DE19700906A1 - Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninderivaten und dessen Verwendung für die Herstellung von Reagentien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus pflanzlichen Fasern - Google Patents
Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninderivaten und dessen Verwendung für die Herstellung von Reagentien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus pflanzlichen FasernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zwischenprodukt für die Herstellung von
Polymerisaten aus Ligninderivaten, die bei der Zellstoffproduktion anfallen, sowie die
Verwendung dieser Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochaktiven Reagentien
für die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus pflanzlichen Fasern.
In der DE 37 992 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für
Holzwerkstoffe unter Verwendung von phenolischen Stoffen, insbesondere
Ligninsulphonat, beschrieben, bei dem zwecks Aktivierung der phenolische Stoff mit
Enzymen versetzt wird, die Phenole nach einem Radikalmechanismus oxidativ
polymerisieren, wobei der phenolische Stoff in ein aktives Bindemittel umgeformt wird.
Es war zwar bekannt, daß diese Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff, z. B.
Luftsauerstoff, abläuft, aber bisher war ein solches aktiviertes Bindemittel nicht längere
Zeit oder durch intensives Belüften mit Sauerstoff umgesetzt worden.
Überraschend wurde gefunden, daß aus der Zellstoffindustrie stammende
Ligninderivate, wie beispielsweise Kraftlignin oder Ligninsulfonat, bei intensiver oder
langandauernder Umsetzung mit Sauerstoff, Luft oder anderen chemischen
Oxidationsmitteln ein besonders reaktionsfähiges Ligninprodukt als Zwischenprodukt
bildet. Dieses kann isoliert und längere Zeit gelagert werden und reagiert mit weiteren,
nicht aktivierten Ligninderivaten zu einem hochmolekularen Polymerisat weiter. Das
Zwischenprodukt kann dadurch charakterisiert werden, daß das Material mit Laccase
umgesetzt wird. Es weist nach dieser Reaktion ein typisches ESR-Spektrum mit einem
Signal für Phenoxyradikale im Bereich von ca. 3400 Gauss auf, welches aber als
typisches Radikalsignal auf Dauer nicht beständig erhalten bleibt. Überraschenderweise
bleibt aber die erhöhte Reaktivität des Zwischenprodukts auch nach langen Zeiträumen,
wie beispielsweise nach Monaten, noch erhalten. Das heißt, daß dieses aktivierte
Zwischenprodukt beim Umsatz mit phenoloxidierenden Enzymen erheblich aktiver ist als
nicht vorbehandelte Ligninderivate und demgemäß das typische ESR-Spektrum in
wesentlich höherer Intensität ausbildet als nicht derart vorbehandelte Ligninderivate.
Die Intensität des Signals des aktivierten Zwischenprodukts beträgt zumindest mehr als
das Fünffache des Signals des als Ausgangsprodukt dienenden Ligninderivats. Das Signal
wird beispielsweise unter folgenden Bedingungen gemessen:
77°K; 9,5 Ghz, ESR-Dämpfung 20 dB, Mod.-Freq. 100 Mhz; Mod. Amplitude 4,0 Gauss.
77°K; 9,5 Ghz, ESR-Dämpfung 20 dB, Mod.-Freq. 100 Mhz; Mod. Amplitude 4,0 Gauss.
Das aktivierte Zwischenprodukt kann erhalten werden, indem technische Lignine, wie
beispielsweise Ligninsulfonat, Kraftlignin, Organosolvlignin, Acetosolvlignin, ASAM-Lignin,
die bei der Zellstoffproduktion anfallen, längere Zeit in Gegenwart von
phenoloxidierenden Enzymen mit Luft oder Sauerstoff behandelt werden. Bereits nach
einem Zeitraum von beispielsweise ca. drei Stunden, insbesondere aber nach zwanzig
Stunden, ist eine Erhöhung des Phenoxyradikal-Signals festzustellen. Beim Durchleiten
von Luft oder Sauerstoff unter Druck tritt das erhöhte Signal bereits nach wesentlich
kürzerer Zeit auf, beispielsweise nach ca. 30 min.
