DE19713376A1

DE19713376A1 - Hydrierkatalysator für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19713376A1
Application number: DE19713376A
Authority: DE
Inventors: Kazuharu Ogasawara; Tomio Kato; Norikazu Okuda; Tetsuya Konishi; Kenji Kato
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-29
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2017-03-30
Also published as: CN1197764C; CA2201544C; ID16522A; US5853693A; US6126914A; KR100456411B1; CA2201544A1; KR970069122A; CN1165111A; DE19713376B4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG (i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrierkatalysator zur Herstellung von Was serstoffperoxid, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung des Hydrierkatalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, welcher bei der Hydrierreaktion von Anthra chinonen in einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung eines Anthra chinon-Verfahrens verwendet werden kann, und welcher bezüglich der Aktivität, Halt barkeit bzw. Festigkeit, Lebensdauer, Selektivität und dergleichen ausgezeichnet ist; ein Verfahren zur effizienten Herstellung dieses Katalysators; und ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung dieses Katalysators.

(i) Beschreibung des Stands der Technik

Ein bedeutendes Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid, welches derzeit im industriellen Maßstab ausgeführt wird, wird als Anthrachinon-Verfahren bezeichnet, bei dem Anthrachinone als Reaktionsmedien verwendet werden. Im allgemeinen werden die Anthrachinone verwendet, indem sie in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst werden. Dieses organische Lösemittel kann ein einzelnes organisches Lösemittel oder ein gemischtes organisches Lösemittel sein, jedoch ist es für gewöhnlich eine Mischung aus zwei organischen Lösemitteln. Die Lösung, welche durch Auflösen der Anthrachinone in dem organischen Lösemittel erhalten wird, wird als "eine Arbeitslösung" bezeichnet.

Gemäß dem Anthrachinon-Verfahren werden die Anthrachinone in der Arbeitslösung einer Reduktion (nachfolgend als "die Hydrierung" bezeichnet) mit Wasserstoff in Gegen wart eines Katalysators in einem Reduktionsschritt zur Erzeugung der entsprechenden Anthrahydrochinone unterzogen. Als nächstes werden in einem Oxidationsschritt die Anthrahydrochinone mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert, um die Anthra hydrochinone erneut zu den Anthrachinonen umzuwandeln und gleichzeitig Wasserstoff peroxid herzustellen. In der Arbeitslösung erzeugtes Wasserstoffperoxid wird für ge wöhnlich mit Wasser in einem Extraktionsschritt extrahiert, damit es von der Arbeitslösung getrennt wird. Die Arbeitslösung, von der Wasserstoffperoxid abgetrennt worden ist, wird erneut dem Reduktionsschritt zugeführt, wodurch ein cyclischer Prozeß entsteht. Dieses cyclische Verfahren kann Wasserstoffperoxid im wesentlichen aus Wasserstoff und Luft erzeugen, und mithin ist es ein extrem effizientes Verfahren. Dieses cyclische Verfahren wurde bereits zur industriellen Erzeugung von Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Bei diesem cyclischen Verfahren ist die Reaktion zur Reduktion der Anthrachinone ein sehr wichtiger Schritt, und es ist eine bedeutende Thematik, daß dieser Schritt verbes sert wird, so daß es ein ausgezeichneter Schritt vom Standpunkt des Betriebs und der Wirt schaftlichkeit wird. Diese Reduktionsreaktion der Anthrachinone kann ausgeführt werden, indem Wasserstoff in einen Reaktor eingeblasen wird, in dem die Arbeitslösung, welche die Anthrachinone und den Katalysator enthält, vorliegt. Der eingeblasene Wasserstoff wird zuerst in der Arbeitslösung gelöst, und diese Arbeitslösung wird dann gerührt, um Wasserstoff zu dispergieren und gleichzeitig Wasserstoff auf die Oberfläche des Katalysators hinzuführen. Auf der Oberfläche des Katalysators wird Wasserstoff mit den Anthrachinonen umgesetzt, wodurch sich die Anthrahydrochinone bilden.

Im allgemeinen ist die Reduktionsreaktion der Anthrachinone eine sehr schnelle kata lytische Reaktion, und so wird diese Reaktion in starkem Maße durch die Massen transferrate von Wasserstoff beeinflußt. So ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Transfer von einem Wasserstoffgas zu der Arbeitslösung und zusätzlich durch die Transferrate des Wasserstoffgases auf die Oberfläche des Katalysators beschränkt ist [z. B. Ind. Eng. Chem. Res., Band 33, S. 277-284 (1994)]. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist die Entwicklung eines Katalysators mit höherer Aktivität und der Entwurf eines solchen Reaktordesigns, daß die Massentransferrate von Wasserstoff erhöht werden kann, wichtig.

Ferner ist einer der hauptsächlichen Betriebskostenbeträge des oben erwähnten cyclischen Verfahrens der Kostenbetrag des Katalysators. Die Aktivität des Katalysators verschlechtert sich im Verlauf der Nutzungszeit, und deshalb ist, um die gewünschte Geschwindigkeit der Hydrierreaktion der Anthrachinone aufrechtzuerhalten, die Zugabe oder der Ersatz des Katalysators erforderlich. Demzufolge ist es zum Zwecke der Verringerung der Betriebskosten erforderlich, einen Katalysator mit hoher Aktivität und niedriger Minderungsrate zu verwenden.

Als Katalysator zur Verwendung bei der Hydrierung der Anthrachinone ist ein Raney- Nickel-Katalysator, ein Palladiumschwarz-Katalysator und ein trägerunterstützter Palladium- Katalysator bekannt. Der Raney-Nickel-Katalysator ist hochaktiv, weist jedoch viele Nachteile auf. Zum Beispiel verschlechtert sich der Raney-Nickel-Katalysator merklich aufgrund einer Spurenmenge an Wasserstoffperoxid in der Arbeitslösung, und es ist ein entzündliches Metall, wodurch seine Handhabung gefahrlich ist. Darüber hinaus ist seine Selektivität gering. Der oben erwähnte Palladiumschwarz-Katalysator weist eine ausge zeichnete Aktivität und Selektivität aui, jedoch ist seine Abtrennbarkeit von der Arbeitslösung schwierig. Bezüglich der industriellen Produktion von Wasserstoffperoxid, welches sich leicht in Gegenwart von Palladium zersetzt, hat der Palladiumschwarz- Katalysator diesen fatalen Nachteil. Was andererseits den trägemnterstützten Palladium- Katalysator anbetrifft, ist seine Aktivität und Selektivität gegenüber denen des Palla diumschwarz-Katalysators etwas schlechter, jedoch ist die Abtrennbarkeit des Palladium- Katalysators von der Arbeitslösung möglich, und der Palladium-Katalysator kann als ein Katalysator angesehen werden, der für die industrielle Herstellung von Wasserstoffperoxid geeignet ist.

Als trägemnterstützter Palladium-Katalysator wurden Katalysatoren vorgeschlagen, die sich auf verschiedenen Trägern, wie Silika, Tonerde, Silika-Tonerde, Aluminosilikaten, Carbonaten von Erdalkalimetallen und Aktivkohle befinden, jedoch erfüllen alle diese Katalysatoren nicht die Bedingungen, wie niedrige Kosten, hohe Katalysatorfestigkeit, hohe Aktivität und hohe Selektivität, die für den industriellen Katalysator erforderlich sind.

Eigentlich kann nur ein beschränkter Anteil der oben erwähnten Katalysatoren industriell genutzt werden.

Der von Tonerde trägerunterstützte Palladium-Katalysator ist einer von den wenigen Katalysatoren, welche industriell verwendbar sind, und er weist Vorteile auf, wie eine relativ hohe Aktivität und eine leichte Regenerierung durch Kalzinierung, jedoch zeigt er auch einen Nachteil dahingehend, daß Nebenprodukte in großen Mengen während der Hydrierung der Anthrachinone erzeugt werden, und einen anderen Nachteil dahingehend, daß sich die Aktivität merklich aufgrund von Wasser in der Arbeitslösung verschlechtert (US-Patent Nr. 2 867 507). Als ein Beispiel der Verfahren zur Herstellung des von Tonerde trägerunterstützten Palladium-Katalysators beschreibt das britische Patent Nr. 718 306 ein Verfahren, welches das Imprägnieren eines γ-Tonerde-Trägers mit einem Palladiumsalz, das Behandeln des Trägers mit einem Hydroxid eines Metalls oder einer wäßrigen Carbonat- Lösung und das anschließende Reduzieren mit einem Wasserstoffgas umfaßt. Ferner wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 512011974 ein Verfahren vorgeschlagen, welches das Imprägnieren des Tonerde-Trägers mit Palladium, Kupfer oder Silber umfaßt, und ein anderes Verfahren, welches weiterhin das Behandeln des Tonerde-Trägers bei 150 bis 650°C in einem Wasserstoff enthaltenden Gas nach der Imprägnierung umfaßt.

Der derart erhaltene Katalysator kann die Selektivität der Hydrierung der Anthra chinone in gewissem Maße verbessern. Allerdings weisen diese Herstellungsverfahren einige Nachteile auf Zum Beispiel ist eine komplizierte Arbeitsweise erforderlich, und da die Wärmebehandlung unter Verwendung des Wasserstoffgases durchgeführt wird, ist der Betrieb gefahrlich, und somit sind diese Verfahren nicht für die Massenproduktion des Katalysators geeignet. Darüber hinaus verschlechtert sich die Aktivität des hergestellten Katalysators aufgrund von Wasser in der Arbeitslösung in unvermeidbarer Weise.

Ferner ist der auf Silika befindliche Palladium-Katalysator einer der wenigen Katalysatoren, welcher industriell nutzbar ist. Bezüglich des auf Silika befindlichen Palladium-Katalysators wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29588/1988 ein Katalysator vorgeschlagen, dem mindestens ein aus der Zirkonium, Thorium, Cer, Titan und Aluminium umfassenden Gruppe gewähltes Metall hinzugesetzt worden ist. In diesem Katalysator tritt die durch Wasser in der Arbeitslösung bedingte Verschlechterung nicht auf, entgegen dem auf Tonerde befindlichen Palladium-Katalysator, und eine Aktivität und eine Lebensdauer, welche in gewissem Mäße befriedigend sind, können erreicht werden. Nichtsdestotrotz können die verbesserte Aktivität und Lebensdauer nicht als ausreichend betrachtet werden.

Wenn das Herstellungsverfahren des Palladium-Katalysators, der sich auf einem anderen Träger als Silika befindet, wie das Herstellungsverfahren für den auf Silika befindlichen Palladium-Katalysator angewendet wird, tritt ein fataIes Problem zutage. Das heißt, in diesem Fall wird nicht berucksichtigt, daß die Adsorbierbarkeit einer Palladium verbindung auf dem Träger von den physikalischen und chemischen Charakteristika des Trägers abhängen, und deshalb neigt Palladium dazu, sich von dem hergestellten auf Silika befindlichen Palladium-Katalysator abzulösen, so daß leicht eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität und eine Zersetzung des im Oxidationsschritt erzeugten Wasserstoff peroxids auftreten.

