DE19700061A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-AminosulfonamidenInfo
- Publication number
- DE19700061A1 DE19700061A1 DE1997100061 DE19700061A DE19700061A1 DE 19700061 A1 DE19700061 A1 DE 19700061A1 DE 1997100061 DE1997100061 DE 1997100061 DE 19700061 A DE19700061 A DE 19700061A DE 19700061 A1 DE19700061 A1 DE 19700061A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- unsubstituted
- alkyl
- alkenyl
- radicals
- alkynyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- -1 cyclic sulphonamide hydrazones Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 26
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- SJGALSBBFTYSBA-UHFFFAOYSA-N oxaziridine Chemical compound C1NO1 SJGALSBBFTYSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 62
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 43
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000004649 C2-C8 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004399 C1-C4 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 5
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KWPQTFXULUUCGD-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,7,8,9,10,10a-octahydropyrido[1,2-a][1,4]diazepine Chemical compound C1CCN=CC2CCCCN21 KWPQTFXULUUCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 2
- SBEDOKICGBBBOZ-UHFFFAOYSA-N NNS(=O)=O Chemical compound NNS(=O)=O SBEDOKICGBBBOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 4
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YWZWBWGLVGREBD-UHFFFAOYSA-N 1,9,9-trimethyl-3lambda6-thia-4-azabicyclo[4.2.1]nonane 3,3-dioxide Chemical compound C1NS(=O)(=O)CC2(C)CCC1C2(C)C YWZWBWGLVGREBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- NELACHBDCVNKTB-UHFFFAOYSA-N 1-oxa-2-azaspiro[2.5]octane Chemical compound C1CCCCC21ON2 NELACHBDCVNKTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- DNGMYXZLJGHHOM-UHFFFAOYSA-N thiazinane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCN1 DNGMYXZLJGHHOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIRPHOUZSWKEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dioxo-1,2-thiazolidin-2-amine Chemical class NN1CCCS1(=O)=O FKIRPHOUZSWKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYCWCIGCYGQFU-UHFFFAOYSA-N 1,2-thiazolidine 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCN1 XGYCWCIGCYGQFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOBYPSNNFBRLIX-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthosultam Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)N2)=C3C2=CC=CC3=C1 HOBYPSNNFBRLIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- ULOIAOPTGWSNHU-UHFFFAOYSA-N 2-butyl radical Chemical compound C[CH]CC ULOIAOPTGWSNHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWRYUSCYAJEOZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-methyloxaziridine Chemical compound CCC1(C)NO1 ZDWRYUSCYAJEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- CHKQALUEEULCPZ-UHFFFAOYSA-N amino 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(=O)(=O)ON)C(C)=C1 CHKQALUEEULCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen sulfate Chemical compound NOS(O)(=O)=O DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001727 carbonic acid monoesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LLKHYFYYSFYSNF-UHFFFAOYSA-N cyclohexylidenehydrazine Chemical class NN=C1CCCCC1 LLKHYFYYSFYSNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- IHUQJPKASFTOBM-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dinitrophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O IHUQJPKASFTOBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004843 oxaziridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/02—1,2-Thiazines; Hydrogenated 1,2-thiazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
cyclischen N-Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I),
durch Aminierung von cyclischen Sulfonamiden der allgemeinen Formel (II)
mit einem Aminierungsmittel der allgemeinen Formel (III)
sowie cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (IV),
worin X und X' sowie die Reste R1, R2, R3 und R4 wie unten definiert sind.
Cyclische N-Aminosulfonamide sind bisher sehr selten in der Literatur
erwähnt worden. Sie werden als mögliche Additive zur Verbesserung der
Farbstabilität erwähnt (EP 255 722). Die wenigen beschriebenen Vertreter
sind nicht durch Aminierungsreaktionen hergestellt worden:
In den Patenten EP 255 722 A2 und JP 2 141 745 A2 der Fuji Photo Film
Co., Ltd. werden N-Acylamino-Derivate des Butansultams genannt. In
Analogie zu den dort an anderen Beispielen beschriebenen
Zwischenprodukten erfolgte die Herstellung über die entsprechenden
Sulfonsäure- bzw. Carbonsäurechloride und deren Hydrazide (H2N-NH-R) mit
anschließendem Aufbau des Sultam-Substituenten durch Ringschluß.
3,5-Dimethylbutadien-sulton ergibt mit Aroylhydraziden die entsprechenden
Aroylaminosultame (Reaktion in der Schmelze bei 60°C oder in Xylol;
Ausbeuten 20 - 51%) [I. Zeid, I. Ismail, B. Helferich: Justus Liebigs Ann.
Chem. 761 (1972), 115]. Die Umsetzung in Ethanol führt zu den
offenkettigen ω-Aroyl-2,4-dimethylbuta-1,3-dien-sulfonsäuren.
