、トリアジン系化合物とルイス
酸化合物を酸・塩基反応させることにより得ることがで
きる。トリアジン系化合物としては、メラミン化合物、
シアヌル酸化合物、シアヌル酸メラミン化合物等が挙げ
られる。メラミン化合物の具体例としては、メラミン、
Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル
メラミン等が例示される。シアヌル酸化合物の具体例と
しては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシア
ヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチル
シアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ
（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピ
ル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレー
ト、メチルイソシアヌレート等が例示される。シアヌル
酸メラミン化合物は、シアヌル酸化合物とメラミン化合
物との等モル反応物であって、例えばメラミンの水溶液
とシアヌル酸の水溶液とを混合し、約９０〜１００℃の
温度で攪拌下反応させて得られる。生成物は白色の固体
で、微粉末に粉砕して使用する。また、市販品をそのま
ま、あるいは粉砕して使用できる。

【０００９】一方、ルイス酸化合物は、電子対受容体で
あり、例えば塩酸，硫化水素等の水素酸、硫酸，硝酸，
酢酸，燐酸等のオキソ酸、エチルキサントゲン酸等のチ
オ酸、塩化ハロゲン化アルキル、酸ハロゲン化物等が例
示される。

【００１０】また、酸・塩基反応の方法としては、塩基
であるトリアジン系化合物を水あるいはアルコールで十
分に溶媒和させた後、ルイス酸を加え、攪拌しメラミン
化合物誘導体溶液を生成する。生成した誘導体は、この
まま溶液の状態で使用できるし、誘導体を抽出して用い
てもよい。また、市販品をそのまま、もしくは水に溶解
して使用してもよい。ルイス酸化合物の添加量は、トリ
アジン系化合物１モルに対して０．０１〜３モルが好ま
しく、０．１〜１モルが好適である。

【００１１】本発明の（Ａ）珪酸塩トリアジン複合体
（以下「珪酸塩複合体」という）は、前記膨潤性層状珪
酸塩にトリアジン系化合物誘導体をインターカレーショ
ンすることにより得られる。インターカレーションの方
法としては、膨潤性層状珪酸塩粉末を水またはアルコー
ルで十分溶媒和させた後、トリアジン系化合物誘導体を
加えて攪拌し、珪酸塩の層間に存在する金属カチオンを
トリアジン系化合物カチオンと置換させる。その後、生
成した沈殿物を濾過、乾燥して珪酸塩複合体が得られ
る。このとき、未置換のトリアジン化合物誘導体を洗浄
し除去してもよい。トリアジン系化合物誘導体の添加量
は、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して０．
１〜１００当量が好ましく、特に０．３〜１０当量が好
適である。また、本発明に用いる珪酸塩複合体は、１０
Å以上２０Å未満の底面間距離を有するものが好まし
い。

【００１２】本発明における（Ｂ）熱可塑性樹脂として
は、特に限定されるものはなく、ポリアミド６、ポリア
ミド６６等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド（ＰＰＳ）、ポリスルフォン、芳香族ポリエステ
ル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）等が例示される。

【００１３】本発明の樹脂複合体は、前記（Ａ）珪酸塩
複合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とを混合して得られる。混
合方法には、特に制限するものはないが、熱可塑性樹脂
を溶融した状態で機械的せん断力を加えながら混合する
ことが肝要である。具体的には、珪酸塩複合体と熱可塑
性樹脂をタンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンミキ
サー等で混合した後、バンバリーミキサー、ローター付
コンティニュアスミキサー、二軸押出機等の溶融混練装
置で溶融混練する方法が挙げられる。なお、ポリアミド
樹脂を用いる場合は、該樹脂が縮重合系樹脂であるた
め、カプロラクタム等のポリアミド樹脂原料やオリゴマ
ーに添加し、押出機等で溶融重合を行いながらせん断混
合する方法、該溶融重合途中や溶融重合後ペレタイズす
る前に混合し、ポリアミド複合体を製造する方法でもよ
い。

【００１４】本発明の難燃性樹脂複合体は、珪酸塩複合
体０．１〜４０重量％と熱可塑性樹脂９９．９〜６０重
量％からなり、珪酸塩複合体の組成割合は好ましくは
０．５〜３５重量％であり、特に１〜３０重量％が好適
である。珪酸塩複合体の組成割合が０．１重量％未満で
は機械的強度および耐熱性の改良効果が劣る。一方、４
０重量％を超えると分散性が不十分となるので好ましく
ない。

