DE19711741A1

DE19711741A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersionspulvern

Info

Publication number: DE19711741A1
Application number: DE1997111741
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: TW444025B; WO1998042756A1; US6235843B1; DE19711741B4; AU7037798A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren, vernetzbaren, Isocyanatgruppen ent haltenden Dispersionspulvern.

Schon in den 60er Jahren war die Herstellung von wäßrigen Dispersionen die verkappte Isocyanatgruppen enthielten, ein viel beachtetes Forschungsthema. Wäßrige Dispersionen von Co polymerisaten, die verkappte Isocyanate enthalten, werden vor allem zur Herstellung von vernetzbaren Beschichtungsmassen eingesetzt, denen zur Vernetzung nieder- oder hochmolekulare Vernetzer mit Hydroxy-, Carboxyl- oder Amin-Gruppen zugesetzt werden, welche mit der verkappten Isocyanat-Funktion abreagieren.

1966 wurde erstmals ein Isopropenyl-dimethylbenzylisocyanat (TMI) erwähnt. Dieses Molekül, das im allgemeinen als meta- oder para-Derivat vorliegt, läßt sich aufgrund seiner Polyme risationsparameter mit den üblichen Methoden radikalisch bei spielsweise mit Vinylaromaten, (Meth)acrylsäureverbindungen, Dienen, Malein- und Fumarsäurederivaten, nicht aber beispiels weise mit Ethylen, Vinylestern und Vinylchlorid copolymerisie ren. Zur Herstellung von Copolymerisaten des Isopropenyl-dime thylbenzylisocyanats (TMI) mit Monomeren mit ungünstigem Co polymerisationsparameter wird in der US-A 5 314 964 vorge schlagen, TMI auf Polymerisate dieser Monomere aufzupfropfen.

Andere, zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen ge eignete Isocyanate sind durch die allgemeine Formel (1) CH₂-CR¹-CO-O-R²-CR³R⁴-N=C=O mit R¹ = H, CH₃ und R² = Alky lengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sowie R³ und R⁴ = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen beschrie ben. Ihre Herstellung ist in der DE-B 43 02 084 beschrieben. Diese Isocyanatgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäurederivate sind auch mit Vinylestern, Vinylchlorid, Ethylen copolymeri sierbar. Ihre Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegen wart eines anionischen und/oder nichtionischen Emulgators im Präemulsionsverfahren ist in der DE-A 44 33 874 beschrieben. Mit Hilfe der Kernschalepolymerisation - das Isocyanant im Kern, die zur Vernetzung bestimmten, funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxyl in der Schale - war es möglich auf zusätzliche, bi- oder polyfunktionelle Vernetzermoleküle zu verzichten. Vermut lich wegen der noch immer nicht ausreichenden Lagerstabilität der Polymerisate wurde auch vorgeschlagen die Isocyanatgruppen z. B. mit Carbamaten zu blockieren. Aus den damit erhältlichen wäßrigen Polymerdispersionen können die Copolymere durch Trockenverfahren wie Sprüh- oder Gefriertrocknung als Festsub stanzen erhalten werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind aber in Wasser nicht redispergierbar.

Aufgabe der Erfindung war nun die Bereitstellung von Isocya natgruppen enthaltenden, vernetzbaren, ausreichend lagerstabi len und vor allem in Wasser gut redispergierbaren Polymeren.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Copoly merisate und deren Trocknung in Gegenwart von Schutzkolloiden durchgeführt wurde. Es ist überraschend, daß die Isocyanat gruppen nicht sofort unter Vernetzung abreagieren, obwohl in Gegenwart von Polyvinylalkohol bzw. anderen Schutzkolloiden, welche Hydroxylgruppen oder andere reaktive H-Atomen ent halten, und bei erhöhter Temperatur polymerisiert und getrock net wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren, vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersionspulvern durch radikalische Emulsi onspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesät tigten Monomeren in Gegenwart von 0.2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einer oder mehreren Verbin dungen aus der Gruppe meta- und para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl benzylisocyanat und Isocyanaten der allgemeinen Formel (I) CH₂ = CR¹-CO-O-R²-CR³R⁴-N=C=O mit R¹ = H, CH₃ und R² = Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sowie R³ und R⁴ = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und Trocknung der damit erhaltenen Dispersionen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Emulsionspolymerisation und die Trocknung in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, durchgeführt werden.

