DE4344845C1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffschmelzen aus Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schonenden thermischen Abbau hochschmelzender Polyolefine, insbesondere von Polyolefin­ abfällen, die nicht mehr werkstofflich einsetzbar sind.

In der modernen Industriegesellschaft werden in immer größerem Umfang Erzeugnisse aus Polyolefinen zum Einsatz gebracht, die nach ihrer Verwendung weitgehend so aufgearbeitet werden, daß sie wieder werkstofflich eingesetzt werden können. So sind Ver­ fahren entwickelt worden, mit denen sortenreine thermoplastische Kunststoffabfälle einer Wiederverwendung zur Herstellung von Formteilen zugeführt werden. Ein solches Verfahren ist beispiels­ weise in der DD-PS 1 37 938 beschrieben. Einer derartigen Wieder­ verwendung sind allerdings durch eine fortgeschrittene Material­ zerstörung und durch einen hohen Verschmutzungsgrad Grenzen gesetzt.

Es sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige, nicht mehr werkstofflich aufzuarbeitende Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren befinden sich entweder noch im Ent­ wicklungsstadium oder haben sich wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht ausreichend durchgesetzt. Es ist daher derzeit immer noch üblich, derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes zu verbrennen oder sie einer Mülldeponie zuzu­ führen.

Ein breites Spektrum der bisherigen Bemühungen zur rohstofflichen Verwertung der Polyolefinabfälle nehmen hier Verfahren zur Pyro­ lyse der Polyolefine mit dem Ziel der energetischen Verwertung der durch die thermische Spaltung entstandenen gasförmigen und flüssigen Spaltprodukte ein. Nach neueren Verfahren wird vorge­ schlagen, thermoplastische Kunststoffabfälle mittels Hydrierver­ fahren zu vorwiegend flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstof­ fen aufzuarbeiten. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydriertechnik aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit kata­ lytisch wirkenden Feststoffen angemaischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung der Kunststoff­ abfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierverfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasser­ stoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoff­ abfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin­ abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera­ turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Mit der Spaltung von Nebenprodukten der Polyäthylenherstellung befaßt sich auch die DE-B 24 19 477. Hier werden Gemische nieder- und höhermolekularer Polyäthylenabfallprodukte bei 350 bis 380°C gecrackt. Dabei handelt es sich bei diesen Gemischen um Stoffe, die im Gegensatz zu den als thermoplastische Kunststoffe auf dem Markt befindlichen Produkten, in diesem Temperaturbereich eine gut pumpfähige Konsistenz aufweisen.

In der Darstellung zum Stand der Technik wird in der DD-PS 1 34 773 ein Verfahren zur Gewinnung von olefinhaltigen Leicht­ siedern aus einem bei der Produktion von Polyäthylen als Neben­ produkt anfallenden Gemisch beschrieben. Dabei werden die an­ fallenden Rückstände auf ca. 400°C erhitzt, um die Polyäthylen­ abfälle in relativ leichtsiedende Öle mit hohem Ölanteil, Wachs und Ruß zu zerlegen. Hierbei müssen Wachs und Ruß diskontinuier­ lich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden.

In der DE-OS 26 23 331 wird vorgeschlagen, feste kunststoffartige Polyolefine im Gemisch mit 5 bis 12 Gew.-% eines anorganischen Halogenids als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300°C im schmelzflüssigen Zustand zu halten, um auf diese Weise flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Aber auch diese Verfahren haben in der Praxis aufgrund ihres hohen technologischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.

Eine weitere Möglichkeit zur schonenden Aufarbeitung von Polyole­ finabfällen wird in der DD-PS 2 00 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyäthylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhal­ tenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölin­ dustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß es ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfs­ stoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zu überführen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie, bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deutliche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch schwer handhabbare Masse darstellen. Es ist zwar bekannt, eine pumpfähige Konsistenz durch Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, insbesondere Kohlenwasserstoff­ gemischen, zu erreichen, was sich jedoch nachteilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnenen Produkte auswirkt.

Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß durch das Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase über­ wiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen werden, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung überwiegend hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, das eine technisch einfach zu realisierende schonende Umwandlung hochmolekularer Polyole­ fine, insbesondere Polyolefinabfälle, in eine vollständig aus Spaltprodukten der Polyolefine bestehende und im Temperaturbe­ reich von 150 bis 180°C noch niedrigviskose, gut pumpfähige Kohlenwasserstoffschmelze gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die hochschmelzenden Polyolefine, insbesondere Polyole­ finsabfälle, unter Sauerstoffausschluß in eine, im laufenden Prozeß selbst entstehende, 350 bis 390°C heiße Schmelze aus Polyolefin-Spaltprodukten eingebracht werden und das so ent­ standene Gemisch mit auf Cracktemperaturen von 420 bis 550°C erhitzten Reaktionsflächen der Apparatur, wie beispielsweise beheizte Außenwandungen, eingebaute Heizelemente oder beheizte Röhrensysteme, unter ständiger Durchmischung in intensiven Kontakt gebracht wird. Die Fahrweise des verwendeten Spaltreak­ tors wird dabei so gestaltet, daß die Temperatur der Schmelze 400°C nicht übersteigt. Zweckmäßig erfolgt dies durch geziel­ te Zugabe fester Polyolefine im laufenden Prozeß. Auf diese Weise wird ein Reaktionsprodukt erhalten, dessen Erstarrungspunkt im Bereich von 80 bis 150°C liegt und das bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 180°C eine dünnflüssige, gut pumpfähige Konsistenz aufweist. Die Polyolefinteilchen werden dabei nach und nach in die Schmelze eingetragen, wo sie sich infolge der hohen Temperaturen in wenigen Minuten auflösen. Durch die stän­ dige Bewegung des Gemisches wird bewirkt, daß die hochmolekularen Polyolefine an den heißen Reaktionsflächen gespalten werden. Durch das Verhindern des Temperaturanstieges der Schmelze über 400°C wird ein schonendes Spalten der hochmolekularen Polyole­ fine erreicht. Diese werden in ein Reaktionsprodukt überführt, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen des C-Kettenlängen­ bereiches C₂₀ bis C₇₀ besteht. Der Anteil der als Destillat anfallenden leichten Spaltprodukte liegt bei erfindungsgemäßer Fahrweise des Reaktors im Bereich zwischen 1 und 2 Gew.-%. Die während der Reaktion in geringem Umfang entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden vorteilhaft einer energetischen Nutzung zugeführt. Als Polyolefine können z. B. LD-, HD-Polyäthylene, isotaktische Polypropylene, Gemische mit einem überwiegenden Anteil an solchen Polyolefinen und dergleichen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder durch portionsweise oder kontinuierliche Zugabe der Polyolefinteilchen und portionsweise oder kontinuierliche Entnahme von Anteilen der als Reaktionsprodukt entstandenen Schmelze halbkontinuier­ lich oder kontinuierlich gestaltet werden.

Als vorteilhaft hat es sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erwiesen, die für die Anfahrweise des Verfahrens benö­ tigte heiße Schmelze durch Einbringen von zerkleinerten Polyole­ finen in hochsiedende 350 bis 390°C heiße Kohlenwasserstoff­ gemische, wie sie in der Mineralöl- und Paraffinindustrie üblich sind, z. B. Paraffingatsch, in der verwendeten Spaltapparatur selbst herzustellen. Auf diese Weise kann der Einsatz von fremden Kohlenwasserstoffen auf ein äußerst geringes, nur die Anfahrphase betreffendes Minimum beschränkt werden. Die Qualität des flüssi­ gen Reaktionsproduktes wird dadurch nur unwesentlich beeinflußt. Im laufenden Betrieb besteht das Reaktionsmedium ausschließlich aus Crackprodukten der eingesetzten Polyolefine. Dadurch wird der Eintrag fremder Lösungsvermittler vermieden. Die gesamte Kapazität des Reaktors steht somit für den schonenden thermischen Abbau der Polyolefine zur Verfügung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmalig die Möglich­ keit geschaffen, hochmolekulare Polyolefine, insbesondere aber in der Wirtschaft in immer größerem Umfang anfallende, nicht mehr werkstofflich einsetzbare Polyolefinabfälle, auf einfache Weise ohne Anwendung von Katalysatoren oder erhöhten Drücken und damit unter Vermeidung einer aufwendigen Technologie scho­ nend zu hochwertigen Rohstoffen für die Mineralölindustrie aufzuarbeiten.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