Auch mit chemischen Oxidationsmitteln läßt sich das Zwischenprodukt gewinnen. Hierzu
können beispielsweise in der Ligninchemie übliche dienen, wie Kaliumpermanganat,
Bichromate oder Ozon.
Die enzymatische Bildung des aktivierten Zwischenprodukts ist nur in Gegenwart
größerer Mengen Sauerstoff möglich. Da sich bei Zimmertemperatur in Wasser nur 9 mg/l
Sauerstoff lösen, wird die Bildung des Zwischenprodukts nur durch erhöhte Zufuhr
von Sauerstoff, entweder durch Belüften oder durch Zugabe von Oxidationsmitteln,
begünstigt. Auch wenn sich das Sauerstoff-Gleichgewicht über einen längeren Zeitraum
einstellt, kann nach einiger Zeit genügend Sauerstoff auf das Ligninderivat eingewirkt
haben.
Das aktivierte Zwischenprodukt reagiert in Gegenwart von phenoloxidierenden
Enzymen beispielsweise mit nichtaktivierten Ligninderivaten, wie sie beispielsweise aus
der Zellstoffproduktion gewonnen werden können, unter Ausbildung von polymeren
Ligninprodukten, wobei die erhaltenen Molgewichte wesentlich höher sind als jene, die
bei der Einwirkung von phenoloxidierenden Enzymen auf Ligninderivate ohne die
Gegenwart aktivierter Ligninderivate erhalten werden.
Sie liegen im allgemeinen mindestens um das Doppelte höher.
Die bei der Polymerisation von Ligninderivaten in Gegenwart der aktiven
Zwischenprodukte erhaltenen Ligninpolymere lassen sich für die Herstellung von
hochaktiven Reagentien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus pflanzlichen
Fasern verwenden. Damit ist es erstmals möglich, faserverstärkte Duroplaste ganz durch
in situ-Polymerisation aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen.
Das aktivierte Lignin weist gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten Lignin ein
ESR-Spektrum mit wesentlich erhöhter Intensität des Phenoxyradikal-Signals auf. Dies
wird durch die Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt ein ESR-Spektrum von 1%
Ligninsulfonat mit Zusatz von Laccase (4 U/ml) nach 30 minütlicher Inkubation ohne
Sauerstoffbehandlung. Fig. 2 zeigt das entsprechende Spektrum von Ligninsulfonat,
das 20 Stunden unter erhöhter Sauerstoffzufuhr mit Laccase inkubiert und anschließend
autoklaviert und drei Monate gelagert. Nach erneuter Inkubation mit Laccase (4 U/ml,
30 min. Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung) zeigt der Vergleich des stärksten
Signals bei ca. 3400 Gauss mit den Hintergrundsignalen, daß gegenüber der Fig. 1 die
Intensität des Phenoxyradikal-Signals um mindestens das Fünffache verstärkt wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:
20 g Ligninsulfonat werden in 80 ml McIlvaine-Puffer, pH 5,5 gelöst und mit 800 U/ml
Laccase versetzt. Die Lösung wird ein einem 500 ml Erlenmeyerkolben bei 37°C im
Wasserbad für 20 Stunden geschüttelt. Die Lösung wird anschließend autoklaviert. Das
erhaltene Ligninsulfonat wird zwei Monate gelagert. Nach erneuter Inkubation mit
Laccase (4 U/ml, 30 min. Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung) hat es das ESR-Spektrum
gemäß Fig. 2.
Aktiviertes Ligninsulfonat nach Beispiel 1 wird im Verhältnis 1 : 10 mit Kraftlignin
versetzt und mit einer Konzentration von 100 mg/10 ml in Puffer suspensiert und im
verschlossenen Reagenzglas, ohne besondere Sauerstoffbehandlung, mit Laccase (500
U/ml) für 6 h inkubiert. Parallel dazu wurden entsprechende Kontrollversuche mit
nichtaktiviertem Lignin und Inkubationen ohne Laccase durchgeführt. Die Lignine
wurden anschließend isoliert und die Molekulargewichtsverteilung in der HPLC
gemessen.