N-Aminopropansultam-Derivate waren bisher unbekannt. Propansulton
erleidet mit Phenylhydrazin und verschiedenen Aroylhydraziden ausschließlich
Ringöffnung zu den entsprechenden 3-Phenyl- bzw. 3-Aroylhydrazinopropan-
1-sulfonsäuren (Ausbeuten von 43% bzw. 33-38%) [I. Zeid, I. Ismail, H.
Abt EI-Bary, F. Abdel-Aziem: Liebigs Ann. Chem. 1987, 481].
Bereits früher stellten Helferich et al. fest, daß Sultame mit exocyclischen
N-Amino-Funktionen nicht aus ω-Chloralkansulfochloriden und Hydrazin oder
monosubstituierten Hydrazin-Derivaten erhältlich sind. Die in geringen
Ausbeuten isolierten Umsetzungsprodukte sind entweder offenkettige
Hydrazine oder Pyrazin-Derivate [B. Helferich, R. Hoffmann, H. Mylenbusch:
J. Prakt. Chem. 19 (1963), 56].
Sulfonamide ergeben mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure als Aminierungsmittel
instabile Produkte, die zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen abgebaut
werden [A. Nickon, A.S. Hill: J. Amer. Chem. Soc. 86 (1964), 1152]. Andere
Autoren erhielten ebenfalls bei Aminierungsversuchen mit
2,4-Dinitrophenylhydroxylamin bzw. O-Mesitylsulfonylhydroxylamin nur sehr
unbefriedigende Ausbeuten bei den betreffenden N-N-Verknüpfungen
[M. Knollmüller, R. Fauss: Monatsh. Chem. 116 (1985), 1027].
Die erfindungsgemäßen cyclischen N-Aminosulfonamide stellen grundlegend
neue Intermediate für die Darstellung von Pestiziden, Fungiziden oder
Bakteriziden dar, die teilweise auch im pharmazeutischen Bereich angewandt
werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu
entwickeln, das es gestattet, cyclische N-Aminosulfonamide und ihre Derivate
in einfacher Arbeitsweise herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, in welchem überraschenderweise
cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (I) durch elektrophile
Aminierung von cyclischen Sulfonamiden der allgemeinen Formel (II) mit
Oxaziridinen der allgemeinen Formel (III) zugänglich sind. Durch das
erfindungsgemäße Verfahren wird die Darstellung von völlig neuartigen
cyclischen N-Aminosulfonamid-Derivaten ermöglicht (z. B. Derivate des
N-Aminopropansultams) und somit eine neue Klasse von Verbindungen
zugänglich gemacht. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren
auf die Anwendung von metallorganischen Reagenzien und Inertbedingungen
verzichten und vereinfacht insofern die Darstellung von cyclischen N-
Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I) erheblich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I),
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 3 und 4 C-Atomen darstellt, worin einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise (CH2)n-, mit n = 3 oder 4, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 oder 3 oder -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel -CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 bedeuten, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten;
dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Sulfonamid der allgemeinen Formel (II),
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 3 und 4 C-Atomen darstellt, worin einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise (CH2)n-, mit n = 3 oder 4, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 oder 3 oder -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel -CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 bedeuten, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten;
dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Sulfonamid der allgemeinen Formel (II),
in der
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxaziridin der allgemeinen Formel (III),
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxaziridin der allgemeinen Formel (III),
worin
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, welche einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CR3R4 bedeuten,
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, welche einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CR3R4 bedeuten,
oder für den Fall, daß R1 und R2 in der gewünschten Verbindung der Formel
(I) eine andere Bedeutung als =CR3R4 besitzen, die erhaltene Verbindung der
Formel (I)(= Formel (V)) zum freien cyclischen N-Aminosulfonamid der
Formel (I) hydrolysiert, worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten,
gegebenenfalls analog bekannter Verfahren zu einer anderen Verbindung der
Formel (I) derivatisiert und gegebenenfalls einen geeigneten
Aufarbeitungsschritt anschließt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
allgemeinen Formel (I), wobei als Verbindung der allgemeinen Formel (III)
1-Oxa-2-azaspiro[2.5]octan (3,3-Pentamethylenoxaziridin) oder 3-Ethyl-3-
methyl-oxaziridin verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (IV),
worin
X' eine Atomkette aus 1-6, vorzugsweise 3 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist ohne eine gegebenenfalls substituierte Atomkette der Formel -(CH2)4 zu bedeuten, vorzugsweise eine Gruppe (CH2)n-, mit n = 3, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, NH(CH2)m-, mit m = 2 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise bedeuten
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten;
oder deren Salze, bevorzugt Säureadditionssalze.
X' eine Atomkette aus 1-6, vorzugsweise 3 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist ohne eine gegebenenfalls substituierte Atomkette der Formel -(CH2)4 zu bedeuten, vorzugsweise eine Gruppe (CH2)n-, mit n = 3, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, NH(CH2)m-, mit m = 2 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise bedeuten
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten;
oder deren Salze, bevorzugt Säureadditionssalze.
Desweiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung die cyclischen
Sulfonamid-Hydrazone der allgemeinen Formel (V), die im erfindungsgemäßen
Verfahren als End- bzw. Zwischenprodukte entstehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formeln (I), (IV) und
(V) in Form der freien Base oder eines Salzes, vorzugsweise eines
Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden
können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure,
Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Weitere Salze sind möglich, wenn saure Gruppen wie Carboxy oder
phenolisches Hydroxy enthalten sind, bei denen ein Wasserstoff durch ein für
die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Salze der Verbindungen
der Formel (I), (IV) und (V) sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere
Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium-
und Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Außerdem können
durch Umsetzung von basischen Gruppen wie gegebenenfalls substituierten
Aminogruppen oder basischen Heterocyclen mit anorganischen oder
organischen Säuren Säureadditionssalze gebildet werden.
Die Verbindungen der Formel (I), (IV) und (V) weisen zum Teil ein oder
mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate
und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen
Isomeren (E- und Z-Isomere) als auch deren Gemische. Die Gemische von
Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive
Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in
die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen
Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch
Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diasteromeren
Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy
sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im
Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell
angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1
bis 8 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen,
bevorzugt.
In den obigen Formeln (I) bis (V) ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom-
oder Iodatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl11 ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, n-, i-, t- oder 2-Butylrest;
unter dem Ausdruck 8-(C1-C7)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. Pentyle, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. Octyle wie der 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest;
unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkenyl" ein ein- oder mehrfach durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ungesättigter (C2-C8)-Alkylrest, z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl;
unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" ein ein- oder mehrfach durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen ungesättigter (C2-C8)-Alkylrest, z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl;
unter dem Ausdruck "Alkylen" ein von einem Alkylrest abgeleitetes zweiwertiges Radikal, das an zwei C-Atom je 1 H-Atom weniger enthält als die Stammverbindung, wie (C2-C5)-Alkandiyl, (C2-C5)-Alkendiyl, aber auch (C2-C4)-Heteroalkandiyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat, z. B. Methoxy, Ethoxy;
unter dem Ausdruck "Acyl" einen Rest einer organischen Säure, z. B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren wie Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren, dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter unten allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein mono-, bi- oder polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Anthryl oder Biphenylyl, vorzugsweise (C6-C12)-Aryl, insbesondere Phenyl;
unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" ein wie unter dem Ausdruck "Aryl" definierter Arylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "substituiertes Phenyl" ein Phenylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "substituiertes Benzyl" ein Benzylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "Heteroaryl" ein wie unter dem Ausdruck "Aryl" definierter Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch mindestens ein Heteroatom ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, SO, SO2, NH oder O ersetzt sind, wie Thienyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Tetrazolyl;
unter dem Ausdruck "substituiertes Heteroaryl" ein wie unter dem Ausdruck "Hetroaryl" definierter Heteroarylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl und (C1-C4)-Alkoxy substituiert ist;
unter dem Ausdruck "Heteroatom" ein Atom eines von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elements, vorzugsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom;
unter dem Ausdruck "gesättigte Atomkette" ein Kette aus Kohlenstoffatomen, in der einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können, worin keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten sind;
unter dem Ausdruck "ungesättigte Atomkette" ein Kette aus Kohlenstoffatomen, in der einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können, worin eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten sind.
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl11 ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, n-, i-, t- oder 2-Butylrest;
unter dem Ausdruck 8-(C1-C7)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. Pentyle, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. Octyle wie der 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest;
unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkenyl" ein ein- oder mehrfach durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ungesättigter (C2-C8)-Alkylrest, z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl;
unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" ein ein- oder mehrfach durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen ungesättigter (C2-C8)-Alkylrest, z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl;
unter dem Ausdruck "Alkylen" ein von einem Alkylrest abgeleitetes zweiwertiges Radikal, das an zwei C-Atom je 1 H-Atom weniger enthält als die Stammverbindung, wie (C2-C5)-Alkandiyl, (C2-C5)-Alkendiyl, aber auch (C2-C4)-Heteroalkandiyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat, z. B. Methoxy, Ethoxy;
unter dem Ausdruck "Acyl" einen Rest einer organischen Säure, z. B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren wie Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren, dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter unten allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein mono-, bi- oder polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Anthryl oder Biphenylyl, vorzugsweise (C6-C12)-Aryl, insbesondere Phenyl;
unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" ein wie unter dem Ausdruck "Aryl" definierter Arylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "substituiertes Phenyl" ein Phenylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "substituiertes Benzyl" ein Benzylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "Heteroaryl" ein wie unter dem Ausdruck "Aryl" definierter Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch mindestens ein Heteroatom ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, SO, SO2, NH oder O ersetzt sind, wie Thienyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Tetrazolyl;
unter dem Ausdruck "substituiertes Heteroaryl" ein wie unter dem Ausdruck "Hetroaryl" definierter Heteroarylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl und (C1-C4)-Alkoxy substituiert ist;
unter dem Ausdruck "Heteroatom" ein Atom eines von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elements, vorzugsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom;
unter dem Ausdruck "gesättigte Atomkette" ein Kette aus Kohlenstoffatomen, in der einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können, worin keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten sind;
unter dem Ausdruck "ungesättigte Atomkette" ein Kette aus Kohlenstoffatomen, in der einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können, worin eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten sind.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren
abgeleitete Reste.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen der Verbindungen der Formeln (II) und
(III), bzw. der Verbindung der Formel (I), (IV) und (V) werden, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen von -80°C bis +110°C,
vorzugsweise von -20°C bis +80°C, insbesondere von 0°C bis 60°C,
durchgeführt. Als geeignete Lösungsmittel werden unter den Reaktions
bedingungen inerte organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
verwendet, welche mit Wasser nicht mischbar sind, vorzugsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol.
