DE19707285A1

DE19707285A1 - Phosgenierung von Säuren und/oder Anhydriden unter Druck zur Herstellung von Säurechloriden

Info

Publication number: DE19707285A1
Application number: DE19707285A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Descorps; Francois Metz
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1997-09-04
Also published as: GB9704047D0; JPH09323953A; HU222273B1; HU9700535D0; FR2745568A1; HUP9700535A2; CN1163881A; KR970061845A; FR2745568B1; HUP9700535A3; FR2745567A1; FR2745567B1; IL120272A0; GB2310661A; BR9700326A; CN1071303C; GB2310661B; KR100599065B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Phosgenierung von Monocarbonsäuren und/oder entsprechenden Anhydriden unter Druck mit oder ohne Katalysator, vorzugsweise in Abwesen heit eines Katalysators.

Bei den herkömmlichen Verfahren mit Katalysator wird Phosgen als solches oder in Lösung bei üblichen Drücken und bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C in die Säure injiziert. Dabei wird im allgemeinen ein Überschuß an Phosgen verwendet. Die Abgase, die aus einem Gemisch aus Phosgen, Kohlendioxid und Chlorwasserstoffsäure bestehen, sind bei üblichen Drücken nicht auftrennbar, sofern nicht bei sehr tiefen Temperaturen arbeitende Kühler verwendet werden, was immer zu einem Verlust an Phosgen führt.

Die Umsetzung erfolgt nach den folgenden Reaktions gleichungen:

(1) RCOOH + COCl₂ → RCOCl + HCl + CO₂ (k1)

(2) RCOOH + RCOCl ↔ (RCO)₂O + HCl (k-2/k2)

(3) (RCO)₂O + COCl₂ → 2RCOCl + CO₂ (k3)

Bei üblichem Druck wird die Reaktion (1) durch die Phosgen- Konzentration, die eine Funktion der Temperatur ist, beschränkt. Die Säure wird daher verhältnismäßig rasch verbraucht, aber das gebildete Säurechlorid reagiert mit der vorhandenen Säure gemäß Reaktion (2) unter Bildung des Anhydrids, wobei die sich anschließende Umwandlung dieses Anhydrids in das Säurechlorid langsam ist (Reaktion (3)).

Es ist daher erforderlich, einen oder mehrere Katalysatoren zu verwenden, um die Reaktion (3) zu aktivieren. Folglich gibt es eine Fülle an Literatur über derartige Katalysa toren. Die Verwendung eines Katalysators hat jedoch viele Nachteile. Zunächst handelt es sich dabei um ihre Kosten und dann um ihren Einfluß auf die Auswahl der Materialien, da die Katalysatoren das Reaktionssystem häufig sehr korrosiv machen. Ferner fördern sie die Bildung von Nebenprodukten (z. B. Ketene) und die Farbentwicklung. Schließlich ist dann damit noch die Reinigung des Säurechlorids durch Destillation oder Kristallisation verbunden.

Als Beispiel für ein derartiges Verfahren sei beispiels weise die französische Patentanmeldung FR 2 585 351 (EP 213 976) erwähnt, in der die Herstellung von Säure chloriden durch Phosgenierung der entsprechenden Carbon säuren beschrieben wird. Nach diesem Dokument ist die Verwendung eines Katalysators erforderlich, um Säure chloride unter ökonomisch akzeptablen Bedingungen zu erhalten. Einer der Gegenstände von EP 213 976 betrifft daher insbesondere den Katalysator, der zu Durchführung der Phosgenierungsreaktion verwendet wird.

Ferner gibt der Anmelder in EP 213 976 als Dokument des Standes der Technik ein amerikanisches Patent (US-PS 2 657 233) an, das nach Ansicht des Anmelders die Anwendung eines hohen Druckes in Kombination mit einer hohen Tempe ratur zur Herstellung von Säurechloriden offenbart. Beim Lesen dieses Dokuments ergibt sich jedoch, daß die Erfin dung in diesem Fall ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurechloriden durch Phosgenierung der entspre chenden Dicarbonsäuren unter hohem Druck und bei hoher Temperatur betrifft. Dieses Dokument lehrt zutreffend, daß zur Herstellung von Säuremonochloriden das oben beschrie bene herkömmliche Verfahren völlig zufriedenstellend ist und daß im Grunde eine Verbesserung nur erwartet werden kann, indem die verwendeten Katalysatoren optimiert werden, was durch das oben erwähnte Dokument FR 2 585 351 und beispielsweise die Dokumente FR 2 254 547 oder EP 545 774 bestätigt wird.