In dem US-Patent Nr. 2 657 980 wurde als ein Beispiel des Herstellungsverfahrens des auf γ-Tonerde befindlichen Palladium-Katalysators ein Herstellungsverfahren vorge schlagen, welches das Aufbringen einer Palladiumverbindung auf γ-Tonerde und das anschließende Reduzieren derselben mit Wasserstoff oder Formaldehyd umfaßt, und als ein Vergleichsbeispiel wurde ein auf Silika befindlicher Palladium-Katalysator in entsprechender Weise hergestellt. In dem US-Patent wurde beschrieben, daß der Katalysator eine geringe Aktivität besitzt, und diese Tatsache impliziert, daß, wenn Silika als Träger verwendet wird, die Adsorption von PdCl₄^2- unzureichend ist, so daß sich Palladium ablöst.

Als Herstellungsverfahren des Katalysators, welcher das Problem des auf Silika befindlichen Palladium-Katalysators, d. h., das Ablösen von Palladium, lösen kann, wurden einige Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Behandlung unter Verwendung einer Base vor dem Auftragen bzw. Aufziehen der Palladiumverbindung auf Silika durchgeführt wird. Im US-Patent Nr. 2 940 833 wird Natriumbicarbonat als Base verwendet, und im britischen Patent Nr. 776 991 wird eine unlösliche Magnesiumverbindung als Base verwendet.

Gleichwohl ist es nicht bekannt, daß durch dieses Verfahren hergestellte von Silika trägerunterstützte Palladium-Katalysatoren bei der Herstellung des Hydrierkatalysators zur industriellen Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet worden sind.

Ferner wurde als Herstellungsverfahren, welches das Ablösen von Palladium unter drücken kann, in der oben erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29588/1988 ein Verfahren vorgeschlagen, welches das Mischen von einem wasserlöslichen Palladium salz, Silika und einem wasserlöslichen Salz mindestens eines Metalls, welches aus der Zirkonium, Thor, Cer, Titan und Aluminium umfassenden Gruppe gewählt wird, und das anschließende Einstellen eines pH-Wertes, um Palladium und das Metall im Zustand eines Carbonats, eines Oxids oder eines Carbonats auf Silika aufzutragen, umfaßt. In der Veröffentlichung wurde beschrieben, daß bei diesem Verfahren die hinzugesetzte Metallverbindung als ein Abscheidungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Abscheidung der Palladiumverbindung auf dem Silika-Träger wirkt.

Gleichwohl hat dieses Verfahren dahingehend einen Nachteil, daß eine komplizierte Arbeitsweise erforderlich ist. Insbesondere, um in sicherer Weise die Trägeraufziehung von Palladium durchzuführen, ist die genaue Kontrolle der Regulierung des pH-Wertes und der Menge des hinzugesetzten Metalls notwendig.

Wie oben beschrieben, wurden die herkömmlichen Herstellungsverfahren des von Silika trägerunterstützten Palladium-Katalysators bezüglich des Ablösens von Palladium in gewissem Maße verbessert, jedoch weisen sie einige Probleme auf, wie die schlechte Festigkeit des hergestellten Katalysators und die komplizierte Arbeitsweise. Demzufolge können die herkömmlichen Verfahren nicht als ausreichend angesehen werden.

Ferner wird bei dem oben erwähnten cyclischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid die Arbeitslösung cyclisch wiederverwendet, und deshalb werden Alkyloxanthrone und Alkyltetrahydroanthrachinone, welche durch die Hydrierung der Anthrachinone gebildet werden, und andere Nebenprodukte, welche Wasserstoffperoxid nicht mehr bilden können, langsam in der Arbeitslösung akkumuliert, während die Her stellung von Wasserstoffperoxid fortgesetzt wird. Die Erzeugung dieser Nebenprodükte führt nicht nur zu einem Verlust des zugeführten Wasserstoffes, sondern auch zu einem Verlust der teuren Anthrachinone, was ungünstigerweise die Herstellungskosten des Wasserstoffperoxids erhöht. Ein Teil dieser Nebenprodukte kann durch eine geeignete Behandlung zu den ursprünglichen Anthrachinonen rückgeführt werden, jedoch führt eine solche Behandlung zu einer Erhöhung der Herstellungskosten von Wasserstoffperoxid. Mit hin ist die Selektivität des Katalysators ein unentbehrbarer Faktor für den Hydrier katalysator für die Anthrachinone, und dieser Faktor ist genauso wichtig wie die Festigkeit, die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators, oder er ist sogar wichtiger als diese.

Gleichwohl, wie oben beschrieben, wurden die herkömmlichen Katalysatoren bezüg lich ihrer Festigkeit, Aktivität und Lebensdauer bis zu einem gewissen Maße verbessert, jedoch kann ihre Selektivität nicht als ausreichend angesehen werden.

Andererseits schließen Beispiele für einen Reaktor, welcher bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, eine Suspensionsblasensäule, umfassend einen Turm behälter, in den ein Gas und eine Flüssigkeit in Gegenwart des Katalysators eingeführt werden können, und einen mit einem Rührer ausgestatteten Tankbehälter ein. Die Suspensionsblasensäule wurde viele Jahre lang aufgrund ihrer einfachen Struktur verwendet, und die Absorptionsrate des Gases in der Flüssigkeit hängt in starkem Maße von dem Flächenbereich der Grenzfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit ab [z. B. Fukuma et al., J. Chem. Eng. Japan, Band 20, S. 321(1987)]. Andererseits kann der unter mechanischer Rührung betriebene Reaktor die Massentransferrate mittels mechanischem Rühren erhöhen, und so wurde dieser Reaktor-Typ in breitem Umfang eingesetzt, einschließlich einem Betrieb unter Druck, außer in dem Fall, wo die Menge des Gases viel größer im Vergleich zu der der Flüssigkeit ist. Auch wurde bezüglich der Herstellung von Wasserstoffperoxid Forschung betrieben, und es wurde die Durchführung der Messung einer Wasserstoffgas- Transferrate in dem Fall vorgenommen, wo die Reduktionsreaktion der Anthrachinone in Gegenwart des Palladium-Katalysators in einem mit mechanischem Rühren betriebenen Reaktor durchgeführt wurde [z. B. Ind. Eng. Chem. Res., Band 27, S. 780-784 (1988)].

Gleichwohl treten einige Probleme auf, wenn der unter mechanischem Rühren be triebene Reaktor oder die Suspensionsblasensäule bei dem Reduktionsschritt im Anthra chinon-Verfahren verwendet werden. Der Katalysator für die Reduktionsreaktion prallt gegen die Rührblätter und die Wand des Reaktors, so daß der Katalysator unter Bildung eines feinen Pulvers mit einem sehr kleinen Teilchendurchmesser pulverisiert wird. Aus Sicherheitsgründen ist gleichwohl ein Filter erforderlich, der es verhindert, daß das feine Pulver in den nächsten Oxidationsschritt gelangt, und ein solches Filtersystem ist für gewöhnlich teuer. Ferner führt das durch die oben erwähnte Pulverisierung gebildete feine Pulver gelegentlich zu einer Verstopfüng des Filters. Darüber hinaus neigt Palladium dazu, sich von dem Träger abzulösen, so daß ein Problem, wie die Verschlechterung der katalytischen Aktivität, auftritt.

Für gewöhnlich wird bei dem Katalysator für die Reduktion der Anthrachinone ein teures Metall, wie Palladium, verwendet, wie oben beschrieben, und somit ist das System wirtschaftlich nachteilig, wenn die oben erwähnten Probleme auftauchen.

Wenn die Rotationsgeschwindigkeit der Rührblätter insbesondere beim unter mechanischem Rühren betriebenen Reaktor erhöht wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion zu erhöhen, sind die oben erwähnten Probleme bemerkbar. Zum Zwecke des Lösens der die Reduktionsreaktion der Anthrachinone betreffenden Probleme kann ein Reaktor vom Festbett-Typ nach Bedarf angewandt werden. In diesem Fall kann angenommen werden, daß die Pulverisierung und der Verschleiß bzw. der Abrieb des oben erwähnten Katalysators zur Reduktion abnimmt, und die Kosten sind niedriger als beim Filtersystem. Wenn jedoch der Reaktor vom Festbett-Typ für die Reduktion der Anthrachinone angewendet wird, liegen die folgenden Probleme vor. Die Wasserstoffgas- Transferrate, d. h. die Lösungsrate des Wasserstoffgases in die Arbeitslösung und zusätzlich die Transferrate des Wasserstoffgases auf die Oberfläche des Katalysators sind niedrig, und so kann die Reduktionsrate nicht erhöht werden; und Poren in dem Katalysator können nicht als wirksame Reaktionsorte genutzt werden. Mithin ist für den Fall, daß der Reaktor vom Festbett-Typ für die Reduktion der Anthrachinone zur Anwendung kommt, eine Technik zur Erhöhung der Massentransferrate notwendig. In dem US-Patent Nr. 2 837411 wird eine Vorrichtung installiert, welche den Wasserstoff, der in den Reaktor einzuführen ist, vorausgehend mit der Arbeitslösung in Kontakt bringt, und in dem US-Patent Nr. 4 428 922 wurde eine Technik vorgeschlagen, bei der die Arbeitslösung mit Wasserstoff durch einen statischen Mischer gemischt wird, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden. Bei beiden Techniken nimmt jedoch die Menge der zu zirkulierenden Arbeitslösung zu und steigt der Verbrauch an Wasserstoff, und aus diesen Gründen ist der Reaktor vom Festbett- Typ nicht immer wirtschaftlich von Vorteil. Darüber hinaus wurde in dem US-Patent Nr. 4 552 748 eine Reduktionsreaktionsvorrichtung vorgeschlagen, die eine Wabenstruktur aufweist, jedoch ist in diesem Fall die Entfernung der Reaktionswärme aus Strukturgründen langsam, so daß die Temperatur in der Nähe des Zentrums der Wabe zunimmt und die umfassende Einheitlichkeit der Reaktionstemperatur ungünstigerweise verlorengeht. Darüber hinaus ist es schwierig, das Wasserstoffgas in der Arbeitslösung einheitlich zu dispergieren, so daß die Einheitlichkeit der Reduktionsreaktion ebenfalls verlustiggeht.