Die besten Ausbeuten und Reinheiten werden erzielt, wenn 1 eq der Formel
(II) mit 1 bis 2 eq der Formel (III), vorzugsweise 1,2 bis 1,6 eq der Formel
(III), umgesetzt werden.
Bei der geeigneten Base handelt es sich insbesondere um organische Basen,
beispielsweise um tertiäre Amine u. a., bevorzugt sind DABCO
(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Triethylendiamin), DBU
(1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en) oder Urotropin (Hexamethylentetramin).
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge der Base beträgt pro
Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) 0,001 bis 5 Mol,
insbesondere 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,05 Mol bis 1 Mol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden gegebenenfalls als
0,001 bis 5 molare Lösung, bevorzugt als 0,1 bis 1 molare Lösung, in einem
geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind die unter
den gegebenen Reaktionsbedingungen geeigneten inerten organischen
Lösungsmittel.
Als Aufarbeitungsschritte geeignet sind beispielsweise eine nachfolgende
Hydrolyse, die Umsetzung mit einer weiteren geeigneten Carbonylverbindung
oder einem Acylierungsmittel, einschließlich Isocyanate und Isothiocyanate.
So kann z. B. die Hydrolyse der Verbindungen der Formel (I), (IV) oder (V)
analog üblicher Hydrolysemethoden für Hydrazone erfolgen, beispielsweise
mit wäßrigen organischen Säuren, insbesondere mit Mineralsäuren.
Die Verbindungen der Formel (II) sind literaturbekannt oder können nach
literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (s. z. B. Liebigs Ann. 646
(1961), 32-45; Liebigs Ann. 651 (1962), 17-29; C. A. 89 (1978), 179478 Z;
Bull. Chem. Soc. Jap. 44 (1971), 771-777; Tetr. Lett. (1972), 213; Chem.
Ber. 93 (1960), 784; Chem. Ber. 111 (1978), 1915-1921).
Die Verbindungen der Formel (III) sind ebenfalls literaturbekannt oder können
nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (s. z. B. Synthesis
(1991), 327-341; Enc. Reag. Org. Synth. 8 (1995), 3810-3812).
Eine Isolierung der in einigen Fällen instabilen freien Hydrazino-Verbindungen
der Formel (I) oder (IV) ist nicht erforderlich. Beispielsweise können
Cyclohexanonhydrazone der Formel (I) oder (IV) (R1,2= =C(CH2)5) sauer
hydrolysiert werden. Die bei der Anwendung wäßriger Säure anfallenden
Lösungen von Verbindungen der Formel (I) oder (IV) (R1 und R2 - H), z. B.
die entsprechenden Hydrohalogenide, können oftmals direkt für weitere
Umsetzungen verwendet werden; vgl. die nachfolgenden Beispiele für
Umsetzungen mit substituierten Benzaldehyden, wodurch die Bildung der
N-N-Bindung besonders leicht nachgewiesen werden kann.
Die folgenden, für die Reaktionsführung typischen Beispiele, dienen der
näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellen keine
Einschränkung der Anwendbarkeit des Verfahrens dar.
1,03 g (5 mmol) 1,8-Naphthalinsultam II (X = Naphthalin-1,8-diyl) werden
mit 7,5 mmol III (R3,4 = (CH2)5) in Toluol unter Rühren zweimal mit je 100
mg DABCO (36 mol%) umgesetzt, wobei jeweils ein leichter
Temperaturanstieg auftritt. Es wird filtriert und am Rotationsverdampfer
eingedampft. Nach Zusatz von Ethanol und Wasser und erneutem
Eindampfen unter vermindertem Druck wird die Titelverbindung abgesaugt,
Ausbeute 0,66 g (44%); Schmp. nach Umkristallisation aus Ethanol 159°C.