Durch die Erfindung sollen die oben erwähnten Nachteile vermieden werden, und zwar insbesondere die mit der Verwendung von Katalysatoren im Stand der Technik verbundenen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Phosgenierung von Monocarbonsäuren und/oder Anhydriden bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Säure und/oder der Anhydrid, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, mit einem molaren Überschuß Phosgen, vorzugsweise 2- bis 15-mal (molar) so viel Phosgen wie Säure, bei Temperaturen von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 2 bis 60 bar (1 bar ≈ 105 Pa), mit oder ohne Katalysator, vorzugsweise in Abwe senheit eines Katalysators, behandelt wird. Das Verfahren wird im allgemeinen in einem geschlossenen System (auto gener Druck) oder in einem offenen System (der Druck wird z. B. durch teilweises Entgasen eingestellt) durchgeführt. Im allgemeinen wird das Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren durch teilweise Entgasung in einem offenen System durchgeführt. Die Entgasung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß sichergestellt ist, daß ein Überschuß an Phosgen übrigbleibt. Dies geschieht entweder durch selektive Entfernung der Chlorwasserstoffsäure und des Kohlendioxids, während gleichzeitig überschüssiges Phosgen und etwas HCl zurückbehalten werden (so daß kein Anhydrid gebildet wird, aber nicht so viel, daß die Reaktion am Ende zu sehr verlangsamt wird), oder indem entgast wird, einschließlich des Phosgens, und letzteres gleichzeitig wieder zugeführt wird. Die Temperatur wird vorteilhafter weise im Bereich von 100 bis 150°C, vorzugsweise 110 bis 130°C, ausgewählt, wohingegen der Druck vorzugsweise im Bereich von 6 bis 40 bar ausgewählt wird. Die Temperatur- und Druckbedingungen werden durch die Art der Monocarbon säure und/oder des Anhydrids und des entsprechenden Chlorids, und zwar insbesondere durch den kritischen Punkt und/oder den Zersetzungspunkt, bestimmt.

Die Phosgenierung unter Druck nach der Erfindung hat die Vorteile, daß a) Tieftemperaturkühler und b) Lösungsmittel und/oder Katalysatoren entbehrlich sind. Dadurch kann die Endreinigung des erhaltenen Säurechlorids vermieden werden, und es ist die einfache Auftrennung nach Beendigung der Umsetzung möglich, wodurch die Einrichtungskosten gesenkt werden und sich allgemein die Vorteile ergeben, die bereits oben diskutiert wurden, wenn kein Katalysator vorhanden ist. Aus Beispiel 1 ergibt sich, daß die durch die Zugabe eines Katalysators erzielte Wirkung praktisch aufgehoben wird, d. h. daß die Produktivitätssteigerung, durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung mit Katalysator im Vergleich mit dem gleichen Verfahren ohne Katalysator unter Berücksichtigung der Nachteile, die mit der Ver wendung eines derartigen Katalysators verbunden sind, sehr gering ist. Es ergibt sich ferner, daß es durch das Ver fahren nach der Erfindung ohne Katalysator möglich ist, sämtliche eingesetzte Säure in kürzerer Zeit in das Chlorid umzuwandeln als nach einem herkömmlichen Verfahren mit Katalysator erforderlich wäre. Schließlich ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung eine Produktivitätssteigerung im Vergleich mit dem halbkontinuierlichen, chargenweisen Verfahren bei üblichem Druck.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhafterweise zur Chlorierung von Säuren der Formel RCOOH zum Säure chlorid RCOCl verwendet, wobei R folgendes ist:

- ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 22 Kohlen stoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist mit a) einem oder mehreren identischen oder voneinander ver schiedenen Halogenatomen, b) einer oder mehreren Nitro gruppen oder c) einer oder mehreren Aryl- (vorzugsweise Phenyl-), Aryloxy- oder Arylthiogruppen, die jeweils unsubstituiert oder substituiert sind,
- ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 8 Kohlen stoffatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind unter a) Halogenatomen, b) Alkyl- oder Halogen alkylresten, c) Nitrogruppen und d) Aryl-, Aryloxy- und Arylthioresten, wobei diese Aryl- (vorzugsweise Phenyl-) oder Aryl-Derivate unsubstituiert oder substituiert sind,
- ein aromatischer carbocyclischer Rest, der unsub stituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die unter Halogenatomen, Alkyl- oder Halogenalkylresten (vorzugsweise CF₃) mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Alkylthio- oder Halogenalkylthioresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl- oder Halogenalkylsulfinylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl- oder Halogenalkylsulfonylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy- oder Halogenalkyloxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylthio- oder Aryloxyresten und der Nitrogruppe ausgewählt sind,
- ein aromatischer oder nicht-aromatischer 5- oder 6- gliedriger heterocyclischer Rest, der ein oder mehrere identische oder voneinander verschiedene Heteroatome aufweist, die unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stick stoffatomen ausgewählt sind, und der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die unter Halogenatomen, Nitrogruppen und Alkyl-, Halogen alkyl-, Alkyloxy-, Halogenalkyloxy-, Aryl-, Arylthio- und Aryloxyresten ausgewählt sind, und/oder der gegebenenfalls an einen aromatischen Carbocyclus kondensiert ist, der selber unsubstituiert oder substituiert ist.

Im allgemeinen sollte, wenn eine Arylgruppe (oder eines der Derivate davon, z. B. Aryloxy oder Arylthio) oder ein aromatischer Carbocyclus erwähnt werden, berücksichtigt werden, daß selbst dann, wenn dies bei einem auftretenden derartigen Rest nicht gleich angegeben wird, um die vor liegende Beschreibung abzukürzen, diese Gruppe Substi tuenten tragen kann, die unter Halogenatomen und Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkyloxy-, Halogenalkyloxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- und Nitroresten ausgewählt sind.

Das Verfahren nach der Erfindung wird ferner vorteilhaft zur Chlorierung von Anhydriden der Formel (RCO)₂O oder gemischten Anhydriden (RCO)O(OCR′) zum Säurechlorid RCOCl und R′COCl angewendet, wobei R und R′ wie R oben definiert sind, und R und R′ nicht gleichzeitig den gleichen Rest darstellen.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich ferner zur Chlorierung von Gemischen aus Säuren und Anhydriden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Druck außerdem angewendet wird, um jegliche Chlorwasserstoffsäure, Kohlendioxid und Phosgen in einer sich außerhalb des Reaktors befindlichen Kolonne ohne Verwendung von Tieftemperaturkühlern leichter aufzutrennen, durch die es, wie bereits oben angegeben, zu einem Verlust an COCl₂ kommt. Die Auftrennung wird daher einfacher und somit ökonomischer als bei bekannten Verfahren und ergibt Phosgen, das ohne weiteres zurückgeführt werden kann, und reine Chlorwasserstoffsäure.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie zeigen die Vorteile, die das Verfahren nach der Erfindung hat.

Beispiel 1 Herstellung von Stearoylchlorid durch Einwirkung von Phosgen auf Stearinsäure (Versuch Nr. 413)