Bei dem EP-Patent Nr. 0 384 905 werden das Wasserstoffgas und die Arbeitslösung in den Reaktor vom Festbett-Typ über seinen oberen Teil eingeführt, und die Einspeise geschwindigkeit der Arbeitslösung wird so eingestellt, daß sie niedriger als die Geschwin digkeit der Arbeitslösung ist, welche durch das Festbett, bedingt durch ihr Gewicht, nach unten fließt, wodurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als im herkömmlichen Reaktor vom Festbett-Typ erhalten werden kann. Auch ist in diesem Fall jedoch die Herstellungsrate an Wasserstoffperoxid pro Gewicht des Katalysators niedriger im Vergleich zum unter mechanischem Rühren betriebenen Reaktor und der Suspensionsblasensäule.

In diesem Zusammenhang liegt als eine Technik bezüglich des Hydrierkatalysators zur Verwendung bei dem die Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid- Herstellungsverfahren die WO 96/18574 zusätzlich zu den oben erwähnten Techniken vor, und als Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid das US-Patent Nr. 5 399 333.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung entwickelt, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, welcher bei der Hydrier reaktion von Anthrachinonen bei einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode angewendet werden kann, und welcher ausge zeichnet bezüglich der Aktivität, Festigkeit, Lebensdauer, selektiv und dergleichen ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung dieses Katalysators.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Verwendung dieses Katalysators.

So haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung intensive Forschungen betrieben, um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, und im Ergebnis wurde herausgefiinden, daß (1) ein Katalysator, der durch Auftragung von Palladium auf einen Silika-Träger mit spezifischem mittleren Porendurchmesser erhalten wurde, eine hohe Hydrieraktivität gegenüber den Anthrachinonen besitzt und sich weniger verschlechtert; (2) ein Katalysator, der durch Auftragung von Palladium auf einen Träger, umfassend sphärische Silika- Teilchen, von denen 90% oder mehr einen spezifischen Teilchendurchmesser besitzen, und welche einen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser und ein spezifisches Porenvolumen aufweisen, erhalten wurde, in einem Reduktionsreaktor kaum pulverisiert wird, in ausreichendem Maße der Ablösung von Palladium widersteht, eine ausgezeichnete Festig keit aufweist, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit besitzt und gegenüber Anthra chinonen eine hohe Hydrieraktivität hat und sich weniger verschlechtert; und (3) ein Katalysator, der durch Auftragung von Palladium und einer spezifischen Menge eines Alkalimetalls (einer Alkalimetallverbindung) auf den Silika-Träger erhalten wurde, der Herstellung von Nebenprodukten während der Hydrierung der Anthrachinone entgegen wirkt, ohne daß sich die Festigkeit, Aktivität und Lebensdauer verschlechtert.

Ferner wurde herausgefünden, daß, wenn eine Palladiumverbindung auf den Silika- Träger aufgetragen wird und dann einer Wärmebehandlung bei einer spezifischen Temperatur in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird, ein Hydrierkatalysator für die Herstellung von Wasserstoffperoxid effizient erhalten werden kann, bei dem das Ablösen von Palladium in Schranken gehalten werden kann, und welcher eine hohe Festigkeit und Aktivität besitzt. Darüber hinaus ist herausgefunden worden, daß, wenn der oben erwähnte Katalysator bei der Hydrierreaktion der Anthrachinone bei der Wasserstoffperoxid- Herstellungsverfahren unter Nutzung der Anthrachinon-Methode verwendet wird, Wasserstoffperoxid wirtschaftlich und vorteilhaft im industriellen Maßstab produziert werden kann.

Das heißt,

(1) der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf einen Hydrier katalysator (ein Hydrierkatalysator 1) zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Hydrierung von Anthrachinonen nach einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode, wobei Palladium sich auf einem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å befindet;
(2) der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf einen Hydrier katalysator (ein Hydrierkatalysator 2) zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Hydrierung von Anthrachinonen nach einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode, wobei sich Palladium auf einem Träger befindet, der sphärische Silika-Teilchen beinhaltet, von denen mindestens 90 Gew.-% einen 20 Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm besitzen und bei denen der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 µm liegt und das Porenvo1umen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g liegt;
(3) der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf einen Hydrierkatalysator (ein Hydrierkatalysator 3) zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Hydrierung von Anthrachinonen nach einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode, wobei Palladium und ein Alkalimetall sich auf einem Silika-Träger befinden, und die Menge des Alkalimetalls im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers;
(4) der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch die Hydrierung von Anthrachinonen nach einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird;
(5) der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch die Hydrierung von Anthrachinonen nach einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird und ein Alkalimetall als nächstes auf den Silika-Träger in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, aufgetragen wird, und
(6) der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid nach einem Anthrachinon-Verfahren, wobei Anthra chinone durch die Verwendung des Hydrierkatalysators 1, des Hydrierkatalysators 2 oder des Hydrierkatalysators 3 hydriert werden. In diesem Zusammenhang kann jeder vom Hydrierkatalysator 1, Hydrierkatalysator 2 und Hydrierkatalysator 3 ebenfalls die oben erwähnten Anfordernisse von irgendeinem dieser Katalysatoren aufweisen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Hydrierkatalysator zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid gemäß der vor liegenden Erfindung wird als ein Katalysator für eine Hydrierreaktion von Anthrachinonen bei einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon- Methode verwendet.

Bei dem die Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungs verfahren wird eine Arbeitslösung, die die Anthrachinone als Reaktionsmedien enthält, zuerst einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff in einem Reduktionsschritt unterzogen, um die Anthrachinone in der Arbeitslösung zu hydrieren, wodurch entsprechende Anthrahydrochinone erzeugt werden. Als nächstes wird diese der Reduktionsbehandlung unterzogene Lösung einer Oxidationsbehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Oxidationsschritt unterzogen, um die Anthrahydrochinone erneut zu den entsprechenden Anthrachinonen umzuwandeln und gleichzeitig Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Das Wasserstoffperoxid in der Arbeitslösung wird für gewöhnlich mit Wasser in einem Extraktionsschritt extrahiert, um es von der Arbeitslösung abzutrennen. Die Arbeitslösung, aus der Wasserstoffperoxid extrahiert worden ist, wird erneut dem Reduktionsschritt zu geführt. Auf diese Weise werden die Anthrachinone wiederholt der Reduktionsbehandlung und der Oxidationsbehandlung unterzogen, so daß Wasserstoffperoxid kontinuierlich aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildet wird.

Der Hydrierkatalysator der vorliegenden Erfindung wird zum Zweck der Hydrierung der Anthrachinone in der Arbeitslösung in dem Reduktionsschritt bei dem Wasserstoff peroxid-Herstellungsverfahren verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung schließen bevorzugte Beispiele für die Anthrachinone, welche als Reaktionsmedien verwendet werden können, Alkylanthrachinone, Alkyltetra hydroanthrachinone und Mischungen davon ein. Jedes der Alkylanthrachinone und der Alkyltetrahydroanthrachinone kann eine Mischung aus einer Vielzahi von Alkylanthra chinonen oder Alkyltetrahydroanthrachinonen sein. Beispiele für die Alkylanthrachinone schließen Ethylanthrachinon, t-Butylanthrachinon und Amylanthrachinon ein. Zusätzlich schließen Beispiele der Alkyltetrahydroanthrachinone Ethyltetrahydroanthrachinon, t- Butyltetrahydroanthrachinon und Amyltetrahydroanthrachinon ein.

Dem Lösemittel, welches zur Herstellung der Arbeitslösung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist keine besondere Beschränkung auferlegt, jedoch schließen bevorzugte Beispiele des Lösemittels Kombinationen von aromatischen Kohlen wasserstoffen und höheren Alkoholen, Kombinationen von aromatischen Kohlenwasser stoffen und Carbonsäureestern von Cyclohexanol oder Alkylcyclohexanolen und tetra substituierte Harnstoffe ein.

Ein Hydrierkatalysator 1 der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem Palladium auf einen Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å aufgetragen wird. In diesem Hydrierkatalysator 1 sollte der Silika-Träger einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å, vorzugsweise 100 bis 350 Å, nach Vervollständigung aller Schritte der Katalystarherstellung aufweisen. Das heißt, wenn der mittlere Porendurchmesser sich nicht zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators ändert, wird Silika mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å, vorzugsweise 100 bis 350 Å, als Träger eingesetzt, wenn sich jedoch der mittlere Porendurchmesser durch eine Kalzinierungsbehandlung oder einer Eintauchbehandlung in eine alkalische Lösung während der Herstellung des Katalysators ändert, wird als Träger Silika mit einem solchen mittleren Porendurchmesser verwendet, daß der mittlere Porendurchmesser des hergestellten Katalysators im Bereich von 80 bis 400 Å, vorzugsweise 100 bis 350 Å, liegt.

Im allgemeinen vergrößert sich der mittlere Porendurchmesser des Silika-Trägers durch die Kalzinierungsbehandlung oder die Eintauchbehandlung in der Alkali-Lösung. Darüber hinaus ist das Vergrößerungsausmaß des mittleren Porendurchmessers für gewöhnlich hoch, wenn die KaIzinierungstemperatur, die Eintauchtemperatur oder die Alkalikonzentration hoch ist oder die Behandlungszeit lang ist. Mithin hängt der brauchbare Bereich des mittleren Porendurchmessers auf dem Silika-Träger von den Behandlungs bedingungen ab.

Bei diesem Hydrierkatalysator 1 sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächen bereich und das Porenvolumen des Silika-Trägers nicht besonders beschränkt, und es sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich und das Porenvolumen akzeptabel, welches Silika, das als normaler katalytischer Träger verwendet wird, aufweist. Außerdem besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge an Palladium, welche bei diesem Hydrierkatalysator 1 aufgebracht wird bzw. die der Träger unterstützen muß, und diese Menge wird unter Berücksichtigung der Umstände in geeigneter Weise gewählt, sie liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers.

Bei der Hydrierreaktion der Anthrachinone verschlechtert sich die Aktivität des Palladiumkatalysators auf dem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser, der geringer als bei dem Hydrierkatalysator 1 der vorliegenden Erfindung ist, schnell, und andererseits weist der PaIladiumkatalysator auf dem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser, der größer als der des Hydrierkatalysators 1 ist, eine geringe Aktivität auf. Wenn jedoch wie im Hydrierkatalysator 1 der vorliegenden Erfindung der Pälladiumkatalysator auf dem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser von 80 bis 400 Å bei der Hydrierreaktion der Anthrachinone eingesetzt wird, kann eine hohe Hydrieraktivität erhalten werden und ist die Verschlechterung dieser Aktivität langsam.