Bevorzugte Isocyanate sind meta- und para-Isopropenyl-alpha,alpha-di methyl-benzylisocyanat (TMI), 2-Methyl-2-iso cyanatopropylmethacrylat. Die Isocyanate werden vorzugswei se in einer Menge von 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomere, copolymerisiert. Die Isocyanatgrup pen der genannten Verbindungen können gegebenenfalls auch blockiert sein, beispielsweise mit Phenol, Salicylsäureester, Ketoxim, Caprolactam, Malonsäuredialkylester, Acetessigsäu realkylester, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion, Hydroxamsäu reester, Aminimide.

Geeignete Comonomere sind ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Al kylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoho len mit 1 bis 18 C-Atomen, der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenverbindungen.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methyl- Vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweig ten Monocarbonsäuren mit bis zu 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R, VeoVa10^R oder VeoVa11^R. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäure ester sind deren Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Cyclohe xyl-, Dodecyl-Ester. Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propy len, Butadien oder Isopren. Bevorzugte Vinylaromaten sind Sty rol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Als Vinylhalogenid wird Vinylchlorid bevorzugt.

Bei der Copolymerisation von TMI sind bei der Auswahl der Co monomeren die Copolymerisationsparameter zu berücksichtigen. TMI ist ein Methylstyrolderivat und kann somit nicht auf übli che Weise mit Vinylestern, Ethylen, Propylen und Vinylhaloge niden copolymerisiert werden. Will man dennoch Copolymerisate mit solchen Monomeren herstellen, so muß man die bekannten Maßnahmen zur Herstellung von Pfropfpolymeren oder von Kern- Schale-Polymeren verwenden, beispielsweise die in der US-A 5314964 und der DE-B 44 33 874 beschriebenen.

Gegebenenfalls können auch Monomere copolymerisiert werden, die ein oder mehrere reaktive H-Atome enthalten. Monomere mit reaktiven H-Atomen sind beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)- acrylate, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)- acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat; ethylenisch ungesättig te Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, deren Amide, die Halbester von Fumar- und/oder Maleinsäure, die Hydroxyalkylester der genannten Carbonsäuren, ihre Monoester mit Polyalkylenglykolen mit 2 bis 10 Alkylen oxid-Wiederholungseinheiten. Das Äquivalentverhältnis von ak tiven H-Atomen zu NCO-Gruppen kann 0.2 bis 3, vorzugsweise 0.6 bis 1.4 betragen. Wird eine besonders gute Lagerstabilität angestrebt, dann können die aktive H-Atome enthaltenden Como nomere in einer Kern-Schale-Polymerisation copolymerisiert werden, wobei TMI und/oder die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) gegebenenfalls in blockierter Form, in den Kern und die ein reaktives H-Atom enthaltenen Monomere in die Schale eincopolymerisiert werden, oder umgekehrt. Das Gewichtsver hältnis von Kern zu Schale kann 20 : 80 bis 70 : 30 betragen; vorteilhaft sind Verhältnisse von 40 : 60 bis 60 : 40.

Mögliche Comonomere sind auch Verbindungen aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vor zugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder radikalische polymeri sierbare Silane bzw. Silane die Mercaptan- oder Si-H-Gruppen enthalten. Bevorzugte siliciumhaltige Monomere sind Vinyltrimethoxy- und Vinyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxy propyltriethoxysilan, sowie Vinylmethyldimethoxy-, -diethoxy-, -dibutoxy-, -di-1-methyl-2-methoxy-Silan und deren (Teil)hy drolysate. Als Comonomere geeignet sind auch andere vernetzend wirkende Comonomere, wie beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Me thylolacrylamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolal lylcarbamat, Alkylether, wie der Isobutoxyether, oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat.

Die Emulsionspolymerisation wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 60°C, durchgeführt. Die Initiie rung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-, Na trium-, und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Alkylhy droperioxide, wie tert.-Butylhydroperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovaleriansäure. Gege benenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind z. B. Alkali-Formaldehydsulfoxylate und Ascorbin säure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymeri sation dosiert.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allge meinen zwischen 2.5 und 9, vorzugsweise 3 und 8, besonders be vorzugt 4 und 7 liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alka licarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstel lung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwende ten Regler, zum Beispiel Mercaptane; Aldehyde und Chlorkoh lenwasserstoffe zugesetzt werden.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsi onspolymerisation verwendeten eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol-% Vinylalkoholeinheiten; Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400 000; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Hydroxyethylcellulosen mit einem Sub stitutionsgradbereich von 1.5 bis 3, Stärken (Amylose und Amy lopectin), Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypro pyl-Derivate; tierische und pflanzliche Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly(meth)- acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und de ren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Stryrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere und Ligninsulfonate.

Bevorzugte Schutzkolloide sind wasserlösliche Vinylalko hol/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, Stärke oder Stärkederivate und Cellulosederivate. Vorzugsweise werden die Schutzkolloide in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge setzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mit Schutzkolloid ohne Zugabe von Emulgator durchgeführt.

Falls zusätzlich zum Schutzkolloid noch Emulgatoren eingesetzt werden sollen, sind sowohl anionische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Bevorzugt sind solche, die nicht im Schutzkolloid löslich sind und deren Molekulargewichte im Un terschied zum Schutzkolloid unter 2000 liegen. Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Ma kromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweise Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfah ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersionen beträgt im allgemeinen 20 bis 65%.

Die Trocknung kann mit den üblichen Verfahren beispielsweise mittels Gefriertrocknung, durch Trocknung bei reduziertem Druck oder Fließbetttrocknung erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Sprühtrocknung. Sie erfolgt in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Bei der Sprühtrocknung kann gegebenenfalls eine Mischung aus der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion, mit einem Fest gehalt von vorzugsweise 20 bis 60%, und von weiteren Zusatz stoffen gemeinsam versprüht und getrocknet werden.

Hierbei kann gegebenenfalls Vernetzer in Form von wasserlös lichen oder in Wasser dispergierbaren Feststoffteilchen dem Pulver zugemischt werden, oder der Vernetzer wird dem Trocknungsansatz zugemischt oder coverdüst. Geeignete Vernet zer sind Verbindungen, die mindestens 2 reaktive H-Atome auf weisen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können. Bei spiele hierfür sind Polyole, Polyamine (beispielsweise Hexame thylendiamin oder aminfunktionelle Siloxane) oder Polycarbonsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion pulverzusammensetzung 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf Polymer, wobei zumindest ein Teil der Schutzkolloidmenge der fertigen Dispersion vor dem Sprühtrocknen, bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, zuge geben werden kann. Weitere Bestandteile der Dispersionspulver zusammensetzung sind gegebenenfalls Emulgatoren, die in den eingesetzten Schutzkolloiden nicht löslich sind, Hydrophobie rungsmittel, Entschäumer sowie Antiblockmittel wie Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchen größen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.

Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den typischen An wendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauche mischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden, Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasser glas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtel massen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel und Beschichtungsmittel für Textilien und Papier.

Vorzugsweise wird die Dispersionspulverzusammensetzung als wasser- und lösemittelbeständiges Bindemittel oder Beschich tungsmittel in Anwendungsgebieten eingesetzt, in denen neben einer guten Haftung auch eine reduzierte Wasseraufnahme und/oder eine Lösemittelbeständigkeit erwünscht ist.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Was ser redispergierbaren Dispersionspulver haben den Vorteil der längeren Lagerzeit im Vergleich zu den entsprechenden Disper sionen, den Vorteil der einfachen Zumischmöglichkeit von Ver netzern und Katalysatoren, ohne daß vorzeitige Vernetzung zu befürchten ist, sowie die sonstigen, üblichen Vorteile von Pulvern zu Dispersionen (Transport, Verpackung, Möglichkeit der Herstellung von Fertigtrockenmischungen).