【００１５】本発明においては、上記の方法により、熱
可塑性樹脂マトリックス中に層状珪酸塩が底面間距離が
１０Å以上、珪酸塩層の長さ３００Å以上で均一に分散
した複合体を得ることができる。これにより、曲げ弾性
率や引張強度などの機械的特性や、軟化温度などの耐熱
性に非常に優れた樹脂複合体を得ることができる。さら
に、珪酸塩複合体は、層間にトリアジン系化合物誘導体
が存在するため、ポリアミド複合体の場合、難燃性を改
良できるだけでなく、イオン結合などの化学的相互作用
を生じるため、従来の複合体では問題となっていた発
泡、モールドデポジット、ブリードアウトといった現象
を改良することができる。

【００１６】本発明の樹脂複合体は、膨潤性層状珪酸塩
が５層以下の積層状態で均一に分散しているため、燃焼
に際して熱可塑性樹脂マトリックスは珪酸塩層により遮
蔽され、空気との接触が妨げられるため乾留作用によっ
て有機物が炭化し難燃性が向上するものと推測される。
また、他の添加剤、例えば、有機リン系化合物等の難燃
剤、抗酸化剤等の添加によるブリードアウト等を押さえ
る効果もある。

【００１７】また、本発明の樹脂複合体は、重合法、溶
媒膨潤化法など従来の分散方法に比べ簡略化された工程
で製造でき、経済的、かつ効果的である。すなわち、
（１）本発明の樹脂複合体は通常の混練機を用いて製造
されるので、重合方法に比べ工程が非常に簡単である。
（２）珪酸塩複合体が熱可塑性樹脂中で溶融混練される
ことで珪酸塩層が剥離、分散するため、層状珪酸塩の粉
砕や混合方法が簡略化でき、かつ過粉砕によるアスペク
ト比の低下も生じない。（３）本発明の樹脂複合体は直
接射出成形や加熱圧縮成形などが利用でき、経済的、か
つ効果的に目的とする成形品を得ることができる。さら
に、本発明の樹脂複合体には、当業界で慣用の添加剤、
例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着
色剤、補強材等を本発明の効果を損ねない範囲で添加し
てもよい。

【００１８】

【実施例】次に、実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、測定方法を以下に示す。（１）陽イオン交換容量メチレンブルー吸着量測定法（日本ベントナイト工業会
標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）に準拠した。（２）珪酸塩複合体の層間距離理学社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用いて粉
末Ｘ線回折法により測定した。（３）珪酸塩複合体のメラミン誘導体含有量理学社製示差熱／熱天秤測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置を用
いて熱重量測定により行った。（４）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９１に準拠した。（５）耐熱性（熱変形温度）ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、１８．５ｋｇ／ｃｍ
²（２６４ｐｓｉ）の荷重が作用するように試験片の中
央部に５分間荷重をかけ、２℃／分の速度で昇温して測
定した。

【００１９】（６）分散性ウルトラミクロトームを用いて試験片から超薄切片（厚
さ約１００ｎｍ）を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて
珪酸塩層粒子を測定した。分散状態は次の４段階で評価
した。 ◎ ・・・・５層以下の珪酸塩積層体が全体の８０％以上で、かつ均一に分散 ○ ・・・・５層以下の珪酸塩積層体が全体の５０％以上８０％未満で、かつ均一に分散 △ ・・・・５層以下の珪酸塩積層体が全体の５０％未満で分散 × ・・・・５層以上の珪酸塩積層体が大部分で分散性が悪い

【００２０】（７）難燃性試験片（長さ；５インチ×厚さ；１／２インチ×幅；１
／３インチ）を用いて米国ＵＬ−９４に準拠した。ま
た、厚さ；１／６４インチの試験片も用いた。（８）モールドデポジット射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、ホッパ
ー温度２７０℃、ノズル温度２８０℃、計量４７ｍｍ、
金型温度４０℃、冷却１０秒の条件でカラープレート
（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を３００ショ
ット成形後、金型のパーティングラインの付着物量を測
定した。（９）ブリードアウト上記カラープレート１０枚を温度４０℃、湿度９５％Ｒ
Ｈの恒温恒室槽内に５００時間放置した後、目視により
次の４段階で評価した。 ◎ ・・・・ブリードアウトなし ○ ・・・・ブリードアウト１枚 △ ・・・・ブリードアウト２〜３枚 × ・・・・ブリードアウト４枚以上

【００２１】また、熱可塑性樹脂として下記の樹脂を用
いた。ポリアミド樹脂；ＰＡ−１：相対粘度（ＪＩＳＫ６８１０に準じて測
定）が２．３７であるナイロン６（昭和電工社製）ＰＡ−２：相対粘度が２．６１であるナイロン６６（昭
和電工社製）ＰＡ−３：相対粘度が２．３４であるナイロン６６（昭
和電工社製）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ジュラコンＭ９０−４
４（ポリプラスチック社製）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；Ｃ７０００
（帝人社製）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；フォートロン
０２２０Ａ９（ポリプラスチック社製）