1,2g (10 mmol) Propansultam II (X = -(CH2)3-) und 66,7 ml (15 mmol) III
(R3,4 = -(CH2)5-) in Toluol werden unter Rühren portionsweise mit 100 mg
(9 mol %) DABCO versetzt. Die Temperatur steigt von 23 auf 38°C an. Die
Reaktion ist laut Dünnschichtchromatogramm nach 2 h vollständig. Es wird
unter vermindertem Druck eingedampft und je zweimal erneut nach Zusatz
von Ethanol/Wasser und Ethanol. Es verbleiben 1,9 g (88% Rohausbeute)
eines Öles, das langsam kristallisiert; Schmp. 61-62°C (aus n-Heptan).
Eine Probe der Cyclohexylidenverbindung I (X = -(CH2)3-, R1,2 = -C(CH2)5)
der vorherigen Stufe wird in wenig 2N HCl/Ethanol mit etwas 4-Nitrobenz
aldehyd in Ethanol versetzt. Die Zielverbindung wird abgesaugt und aus
Ethanol/DMF umkristallisiert; Schmp. 251-252°C.
0,68 g (5 mmol) Butansultam II (X= -(CH2)4-) und 7,5 mmol III (R3,4 =
(CH2)5) in Toluol werden mit 100 mg DABCO versetzt, wobei die Temperatur
schnell auf 36°C steigt. Nach 2 h ist die Umsetzung weitgehend vollständig,
es wird filtriert, unter vermindertem Druck und zweimal unter Zusatz von
Ethanol/Wasser und einmal unter Zusatz von Ethanol eingedampft. Der ölige
Rückstand, ca. 1 g (ca. 87%), besteht weitgehend aus der Titelverbindung.
Für weitere Umsetzungen ist das in Beispiel 2 geschilderte, mehrstufige
Entfernen flüchtiger Anteile im Vakuum meist entbehrlich.
300 mg (1,30 mmol) rohes Cyclohexylidenhydrazon I (X = -(CH2)4-,
R1,2= =C(CH2)5) und 3 ml 2 N HCl werden 5 min gekocht und unter
vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der kristalline Rückstand wird
in Ethanol gelöst, es wird filtriert und mit Ether gefällt; Ausbeute 150 mg
(63%) schwere, weiße Kristalle. Der Schmelzpunkt ist durch die starke
Zersetzung bei 150 bis 170°C nicht bestimmbar. Die freie Base ist ölig.
1,0 g (4,35 mmol) rohes Cyclohexylidenhydrazon I (X = -(CH2)4-,
R1,2= =C(CH2)5) ergibt mit 2 N HCl/Ethanol und 4 mmol
4-Nitrobenzaldehyd 0,75 g (61%) des Titelhydrazons, Schmp. 178°C
(zweimal aus Ethanol/DMF umkristallisiert).
300 mg (2 mmol) rohe Base (aus dem obigen Hydrochlorid I (X = -(CH2)4-,
R1 und R2 = H2.HCl) und 2N NaOH/CHCl3) und 300 mg (1,95 mmol)
4-Chlorphenylisocyanat werden in 2 ml Dioxan 30 min auf 90°C erwärmt.
Absaugen und Waschen mit Ether ergibt 200 mg (33%) des Titelsultams;
Schmp. 248°C (unter starker Zersetzung).
0,75 g (5 mmol) 6-Methyl-6-azabutansultam II (X =-(CH2)3-6-N(CH3)-) und
33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) in Toluol werden unter Rühren
portionsweise mit 100 mg (18 mol %) DABCO versetzt. Die Temperatur
steigt von 23 auf 36°C an. Die Reaktion ist laut Dünnschichtchromatogramm
nach 2 h vollständig. Es wird unter vermindertem Druck eingedampft und je
zweimal erneut nach Zusatz von Ethanol/Wasser und Ethanol. Es verbleiben
1,18 g (96% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 90 bis
91°C (aus n-Heptan).
245 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I
(X= -(CH2)3-6-N(CH3)-, R1,2 = =C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol)
4-Nitrobenzaldehyd werden in wenig Ethanol gelöst und mit 1 ml 2N HCl
geschüttelt. Nach 5-10 min wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt
und mit 90%igem Ethanol gewaschen; Ausbeute 232 mg (78%), Schmp.
175°C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF/ 177,5°C.
Analog Beispiel 4 ergeben 0,82 g (5 mmol) 6-Ethyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(C2H5)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg
(18 mol %) DABCO 1,15 g (89% Rohausbeute) eines Öles, das dann
kristallisiert; Schmp. 61-62°C (aus n-Heptan).
259 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I
(X = -(CH2)3-6-N(C2H5)-, R1,2 = -C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol)
4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 269 mg (86%), Schmp. 96°C,
nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Analog Beispiel 4 ergeben 0,89 g (5 mmol) 6-Isopropyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg
(18 mol %) DABCO 0,9 g (66% Rohausbeute) eines Öles, das dann
kristallisiert; Schmp. 53-55°C (aus n-Heptan).
