DE19707301A1 - Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen - 5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Mikrowachse, Paraffine und Öle aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich oder dem industriellen Bereich (Fehlchargen, An- und Umfahrprodukte, technologisch bedingte Verarbeitungsabfälle).

Ungeachtet zahlreicher positiver Initiativen und Erfolge bei der werkstofflichen Wiederverwertung von Altkunststoffen lassen sich die umfangreichen Abfallmengen allein durch werkstoffliches Recycling nicht verwerten. Daher sind eine Reihe von Verfahren zur rohstofflichen Verwertung vorgeschlagen worden, bei denen die Altkunststoffe immer über die Stufe Verflüssigung und Ancracken in, je nach Zielstellung und vorhandener Anlagentechnik, unterschiedliche, petrochemische Zwischenprodukte zurückgeführt werden.

So sind aus dem Patentkomplex DE 43 44 845, DE 43 44 846, DE 43 44 848, DE 44 23 394, DE 44 30 665 und DE 44 44 209 Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen bzw. Altkunststoffgemischen, vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei denen nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet wird und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten Stufe eine degradative Destillation in einem Cracker bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 450°C unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt und ggf. in einer dritten Stufe eine Selektiventölung vorgenommen wird.

Als Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffin und Mikrowachse. Als Nebenprodukte entstehen gasförmige Produkte, deren Mengen sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Normaldruckfahrweise bewegen, Öle und ein fester bis pastöser Rückstand von ca. 5 Gew.-%. Dabei ist insbesondere der Rückstand nachteilig, da sich diese Produkte schwer aus der Schmelze herausfiltern lassen, es zu Wandablagerungen mit entsprechenden Folgereaktionen kommt, die bis zum Stillstand von Anlagenteilen, z. B. Pumpen oder der Gesamtanlage führen können.

Die Folgen sind für einen kontinuierlichen Betrieb sowohl qualitativ durch Verschlechterung der Eigenschaften der Endprodukte als auch ökonomisch infolge schlechteren Wärmeüberganges durch Wandablagerungen, Erhöhung der Nebenprodukte etc. von negativem Einfluß. Ruß oder Koks können dabei von außen eingetragen sein (rußgefüllte Polyethylene - Ruß wirkt als Farbstoff und als UV-Stabilisator) oder sich im Prozeß bilden, z. B. aus der Spaltreaktion von PVC.

Die Entstehung von festen Zersetzungspunkten wird vor allem in Toträumen in Rohrleitungen und Behältern infolge von sich aufbauenden Wandfilmen mit allmählicher Vernetzung und Verkokung an den metallischen Innenwänden von Rohrleitungen und Behältern und an Stellen örtlicher Überleitung vermutet. Nach DE-OS 32 31 045 wurden Untersuchungen der Ablagerungen von festen Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche von Reaktionsrohren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen durchgeführt und ergaben eine Beziehung zwischen der Menge der Ablagerungen von festen Kohlenstoff und der Zusammensetzung des Stahlmaterials.

Eine einsetzende Koksbildung in einem Visbreaker (Rohr) kann man über die Verringerung des Wärmedurchganges (Änderung der Heizrate) und zunehmenden Druckabfall entlang des Rohres feststellen, wie es in DE 43 29 462 beschrieben ist. Es hat daher eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Vermeidung gegeben.

So wird in der DD-PS 200 891 ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen beschrieben, bei dem die Polyolefine in flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen aufgelöst werden, die erhaltene mineralölähnliche pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 100°C unterworfen und das dabei erhaltene Stoffgemisch entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Netzung, vorzugsweise als Heizöl, zugeführt wird.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß zum einen nur geringe Polyolefinanteile zumischbar sind, da sonst die Viskosität zu schnell ansteigt, und zum anderen eine unvertretbar hohe Koksbildung sowohl beim thermischen Cracken als auch bei der zwischengeschalteten Hydrierstufe der bis 180°C siedenden Anteile auftritt.