Andererseits kann ein Hydrierkatalysator 2 der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem Palladium auf einen Träger aufgetragen wird, der sphärische Silika-Teilchen umfaßt, bei denen mindestens 90 Gew.-% Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen, und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 µm liegt und das Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g liegt. Der auf dem Silika-Träger mit solchen Charakteristika befindliche Palladiumkatalysator wird kaum in einem Reduktions reaktor pulverisiert, kann in ausreichendem Maße das Ablösen von Palladium beschränken und weist eine ausgezeichnete Festigkeit, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und eine hohe Hydrieraktivität auf. Wenn der Teilchendurchmesser des Trägers größer als der oben erwähnte Bereich ist, tritt die ungeeignete Pulverisierung des Katalysators merklich auf Wenn andererseits der Teilchendurchmesser geringer als der oben erwähnte Bereich ist, steigt der an einen Filter angelegte Differenzdruck, und somit ist ein solches System wirtschaftlich nachteilig. Wenn das Porenvolumen größer als der oben erwähnte Bereich ist, tritt eine ungeeignete Pulverisierung des Katalysators in merklicher Weise auf, und wenn es geringer als der oben erwähnte Bereich ist, verschlechtert sich die Aktivität des Katalysators merklich in ungeeigneter Weise. Bezüglich der Wirkungen ist der Palladiumkatalysator des Trägers besonders geeignet, der (1) die sphärischen Silika-Teilchen, bei denen mindestens 90 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 µm aufweisen und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 60 µm liegt, (2) die sphärischen Silika- Teilchen, bei denen das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g Iiegt, oder (3) die sphärischen Silika-Teilchen, bei denen mindestens 90 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 µm aufweisen und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 60 µm liegt und das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g liegt, umfaßt.

Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge an Palladium, welches auf den Träger in diesem Hydrierkatalysator 2 aufgetragen wird, und diese Menge wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstände gewählt, jedoch liegt sie für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sphärischen Silika-Trägers.

Ferner kann ein Hydrierkatalysator 3 der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem Palladium und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetalls auf einen Silika-Träger aufgetragen werden. Der Palladiumkatalysator, der von dem Silika-Träger mit solchen Charakteristika trägerunterstützt wird, kann in wirksamer Weise die Herstellung von Nebenprodukten während der Hydrierung der Anthrachinone einschränken, ohne daß sich die Festigkeit, Aktivität und die Lebensdauer verschlechtern. Wenn die Menge des träger unterstützten Alkalimetalls geringer als 0,1 Gew.-% ist, kann der Effekt zur Einschränkung der Bildung von Nebenprodukten nicht in ausreichendem Maße herbeigeführt werden, und wenn diese Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, neigen die Aktivität, die Festigkeit und die Lebensdauer des Katalysators dazu, sich zu verschlechtern.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Alkalimetalls bei diesem Hydrierkatalysator 3, solange es ein Alkalimetall der Gruppe 1 des Periodensystems ist, jedoch sind Natrium, Kalium und eine Kombination von beiden bevorzugt. Darüber hinaus sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich, das Porenvolumen und der Porendurchmesser des Silika-Trägers nicht in besonderer Weise beschränkt, und akzeptierbar sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich und das Porenvolumen von Silika, welches als normaler katalytischer Träger verwendet werden kann.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des in diesem Hydrierkatalysator 3 trägerunterstützten Palladiums, und diese Menge wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstände gewählt, jedoch liegt sie normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers. Außerdem gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Auftragens des Palladiums und des Alkalimetalls auf den Silika-Träger, sie können gleichzeitig aufgetragen werden, oder eines von beiden kann zuerst aufgetragen werden.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der oben erwähnten Hydrierkatalysatoren 1, 2 und 3, und es können bekannte Verfahren, welche für gewöhnlich zur herkömmlichen Herstellung des Palladiumkatalysators auf Silika verwendet worden sind, angewendet werden. Gleichwohl kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches nachfolgend beschrieben werden wird, der Palladium katalysator auf Silika mit hoher Festigkeit und hoher Hydrieraktivität effizient hergestellt werden.

Bei dem Herstellungsverfahren des Hydrierkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine PaIladiumverbindung auf den Silika-Träger aufgetragen und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen. Hierbei ist das sauerstoffhaltige Gas nicht besonders beschränkt, und jedwedes Gas, welches Sauerstoff enthält, ist akzeptabel. Gleichwohl ist Luft vom wirtschaftlichen Standpunkt zu bevorzugen. Wenn die Temperatur zur Wärmebehandlung geringer als 550°C ist, ist zwar die Aktivität des erhaltenen Katalysators hoch, jedoch kann der Effekt der Einschränkung des Ablösens von Palladium nicht in ausreichendem Maße ausgeübt werden, und wenn sie andererseits über 800°C liegt, wird zwar Palladium kaum von dem erhaltenen Katalysator abgelöst, ist seine Aktivität jedoch verschlechtert.

Der Grund ist nicht klar, jedoch kann angenommen werden, daß wenn die Temperatur zur Wärmebehandlung geringer als 550°C ist, wird die von Silika-Träger gestützte Palladiumverbindung nicht in ausreichendem Maße oxidiert und zersetzt, so daß das Ablösen von Palladium stattfindet, und wenn diese Temperatur über 550°C liegt, wird die Palladiumverbindung in ausreichendem Maße oxidiert und zersetzt unter Bildung von Palladiumoxid, so daß das Ablösen von Palladium in Schranken gehalten werden kann.

Ferner kann ebenfalls angenommen werden, daß wenn die Temperatur zur Wärme behandlung über 800°C liegt, der Oberflächenbereich von Palladium mit dem Ergebnis abnimmt, daß die Aktivität des Katalysators sich ebenfalls verschlechtert.

Die Temperatur zur Wärmebehandlung liegt besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 700°C vom Blickwinkel der Ausgewogenheit zwischen dem Effekt der Einschränkung des Ablösens von Palladium und der katalytischen Aktivität. Darüber hinaus hängt die einzuspeisende Menge des sauerstoffhaltigen Gases von der Menge des Katalysators ab, der der Wärmebehandlung unterzogen werden soll, jedoch soll diese Menge nicht geringer als die Menge sein, die erforderlich ist, um die Palladiumverbindung zu oxidieren. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der technischen Vorgehensweise zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases, und es ist sowohl ein satzweises System als auch ein Zirkulationssystem annehmbar. Bei der Wärmebehandlung kann, um in dem Lösemittel und der Palladiumverbindung enthaltende flüchtige Komponenten, die zum Aufziehen der Palladiumverbindung auf den Silika-Träger verwendet werden, zu verflüchtigen, die Wärmebehandlung vorausgehend bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 550°C in einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden, sofern es erforderlich ist.

Die Zeit für die Wärmebehandlung mit sauerstoffhaltigem Gas hängt von der Menge des zu behandelnden Katalysators, der Menge des einzuspeisenden sauerstoffhaltigen Gases und der Behandlungstemperatur ab, und somit kann sie nicht verallgemeinernd angeführt werden. Die Beendigung der Wärmebehandlung kann leicht visuell durch die braune Farbe des auf dem Katalysator gebildeten Palladiumoxids festgestellt werden. Bei dieser Wärmebehandlung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Temperatur steigerungsgeschwindigkeit von Raumtemperatur zu 550 bis 800°C und der Temperatur verminderungsgeschwindigkeit von 550 bis 800°C auf Raumtemperatur.

Als Silika-Träger zur Verwendung bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist Silika, welches für gewöhnlich als Katalysator-Träger verwendet werden kann, ohne Beschränkung akzeptabel, wenn jedoch ein solcher Silika-Träger verwendet wird, bei dem der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å nach Beendigung aller Schritte der Katalysator-Herstellung ist, kann der oben erwähnte Hydrierkatalysator 1 erhalten werden. Wenn darüber hinaus als Silika-Träger sphärische Silika-Teilchen ver wendet werden, von denen mindestens 90 Gew.-% Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen und welche einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 µm und ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g besitzen, kann der oben erwähnte Hydrierkatalysator 2 erhalten werden.

Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Auftragung der Palladiumverbindung auf den Silika-Träger durch ein Imprägnierverfahren oder ein Ionen austauschverfahren bewerkstelligt werden, welches das Adsorbieren eines Palladium verbindungsions auf dem Silika-Träger durch Ionenaustausch umfaßt, und das Ionen austauschverfahren ist besonders geeignet.

Um die Palladiumverbindung auf den Silika-Träger durch das Ionenaustausch verfahren aufzutragen, wird der Silika-Träger zuerst mit einer ein Ammoniumion enthaltenden Lösung für den Ionenaustausch mit dem Amrnoniumion in Kontakt gebracht und dann mit einer Lösung der Palladiumverbindung zum Ionenaustausch mit dem palladiumhaltigen Ion in Kontakt gebracht. Der Ionenaustausch mit dem Ammoniumion und der Ionenaustausch mit dem palladiumhaltigen Ion können in unterschiedlichen Lösungen ausgeführt werden, jedoch können sie auch gleichzeitig in einer Lösung ausgeführt werden. Nachdem das palladiumhaltige Ion durch den Ionenaustausch aufgetragen worden ist, wird die oben erwähnte Wärmebehandlung zur Bildung von Palladiumoxid durchgeführt, und iiäch Bedarf kann eine Reduktionsbehandlung erfolgen, um Palladiummetall zu erhalten.

Die oben erwähnte Lösung, welche das Aramoniumion enthält, sollte das Alumoniumion in einer Menge enthalten, welche erforderlich ist, um die gewünschte Menge an Palladium (auf den Träger) aufzutragen. Die zu verwendende Palladiumverbindung sollte eine Verbindung sein, welche ein Palladium enthaltendes Kation in der Lösung werden kann, und typische Beispiele der Palladiumverbindung schließen Salze eines Palladium komplex-Kations, wie Tetraaminpalladium(II)-chloridhydrat, und Palladiumchlorid und Palladiumnitrat, welche ein Komplex-Kation in einer Ammonium-Lösung werden, ein.

Um das Palladium auf den Träger durch das Imprägnierverfahren aufzutragen, werden die Silika-Teilchen in eine die Palladiumverbindung enthaltende Lösung eingetaucht, und das Lösungsmittel wird dann verdampft. Danach wird die oben erwähnte Wärmebehandlung zur Erzeugung von Palladiumoxid durchgeführt, und, sofern erforderlich, wird ferner die Reduktionsbehandlung durchgeführt, um die Palladiumoxidverbindung in Palladiummetall umzuwandeln.

Die Palladiumverbindung zur Verwendung bei dem Auftragen des Palladiums auf Träger gemäß diesem Verfahren sollte eine Palladiumverbindung sein, welche sich in Wasser oder in einem Lösemittel, wie einem organischen Lösemittel, lösen kann. Typische Beispiele der Palladiumverbindung schließen Palladiumsalze, wie Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat und Palladium(II)-acetylacetonat und Palladiumkomplex salze, wie Ammoniumtetrachlorpalladat und Tetraaminpalladium(II)-chloridhydrat, ein.

In dem Fall, wo das organische Lösemittel als Lösemittel zur Anwendung kommt, kann eine öllösliche Palladiumverbindung verwendet werden. Typische Beispiele der öl löslichen Palladiumverbindung schließen Palladiumacetat und Palladium(II)-acetylacetonat ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des organischen Lösemittels, und jedwedes organische Lösemittel ist an nehmbar, solange es die Palladiumverbindung lösen kann.