Analog Beispiel 4 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-Butyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg
(18 mol %) DABCO 1,32g (92% Rohausbeute) eines Öles, das dann
kristallisiert; Schmp. 52-52,5°C (aus n-Heptan).
Analog Beispiel 4 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-iso-Butyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(i-C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg
(18 mol %) DABCO 1,05 (73% Rohausbeute) eines Öles, das dann
kristallisiert; Schmp. 68-69°C (aus n-Heptan).
Analog Beispiel 4 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-sec-Butyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 =(CH2)5) und 100 mg
(18 mol %) DABCO 1,19 (83% Rohausbeute) eines Öles.
287 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I
(X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-, R1,2 = -C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol)
4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 262 mg (77%), Schmp. 99°C,
nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Analog Beispiel 4 ergeben 1,06 g (5 mmol) 6-Phenyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(C6H5)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg
(18 mol %) DABCO 1,40g (91% Rohausbeute) eines Öles, das langsam
Zersetzungserscheinungen zeigt.
307 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I
(X = -(CH2)3-6-N(C6H5)-, R1,2 = -C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol)
4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 169 mg (47%), Schmp. 107-
108°C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Analog Beispiel 4 ergeben 0,82 g (5 mmol) 4,6-Dimethyl-6-azabutansultam II
(X = -CH2CH(CH3)CH2-6-N(CH3)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und
100 mg (18 mol %) DABCO 1,18g (91% Rohausbeute) eines Öles, das
dann kristallisiert; Schmp. 68-69°C (zweimal aus n-Heptan)
Analog Beispiel 4 ergeben 0,82 g (5 mmol) 5,6-Dimethyl-6-azabutansultam II
(X = -CH2-CH2-CH(CH3)-6-N(CH3)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5)
und 100 mg (18 mol %) DABCO 0,79g (61% Rohausbeute) eines Öles.
259 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I
(X = -CH2-CH2-CH(CH3)-6-N(CH3)-, R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2) und 151 mg
(1 mmol) 4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 187 mg (60%),
Schmp. 122-123° C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Analog Beispiel 4 ergeben 0,75 g (5 mmol) 6-Methyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(CH3)), 33 ml (7,5 mmol) III (R3-CH3, R4 =C2H5) und
100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim
Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert,
Ausb. 0,53 g (33% Rohprodukt), Schmp. 248°C (Zersetzung).
Analog Beispiel 13 ergeben 0,82 g (5 mmol) 6-Ethyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(C2H5)), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 - CH3, R4 =C2H5) und
100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim
Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert,
Ausb. 1,33 g (80% Rohprodukt), Schmp. 195°C.
Analog Beispiel 13 ergeben 0,89 g (5 mmol) 6-iso-Propyl-6-azabutansultam
II
(X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 =C2H5) und
100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, der langsam
kristallisiert, Ausbeute 0,61 g (63% Rohprodukt), Schmp. 44-66°C.
Behandeln der Verbindung I (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-, R1 und R2 = H) mit
4-Chlorphenylisocyanat ergibt die Zielverbindung, Ausb. 1,14g (66%
Rohprodukt), Schmp. 223°C.
Analog Beispiel 13 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-Butyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N-C4H9-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 = C2H5) und
100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim
Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert,
Ausb. 1,17 g (65% Rohprodukt), Schmp. 198-200°C.
Analog Beispiel 13 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-sec-Butyl-6-azabutansultam II
(X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 = C2H5)
und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim
Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert,
Ausb. 1,34 g (74% Rohprodukt), Schmp. 197°C.
Analog Beispiel 13 ergeben 0,82 g (5 mmol) 4,6-Dimethyl-6-azabutansultam
II (X = -CH2CH(CH3)-CH2-6-N(CH3)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 =
C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, der langsam
kristallisiert, Ausb. 0,535 g (60% Rohprodukt), Schmp. 58-60°C.
Behandeln von 0,89 g (5 mmol) der Verbindung I (X = -CH2CH(CH3)-CH2-6-
N(CH3)-, R1 und R2 = H) mit 4-Chlorphenylisocyanat ergibt die
Zielverbindung; Ausbeute 1,36g (82% Rohprodukt), Schmp. 189-190°C.
0,5 g (2,5 mmol) (-)-Camphersultam II (X = -(1S)-7,7-dimethylbicyclo-
[2.2.1]heptan-1-methanyl-2-yl) und 3,75 mmol III (R1,2-(CH2)5) in Toluol
(klare Lösung) werden mit 100 mg DABCO versetzt. Die Temperatur steigt
schnell von 24 auf 31°C an. Nach 2h Rühren bei 20°C, wobei zeitweise
Kristalle ausfallen können, nach Stehen über Nacht, Filtrieren und
Eindampfen unter vermindertem Druck verbleibt ein kristalliner Rückstand,
0,7 g (90% Ausbeute), Schmp. 161-163°C. Umkristallisation aus n-Heptan
ergibt ein analysenreines und lagerstabiles Produkt, Schmp. 165-166°C;
[α] 27.5|D = +9,6° (c=2, CHCl3).