1. In ein mit einer Mantelheizung versehenes 50 l Rührgefäß werden 2 kg eines nach Beispiel 4 gewonnenen, aus Polyolefin­ spaltprodukten bestehenden Reaktionsproduktes mit einem Er­ starrungspunkt von 120°C eingefüllt und unter Inertgasatmos­ phäre auf 380°C erhitzt. In die entstandene niedrigviskose Schmelze werden in Abständen von zunächst 10 Minuten zerklei­ nerte Polyäthylenabfälle hoher Dichte aus Polyäthylenflaschen in Portionen zu je 500 g über eine Einfüllschleuse hinzugege­ ben. Durch kräftiges Rühren wird ein intensiver Kontakt der Mischung mit der auf 450 bis 480°C erhitzten Reaktorwandung erreicht.

Dieser intensive Kontakt mit der heißen Fläche führt zu einem raschen Cracken der Polyäthylenmoleküle. Dies äußert sich auch darin, daß ein nach der Abfallzugabe auftretender und an der Stromaufnahme erkennbarer Viskositätsanstiege innerhalb weniger Minuten wieder abgebaut wird.

Mit ansteigendem Füllvolumen des Reaktors wird der zeitliche Abstand der Zugabe der Abfallportionen auf 4 bis 5 Minuten verringert. Dadurch wird auch ereicht, daß die Temperatur der Flüssigkeit trotz der hohen Manteltemperatur nicht über 390°C ansteigt, wodurch die Bildung kurzkettiger Spaltpro­ dukte und ein Sieden des Reaktorinhaltes zugunsten eines homogenen Produktes vermieden wird.

Nachdem innerhalb von 7 bis 8 Stunden 40 kg Polyäthylenabfälle eingefüllt worden sind, wird der Inhalt auf 200°C abgekühlt.

Dabei wird ein bei dieser Temperatur flüssiges Reaktions­ produkt erhalten, das einen Erstarrungspunkt von ca. 110°C aufweist. Die Ausbeute liegt, bezogen auf die eingesetzten Abfälle, bei 95 bis 98%.

2. In ein mit einer Mantelheizung und mit zusätzlichen eingebau­ ten Heizflächen versehenes 100 l Rührgefäß werden 40 kg eines nach Beispiel 4 gewonnenen Reaktionsproduktes eingefüllt und auf 360 bis 380°C erhitzt. In die entstandene Schmelze werden mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h zerkleinerte Polyolefinabfälle, bestehend aus einem Gemisch aus Polyäthylen hoher Dichte (PE-Fässer und -Kanister), Polyäthylen niederer Dichte (PE-Folie) und Polypropylen, zugefahren und unter kräftigem Rühren analog Beispiel 1 mit den auf 480 bis 500°C erhitzten Reaktionsflächen in Kontakt gebracht.

Nachdem 40 kg Abfälle eingefüllt und gecrackt worden sind, wird der Reaktorinhalt weitere 10 Minuten gerührt. Danach wird die Hälfte des Reaktionsproduktes in eine unter Inertgas stehende Vorlage entleert. Zu dem in Reaktor verbliebenen Teil des ca. 380°C heißen Reaktionsproduktes werden wieder, wie beschrieben, weitere 40 kg Abfälle zugefahren. Danach wird wiederum die Hälfte des Reaktorinhaltes entnommen und der Reaktor erneut mit Abfällen beschickt.

Durch wiederholtes wechselweises Befüllen und Produktentnahme kann ein Dauerbetrieb aufechterhalten werden, mit dem eine nahezu vollständige Umwandlung der Abfälle in ein bei 180°C noch dünnflüssiges Reaktionsprodukt erreicht wird. Dieses Produkt besteht überwiegend aus hochschmelzenden Polyäthylen­ spaltprodukten mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 130°C.

Die Ausbeute an festem Spaltprodukt liegt bei 95 Gew.-%. Die bei der Reaktion in kleinen Mengen entstandenen kürzer­ kettigen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls auftretende flüchtige Zersetzungsprodukte von Fremdproduktanhaftungen an den Abfällen verdampfen bei den hohen Reaktortemperaturen. Die kondensierbaren Anteile werden in einem nachgeschalteten Kühler erfaßt und betragen ca. 2 Gew.-% des Einsatzes an Abfällen.

3. In eine Apparatur, bestehend aus einem mit einer Einfüll­ schleuse versehenen Einspeisungsbehälter für die Abfälle und einem nachgeschalteten beheizbaren Röhrensystem, wird ein nach Beispiel 4 gewonnenes Reaktionsprodukt in flüssiger Form eingefüllt und mittels einer Pumpe in Umlauf gebracht. Das Röhrensystem wird so beheizt, daß eine Wandtemperatur von 480 bis 500°C erreicht wird.

Nachdem die zirkulierende Schmelze eine Temperatur von 350 bis 360°C aufweist, werden über die Schleuse zerkleinerte Polyäthylenabfälle hoher Dichte (Polyäthylenfässer und -kanister) kontinuierlich in diese Schmelze eingetragen. Das entstandene Gemisch wird durch das heiße Röhrensystem gepumpt, dort thermisch gespalten und anschließend in zwei Teilströme getrennt. Der eine Teilstrom wird im Kreislauf in den Einspeisungsbehälter zurückgefahren und dient als Trägermedium für die einzubringenden Abfälle. Der zweite Teilstrom wird aus dem Kreislauf aus gespeist und verläßt die Apparatur als Reaktionsprodukt mit den in den Beispielen 1 und 2 genannten Eigenschaften.

Durch Regelung der Abfallzugabe, durch Einstellung der Strö­ mungsgeschwindigkeit im Röhrensystem und durch die Wahl der Wandtemperaturen in den Röhren wird der Prozeß so gesteuert, daß das Gemisch mit ca. 350 bis 360°C in das Röhrensystem eintritt und dieses mit Temperaturen von 390 bis 400°C wieder verläßt. Nach Erreichen einer stabilen Fahrweise erfolgt eine kontinuierliche Umwandlung der Abfälle in ein bei 150°C noch pumpfähiges Reaktionsprodukt.

4. In eine Apparatur nach Beispiel 1 bis 3 wird ein handelsüb­ licher, hochsiedender Paraffingatsch eingefüllt und auf 350 bis 380°C erhitzt. In diesen Gatsch werden, wie in den Bei­ spielen 1 bis 3 beschrieben, die dort bezeichneten Polyolefin­ abfälle eingespeist und thermisch gespalten. Durch mehrfache Wiederholung der Verfahrensvariante nach Beispiel 1, be­ ziehungsweise durch längeres Fahren der Apparaturen nach Beispiel 2 oder 3 wird der Gatschanteil im Reaktionsprodukt nach und nach verringert und kann schließlich ganz vernach­ lässigt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von im Temperaturbereich von 150 bis 180°C niedrigviskosen, gut pumpfähigen Kohlenwasserstoff­ schmelzen durch thermischen Abbau hochmolekularer Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine unter Sauerstoff­ ausschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende 350 bis 390°C heiße Schmelze aus Spaltprodukten der Poly­ olefine eingebracht werden und diese Schmelze mindestens 4 Minuten mit auf 420 bis 550°C erhitzten Flächen eines Spaltreaktors unter ständiger Durchmischung bei Vermeidung einer Temperaturerhöhung der Schmelzmasse auf über 400°C in intensiven Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der heißen Schmelze in der Anfahrphase durch Einbringen von festen Polyolefinen in hochsiedende, 350 bis 400°C heiße Kohlenwasserstoffgemische im Spaltreaktor erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelzmasse im Spaltreaktor durch Zugabe fester Polyolefine gesteuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß diskontinuierlich oder durch portionsweise oder kontinuierliche Zugabe der Polyolefine und portions­ weise oder kontinuierliche Entnahme von Anteilen des ent­ standenen Reaktionsproduktes halbkontinuierlich oder konti­ nuierlich gestaltet wird.