Besonders überraschend war der Befund, daß eine gleichzeitige Copolymerisation von Hydroxyethylacrylat und TMI zu lagersta bilen Produkten führt. Dies war auf Grund der bisherigen Er fahrungen nicht vorhersehbar. Hier waren bei Kernschalepolyme risation die Isocyanatgruppen (im Kern) von den reaktiven H- Atomen (in der Schale) getrennt und vom wäßrigen Medium ge schützt. Hierdurch entstehender Nachteil: Die bei der Reaktion entstehenden Urethan oder Harnstoffgruppen weisen vielfach gu te haftvermittelnde Eigenschaften auf, die, sofern sie sich im Kern befinden, nicht oder nur wenig zur Geltung kommen können.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

In einem 1,5 l Rührgefäß wurden 58 g Polyvinylalkohol (G04/140, Produkt der Wacker-Chemie) gelöst in 770 g Wofatit wasser vorgelegt und die Lösung auf 80°C erhitzt. Nachdem 50 ml einer Mischung von je 263 g Butylacrylat und Styrol einge rührt waren, wurde mit der Katalysierdosierung begonnen. Als Redoxkatalysatorsystem wurde eine 8%-ige wäßrige Brüggolit lösung und eine 4.9%-ige, wäßrige Lösung von t-Butylhydroxid verwendet. Die Dosierzeit der Monomere betrug 2 h. Die Kataly satordosierungen wurden nach einer weiteren Stunde abgestellt und die Disperson gekühlt. Die Dispersion hatte einen Restmo nomer-Gehalt von 0.3%, einen Festgehalt von 44%, eine Vis kosität (Brookfield, 20 UpM) von 14 800 m Pas und einen pH von 5.6.

Beispiel 1

Das Verfahren war analog Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurden 15.8 g der 526 g Butylacrylat/Styrolmischung (1 : 1) durch meta- Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl-benzylisocyanat (= TMI) er setzt. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von 0.5%, einen Festgehalt von 44.6%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 9300 m Pas und einen pH von 5.8.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 2.5 l Rührgefäß wurden eine Lösung von 77.5 Po lyvinylalkohol (G 04/140) gelöst in 706 g Wofatitwasser vorge legt und darin 120.6 g einer 1 : 1-Mischung von Styrol und Buty lacrylat voremulgiert. Nach dem Erwärmen der Emulsion auf 50°C wurden gleichzeitig die Dosierungen von einer 4.9%-igen wäß rigen t-Butylhydroperoxidlösung, einer 8.3%-igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung und einer 1 : 1 Mischung von Styrol und But ylacrylat eingefahren. Nach 2 h war die Monomerdosierung been det. Es wurde mit einer 10%-igen H₂O₂-Lösung nachpolymeri siert. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von 0.3%, einen Festgehalt von 50.4%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 22000 m Pas und einen pH von 5.0.

Beispiel 2

Das Verfahren war analog Vergleichsbeispiel 2, jedoch wurden 23.5 g der zudosierten 1 : 1 Mischung von Styrol und Butylacry lat durch TMI ersetzt. Die Dispersion hatte einen Restmonomer- Gehalt von 0%, einen Festgehalt von 49.4%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 11750 m Pas und einen pH von 4.0.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde auf einen unvernetzbaren Kern, der 65% der Polymermasse ausmachte, eine vernetzbare Schale aufpoly merisiert. Das Verfahren war analog Vergleichsbeispiel 1, nur wurden mit dem letzten Drittel der Monomermischung 15.8 g TMI dosiert. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von 0.5%, einen Festgehalt von 43.3%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 13750 m Pas und einen pH von 5.8.

Beispiel 4

Das Verfahren war analog Beispiel 2 nur wurden anstelle der Gesamtmenge von 77.5 g Polyvinylalkohol 232.5 g Gelbdextrine Avedex 35 (Produkt von Avebe) vorgelegt und zugleich die vor gelegte Wassermenge um 150 g erhöht. Die Dispersion hatte ei nen Restmonomer-Gehalt von 0.25%, einen Festgehalt von 50.7%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 214 mPas und einen pH von 4.7.

Beispiel 5

Das Verfahren war analog Beispiel 2. 27.4 g der zudosierten Styrol- und Butylacrylatmenge wurden durch Hydroxyethylacrylat ersetzt. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von 0.2%, einen Festgehalt von 50.7%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 8000 mPas und einen pH von 5.7.

Beispiel 6

In einem 2.5 l Rührgefäß wurde in einer Lösung von 77 g Po lyvinylakohol (G 04/140) in 706 g Wofatitwasser 100 g einer Mischung von 70 g Vinylacetat und 30 g Butylacrylat einemul giert. Nach dem Erwärmen der Emulsion auf 50°C wurden 704.1 g einer Lösung aus 16.1 g 2-Methyl-2-isocyanatopropyl methacrylat, 492.8 g Vinylacetat und 211.2 g Butylacrylat gleichzeitig mit einer 4.9%-igen, wäßrigen Butylhydroper oxidlösung und einer 8%-igen, wäßrigen Brüggolitlösung in nerhalb von 1 3/4 Stunden zudosiert. Die Dispersion hatte ei nen Restmonomer-Gehalt von 0.1%, einen Festgehalt von 50.1%, eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 2400 mPas und einen pH von 5.3.

Trocknung der Dispersionen

Die Verdüsung wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispie len in einem Nubilosa-Sprühtrockner vorgenommen. Die Austritts temperatur betrug 80°C, der Preßluftdruck vor der Zweistoff düse betrug 4 bar. Der Feststoffgehalt der Dispersionen wurde auf ca. 30% eingestellt, mit Ausnahme von Beispiel 4 mit 50.7%.

Vor der Verdüsung wurden zu allen Dispersionen, außer zu der aus Beispiel 4, 6 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, Po lyvinylalkohol (G 04/140) in Form einer 20%-igen, wäßrigen Lösung gegeben.

Bestimmung der Vernetzung

Aus der Ausgangsdispersion oder dem in Wasser redispergierten Pulver wurde, gegebenenfalls mit den in der Tabelle aufgeführ ten Zusätzen, ein ca. 700 µm dicker Film hergestellt (Trock nungszeit: 3 Tage bei Raumtemperatur).

0.5 g davon wurden in 30 g Dimethylformamid fünf Minuten bei 170°C in der Mikrowelle erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemi sches wurde es 1 Stunde bei 20 000 UpM zentrifugiert. Die Aus wertung erfolgt durch eine Festgehaltsbestimmung der überste henden Flüssigkeit. Die Berechnung des Vernetzungsgrades erfolgte mit der Formel: (FG_g/FG_t-1) × 100, wobei gilt: FG_g = gemessener Festgehalt, FG_t = theoretischer Festgehalt.

Bei den Versuchen zur Isocyanat-Vernetzung mit Hexamethylen diamin (HMDA) und aminofunktionellem Siloxan (AMS 40) wurde der Vernetzer und 10%-ige Kalkmilch in die Dispersion bzw. die Redispersion der Pulver eingerührt und daraus die für die Messung der Vernetzung verwendeten Filme analog hergestellt. Die Bestimmung der Vernetzung erfolgte analog der obengenann ten Methode. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren, vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersi onspulvern durch radikalische Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 0.2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren, einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe meta- und para-Isopropenyl-alpha,alpha-di methylbenzylisocyanat und Isocyanaten der allgemeinen Formel (I) CH₂=CR¹-CO-O-R²-CR³R⁴-N=C=O mit R¹ = H, CH₃ und R² = Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sowie R³ und R⁴ = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C- Atomen und Trocknung der damit erhaltenen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation und die Trocknung in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Schutzkolloid durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat meta- oder para-Isopropenyl-alpha,alpha-di methylbenzylisocyanat oder 2-Methyl-2-isocyanatopropyl methacrylat copolymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanate in einer Menge von 0.5 bis 5 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Comonomere ein oder meh rere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unver zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogen verbindungen copolymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Comonomere mit reaktiven H-Atomen aus der Gruppe der Hydroxyalkyl(meth)acrylate, der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Amide, der Halbester von Fumar- und Maleinsäure, die Hydroxyalkylester der genannten Carbon säuren, ihre Monoester mit Polyalkylenglykolen mit 2 bis 10 Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten, in einem Äquiva lentverhältnis von aktiven H-Atomen zu NCO-Gruppen von 0.2 bis 3, copolymerisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung mittels Sprühtrocknung erfolgt.

7. Verwendung der nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 zugänglichen Dispersionspulver in bauchemischen Produkten oder als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel und Beschichtungsmittel für Textilien und Papier.