Aus EP 0 236 701 ist ein Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von synthetischen organischen Abfällen bekannt, bei dem in Gegenwart von Wasserstoff oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 75 bis 600°C, einem Druckbereich von 1 bis 600 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden gearbeitet wird. Auch der Zusatz protischer Lösungsmittel ist in dieser Patentschrift offenbart sowie der Zusatz von Anreibölen und von Katalysatoren. In den Tabellen 6 und 8 sind Versuchsergebnisse zusammengefaßt, die bei der thermischen Vorbehandlung ohne Zusatz von Anreibölen erhalten wurden. Es wurde bei Temperaturen von 350 bis 470°C gearbeitet. Spätere Untersuchungen der Anmelderin des EP 0 236 701 zeigten jedoch, daß in diesem Temperaturbereich unerwünschte Koksbildung auftritt, wobei der Koks teilweise gröbkörnig anfällt und zu Verstopfungen und Ablagerungen in der gesamten Anlage führen kann.

Die Anmelderin des o. g. EP hat danach überraschend gefunden, daß bei Einsatz synthetischer organischer Abfälle die Koksbildung vermieden werden kann bzw. weitgehend vermieden werden kann durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer, organischer Abfalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle einer Temperatur von 220 bis 350°C und einem Druck von 10 mbar bis 1 bar bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 24 Stunden unterworfen werden (DE-OS 41 14 434).

Auch durch Zusatz bestimmter Additive mit oder ohne Anmaischöl kann die thermische Behandlung begünstigt werden. Als Additiv können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Phenole; Schwefelverbindungen, Alkohole, Amine und Wasser zugesetzt werden. Die spaltende thermische Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Fahrweise kann beispielsweise eine Rührkaskase eingesetzt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise kann mit Hilfe eines Vorbehalters die Einstellung von Spalttemperaturen und Verweilzeit besonders günstig erfolgen. Nach Erreichen einer bestimmten Viskosität kann dann durch Absenken der Temperatur um etwa 50 K die weitere Spaltung unterbrochen bzw. abgebremst werden.

Das Verfahren kann jedoch auch bei den für die thermische Spaltung sehr niedrigen Temperaturen die Bildung von Koks nicht vollständig verhindern. Bei den niedrigen Temperaturen wird aber nachteilig in Kauf genommen, daß die Abbauzeiten unvertretbar hoch (bis zu 24 Stunden) sind. Durch das Verfahren kann die Koksbildung bei höheren Temperaturen, wie sie in der Erdölverarbeitung üblich sind, gemäß EP 0 236 701 nicht vermieden werden.

Die DE 43 29 462 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Koksbildung beim Einsatz von Altkunststoffen in der Raffinerie unter Einbeziehung des thermischen Abbaus des Altkunststoffanteils mit Hilfe von Scherung und erhöhten Temperaturen in einem Extruder, wobei keine reaktiven Gase zugesetzt werden, indem zunächst die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische auf 2/3 der wirksamen Extruderlänge einem progressiven Temperaturprofil bis max. 475°C und auf dem letzten 1/3 der wirksamen Extruderlänge einem degressiven Temperaturprofil bis auf 300 bis 380°C unterworfen werden und am Ende des Extruderkopfes oder vor einem nachgeschalteten statischen Mischer ein an sich bekanntes die Koksbildung reduzierendes Additiv in einer Menge zudosiert wird, daß dessen Konzentration nach dem anschließenden Einmischen des so vorbehandelten Altkunststoffanteils in Mengen von bis zu 20 Masse-% in den Raffineriestrom in dem Gesamteinsatzprodukt der Erdölverarbeitungsstufe zwischen 10 und 200 ppm liegt. Das Verfahren beschreibt aber nur einen Teilschritt und gestattet nur den Zusatz von bis zu 20 Ma-% des so vorabgebauten Altkunststoffes. Die Herstellung von Paraffinen und Mikrowachsen ist nach diesem Verfahren nicht möglich. Außerdem wirkt sich der Einsatz der teuren Extrudertechnik und der Zusatz teurer Additive negativ auf den Gesamtprozeß aus.

Obwohl sich die bekannt gewordenen Abbauverfahren teilweise als zweckmäßig erwiesen haben, sind sie in ihrer allgemeinen Form begrenzt. Ein wesentliches Problem aus qualitativer und aus betriebswirtschaftlicher Sicht ist nach wie vor die Reduzierung der Koksbildungsrate und die Vermeidung des Aufbaus von Wandbelägen mit ihren negativen Folgen für die Sicherheit und das Betreiben derartiger Anlagen und die Qualitätsverschlechterung.

Es besteht somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Altkunststoffe bzw. Altkunststoffgemische kontinuierlich in der Molmasse mit hoher Qualität und Effizienz bis zu Mikrowachsen und Paraffinen abgebaut werden, bei einer wesentlichen Reduzierung der Koksbildung.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post-consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich und aus dem industriellen Bereich nach einem mehrstufigen Spaltprozeß unter Sauerstoffausschluß, bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen unter 350°C der Altkunststoff oder das Altkunststoffgemisch aufgeschmolzen und zu einer pumpbaren Schmelze angecrackt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 400 bis 430°C einem Crackprozeß unter gleichzeitiger Entfernung der entstandenen Spaltprodukte unter Vakuum unterzogen wird und die dabei gewonnenen Mikrowachse und Paraffine einer weiteren Lösungs- und Selektiventölung unterzogen werden, indem der Druck in den schmelzeführenden Leitungen im Bereich von 0,5 bis 3,0 Mpa eingestellt und der Druck periodisch in vorgegebenen Intervallen oder in Abhängigkeit vom Differenzdruck aperiodisch um 10 bis 40% vom normalen Betriebsdruck für einen Zeitraum von 10 bis 100 Sekunden abgesenkt wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Druck periodisch in Abständen von 10 bis 60 Minuten reduziert.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß von Vorteil, den Druck aperiodisch in Abhängigkeit vom Differenzdruck, gemessen entlang der Rohrleitung, abzusenken. Dieses ist besonders dann notwendig, wenn stoßweise höhere PVC-Anteile eingebracht werden, oder wenn rußhaltige Polymere eingesetzt werden. Der Aufbau von Wandbelägen, Ruß- oder Kokspartikeln kann an dem zunehmenden Druckabfall (steigendem Differenzdruck) verfolgt werden.

Nach einem weiteren Anspruch wird die Druckdifferenz vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20% vorgenommen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Dabei gelangte ein Polyolefingemisch aus LDPE, HDPE, PP und 3,6 Ma-% PVC zum Einsatz. Das Produkt wurde in einer, dem Prozeß vorgelagerte Stufe konditioniert und über eine Misch- und Dosiervorrichtung mit rückgeführter Schmelze vermischt und dem Vorcracker zugeführt. In dem Vorcracker wurde die Mischung bei 325°C aufgeschmolzen und in eine gut pumpbare Schmelze überführt. Der Produktstrom wurde über ein Filter- und Pumpensystem geführt, in zwei Stränge aufgeteilt und durch zwei Röhrenöfen auf 390 bis 400°C aufgeheizt und anschließend wieder vereinigt.

Eine bezogen auf die stündlich neu zugeführte Altkunststoffmenge entsprechende Menge Schmelze wurde nach den Erhitzeröfen in einen beheizten Crackreaktor geleitet und hier unter einem Vakuum von 35 mbar weiter abgebaut. Das über Kopf abgezogene Destillat wurde in einer anschließenden Kolonne fraktioniert. Die erhaltenen Mikrowachse und Paraffine wurden einer weiteren Aufbereitung durch eine Selektiventölung mit einem Aceton-Toluol-Gemisch unterzogen. Ein geringer im Cracker nicht destillierbarer Schmelzeanteil wurde in den Vorcracker zurückgeführt.

Der nicht in den Cracker überführte Schmelzeanteil wurde nach den Erhitzeröfen in einen Entgasungsbehälter geleitet, von gasförmigen Spaltprodukten getrennt und in die Misch- und Dosiervorrichtung zurückgeführt, in der eine Mischung mit den neu zugeführten Altkunststoffen erfolgte. Diese Mischung wurde dann in den Vorcracker überführt.

Beispiel 1

Der Druck in den schmelzeführenden Verbindungsleitungen und den Erhitzeröfen lag bei 0,5 Mpa. In Intervallen von 15 Minuten wurde der Druck um 10% abgesenkt. Die Absenkung des Druckes erfolgte für 25 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Zur Ermittlung der Zahl und Größe der Ruß- bzw. Kokspartikel wurde eine zur Bestimmung n Stippen, Fischaugen etc. bei Folienprodukten, abgewandelte Methode eingesetzt. Dazu wurde das Rohparaffin in einem Rhythmus von 3 Stunden vor der Selektiventölung entnommen und in einem Rahmen von 100 × 100 × 2 mm gegossen und erkalten lassen. Diese Platte wurde von unten durch eine Glasplatte mit einer Neonröhre bestrahlt und die Zahl und Größe der enthaltenen Verunreinigungen ermittelt (visuell bzw. mit einer Mikrometerschraube).

Beispiel 2

Der Druck in den schmelzeführenden Verbindungsleitungen und den Erhitzeröfen lag bei 3 Mpa. In Intervallen von 50 Minuten wurde der Druck um 40% abgesenkt. Die Absenkung des Druckes erfolgte für 90 Sekunden.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.

Beispiel 3

Der Druck in den schmelzeführenden Verbindungsleitungen und den Erhitzeröfen lag bei 1,6 Mpa. In Intervallen von 60 Minuten wurde der Druck um 25% abgesenkt. Die Absenkung erfolgte für 35 Sekunden. Nach 56 Stunden Betriebszeit traten Druckschwankungen auf. Es wurde zusätzlich für einen Zeitraum von 20 Minuten eine aperiodische Druckabsenkung um 15 % in unregelmäßigen Abständen für jeweils 20 Sekunden vorgenommen, bis die Druckschwankungen abgeflacht waren. Nachträgliche Kontrollen ergaben, daß zeitversetzt etwa 2 Stunden davor Spitzenwerte an Chlorwasserstoff im Prozeßgas gemessen wurden und etwa 5 bis 10 Minuten davor erhöhte PVC-Anteile in dem Einsatzprodukt (Spitzenwerte von ca. 15 Ma-%) aufgetreten waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Vergleichsbeispiel

Der Druck in den schmelzeführenden Verbindungsleitungen und den Erhitzeröfen lag am Anfang bei 0,5 Mpa und wurde während der Versuchszeit nicht gezielt verändert. Mit an­ steigender Betriebszeit vergrößerte sich die Druckdifferenz entlang der schmelzeführenden Leitungen. Produktseitig kam es zu steigenden Ruß- und Kokspartikeln und zu hohen Spitzenwerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle: Versuchszeitraum 0 bis 72 Stunden, Probenahme 3-Stundenrhythmus

Claims (4)

1. Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen unter Sauerstoffausschluß nach einem mehrstufigen Spalt­ prozeß, bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen unter 350°C der Altkunststoff oder das Altkunststoffgemisch aufgeschmolzen und zu einer pumpbaren Schmelze an­ gecrackt wird und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 400 bis 430°C einem Crackprozeß unter gleichzeitiger Entfernung der entstandenen Spaltprodukte unter Vakuum unterzogen wird und die dabei gewonnenen Mikrowachse und Paraffine einer Lösungs- und Selektiventölung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in den schmelzeführenden Leitungen im Bereich von 0,5 bis 3,0 Mpa eingestellt und der Druck periodisch in vorgegebenen Intervallen oder in Abhängig­ keit vom Differenzdruck aperiodisch um 10 bis 40% vom normalen Betriebsdruck für einen Zeitraum von 10 bis 100 Sekunden abgesenkt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck periodisch in Abständen von 10 bis 60 Minuten reduziert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck aperio­ disch in Abhängigkeit vom Differenzdruck abgesenkt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck um 10 bis 20% abgesenkt wird.