Dabei wurden die folgenden Molekulargewichte ermittelt:
| nichtaktiviertes Kraftlignin | 5.400 g/Mol |
| nichtaktiviertes Kraftlignin inkubiert mit Laccase | 6.300 g/Mol |
| nichtaktiviertes Kraftlignin plus aktiviertes Lignin ohne Laccase | 6.000 g/Mol |
| nichtaktiviertes Kraftlignin plus aktiviertes Lignin inkubiert mit Laccase | 11.000 g/Mol |
Eine Ligninsuspension bestehend aus:
80 ml McIlvain Puffer pH 4,5
16,5 g Kraftlignin
4 g Ligninsulfonat
16,5 g Kraftlignin
4 g Ligninsulfonat
wurde mit konzentrierter Laccase auf eine Endkonzentration von 800 U/ml eingestellt
und mit Preßluft für 3 h belüftet und gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde auf
Baumwollgewebe aufgebracht, wie es für die Herstellung von thermoplastischen
Verbundwerkstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen üblicherweise verwendet wird,
und an der Luft getrocknet. Die nachfolgende Untersuchung des Produkts ergab einen
Beleimungsgrad von 42% atro Lignin bezogen auf atro Faser.
Um den Bindungsgrad des aufgebrachten Lignins zu ermitteln, wurde das beschichtete
Gewebe für drei Stunden in Wasser bzw. in 0,1 m NaOH inkubiert und anschließend die
Menge an gelöstem Lignin bestimmt. Durch die Wasserbehandlung lösten sich 2%
(w/w), durch die Behandlung mit Alkali 30% (w/w) des aufgebrachten Lignins von der
Baumwollfaser wieder ab.
Nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren beschichtete Baumwollfaser wurde im
Hochvakuum mit Gold besputtert und in einem Raster Elektronenmikroskop untersucht.
Fig. 3, 4 und 5 zeigen, daß eine innige Verbindung zwischen der Beschichtung und der
Faser erkennbar ist, ohne daß dabei eine Übergangszone sichtbar wird. Dies zeigt, daß
die Beschichtung auf eine echte kovalente Bindung zwischen dem Lignin und der
Faseroberfläche zurückzuführen ist.
Claims (8)
1. Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymerisaten aus Ligninderivaten aus der
Zellstoffindustrie, hergestellt durch Behandlung der Ligninderivate mit
phenoloxidierenden Enzymen in Gegenwart von Oxidationsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninderivate
- a) länger als 3 Std. in Anwesenheit von Luft der Enzymbehandlung unterworfen, oder
- b) länger als 10 min unter Durchleitung von Luft oder Sauerstoff der Enzymbehandlung unterworfen, oder
- c) durch Behandlung mit chemischen Oxidationsmitteln oxidiert werden.
2. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninderivate
Kraftlignin oder Ligninsulfonat sind.
3. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
phenoloxidierenden Enzyme Phenoloxidase, Laccase oder dergleichen sind.
4. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Enzymbehandlung nach Stufe a) länger als 15 Stunden durchgeführt wird.
5. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Enzymbehandlung nach Stufe b) länger als 30 min. durchgeführt wird.
6. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Enzymbehandlung nach Stufe b) Druckluft oder Sauerstoff unter Druck eingeleitet wird.
7. Verwendung des Zwischenprodukts der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von
Polymerisaten von Ligninderivaten aus der Zellstoffindustrie.
8. Verwendung nach Anspruch 7, zur Herstellung von hochaktiven Reagentien für die
Herstellung von faserverstärkten duroplastischen Verbundwerkstoffen aus pflanzlichen
Fasern.
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