In dem derart erhaltenen Palladiumkatalysator, der auf dem Silika-Träger aufgetragen ist, liegt die Menge des trägerunterstützten Palladiums bzw. die Menge des aufgetragenen Palladiums für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers. Die Menge des aufgetragenen Palladiums kann mittels Fluoreszenzröntgen strahlung bestimmt werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der derart erhaltene auf dem Silika-Träger befindliche Palladiumkatalysator ferner ein Alkalimetall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, tragen, um in effizienter Weise den oben erwähnten Hydrierkatalysator 3 herzustellen.

Die Auftragung dieses Alkalimetalls kann bewerkstelligt werden, indem der Palladium tragende Silika-Träger mit einer eine Alkalimetallverbindung enthaltenden Lösung, ge eigneterweise eine Natriumverbindung oder eine Kaliumverbindung enthaltenden Lösung, in Kontakt gebracht wird, der Träger mit Wasser, sofern erforderlich, gewaschen wird und dann dieser getrocknet oder kalziniert wird. Zu diesem Zeitpunkt können bei dem schließlich hergestellten Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% des Alkalimetalls auf dem Silika- Träger aufgetragen sein.

Als Technik zum In-Kontakt-Bringen des Palladium tragenden Silika-Trägers mit der die Alkalimetallverbindung enthaltenden Lösung gibt es ein Verfahren, welches das Füllen einer Säule mit dem Silika-Träger und das anschließende Hindurchführen der Lösung umfaßt, und ein Verfahren, welches das Eintauchen des Silika-Trägers in die Lösung umfaßt. Darüber hinaus sollte die die Alkalimetallverbindung enthaltende Lösung die Alkalimetallverbindung in einer Menge enthalten, die erforderlich ist, um 0,1 bis 5 Gew.-% des Alkalimetalls auf den oben erwähnten Silika-Träger aufzutragen. Wenn eine hochkonzentrierte Lösung verwendet wird, löst sich Silika in bestimmten Fallen. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, die verdünnte Lösung zu verwenden. Wenn jedoch die hochkonzentrierte Lösung zur Anwendung kommt, kann die Auflösung von Silika in Schranken gehalten werden, indem die Kontaktzeit verkürzt oder die Kontakttemperatur gesenkt wird. Die Menge des aufgetragenen Alkalimetalls kann mittels Fluoreszenz röntgenstrahlung bestimmt werden.

Auf diese Weise kann der Hydrierkatalysator 3 erhalten werden, jedoch kann dieser Hydrierkatalysator 3 auch mittels eines anderen Verfahrens als dem oben erwähnten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, z. B. mittels eines Verfahrens, welches das vorausgehende Auftragen des Alkalimetalls auf den Silika-Träger und das anschließende Auftragen von Palladium umfaßt, oder mittels eines Verfahrens, welches das gleichzeitige Auftragen des Alkalimetalls und des Palladiums auf den Träger umfaßt. Die vorliegende Erfindung zielt auch auf die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, welches die Verwendung des oben erwähnten Hydrierkatalysators 1, 2 oder 3 im Reduktionsschritt bei dem die Anthrachinon-Methode nutzenden Wasserstoff peroxid-Herstellungsverfahren umfaßt, um die Anthrachinone in der Arbeitslösung zu hydrieren.

Bei dem Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Arbeitslösung, welche in dem Reduktionsschritt verwendet werden kann, die Anthrachinone als Reaktionsmedien, wie oben beschrieben, und Beispiele der bevorzugterweise verwendbaren Anthrachinone schließen Alkylanthrachinone, Alkyltetra hydroanthrachinone und Mischungen davon ein. Wenn die Mischung aus den Alkyl anthrachinonen und den Alkyltetrahydroanthrachinonen als Alkylanthrachinone verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis der Alkylanthrachinone zu den Alkyltetrahydro anthrachinonen vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 8 : 1, weiter bevorzugt von 3 : 1 bis 6 : 1. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Konzentration der oben erwähnten Anthrachinone in der Arbeitslösung, und sie kann in geeigneter Weise unter Berück sichtigung der Umstände gewählt werden, liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mol/Liter.

In diesem Reduktionsschritt kann der Hydrierkatalysator 1, 2 oder 3 der vorliegenden Erfindung für die Hydrierreaktion der Anthrachinone eingesetzt werden. In diesem Fall besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des zu verwendenden Katalysators, und sie kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstände gewählt werden, wobei sie jedoch für gewöhnlich im Bereich von 5 bis 70 g pro Liter der Arbeitslösung liegt. Ferner besteht keine besondere Beschränkung bezüglich den Bedingungen der Hydrierreaktion, wobei jedoch die Hydrierung für gewöhniich bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80°C unter einem Druck von etwa 1 bis 5 Atmosphären mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas ausgeführt werden kann. Als ein Reaktor kann sowohl einer vom Festbett-Typ, Wirbelbett-Typ als auch einer vom mit einem Rührer ausgestatteten Typ verwendet werden.

Die Arbeitslösung, in der die Anthrachinone zu den entsprechenden Anthrahydro chinonen auf diese Weise reduziert worden sind, wird nach der Entfernung des Katalysators einer Oxidationbehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Oxidationsschritt in gängiger Weise unterzogen. Durch diese Oxidationsbehandlung werden die Anthrahydro chinone zu den entsprechenden Anthrachinonen oxidiert und wird gleichzeitig Wasser stoffperoxid gebildet. Aus der der Oxidationsbehandlung unterzogenen Arbeitslösung wird Wasserstoffperoxid mit Wasser in gängiger Weise extrahiert, und die Wasserstoffperoxid freie Arbeitslösung wird erneut zum Reduktionsschritt rückgeführt.

Der Hydrierkatalysator zur Wasserstoffperoxid-Erzeugung der vorliegenden Erfindung ist der auf dem Silika-Träger befindliche Palladiumkatalysator, welcher eine ausgezeichnete Aktivität, Festigkeit, Lebensdauer und dergleichen aufweist, und dieser Katalysator kann für die Hydrierreaktion der Anthrachinone bei dem die Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren verwendet werden, um Wasserstoffperoxid wirtschaftlich herzustellen. Darüber hinaus kann entsprechend der vorliegenden Erfindung der Hydrierkatalysator für die Wasserstoffperoxid-Erzeugung, welcher das Ablösen von Palladium einschränken kann und welcher eine hohe Festigkeit und eine hohe Aktivität aufweist, effizient erhalten werden.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben, jedoch sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.

Beispiel 1

Ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-10 (ein sphärisches Silikagel mit einem mittleren Porendurchmesser von 112 Å), wurde so gesiebt, daß es im Bereich von 200 bis 350 mesh lag. Danach wurden 50 g dieses Silikagels in 170 ml 25 gew.-%igem wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperatur suspendiert. Während die resultierende Suspension gerührt wurde, wurde eine durch Auflösen von 0,835 g Palladiumchlorid in 30 ml 25 gew.%igem wäßrigem Ammoniak erhaltene Lösung tropfen weise der Suspension hinzugesetzt. Als nächstes wurde diese Suspension filtriert, und das durch Filtration gesammelte Silikagel wurde mit 500 ml reinem Wasser gewaschen und dann bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Ferner wurde das getrocknete Silikagel bei 600°C 3 Stunden lang kalziniert. Als nächstes wurde das Silikagel in 170 ml reinem Wasser suspendiert und solange mit einer 4 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Danach wurden 5 ml einer 37 gew.-%igen Formaldehyd-Lösung hinzugesetzt, und die Temperatur der Suspension wurde auf 60°C erhöht und anschließend 30 Minuten lang gerührt. Während dieses Vorgangs wurde eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung hinzugesetzt, so daß sich ein pH-Wert von 9 ergab.

Als nächstes wurde die Suspension filtriert, und der resultierende Katalysator wurde mit 1500 ml reinem Wasser gewaschen und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Der derart behandelte Katalysator besaß einen mittleren Porendurchmesser von 125 Å.

Für den erhaltenen Katalysator wurde der Wasserstoff-Partialdruck während der kontinuierlichen Hydrierung von Anthrachinonen durch die Verwendung eines Reaktors vom Zirkulations-Typ gemessen, um die katalytische Aktivität und die Verschlechterungs rate zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Zusammenhang wurde der mittlere Porendurchmesser mittels eines Gas-Adsorptionsverfahrens (ASAP 2000, entwickelt von der Micromeritics Instrument Corporation) bestimmt.

Ermittlung der katalytischen Aktivität und der Verschlechterungsrate

1 Liter einer Arbeitslösung und 10 g des zu testenden Katalysators wurden in einen Reaktor vom Zirkulations-Typ mit einem Innenvolumen von etwa 1,5 Litern eingefüllt. Die Arbeitslösung wurde hergestellt, indem Amylanthrachinon in einem gemischten Lösemittel aus 60 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 40 Vol.-% Diisobutylcarbinol gelöst wurde, so daß die Konzentration des Amylanthrachinons 0,60 Mol/l betrug.

Als nächstes wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, während die den suspendierten Katalysator enthaltende Arbeitslösung mittels eines an den Reaktor angebrachten Rührers gerührt wurde, und dann wurde Wasserstoff mit 240 ml/min in den Reaktor über seinen Boden eingeblasen, um die Hydrierreaktion zu starten. 30 Minuten nach Start der Reaktion wurde die Zirkulierung einer Arbeitslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die oben erwähnte Arbeitslösung begonnen. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Arbeitslösung wurde auf 2 l/h eingestellt. Die hydrierte Arbeitslösung wurde durch einen an den Reaktor angebrachten Kerzenfilter abgezogen, während die Menge der Arbeitslösung in dem Reaktor durch Verwendung eines Pegel-Meßgerätes konstantgehalten wurde. Das Rühren der Arbeitslösung wurde durch geneigte Turbinenblätter durchgeführt, und zwei Prallbleche wurden an der Wandfiäche des Reaktors vorgesehen, um ein ausreichendes Mischen sicherzustellen. Die Temperatur der Arbeitslösung im Reaktor wurde auf 40°C eingestellt.

Die Aktivität des Katalysators wurde auf der Basis des Wasserstoff-Partialdruckes (nachfolgend als "anfänglicher Wasserstoff-Partialdruck" bezeichnet) sofort nach Start der Zirkulation der Arbeitslösung beurteilt, und die Aktivitätsverschlechterung des Katalysators wurde auf der Basis der Steigerungsrate des Wasserstoff-PartiaIdruckes bewertet. Gemäß diesen Beurteilungen war offensichtlich, daß, je höher die Aktivität des Katalysators ist, desto niedriger der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck ist, und daß, je geringer die Aktivitätsverschlechterung des Katalysators ist, desto niedriger die Steigerungsrate des Wasserstoff-Partialdruckes ist.