0,175 g (0,615 mmol, Konzentration 0,41 M) Stearinsäure und 0,920 g (8,171 mmol) Chlorbenzol wurden in eine Röhre aus Saphireinkristall (1) mit einem äußeren bzw. inneren Durch messer von 10 bzw. 8 mm eingewogen. Diese Röhre ist so ausgelegt, daß sie hohen Drücken widerstehen kann. Dann wurde außerdem eine verschlossene Röhre (2) mit einem Durchmesser von 5 mm, die deuteriertes Benzol enthielt, in die Röhre (1) eingeführt, um das Vorliegen eines äußeren Locksignals sicherzustellen, das für die sich anschließende NMR-Analyse erforderlich ist. Die Röhre (1) wurde dann verschlossen, in ein Aceton/Trockeneis-Bad (-78°C) eingetaucht und dann mit einer Phosgenflasche verbunden. Anschließend wurden 0,606 g (6,127 mmol) Phosgen (Konzentration 4,08 M) in die Röhre (1) kondensiert. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur lag das Reaktionsmedium in Form einer Suspension von Stearinsäure in einer farblosen, homogenen Flüssigkeit vor. Die Röhre wurde dann in den Kryomagneten eines auf 117°C vorerhitzen NMR-Spektrometers eingeführt. Das erste Spektrum wurde 11 min nach der Einführung in den Kryomagneten aufgezeichnet, d. h. dem zur Abstimmung des Spektrometers und der Stabilisierung des Reaktors auf die Solltemperatur entsprechenden Zeitraum. Mit einem automatischen Programm war dann die Aufnahme von Spektren in regelmäßigen Intervallen (typischerweise alle 5 min) möglich.

Die Mol-% an jeder Verbindung wurden durch Integration der den methylenischen Protonen in α-Stellung zur Carbonyl- Funktion entsprechenden Tripletts bestimmt.

Es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:

Durch Arbeiten wie im obigen Beispiel und durch Variieren verschiedener Parameter (Temperatur, Druck etc.) ergaben sich die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Ergebnisse

a) Einfluß der Temperatur

b) Vorliegen des Katalysators, der in Beispiel 1 von FR 2 585 351 beschrieben ist

Wie bereits oben festgestellt, wird die durch die Zugabe eines Katalysators erzielte Wirkung praktisch aufgehoben, d. h. die Produktivitätssteigerung, die sich durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung mit Katalysator im Ver gleich mit dem gleichen Verfahren ohne Katalysator ergibt, ist sehr gering.

c) Einfluß der Phosgen-Konzentration

d) Einfluß des Lösungsmittels

e) Einfluß der Entgasung

Der Einfluß des Arbeitens mit (Versuch 417) oder ohne (Versuch 413) Entgasung ist in Fig. 1 dargestellt. Versuch 413 wurde bereits beschrieben, und bei Versuch 417 handelt es sich um den gleichen, wobei aber 0,16 g (0,56 mmol) Säure, 0,875 g Chlorbenzol und 0,88 g (8,9 mmol) Phosgen verwendet wurden. Bei Versuch 417 wurde, wenn 90% der Säure umgewandelt waren (nach etwa 45 min), die Röhre abkühlen gelassen, um zu entgasen und dann wieder auf bis zu 117°C erhitzt, nachdem 0,99 g Phosgen wieder eingeführt worden waren.

Außerdem ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß sich eine 100%ige Umwandlung der Stearinsäure in weniger als 2 h (etwa 75 min, wenn das Verfahren unter Entgasen bei 117°C (Versuch Nr. 417)) durchgeführt wird) ergibt. Dadurch ist der Vergleich der Erfindung mit den in FR 2 585 351 angegebenen Ergebnissen möglich. In diesem Dokument wird Stearinsäure tatsächlich vollständig in das Chlorid umgewandelt, wenn das Verfahren in Gegenwart von 0,02 Mol-% Katalysator bei einer Temperatur von 120 bis 125°C durch geführt wird, allerdings in 4 h. Es ergibt sich somit klar, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung ohne Katalysator die Umwandlung sämtlicher eingesetzter Säure in das Chlorid in kürzerer Zeit als bei einem herkömmlichen Verfahren mit Katalysator erforderlich wäre möglich ist, was bereits oben festgestellt wurde.

Beispiel 2 Phosgenierung von Pivalinsäure

a) Ein erster Ansatz wurde durchgeführt, indem eine Phosgenierungsreaktion mit der reinen Säure unter Druck durchgeführt wurde. Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 mit einer 10-mm-Mehrkernsonde, aber unter Verwendung von deuteriertem Pyridin als Locksignal anstelle von deu teriertem Benzol, ergab sich, daß die Phosgenierung unter Druck von Pivalinsäure zum Säurechlorid eine Reaktion erster Ordnung ist. Es ergaben sich die folgenden Ergeb nisse:
- a1) bei 81°C wurde eine Geschwindigkeitskonstante von 0,28 h^-1 gefunden (Bedingungen: 0,75 g Säure (7,3 mmol) und 1,5 g Phosgen (15,2 mmol)).
- a2) bei 115°C wurde eine Geschwindigkeitskonstante von 3,00 h^-1 gefunden (Bedingungen: 0,692 g Säure (6,78 mmol) und 1,25 g Phosgen (12,7 mmol)).
b) Dann wurde eine zweite Untersuchung durchgeführt, um die Kinetik der Phosgenierungsreaktion von Pivalinsäure in Chlorbenzol statt der reinen Säure zu verfolgen. Im Gegensatz zu der Untersuchung an der reinen Säure ist es nicht länger möglich, die CH₃-Protonen der Säure und des Chlorids zu unterscheiden, und folglich ist es unmöglich, den Ablauf der Reaktion in Chlorbenzol zu verfolgen.

Es wurde jedoch versucht, die Säure und das Chlorid durch Kohlenstoff-NMR zu unterscheiden, da die chemischen Verschiebungen (bezogen auf Tetramethylsilan, TMS) der Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen und der quartären Kohlenstoffatome der tert.-Butylgruppen sehr unter schiedlich sind. Chemische Verschiebungen ergaben sich bei 185,8 ppm für COOH, bei 180,8 ppm für COCl, bei 38,9 ppm für das quartäre Kohlenstoffatom der Säure und bei 49,5 ppm für das quartäre Kohlenstoffatom des Säurechlorids. Es wurde ein AMX-300-Spektrometer verwendet, das für Kohlen stoff-13 mit 75 MHz betrieben wurde und mit einer 10-mm- Mehrkernsonde ausgerüstet war. Die chemischen Verschie bungen (8) der Kohlenstoffresonanzlinien sind im Verhältnis zu Tetramethylsilan (TMS) ausgedrückt. Wie in a) wurde deuteriertes Pyridin verwendet (zum externen Locken).

Danach wurde die Beobachtung durchgeführt, die ergab, daß bei 80°C nach 1 h 45 min das Säurechlorid vorherrscht, obwohl etwas Säure übrigbleibt (Bedingungen: 0,06 g Säure (0,6 mmol), 0,943 g Chlorbenzol und 0,735 g Phosgen (7,43 mmol)).

Beispiel 3 Phosgenierung von Pivalinsäureanhydrid

Die Protonen-NMR-Analyse unter Druck wurde mit einem AMX- 300-Spektrometer, das für das Proton mit 300 MHz betrieben wurde und mit einer 5-mm-QNP-1H/13C/19F/31P-Gradienten-z- Sonde ausgerüstet war, durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen (δ) der Protonenresonanzlinien werden im Verhältnis zu Tetramethylsilan (TMS) ausgedrückt. Sowohl hier als auch bei den Beispielen 4 bis 6 hatte die Röhre aus Saphireinkristall einen äußeren bzw. inneren Durch messer von 5 bzw. 4 mm.

Wie bei der 1H-NMR-Analyse der Phosgenierungsreaktion unter Druck der reinen Säure (vgl. 2a) war es möglich, die CH₃- Protonen des Pivalinsäureanhydrids (δ = 1,24 ppm) und des Säurechlorids (δ = 1,31 pm) zu unterscheiden.

Die Umsetzung wurde bei 80°C mit einem 3-molaren Überschuß an Phosgen in Bezug auf den Anhydrid durchgeführt.

Wenn der negative natürliche Logarithmus des relativen molaren Anteils von Pivalinsäureanhydrid als Funktion der Zeit aufgetragen wird, ergibt sich eine Gerade. Die scheinbare Reaktionsordnung der Bildung von Pivaloylchlorid aus Pivalinsäureanhydrid ist daher 1. Die Steigung dieser Geraden ist gleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten: k = 1,6·10^-2 min^-1. Die Halbwertszeit t 1/2, welche die Zeit ist, die zur Abnahme der Konzentration des Anhydrids auf die Hälfte erforderlich ist, ist gleich ln 2/k (t 1/2 = etwa 40 min).

Beispiel 4 Phosgenierung von Octansäure

Es wurde wie in Beispiel 2a) gearbeitet und es ergab sich, daß die Phosgenierung unter Druck der reinen Octansäure zum Säurechlorid eine Reaktion erster Ordnung ist. Es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:

1) Bei 79°C ergab sich eine Geschwindigkeitskontante von 0,25 h^-1 (Bedingungen: 0,79 g Säure (6,9 mmol) und 1,68 g Phosgen (17 mmol)).
2) Bei 124°C ergab sich eine Geschwindigkeitskon stante von 1,68 h^-1 (Bedingungen: 0,78 g Säure (6,85 mmol) und 1,35 g Phosgen (13,7 mmol)).

Beispiel 5 Phosgenierung von Trifluoressigsäure

Die Fluor-NMR-Analyse unter Druck wurde mit einem AMX-300- Spektrometer durchgeführt, das für das Proton mit 300 MHz betrieben wurde und mit einer 5-mm-QNP-1H/13C/19F/31P- Gradienten-z-Sonde ausgerüstet war. Die chemischen Ver schiebungen der Fluor-Resonanzlinien sind im Verhältnis zu Trifluoressigsäure (TFA) ausgedrückt.

Die Umsetzung wurde durch das Auftreten einer Resonanzlinie bei 0,3 ppm, welche dem Trifluoracetylchlorid entspricht, verfolgt, wobei die Säure sich bei 0 ppm befindet, da es sich dabei um die Referenz handelt.

Die Umsetzung war langsam, weil der Umwandlungsgrad in das Chlorid nach 4-stündigem Erhitzen auf 107°C etwa 20% betrug. Diese Phosgenierungsreaktion unter Druck mit reiner Säure fand jedoch statt (Bedingungen: 0,22 g Säure (1,93 mmol) und 0,464 g Phosgen (4,7 mmol)).

Beispiel 6 Phosgenierung von Benzoesäure

Die 13C-NMR-Analyse unter Druck wurde mit einem AMX-300- Spektrometer durchgeführt, das für Kohlenstoff-13 mit 75 MHz betrieben wurde und mit einer 5-mm-QNP- 1H/13C/19F/31P-Gradienten-z-Sonde ausgerüstet war. Die chemischen Verschiebungen (δ) der Kohlenstoff-Resonanz linien sind im Verhältnis zu Tetramethylsilan (TMS) ausgedrückt.

Es ist sehr schwierig, durch 1H-NMR die Benzoesäure vom Säurechlorid zu unterscheiden. Aus diesem Grund wurde der Versuch mit Benzoesäure durchgeführt, die mit Kohlenstoff- 13 angereichert war (der Kohlenstoff der Carbonylgruppe), um die Kinetik der Reaktion unter Druck und bei 90°C der reinen Säure durch NMR dieses Kohlenstoff-13 zu verfolgen. Die Kohlenstoff-Resonanzlinien der Säure und des Säure chlorids befinden sich bei δ = 170 ppm bzw. δ = 167 ppm.

Wenn der negative natürliche Logarithmus des relativen molaren Anteils an Benzoesäure als Funktion der Zeit aufgetragen wird, ergibt sich eine Gerade (Bedingungen: 0,077 g Säure (0,63 mmol) und 0,422 g Phosgen (4,27 mmol)- Temperatur: 90°C). Die scheinbare Reaktionsordnung der Bildung von Benzoylchlorid aus Benzoesäure ist daher 1. Die Steigung dieser Geraden ist gleich der Reaktionsgeschwin digkeitskonstanten: k = 0,28 h^-1. Die Halbwertszeit t 1/2, welche die Zeit ist, die zur Abnahme der Konzentration der Säure auf die Hälfte erforderlich ist, ist gleich ln 2/k (t 1/2 = etwa 2 h 30).

Allgemeines Verfahren für Versuche im größeren Maßstab als bei den vorhergehenden

Die folgenden Versuche wurden in einem 2-l-Autoklaven reaktor durchgeführt, der mit einem Kühler und einem Druckregelsystem ausgerüstet war. Das Gesamtvolumen des Autoklaven und des Zubehörs betrug 2,25 l. Monochlorbenzol und die organische Säure wurden in den völlig wasserfreien Reaktor, der mit Argon gespült worden war, eingeführt, worauf dann Phosgen bei etwa 20°C dazugegeben wurde. Das zur Luft eingestellte Ventil wurde geschlossen, und die Sollöffnung des Regelventils wurde auf den erwünschten Druck eingestellt. Dann wurde das Reaktionsmedium so rasch wie möglich auf 120°C gebracht.

Die Prozentsätze an Säure, Anhydrid und Chlorid in dem Reaktionsmedium wurden durch Protonen-NMR-Überwachung bestimmt.

Beispiel 7 Phosgenierung von Pivalinsäure

61,3 g (0,6 mol) Pivalinsäure und 890 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und dann während etwa 30 min mit 597 g (6 mol) Phosgen versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums bei maximal 25°C gehalten wurde. Der Solldruck wurde auf 10,5 bar relativ eingestellt und das Reaktionsmedium erhitzt. In den ersten 30 min bildeten sich etwa 0,3% Anhydrid. Der gebildete Anhydrid wurde phosgeniert. Die Umsetzung war nach etwa 2 h vollständig. Die Restmenge an Säure war geringer als 0,5 Mol-%, die Restmenge an Anhydrid betrug 0 und die erhaltene Menge an Pivaloylchlorid war größer als 99,5 Mol-%.

Beispiel 8 Phosgenierung von 2-Ethylhexansäure

87 g (0,6 mol) 2-Ethylhexansäure und 890 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und dann während etwa 30 min mit 607 g (6,14 mol) Phosgen versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums bei maximal 25°C gehalten wurde. Der Solldruck wurde auf 10,5 bar relativ eingestellt und das Reaktionsmedium erhitzt. Die Umsetzung war nach einer Stunde und 30 Minuten vollständig. Die Restmenge an Säure und Anhydrid betrug 0 und die erhaltene Menge an 2- Ethylhexanoylchlorid war größer als 99,8 Mol-%.

Beispiel 9 Phosgenierung von Octansäure

86,6 g (0,6 mol) Octansäure und 890 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und während etwa 30 min mit 600 g (6,07 mol) Phosgen versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums bei maximal 25°C gehalten wurde. Der Solldruck wurde auf 10,5 bar relativ eingestellt und das Reaktionsmedium erhitzt. Nach 2 h betrug die Restmenge an Säure etwa 1 Mol-%, die Restmenge an Anhydrid 0 und die erhaltene Menge an Octanoylchlorid 99 Mol-%.

Beispiel 10 Phosgenierung von Stearinsäure

170,4 g (0,6 mol) Stearinsäure und 890 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und während etwa 30 min mit 594 g (6 mol) Phosgen versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums bei maximal 25°C gehalten wurde. Der Solldruck wurde auf 10,5 bar relativ eingestellt. Das Reaktionsmedium wurde auf 120°C erhitzt und 1 h 30 min bei dieser Temperatur gehalten, worauf es auf 150°C erhitzt und bei dieser neuen Temperatur 1 h gehalten wurde. Die Rest menge an Säure betrug dann etwa 1,4 Mol-%, die Restmenge an Anhydrid 0 und die erhaltene Menge an Stearoylchlorid 98,6 Mol-%. Der maximal erreichte Druck betrug 9 bar relativ.

Beispiel 11 Phosgenierung von Ölsäure

200 g (0,7 mol) Ölsäure und 725 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und dann mit 574 g (5,8 mol) Phosgen versetzt. Der Solldruck wurde auf 11,2 bar relativ einge stellt und das Reaktionsmedium erhitzt. Die Umsetzung war nach i Stunde 30 Minuten vollständig. Die Restmenge an Säure betrug 0,5 Mol-% und die erhaltene Menge an Oleyl chlorid 99,5 Mol-%.

Beispiel 12 Phosgenierung von p-Toluylsäure

81,4 g (0,6 mol) p-Toluylsäure und 892 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und dann mit 582 g (5,9 mol) Phosgen versetzt. Der Solldruck wurde auf 11,2 bar relativ eingestellt und das Reaktionsmedium erhitzt. Die Umsetzung war nach 3 h vollständig. Die Analyse des schließlich erhaltenen Reaktionsmediums wurde durch Gaschromatographie durchgeführt. Die Restmenge an Säure betrug 0,3 Mol-% und die Menge an erhaltenem Toluyl chlorid 99,7 Mol-%.

Beispiel 13 Phosgenierung von 2-Furoesäure

110 g (0,98 mol) 2-Furoesäure und 900 g Monochlorbenzol wurden in den Reaktor eingeführt und dann mit 615 g (6,2 mol) Phosgen versetzt. Der Solldruck wurde auf 11,2 bar relativ eingestellt und das Reaktionsmedium erhitzt. Der Druck wurde durch Zugabe von Argon einge stellt. Die Umsetzung war nach 3 h vollständig. Die Restmenge an Säure betrug 5,5 Mol-% und die erhaltene Menge an 2-Furoylchlorid 94,5 Mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Phosgenierung von Monocarbonsäuren und/oder Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure und/oder der Anhydrid, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, mit einem molaren Überschuß Phosgen bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 2 bis 60 bar, mit oder ohne Katalysator, unter Erhalt eines Monocarbonsäure chlorids behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein 2- bis 15-facher molarer Überschuß an Phosgen, bezogen auf die Säure, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durch teilweises Entgasen in einem offenen System durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 100 bis 150°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur 110 bis 130°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 6 bis 40 bar beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monocarbonsäure der Formel RCOOH in das Säurechlorid RCOCl umgewandelt wird, wobei R folgendes ist:

- ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 22 Kohlen stoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist mit a) einem oder mehreren identischen oder voneinander verschiedenen Halogenatomen, b) einer oder mehreren Nitrogruppen oder c) einer oder mehreren Aryl- (vorzugsweise Phenyl-), Aryloxy- oder Arylthiogruppen, die jeweils unsubstituiert oder substituiert sind,
- ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 8 Kohlen stoffatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausge wählt sind unter a) Halogenatomen, b) Alkyl- oder Halogenalkylresten, c) Nitrogruppen und d) Aryl-, Aryloxy- und Arylthioresten, wobei diese Aryl- (vorzugsweise Phenyl-) oder Aryl-Derivate unsub stituiert oder substituiert sind,
- ein aromatischer carbocyclischer Rest, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Sub stituenten substituiert ist, die unter Halogenatomen, Alkyl- oder Halogenalkylresten (vorzugsweise CF₃) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthio- oder Halogen alkylthioresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl sulfinyl- oder Halogenalkylsulfinylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl- oder Halogenalkyl sulfonylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy- oder Halogenalkyloxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylthio- oder Aryloxyresten und der Nitrogruppe ausgewählt sind,
- ein aromatischer oder nicht-aromatischer 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, der ein oder mehrere identische oder voneinander verschiedene Heteroatome aufweist, die unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen ausgewählt sind, und der unsub stituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die unter Halogenatomen, Nitro gruppen und Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkyloxy-, Halogenalkyloxy-, Aryl-, Arylthio- und Aryloxyresten ausgewählt sind, und/oder der gegebenenfalls an einen aromatischen Carbocyclus kondensiert ist, der selber unsubstituiert oder substituiert ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anhydrid der Formel (RCO)₂O oder ein ge mischter Anhydrid (RCO)O(OCR′) in das Säurechlorid RCOCl und R′COCl umgewandelt wird, wobei R und R′ wie R in Anspruch 8 definiert sind und R und R′ nicht gleichzeitig den gleichen Rest darstellen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Säure und Anhydrid in das Monocarbonsäurechlorid umgewandelt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftrennung von Chlorwasserstoffsäure und Kohlendioxid, die durch die Umsetzungen gebildet werden, und Phosgen in einer Kolonne durchgeführt wird, die sich außerhalb des Reaktors befindet.