【００２２】さらに、珪酸塩複合体（ＳＣ）を次の方法
で調製した。ＳＣ−１：メラミン（８０ｍｍｏｌ、市販試薬）の水溶
液に塩酸（８０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌
し、メラミン誘導体水溶液を調製した。得られた溶液
を、陽イオン交換容量が８０ｍｅｑ／１００ｇであり、
層間距離が９．６Åであるフッ素型合成マイカ（コープ
ケミカル社製、ＭＥ−１００）１００ｇの水懸濁液に添
加した後、６０℃で６時間攪拌した。生成した沈殿物を
洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、平均粒径が５μｍの複合体
を得た。得られた複合体の層間距離は１２．７Åであ
り、メラミン誘導体含有量は１６重量％であった。ＳＣ−２：上記と同様の方法で、フッ素型合成マイカ１
００ｇ、シアヌル酸（８０ｍｍｏｌ、市販試薬）および
塩酸（８０ｍｍｏｌ）から複合体を調製した。得られた
複合体の層間距離は１３Åであり、シアヌル酸誘導体含
有量は１５重量％であった。ＳＣ−３：同様にして、フッ素型合成マイカ１００ｇ、
シアヌル酸メラミン（８０ｍｍｏｌ、市販試薬）および
塩酸（８０ｍｍｏｌ）から複合体を調製した。得られた
複合体の層間距離は１４．６Åであり、シアヌル酸メラ
ミン誘導体含有量は２４重量％であった。

【００２３】また、比較例用として、次の親油性層状化
合物（ＯＣ）を用いた。ＯＣ：フッ素型合成マイカ１００ｇをビーカー内の蒸留
水に浸漬し、攪拌して懸濁液とした。この懸濁液を６０
℃で攪拌しながら、塩化ジオクタデシルジメチルアンモ
ニウム８０ｍｍｏｌ（市販試薬）を添加し、６時間攪拌
した。以下は上記と同様にして層状化合物を得た。得ら
れた層状化合物の層間距離は３５Åであり、有機カチオ
ン含有量は４０重量％であった。

【００２４】実施例１〜１７、比較例１〜８表１に示す種類および配合量で、同方向二軸混練機（神
戸製鋼所社製、ＫＴＫ−３０）を用いて溶融混練し、樹
脂複合体及び樹脂複合体組成物を得た。得られた各複合
体または組成物を射出成形機（ＦＡＮＡＣ社製、ｍｏｄ
ｅｌ１００型）を用いて試験片を作製した。試験片によ
る各種物性の測定結果を表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂複合体及び樹脂複合体組成
物は、機械的強度及び耐熱性に優れ、成形性、寸法安定
性が良好で、かつモールドデポジット性、発泡およびブ
リードアウト性が改良された難燃性材料であり、自動車
部品、家電製品、航空機部品、建築材料など多方面の分
野に好適に用いられるので有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｃ 1/30 Ｃ０９Ｃ 1/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤性層状珪酸塩に、正電荷を有する基
を少なくとも１つ有するトリアジン系化合物誘導体をイ
ンターカレーションして得られる珪酸トリアジン塩複合
体。
【請求項２】膨潤性層状珪酸塩は、電荷密度が４０〜
１５０Å²／ｃｈａｒｇｅであり、底面間距離ｄ（００
１）が７〜１５Åであり、かつ陽イオン交換量が１００
ｇあたり５０〜２００ミリ当量である請求項１記載の珪
酸塩トリアジン複合体。
【請求項３】トリアジン系化合物誘導体を膨潤性層状
珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．１〜１００当量含
有し、かつ底面間距離が２０Å未満である請求項１また
は請求項２記載の珪酸塩トリアジン複合体。
【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれか１項に記
載の珪酸塩トリアジン複合体（Ａ）０．１〜４０重量％
および熱可塑性樹脂（Ｂ）９９．９〜６０重量％からな
る難燃性樹脂複合体。
【請求項５】膨潤性層状珪酸塩は、長さが３００Å以
上で、かつ５層以下の積層状態で熱可塑性樹脂マトリッ
クス中に均一に分散していることを特徴とする請求項４
記載の難燃性樹脂複合体。
【請求項６】請求項４または請求項５記載の難燃性樹
脂複合体１００重量部とトリアジン系化合物３〜１０重
量部からなる難燃性樹脂複合体組成物。