Der Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor während der Reaktion wurde auf der Basis des Druckes und der Zusammensetzung des Gases im Reaktor verfolgt. Der Druck in dem Reaktor wurde mittels eines Druck-Meßgerätes bestimmt, und die Zusammensetzung des Gases im Reaktor wurde bestimmt, indem in Abständen Proben vom Gas genommen wurden und dann die Gasprobe einer Gaschromatographie unterzogen wurde.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde nachvollzogen, außer daß ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-15 (ein sphärisches Silikagel mit einem mittleren Porendurchmesser von 178 Å), als Silika verwendet wurde, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde. Der derart hergestellte Katalysator besaß einen mittleren Porendurchmesser von 198 Å. Für den erhaltenen Katalysator wurde eine Beurteilung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde nachvollzogen, außer daß ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-30 (ein sphärisches Silikagel mit einem mittleren Porendurchmesser von 290 Å), als Silika verwendet wurde, wodurch man einen Katalysator erhielt. Der derart hergestellte Katalysator besaß einen mittleren Porendurclimesser von 302 Å. Für den erhaltenen Katalysator wurde eine Beurteilung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde nachvollzogen, außer daß ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-50 (ein sphärisches Silikagel mit einem mittleren Porendurchmesser von 493 Å), als eine Kontrolle verwendet wurde, wodurch man einen Katalysator erhielt. Der derart erhaltene Katalysator besaß einen mittleren Porendurchmesser von 500 Å. Für den erhaltenen Katalysator wurde eine Beurteilung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde nachvollzogen, außer daß ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-3 (ein sphärisches Silikagel mit einem mittleren Porendurchmesser von 28 Å), als eine Kontrolle verwendet wurde, wodurch man einen Katalysator erhielt. Der derart erhaltene Katalysator besaß einen mittleren Porendurchmesser von 32 Å. Für den erhaltenen Katalysator wurde eine Beurteilung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde nachvollzogen, außer daß ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-6 (ein sphärisches Silikagel mit einem mittleren Porendurchmesser von 64 Å), als eine Kontrolle verwendet wurde, wodurch man einen Katalysator erhielt. Der derart erhaltene Katalysator besaß einen mittleren Porendurclimesser von 72 Å. Für den erhaltenen Katalysator wurde eine Beurteilung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 4

16,7 g PalladiumchIorid wurden gewogen und dann in einen 500 ml großen Erlenmeyerkolben gegeben und dann in 270 ml 25 gew.-%igem wäßrigem Ammoniak unter Erwärmen gelöst. Danach wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur zurückgebracht, und das Volumen der Palladiumchlorid-Lösung wurde dann mit gebrauch tem wäßrigem Ammoniak auf 300 ml erhöht, wodurch eine wäßrige Palladiumchlorid- Lösung erhalten wurde.

In einen 5 Liter großen zerlegbaren Kolben wurden 500 g eines Silika-Trägers (CARiACT Q-10, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) gegeben, wovon 91 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufwies und einen mittleren Teilchendurchmesser von 45 µm und ein Porenvolumen von 0,74 ml/g hatte. Als nächstes wurden 1,7 Liter einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung hinzugesetzt, gefolgt von Rühren. 300 ml der bereits hergestellten wäßrigen Palladiumchlorid-Lösung wurden tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Rate von 20 ml/min durch einen Tropftrichter hinzugegeben.

Danach wurde der Träger mittels Saugfiltration gesammelt, mit 2,5 Liter reinem Wasser bei 70 bis 75°C gewaschen und dann bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet. Durch die oben erwähnte Vorgehensweise wurde Palladium auf den Silika-Träger aufgebracht. Als nächstes wurde der Silika-Träger, auf dem Palladium aufgebracht worden war, in einen elektrischen Ofen gestellt, und er wurde auf bis zu 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre kalziniert und dann bei 600°C unter Luft kalziniert.

Der kalzinierte Silika-Träger, auf dem Palladium aufgetragen worden war, wurde in einen zerlegbaren Kolben gebracht, und 1,5 Liter reines Wasser wurden noch dazugegeben, wonach bei Raumtemperatur gerührt wurde. Hierzu wurde ein 4 gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung mittels eines Tropftrichters hinzugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 9,5 ± 0,1 erreicht hatte, und nachdem sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden 50 ml einer 37 gew.-%igen Formaldehyd-Lösung zugesetzt. Eine 4 gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung wurde tropfenweise hinzugegeben, so daß der pH-Wert sich auf 9,5 ± 0 1 belaufen sollte.

Als nächstes wurde die Lösung solange erhitzt, bis sie eine Lösungstemperatur von 60 ± 1°C erreicht hatte, und dann wurde sie 30 Minuten lang gerührt, wobei die Lösungs temperatur gehalten wurde. Auch während dieses Arbeitsvorganges wurde die 4 gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung tropfenweise hinzugesetzt, so daß der gewünschte pH-Wert gehalten wurde. Danach wurde der Silika-Träger mit 3 Liter reinem Wasser gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 120°C getrocknet, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, bei dem 2,0 Gew.-% Palladium auf dem Silika-Träger vorlagen.

Als nächstes wurden 200 g des Katalysators verwendet, und Anthrachinone wurden einer Reduktionsreaktion in nachfolgender Weise in einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktor unterzogen. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,7 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes innerhalb eines Monats belief sich auf 0,02 kgf/cm². Die Konzentration von Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit betrug 0,3 ppb.

In diesem Zusammenhang wurde bezüglich des Porenvolumens des Trägers ein Wert verwendet, der mittels eines Verfahrens der wäßrigen Titration bestimmt worden war, und bezüglich des mittleren Teilchendurchmessers wurde ein Wert verwendet, der mittels eines Meßgerätes vom Laserbeugungs-Typ zur Messung der Teilchengrößenverteilung bestimmt worden war. Die PaIladiumkonzentration im Wasserstoffperoxid wurde mittels eines Atom- Absorptionsphotometers bestimmt, und die Gaszusammensetzung in dem Reaktor wurde bestimmt, indem der Reihe nach Proben vom Gas genommen wurden und ihre Zusammen setzung mittels Gaschromatographie bestimmt wurde.

Was ferner den Teilchendurchmesser des Trägers anbetrifft, wurde gekauftes Silika so wie es war verwendet, oder der Teilchendurchmesser wurde durch Verwendung eines geeigneten Standardsiebes gegebenenfalls reguliert.

Reduktionsreaktion der Anthrachinone

Zur Reduktion der Anthrachinone wurde die gleiche Vorrichtung zum Zirkulieren der Arbeitslösung wie bei der für den industriellen Einsatz abgestimmten Anthrachinon- Methode verwendet. Das heißt, diese Vorrichtung war eine Zirkulationsaniage, umfassend einen Schritt zur Reduktion der Anthrachinone in Gegenwart des Palladiumkatalysators, einen Schritt zum Oxidieren von in dem Reduktionsschritt erhaltenen Anthrahydrochinonen mit Luft und einem Schritt zum Extrahieren von in dem Oxidationsschritt erhaltenem Wasserstoffperoxid mit Wasser. Bei dieser Installation wurde die Arbeitslösung mit 15 Liter/h zirkuliert, und im Reduktionsschritt wurde Wasserstoff mit 108 N-Liter/h eingeblasen und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt. Die Pulverisierung des Katalysators wurde auf der Basis der Erhöhung des Differenzdruckes auf einem Filter im Reduktionsreaktor beurteilt. Der Filter bestand aus zwei Zylindern eines metallischen Siebes mit einer Maschengröße von 20 µm, und er wurde unter ausreichendem Waschen in der Urnkehrrichtung verwendet. In diesem Fall war es offensichtlich, daß, wenn der Differenzdmck in starkem Maße anstieg, der Katalysator stärker pulverisiert war. Das Ablösen von Palladium wurde auf der Basis der Palladiumkonzentration in der extrahierten Flüssigkeit bewertet. Darüber hinaus wurde die Aktivität des Katalysators auf der Basis der Größe des Wasserstoff-Partialdruckes unter Bedingungen eines identischen Reaktions umsatzes beurteilt. Der Wasserstoff-Partialdruck nach einem Tag nach Start der Reaktion wurde als anfänglicher Wasserstoff-Partialdruck angesehen. In diesem Fall ist die Aktivität des Katalysators hoch, wenn der Wasserstoff-Partikaldruck niedrig ist.

Ferner wurde als Arbeitslösung eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Amylanthrachinon in einem gemischten Lösemittel aus 60 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 40 Vol.-% Diisobutylcarbinol erhalten wurde, und zwar derart, daß die Konzentration an Amylanthrachinon bei 0,60 Mol/l lag.

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 verwendete Silika-Träger (CARiACT Q-10, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) wurde gesiebt, um einen Silikat-Träger zu erhalten, bei dem 91 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 µm besaßen, und bei dem der mittlere Teilchendurchmesser 45 µm und das Porenvolumen 0,74 ml/g betrugen. Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß dieser Träger zur Herstellung eines Katalysators verwendet wurde, und dann wurde die Reduktionsreaktion von Anthrahydrochinonen ausgeführt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,7 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat belief sich auf 0,01 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in der extrahierten Flüssigkeit betrug 0,2 ppb.

Beispiel 6

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde vollzogen, außer daß ein Silika- Träger (CARiACT Q-10, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) verwendet wurde, bei dem 93 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm besaßen und bei dem der mittlere Teilchendurchmesser 54 µm und das Porenvolumen 0,78 ml/g betrugen, wodurch ein Katalysator erzeugt wurde, und die Reduktionsreaktion von Anthrahydro chinonen wurde dann durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,7 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat betrug 0,02 kgf/cm².

Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit belief sich auf 0,3 ppb.

Vergleichsbeispiel 4

30 Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß ein Silika- Träger (CARiACT Q-10, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) verwendet wurde, bei dem 75 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm besaßen und bei dem der mittlere Teilchendurchmesser 80 µm betrug und das Porenvolumen 1,11 ml/g betrug, wodurch eine Katalysator erzeugt wurde, und die Reduktionsreaktion von Anthrahydrochinonen wurde anschließend durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff- Partikaldruck betrug 0,9 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes nach einem Monat war 0,22 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit belief sich auf 4,0 ppb.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß ein Silika- Träger (CARiACT-Q-15, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) verwendet wurde, bei dem 90 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufwiesen und bei dem der mittlere Teilchendurchmesser 52 µm betrug und das Porenvolumen sich auf 1,18 ml/g belief; wodurch man einen Katalysator erhielt, und die Reduktionsreaktion von Anthrahydrochinonen wurde dann durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,8 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes nach einem Monat belief sich auf 0,12 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit betrug 1,5 ppb.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Silika-Träger (CARiACT Q-10, hergestellt von Fuji Silysia ChemicaI Ltd.) wurde gesiebt, um einen Silika-Träger zu erhalten, von dem 80 Gew.-% einen Teilchendurch messer im Bereich von 10 bis 100 µm besaßen und welcher einen mittleren Teilchen durchmesser von 57 µm aufwies und ein Porenvolumen von 0,78 ml/g besaß. Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß dieser Träger verwendet wurde, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde, und die Reduktionsreaktion von Anthrahydro chinonen wurde anschließend durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,8 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat belief sich auf 0,09 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit war 1,0 ppb.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Silika-Träger (CARiACT Q-3, hergestellt von Fuji Silysia Chemica1 Ltd.) wurde gesiebt, um einen Silika-Träger zu erhalten, von dem 90 Gew.-% einen Teilchendurch messer im Bereich von 10 bis 100 µm besaßen und welcher einen mittleren Teilchen durchmesser von 50 µm aufwies und ein Porenvolumen von 0,34 ml/g besaß. Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß dieser Träger verwendet wurde, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde, und die Reduktionsreaktion der Anthrahydro chinone wurde anschließend durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck betrug 2,1 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat belief sich auf 0,01 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit war 0,3 ppb.

Beispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß die Menge an wäßriger Palladiumchlorid-Lösung, welche beim Auftragen von Palladium tropfenweise hinzuzugeben war, dem Doppelten entsprach, d. h. 600 ml, wodurch man einen Katalysator erhielt, auf dem 4,0 Gew.-% Palladium vorlagen. Danach wurde die Reduktionsreaktion von Anthrahydrochinonen durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck war 0,5 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat belief sich auf 0,02 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit belief sich auf 0,5 ppb.

Beispiel 8

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß die Menge einer wäßrigen Palladiumchlorid-Lösung, welche tropfenweise bei dem Auftragen von Palladium hinzuzusetzen war, der Hälfte entsprach, d. h. 150 ml, wodurch man einen Katalysator erhielt, auf dem 1,0 Gew.-% Palladium vorlagen. Danach wurde die Reduktionsreaktion von Anthrahydrochinonen durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff- Partialdruck war 0,9 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat belief sich auf 0,02 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit belief sich auf 0,3 ppb.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Tonerde-Träger (Neobead C, hergestellt von Mizusawa Chemical Co., Ltd.) wurde gesiebt, um einen Träger zu erhalten, bei dem 92 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufwiesen und welcher einen mittleren Teilchendurchmesser von 55 µm besaß, und die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß dieser Träger zur Herstellung eines Katalysators verwendet wurde. Danach wurde die Reduktionsreaktion von Anthrahydrochinonen durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoff- Partialdruck betrug 1,1 kgf/cm², und die Erhöhung des Differenzdruckes in einem Monat belief sich auf 0,32 kgf/cm². Die Konzentration an Palladium in einer extrahierten Flüssigkeit betrug 13,0 ppb.

Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 8 sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 9

Ein von der Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel, CARiACT Q-10, wurde mittels eines Siebes gesiebt, so daß es im Bereich von 200 bis 350 mesh lag. Danach wurden 200 g dieses Silikagels in 680 ml 25 gew.-%igem wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperatur suspendiert. Wahrend die resultierende Suspension gerührt wurde, wurde eine durch Auflösen von 3,35 g PaIladiumchlorid in 120 ml 25 gew.-%igem wäßrigem 10 Åmmoniak erhaltene Lösung tropfenweise der Suspension hinzugegeben. Als nächstes wurde diese Suspension filtriert, und das mittels Filtration gesammelte Silikagel wurde mit 2000 ml reinem Wasser gewaschen und dann bei 120°C 12 h lang getrocknet. Ferner wurde das Silikagel bei 600°C 3 Stunden lang kalziniert. Als nächstes wurde das kalzinierte Silikagel in 680 ml reinem Wasser suspendiert und solange mit einer 4 gew.-%igen wäßrigem Natriumhydroxid-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Danach wurden 20 ml einer 37 gew.-%igen Formaldehyd-Lösung hinzugesetzt und die Temperatur der Suspension auf 60°C erhöht, gefolgt von einem kontinuierlichen Rühren während 30 Minuten. Während dieses Arbeitsvorganges wurde eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid- Lösung hinzugesetzt, so daß sich ein pH-Wert von 9 einstellte. Als nächstes wurde die Suspension filtriert und der resultierende Katalysator mit 2000 ml reinem Wasser gewaschen und dann 12 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator betrug 0,56 Gew.-%. Der derart erhaltene Katalysator wurde in folgender Weise bewertet. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,6 kgf/cm², und bei Durchführung des Betriebes während 200 Stunden wurde eine Zunahme im Wasserstoff- Partialdruck kaum beobachtet. Das Ergebnis der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten ist in Tabelle 4 gezeigt.

Beurteilung des Katalysators

Die Beurteilung der Bildung von Nebenprodukten im Katalysator wurde unter Verwendung einer Zirkulationsanlage vorgenommen, in der eine Arbeitslösung durch einen Reduktionsschritt, einen Oxidationsschritt und einen Extraktionsschritt zirkuliert wurde, um Wasserstoffperoxid herzustellen.

150 g des zu testenden Katalysators wurden in einen Hydrierreaktor in einem Reaktionsschritt der oben erwähnten Zirkulationsinstallation gegeben, und die Hydrierung von Anthrachinonen wurde kontinuierlich durchgeführt, um Wasserstoffperoxid herzu stellen. Das Volumen der Arbeitslösung in dem Hydrierreaktor wurde bei etwa 4 Liter gehalten, und die Arbeitslösung und Wasserstoff wurden bei 0,25 Liter/min bzw. 1,8 Liter/min eingespeist. Die Arbeitslösung, in der die Anthrachinone hydriert worden waren, wurde von dem Katalysator durch einen Kerzenfilter abgetrennt und dann aus dem Hydrierreaktor abgezogen. Das Rühren wurde durch geneigte Turbinenblätter vorge nommen, und ein ausreichendes Mischen konnte durch Prallbleche erreicht werden, die sich auf der Seitenwand des Reaktors befanden. Die Reaktionstemperatur für die Hydrier reaktion wurde auf 40°C eingestellt.

Als Arbeitslösung wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Amylanthrachinon in einem gemischten Lösemittel aus 60 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 40 Vol.-% Diisobutylcarbinol in der Menge gelöst wurde, daß die Konzentration von Amylanthrachinon bei 0,60 Mol/l lag. Das Gesamtvolumen der Arbeitslösung in der Zirkulationsanlage wurde auf etwa 50 Liter eingestellt.

Die Aktivität des Katalysators wurde auf der Basis des Wasserstoff-Partialdruckes nach 24 Stunden vom Start der Reaktion ab (nachfolgend als "anfänglicher Wasserstoff- Partialdruck" bezeichnet) beurteilt, und die Aktivitätsminderung des Katalysators wurde auf der Basis einer erhöhten Rate des Wasserstoff-Partialdruckes bewertet. Gemäß diesen Beurteilungen war es offensichtlich, daß je höher die Aktivität des Katalysators ist, desto niedriger der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck ist, und daß, je kleiner die Aktivitäts verminderung des Katalysators ist, desto niedriger die Zunahmerate des Wasserstoff- Partialdruckes ist.

Ferner wurde, nachdem die Erzeugung von Wasserstoffperoxid 200 Stunden lang in dem Zirkulationsreaktor durchgeführt worden war, die Konzentrationen von Amyl anthrachinon, Amyloxanthron und Amyltetrahydroanthrachinon durch die Verwendung von der Flüssigchromatographie durchgeführt. Auf der Basis der gemessenen Konzentrationen wurde die Bildung von Nebenprodukten, wie Amyloxanthron und Amyltetrahydro anthrachinon berechnet, um die Verhältnisse der Nebenprodukte zu der Bildung des Hauptproduktes zu bestimmen.

Beispiel 10

Das Auftragen, Trocknen und die Kalzinierung von Palladium wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Als nächstes wurde der resultierende Katalysator in 2000 ml einer 0,5 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung suspendiert, und die Suspension wurde dann 30 Minuten lang bei 60°C gerührt. Danach wurde der Katalysator mittels Filtration gesammelt und dann mit 1000 ml reinem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde der Katalysator bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator betrug 0,41 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Zunahme des Wasserstoff-Partialdruckes beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 11

Das Auftragen, die Trocknung und das Kalzinieren von Palladium wurden durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Als nächstes wurde eine Glassäule mit dem kalzinierten Katalysator befüllt, und 4000 ml einer 3 gew.-%igen wäßrigen Natrium carbonat-Lösung und 4000 ml reines Wasser wurden dann durch die Säule bei Raum temperatur geschickt. Danach wurde die Säule bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der Natriumgehalt in der Säule betrug 0,67 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 12

Das Auftragen, die Trocknung und das Kalzinieren von Palladium wurden durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Als nächstes wurde der resultierende Katalysator in 400 ml einer 0,1 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht und dann bis zur Trockne auf einem heißen Wasserbad erhitzt. Danach wurde der Katalysator bei 120°C während 12 Stunden getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator betrug 0,13 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt.

Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff- Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde mittels der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung durch eine 4 gew.-%ige Kaliumhydroxid-Lösung ersetzt wurde. Der Kaliumgehalt des Katalysators belief sich auf 0,43 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 14

Ein Katalysator wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 9 hergestellt, außer daß eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung durch eine 4 gew.-%ige Kalium carbonat-Lösung ersetzt wurde. Der KaIiumgehalt im Katalysator betrug 0,52 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Arbeitsvorgang 200 Stunden durchgeführt wurde, war kaum eine Zunahme des Wasserstoff-Partialdruckes festzustellen. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Als eine Kontrolle wurde ein Palladiumkatalysator auf Silika hergestellt, bei dem der Gehalt eines Alkalimetalls geringer als 0,1 Gew.-% war. Das Auftragen, Trocknen und Kalzinieren von Palladium wurden mittels der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 9 durchgeführt, und als nächstes wurde der Katalysator in 400 ml einer 0,05 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht und dann bis zur Trockne auf einem heißen Wasserbad erhitzt. Danach wurde der Katalysator bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet.

Der Natriumgehalt in dem Katalysator belief sich auf 0,07 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Als eine Kontrolle wurde ein Palladiumkatalysator auf Silika durch Auftragen, Trocknen und Kalzinieren von Palladium entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch keine nachfolgenden Behandlungen erfolgten. Der Alkali metallgehalt in dem Katalysator belief sich auf 0,01 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff- Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Als eine Kontrolle wurde ein normaler Palladiumkatalysator auf Tonerde mittels der folgenden Vorgehensweise hergestellt. 200 g γ-Tonerde, die so gesiebt worden war, daß sie im Bereich von 200 bis 350 mesh lag, wurde in 400 ml reines Wasser eingetaucht, und es wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 3,35 g Palladiumchlorid in 65 ml 0,5 N Salzsäure erhalten worden war, tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung des Hinzutropfens wurde die Lösung auf 80°C erhitzt und dann 30 Minuten lang kontinuierlich gerührt. Der resultierende Katalysator wurde mittels Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Danach wurden 5 ml einer 37 gew.-%igen Formaldehyd-Lösung hinzugesetzt, und die Temperatur der Suspension wurde auf 60°C erhöht, gefolgt von kontinuierlichem Rühren während 30 Minuten. Während dieses Arbeitsvorganges wurde eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung hinzugesetzt, so daß sich ein pH-Wert von 9 einstellte. Als nächstes wurde die Suspension filtriert und der resultierende Katalysator mit 1500 ml reinem Wasser gewaschen und dann bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,7 kgf/cm², und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, war der Wasserstoff-Partialdruck 1,0 kgf/cm². Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Anmerkungen:

1) Bildungsverhältnis der Nebenrprodukte zu den Hauptprodukten
2) Gew.-% des Alkalimetalls zum Träger
3) Amyloxanthron
4) Amyltetrahydroanthrachinon
5) Andere Nebenprodukte als Amyloxanthron und Amyltetrahydro anthrachinon,
und "-" bedeutet eine geringere Bildung, als es dem analytischen Fehler der Flüssigchromatographie entspricht.

Beispiel 15

Ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silika, CARiACT Q-10, wurde mittels eines Siebes gesiebt, so daß es sich im Bereich von 200 bis 350 mesh befand. Danach wurden 200 g Silika in 680 ml 25 gew.-%igem wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperatur suspendiert. Während die resultierende Suspension gerührt wurde, wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 6,7 g Kaliumchlorid in 120 ml 25 gew.-%igem wäßrigem Ammoniak erhalten worden war, tropfenweise der Suspension hinzugegeben. Als nächstes wurde diese Suspension filtriert, und der resultierende Katalysator wurde mit 2000 ml reinem Wasser gewaschen und dann bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der Katalysator wurde einer Wärmebehandlung bei 200°C während 1 Stunde unter Stickstoffzirkulation und ferner 3 Stunden lang bei 750°C unter Zirkulation von Luft unterzogen. Der hergestellte Katalysator wurde in folgender Weise beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Katalysatorbeurteilung

Das Ablösen und die Aktivität von Palladium in dem Palladiumkatalysator auf Silika wurden durch die Verwendung eines Zirkulationshydrierreaktors beurteilt. Dieser Zirkulationshydrierreaktor besitzt ein Leervolumen von 2 Litern, innen einen Kerzenfilter und Prallbleche an seiner Innenwand.

10 g des zu testenden Katalysators wurden in den oben erwähnten Zirkulations hydrierreaktor gebracht, und Anthrachinone wurden hydriert. Das Volumen der resultierenden Arbeitslösung in dem Zirkulationshydrierreaktor wurde bei 1 Liter gehalten, und Wasserstoff wurde mit 238 ml/min 30 Minuten lang eingespeist. Der Druck (Po) im Reaktor nach 30 Minuten wurde aufgezeichnet. Danach wurde die Arbeitslösung in den Reaktor mit 33,3 ml/min eingeführt. Um das Volumen der Lösung in dem Reaktor konstant zu halten, wurde die Arbeitslösung, in der die Anthrachinone hydriert vorlagen, von dem Katalysator mittels des Kerzenfilters getrennt und dann aus dem Hydrierreaktor abgezogen.

Das Rühren wurde mittels geneigter Turbinenblätter vorgenommen, und ein ausreichendes Mischen konnte mittels Prallblechen vorgenommen werden, die an der Wandfläche des Reaktors vorgesehen war. Die Reaktionstemperatur für die Hydrierreaktion wurde auf 40°C eingestellt. Nachdem die Arbeitslösung 1 Stunde zirkuliert worden war, wurde der Katalysator in dem Reaktor gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann bei 120°C getrocknet. Nach dem Test wurde die Menge an trägerunterstütztem Palladium bestimmt.

Die Menge an trägerunterstütztem Palladium vor und nach dem Test wurde mittels Fluoreszenzröntgenstrahlung bestimmt.

Als Arbeitslösung wurde ein Lösung verwendet, die durch Auflösen von Amyl anthrachinon in einem gemischten Lösungsmittel aus 60 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 40 Vol.-% Diisobutylcarbinol erhalten wurde, so daß die Konzentration von Amyl anthrachinon 0,60 Mol/l sein sollte.

Die katalytische Aktivität wurde entsprechend folgender Gleichung berechnet.

Katalytische Aktivität = Gesamtreaktionsrate/(Katalysatormenge × P₀ × Pd-Träger- Verhältnis),
worin die Gesamtreaktionsrate die Wasserstoffzuführrate (Mol/h) und das Pd-Träger- Verhältnis das Gewichtsverhältnis (-) von PaIladium, bezogen auf den Träger, ist.

Ferner wurde der Ablöseanteil (%) von Palladium gemäß nachfolgender Gleichung berechnet:

worin A das Pd-Träger-Verhältnis vor dem Test ist und B das Pd-Träger-Verhältnis nach dem Test ist.

Beispiel 16

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 15 durchgeführt, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 700°C 3 Stunden lang unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Der derart erhaltene Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 17

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 650°C 3 Stunden lang unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Der derart hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 18

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 600°C 3 Stunden lang unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Beispiel 19

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 550°C 3 Stunden lang unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Beispiel 20

Ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silika, CARiACT Q-10, wurde mittels eines Siebes so gesiebt, daß es im Bereich von 200 bis 350 mesh lag. Danach wurden 200 g dieses Silika in 500 ml Chloroform bei Raumtemperatur suspendiert. Während diese Suspension gerührt wurde, wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 8,4 g Palladiumacetat in 200 ml Chloroform erhalten worden war, tropfenweise der Suspension hinzugesetzt. Als nächstes wurde Chloroform unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, gefolgt von Trocknen bei 120°C während 12 Stunden.

Ferner wurde eine Wärmebehandlung bei 600°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Der derart hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 21

Ein von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silika, CARiACT Q-10, wurde mittels eines Siebes gesiebt, so daß es im Bereich von 200 bis 350 mesh lag. Danach wurden 200 g dieses Silika in 500 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur suspendiert. Während diese Suspension gerührt wurde, wurde ein Lösung, die durch Auflösen von 4,2 g Palladium acetat in 400 ml Dichlormethan erhalten worden war, tropfenweise der Suspension hinzugesetzt. Als nächstes wurde Dichlormethan unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, gefolgt von Trocknen bei 120°C während 12 Stunden. Ferner wurde eine Wärmebehandlung bei 600°C 3 Stunden lang unter Zirkulation mit Luft durchgeführt.

Der derart erhaltene Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Zur Herstellung einer Kontrolle wurden das Auftragen und das Trocknen von Palladium mittels der gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 450°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Der derart hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 13

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 350°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 14

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 250°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 15

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 15 vorgenommen, und d 01281 00070 552 001000280000000200012000285910117000040 0002019713376 00004 01162ann wurde eine Wärmebehandlung bei 850°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Vergieichsbeispiel 16

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits schritte wie in Beispiel 20 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 350°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 17

Das Auftragen und Trocknen von Palladium wurden mittels der gleichen Arbeits sclrritte wie in Beispiel 20 vorgenommen, und dann wurde eine Wärmebehandlung bei 850°C während 3 Stunden unter Zirkulation von Luft durchgeführt.

Tabelle 5

Claims

1. Hydrierkatalysator zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Hydrierung von Anthrachinonen entsprechend einem eine Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren, wobei Palladium auf einem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å aufgetragen ist.

2. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Silika-Träger einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 100 bis 350 Å aufweist.

3. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an aufzutragendem Palladium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Silika- Trägers.

4. Hydrierkatalysator zur Erzeung von Wasserstoffperoxid mittels der Hydrierung von Anthrachinonen nach einem eine Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoff peroxid-Herstellungsverfahren, wobei Palladium auf einem Träger aufgetragen ist, der sphärische Silika-Teilchen umfaßt, von denen mindestens 90 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen und welche einen mittleren Teilchendurchrnesser im Bereich von 30 bis 60 µm und ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g besitzen.

5. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 4, worin der die sphärischen Silika-Teilchen umfassende Träger Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 µm zu einem Anteil von mindestens 90 Gew.-% aufweist und einen mittleren Teilchendurch messer im Bereich von 40 bis 60 µm besitzt.

6. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 4, worin der die sphärischen Silika-Teilchen umfassende Träger ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g besitzt.

7. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 4, worin der die sphärischen Silika-Teilchen umfassende Träger Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 µm zu einem Anteil von mindestens 90 Gew.-% aufweist, einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 60 µm besitzt und ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g hat.

8. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 4, wobei die Menge an aufzutragendem Palladium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des die sphärischen Silika-Teilchen umfassenden Trägers.

9. Hydrierkatalysator zur Herstellung von Wasserstoffperoxid mittels der Hydrierung von Anthrachinonen nach einem eine Anthrachinon-Methode anwendenden Wasser stoffperoxid-Herstellungsverfahren, wobei Palladium und ein Alkalimetall auf einem Silika-Träger aufgetragen sind und die Menge des Alkalimetalls im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, liegt.

10. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 9, wobei die Menge an aufzutragendem Palladium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika- Trägers, liegt.

11. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 9, wobei das Alkalimetall Natrium, Kalium oder beide von diesen ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoff peroxid mittels der Hydrierung von Anthrachinonen nach einem eine Anthrachinon- Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 12, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 600 bis 700°C liegt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysatos gemäß Anspruch 12, wobei die Menge an aufzutragendem Palladium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, liegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 12, worin der Silika-Träger einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å nach Ablauf aller Schritte der Katalysatorherstellung hat.

16. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 12, worin der Silika-Träger Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm zu einem Anteil von mindestens 90 Gew.-% aufweist, einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 µm hat und ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g aufweist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoff peroxid mittels der Hydrierung von Anthrachinonen nach einem eine Anthrachinon- Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird und als nächstes ein Alkalimetall auf den Silika-Träger in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, aufgebracht wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 17, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 600 bis 700°C liegt.

19. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 17, wobei die Menge an aufzutragendem Palladium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, liegt.

20. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 17, wobei das Alkalimetall Natrium, Kalium oder beide von diesen ist.

21. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach einer Anthrachinon-Methode, wobei Anthrachinone durch die Verwendung des in Anspruch 1 beschriebenen Hydrierkatalysators hydriert werden.

22. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach einer Anthrachinon-Methode, wobei Anthrachinone durch die Verwendung des in Anspruch 4 beschriebenen Hydrierkatalysators hydriert werden.

23. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach einer Anthrachinon-Methode, wobei Anthrachinone durch die Verwendung des in Anspruch 9 beschriebenen Hydrierkatalysators hydriert werden.