538 mg (1,73 mmol) rohes Cyclohexylidenhydrazon I (X = -(1S)-7,7-
dimethylbicyclo[2.2.1]-heptan-1-methanyl-2-yl- bzw. "(1S)-bornan-1',2-diyl",
R1,2 = -C(CH2)5), 75 ml Ethanol und 3,5 ml 2N HCl werden 5 min auf 80°C
erwärmt, mit 200 mg (1,9 mmol) Benzaldehyd versetzt, und mit
Natriumhydrogencarbonat wird ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Der nach 2
h Eiskühlung ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser
gewaschen; Rohausbeute 410 mg (74%), Schmp. 147-152°C.
Umkristallisation aus Ethanol ergibt 270 mg farblose Nadeln; Schmp.
179,5°C; [α] 24|D = +50° (c=2, CHCl3).
Analog werden aus (+)-Camphersultam die entsprechenden (1R,5S)- Verbindungen erhalten.
Analog werden aus (+)-Camphersultam die entsprechenden (1R,5S)- Verbindungen erhalten.
Analog Beispiel 19 werden mit 0,5 g (2,5 mmol) (+)-Camphersultam II
(X = -(1R)-7,7-dimethylbicyclo-[2.2.1]-heptan-1-methanyl-2-yl-), 3,75 mmol
III (R1 = CH3, R2 = C2H5) und 200 mg (72 mol %) DABCO 0,31 g (44%)
der Titelverbindung erhalten; Schmp. 92-96°C (Rohprodukt).
cyclische N-Aminosulfonamide
cyclische N-Aminosulfonamide
Claims (13)
1. Cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (IV),
worin
X' eine Atomkette aus 1, 2, 3, 5 oder 6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R und R2 gemeinsam einen Rest der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (Ö2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist,
oder deren Salze, bevorzugt Säureadditionssalze.
worin
X' eine Atomkette aus 1, 2, 3, 5 oder 6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R und R2 gemeinsam einen Rest der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (Ö2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist,
oder deren Salze, bevorzugt Säureadditionssalze.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin
X' eine Atomkette aus der Gruppe -(CH2)n-, mit n = 3, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2 bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)- Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind.
X' eine Atomkette aus der Gruppe -(CH2)n-, mit n = 3, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2 bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)- Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 darstellen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 darstellen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
4. Cyclische Sulfonamid-Hydrazone der allgemeinen Formel (V),
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden der
allgemeinen Formel (I),
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel -CR3R4 bedeuten, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Sulfonamid der allgemeinen Formel (II),
in der
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxaziridin der allgemeinen Formel (III),
worin
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, welche einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) entspricht, worin R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CR3R4 bedeuten,
oder für den Fall, daß R1 und R2 in der gewünschten Verbindung der Formel (I) eine andere Bedeutung als =CR3R4 besitzen, die erhaltene Verbindung der Formel (I) zum freien cyclischen N-Aminosulfonamid der Formel (I), worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten, hydrolysiert, gegebenenfalls analog bekannter Verfahren zu einer anderen Verbindung der Formel (I) derivatisiert und gegebenenfalls einen geeigneten Aufarbeitungsschritt anschließt.
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel -CR3R4 bedeuten, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Sulfonamid der allgemeinen Formel (II),
in der
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxaziridin der allgemeinen Formel (III),
worin
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, welche einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) entspricht, worin R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CR3R4 bedeuten,
oder für den Fall, daß R1 und R2 in der gewünschten Verbindung der Formel (I) eine andere Bedeutung als =CR3R4 besitzen, die erhaltene Verbindung der Formel (I) zum freien cyclischen N-Aminosulfonamid der Formel (I), worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten, hydrolysiert, gegebenenfalls analog bekannter Verfahren zu einer anderen Verbindung der Formel (I) derivatisiert und gegebenenfalls einen geeigneten Aufarbeitungsschritt anschließt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin
X eine Atomkette aus der Gruppe -(CH2)n-, mit n = 3 oder 4, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 oder 3 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind.
X eine Atomkette aus der Gruppe -(CH2)n-, mit n = 3 oder 4, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 oder 3 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin,
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 darstellen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 darstellen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von -80°C bis + 110°C,
vorzugsweise von -20°C bis +80°C, insbesondere von 0°C bis 60°C
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß 1 mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit 1
bis 2 mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,6 mol einer Verbindung der allgemeinen
Formel (III) umgesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis 5 mol,
insbesondere 0,01 bis 2 mol, bevorzugt 0,05 mol bis 1 mol an 1,4-
Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en und/oder
Hexamethylentetramin pro mol der eingesetzten Verbindung der allgemeinen
Formel (II) erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem
Konzentrationsbereich von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 mol/l eingesetzt
wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997100061 DE19700061A1 (de) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997100061 DE19700061A1 (de) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19700061A1 true DE19700061A1 (de) | 1998-07-09 |
Family
ID=7816781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997100061 Withdrawn DE19700061A1 (de) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19700061A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007042848A3 (en) * | 2005-10-12 | 2007-05-31 | Egis Gyogyszergyar Nyrt | Process for the preparation of carbidopa |
| US8410144B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-04-02 | Arqule, Inc. | Substituted indolo-pyridinone compounds |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2444383A1 (de) * | 1973-09-17 | 1975-03-20 | Dow Chemical Co | Benzothiadiazinverbindungen und diese enthaltende herbizide |
| DE2443901A1 (de) * | 1973-09-17 | 1975-03-20 | Dow Chemical Co | Benzothiadiazinverbindungen |
| EP0595546A1 (de) * | 1992-10-28 | 1994-05-04 | Shionogi & Co., Ltd. | Benzylidenderivate |
| DE19533643A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Nycomed Arzneimittel Gmbh | Neue cyclische Derivate von Benzolsulfonamiden |
-
1997
- 1997-01-03 DE DE1997100061 patent/DE19700061A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2444383A1 (de) * | 1973-09-17 | 1975-03-20 | Dow Chemical Co | Benzothiadiazinverbindungen und diese enthaltende herbizide |
| DE2443901A1 (de) * | 1973-09-17 | 1975-03-20 | Dow Chemical Co | Benzothiadiazinverbindungen |
| EP0595546A1 (de) * | 1992-10-28 | 1994-05-04 | Shionogi & Co., Ltd. | Benzylidenderivate |
| DE19533643A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Nycomed Arzneimittel Gmbh | Neue cyclische Derivate von Benzolsulfonamiden |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ANDREAE,Siegfried,SCHMITZ,Ernst: Electrophilic Aminations with Oxaziridines. In: Synthesis, 1991, S.327-341 * |
| Chemical Abstract, Vol. 100, 1984, Ref. 67434w * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007042848A3 (en) * | 2005-10-12 | 2007-05-31 | Egis Gyogyszergyar Nyrt | Process for the preparation of carbidopa |
| US8410144B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-04-02 | Arqule, Inc. | Substituted indolo-pyridinone compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL105891B1 (pl) | Sposob wytwarzania nowych pochodnych pirazoliny | |
| CH513136A (de) | Verfahren zur Herstellung N-substituierter, einen Perfluorkohlenstoffrest aufweisender Sulfonamide | |
| DE69721027T2 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen aminoverbindungen | |
| DE19700061A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden | |
| EP0314852B1 (de) | Verfahren zur Synthese von 1-substituierten Imidazol-5-carbonsäuren und -carbonsäure-derivaten | |
| DE69615601T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triazinderivate | |
| DE68909555T2 (de) | Pyridylketoximether-Verbindung und diese enthaltende pharmazeutische Zusammensetzung. | |
| DE2435382A1 (de) | Pyrimidobenzothiadiazepine und pyrimidothiadiazocine und ihre dioxide, verfahren zu ihrer herstellung und arzneimittel | |
| DE2306918A1 (de) | Benzaldehyd-sulfonylhydrazone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von hasenartigen und nagetieren | |
| EP0430001B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden | |
| EP0754174B1 (de) | Verfaharen zur herstellung von carboxy-arensulfonsäuren und deren carbonsäurederivaten | |
| EP0368085B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,2-Naphthochinon-(2)-diazid-4-sulfonsäureestern und deren Verwendung in einem strahlungsempfindlichen Gemisch | |
| DE69427148T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril | |
| DD249479A5 (de) | Verfahren zur herstellung von propionamidin-derivaten | |
| EP0368225B1 (de) | Hydroxylaminderivate | |
| EP0134933A1 (de) | 2-Ketosulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE102005045132A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Arylcarbonylverbindungen, 2-Arylestern und 2-Arylnitrilen sowie ihrer heteroaromatischen Analoga | |
| EP0358018A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxyguanidinen | |
| EP0367164A1 (de) | Ammonium- und Immoniumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69728703T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-disubstituierten-1H-Benz[e]indol Derivaten und Hydroxyl-substituierte 1,1-disubstituierte-1H-Benz[e]indol Derivate | |
| EP1311492B1 (de) | Verfahren zur herstellung von lamotrigin aus alpha-oxo-2,3-dichlorphenylacetamidino-aminoguanidino-hydrazon durch ringschlussreaktion | |
| EP0014454A2 (de) | Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von 2-Benzazepin-Derivaten | |
| EP0022906B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten | |
| DE69707408T2 (de) | Aminophenyl-Keton-Derivate und eine Methode für ihre Herstellung | |
| KR970001474B1 (ko) | 5-아미노피라졸 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AVENTIS CROPSCIENCE GMBH, 13509 BERLIN, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AVENTIS CROPSCIENCE GMBH, 65929 FRANKFURT, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |