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DE19653627A1 - Production of alkali-condensed phenol-urea-formaldehyde resin used e.g. for lignocellulosic material - Google Patents

Production of alkali-condensed phenol-urea-formaldehyde resin used e.g. for lignocellulosic material

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DE19653627A1
DE19653627A1 DE19653627A DE19653627A DE19653627A1 DE 19653627 A1 DE19653627 A1 DE 19653627A1 DE 19653627 A DE19653627 A DE 19653627A DE 19653627 A DE19653627 A DE 19653627A DE 19653627 A1 DE19653627 A1 DE 19653627A1
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DE
Germany
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phenol
formaldehyde
urea
resin
stage
Prior art date
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Withdrawn
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DE19653627A
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German (de)
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Hermann Schatz
Stephan Dr Reinhard
Manfred Ebner
Gunter Lehmann
Heinz Lehnert
Uwe Dr Rachwalsky
Wolfgang Dr Fath
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

A process for the production of an alkali-condensed phenol-urea-formaldehyde (PUF) resin with a mol ratio of P:F:U = 1:(1.5-3.5):(0.3-2.5), comprising: (a) preparation of a PF condensate by alkaline condensation of P and F up to a viscosity of 100-5000 mPa.s; (b) production of a PF resin by further condensation to a viscosity of more than 5000 mPa.s; and (c) reaction of the PF resin with urea. The novelty is that stage (b) is carried out in an extruder. Also claimed is a PUF resin obtained by this process. Preferably stage (b) is carried out in an extruder at 90-150 deg C, preferably in a continuous single- or twin-screw mixer, a twin-screw continuous kneader or a continuous multi-screw kneader. Stages (a)-(c) may be carried out continuously. The PF resin is produced in stages (a) and (b) by starting with 60-90% of the total amount of formaldehyde required, and then reacted in stage (c) with the remaining 10-40% F and the urea, possibly in the form of a UF precondensate. The PF resin obtained in stage (b) has a viscosity of more than 5000 to 100,000 mPa.s. The final PUF resin has a solid content of 40-70 wt% and a mol ratio of (phenol):(alkali hydroxide) = 1:(0.4-1.2), which may be reduced to 1:(0.9-1.5) before processing by adding more alkali hydroxide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Stufe in einem Extruder durchgeführt wird, ein derartiges Harz an sich sowie dessen Verwendung als Bindemittel für lignocellulosische Materialien.The present invention relates to an improved method of manufacture of an alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin characterized in that a step is carried out in an extruder is such a resin per se and its use as a binder for lignocellulosic materials.

Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, im folgenden auch als Phenolharze bezeichnet, werden seit langem in der Holzwerkstoffindustrie als Bindemittel bei der Herstellung von z. B. Spanplatten eingesetzt.Phenol-urea-formaldehyde resins, hereinafter also called phenolic resins have long been used as binders in the wood-based panel industry in the manufacture of e.g. B. chipboard used.

Bindemittel auf Basis von wäßrigen Lösungen alkalisch kondensierter Phenol­ harze, die für die Verleimung von zerteiltem, gewachsenem Holz, wie Holzfasern, Holzspänen, Holzfurnieren oder Holzleisten zu den entsprechen­ den Holzwerkstoffen, wie Holzfaserplatten, Holzspanplatten, Sperrholz und Tischlerplatten geeignet sind, sind allgemein bekannt. Üblicherweise werden bei der Herstellung der Holzwerkstoffe die Bindemittel auf das zerteilte, gewachsene Holz aufgetragen und bei erhöhten Temperaturen zusammen­ gepreßt, bis das Bindemittel ausgehärtet ist. Binder based on aqueous solutions of alkaline condensed phenol resins for the gluing of cut, grown wood, such as Wood fibers, wood shavings, wood veneers or wooden strips to match the wood materials, such as fiberboard, chipboard, plywood and Blockboards are generally known. Usually in the manufacture of the wood-based materials, the binders on the divided, grown wood applied and together at elevated temperatures pressed until the binder has hardened.  

Zur Erreichung einer hohen Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von beispielsweise Holzwerkstoffen werden Bindemittel gewünscht,
To achieve a high level of economy in the production of wood materials, for example, binders are desired

  • - die eine nicht zu hohe Viskosität aufweisen, da ansonsten beim Auf­ tragen des Bindemittels auf zerteiltes, gewachsenes Holz technische Schwierigkeiten auftreten und insbesondere im Fall von Holzspänen und Holzfasern das Bindemittel nicht gleichmäßig verteilt ist,- Which have a not too high viscosity, because otherwise when opening carry the binder onto divided, grown wood technical Difficulties arise and especially in the case of wood chips and Wood fibers the binder is not evenly distributed,
  • - die beim Verleimen des zerteilten, gewachsenen Holzes, z. B. beim Heißpressen, möglichst rasch aushärten, d. h. eine ausreichend hohe Reaktivität besitzen, und- The when gluing the divided, grown wood, z. B. at Hot press, harden as quickly as possible, d. H. a sufficiently high Possess reactivity, and
  • - mit denen sich Holzwerkstoffe mit einem allgemein vorteilhaften Eigen­ schaftsprofil, d. h. ausreichender mechanischer Stabilität und zumindest bedingter Feuchtigkeitsbeständigkeit, herstellen lassen.- with which wood-based materials with a generally advantageous property shaft profile, d. H. sufficient mechanical stability and at least conditional moisture resistance.

Besonders kurze Fertigungszeiten beim Heißpressen lassen sich mit solchen Phenolharzen erreichen, die einen relativ hohen Gehalt des die Härtung be­ schleunigenden Alkalihydroxides und bereits einen hohen Kondensationsgrad aufweisen. Die Möglichkeit, den Kondensationsgrad zu erhöhen, wird jedoch dadurch begrenzt, daß sich mit steigendem Kondensationsgrad die Viskosität des Bindemittels erhöht, was zu technischen Schwierigkeiten beim Auftragen des Bindemittels auf das zerteilte, gewachsene Holz führt.Particularly short production times for hot pressing can be achieved with such Phenolic resins achieve a relatively high level of curing accelerating alkali hydroxide and already a high degree of condensation exhibit. The possibility of increasing the degree of condensation, however, will limited by the fact that the viscosity increases with increasing degree of condensation of the binder increases, which leads to technical difficulties when applying of the binder on the divided, grown wood.

Aus der DE-A 2 944 178 ist bekannt, daß die Viskosität der Bindemittel auf Basis eines Phenolharzes mit hohem Kondensationsgrad sich dadurch reduzieren läßt, daß man den Feststoffgehalt der Harze durch Verdünnung mit Wasser absenkt. Die Preßzeiten lassen sich jedoch durch diese Maßnah­ me kaum verkürzen, denn der Vorteil des hohen Kondensationsgrades wird hier durch den höheren Wassergehalt kompensiert. From DE-A 2 944 178 it is known that the viscosity of the binder based on a phenolic resin with a high degree of condensation can reduce that the solids content of the resins by dilution lowered with water. The pressing times can, however, be taken with this measure barely shorten me, because the advantage of the high degree of condensation will compensated here by the higher water content.  

In der EP-A 0 146 881 werden rasch aushärtende, wäßrige Bindemittel für Spanplatten auf Basis eines Phenol-Formaldehyd-Harzes mit einer Viskosität von mehr als 300 mPa.s (gemessen bei 20°C), einem Alkaligehalt von 2 bis 12 Gew.-%, einem hohen Kondensationsgrad sowie einem Formalde­ hydanteil von 20 bis 25 Gew.-% beschrieben. Die Bindemittel werden erhalten, indem man Phenol und Formaldehyd in waßrig alkalischem Medi­ um kondensiert und am Ende der Kondensationsreaktion 2 bis 30 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die wäßrige Lösung des Phenol-Formaldehyd-Kon­ densationsharzes zusetzt.EP-A 0 146 881 describes rapidly curing, aqueous binders for Chipboard based on a phenol-formaldehyde resin with a viscosity of more than 300 mPa.s (measured at 20 ° C), an alkali content of 2 to 12 wt .-%, a high degree of condensation and a formaldehyde hyd fraction of 20 to 25 wt .-% described. The binders will be obtained by mixing phenol and formaldehyde in aqueous alkaline media um condensed and at the end of the condensation reaction 2 to 30 wt .-% Urea, based on the aqueous solution of the phenol-formaldehyde Kon addition of resin.

Die EP-A 0 282 903 beschreibt niedrigviskose wäßrige Bindemittel für Spanplatten auf Basis eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes und Harnstoff mit einem Trockengehalt von 38 bis 65 Gew.-% und einem Gehalt an Dimethylol- und/oder Trimethylolharnstoff von 0 bis 5 Gew.-%, die bei ihrer Verarbeitung zu Spanplatten besonders schnell aushärten. Nach den dortigen Herstellvorschriften wird der wäßrigen Lösung des Phenol- Formaldehyd-Kondensationsharzes unmittelbar nach seiner Herstellung Harn­ stoff zugesetzt und das Gemisch anschließend mit Dimethylolharnstoff abge­ mischt.EP-A 0 282 903 describes low-viscosity aqueous binders for Chipboard based on a phenol-formaldehyde condensation resin and Urea with a dry content of 38 to 65 wt .-% and one Content of dimethylol and / or trimethylol urea from 0 to 5% by weight, which harden particularly quickly when they are processed into chipboard. After the local manufacturing instructions are the aqueous solution of the phenolic Formaldehyde condensation resin immediately after its manufacture urine added substance and then the mixture with dimethylol urea mixes.

In der EP-A 0 282 910 wird offenbart, daß ein Zusatz von 0,2 bis 3 Gew.-% an Sulfit und/oder Hydroxymethansulfinat zu den in der EP-A 0 282 903 beschriebenen Bindemitteln den Anstieg der Viskosität während der Lagerung des Harzes verlangsamt.EP-A 0 282 910 discloses that an addition of 0.2 to 3% by weight of sulfite and / or hydroxymethanesulfinate to those in EP-A 0 282 903 described binders the increase in viscosity during the Storage of the resin slows down.

In der DE 44 09 512 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven wäßrigen Bindemitteln für Holzwerkstoffe aus zerteiltem, gewachsenen Holz beschrieben, in dem A) eine wäßrige Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Kon­ densationsharzes mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-%, einer Viskosität von 0,5 bis 5 Pa.s und einem Anteil von 0,8 bis 1,5 Mol­ äquivalente, bezogen auf das Phenol, eines Alkalihydroxids und B) Harnstoff in Form einer wäßrigen Lösung oder als Feststoff miteinander vermischt werden, wobei gemäß des dort beanspruchten Verfahrens das Gemisch der Komponenten A) und B) höchstens 96 h vor dem Auftragen des Binde­ mittels auf das zerteilte, gewachsene Holz und dessen Verleimung zu Holz­ werkstoffen miteinander vermischt werden.DE 44 09 512 describes a process for the production of highly reactive aqueous binders for wood materials made of cut, grown wood described in which A) an aqueous solution of a phenol-formaldehyde Kon Densationsharzes with a solids content of 40 to 55 wt .-%, one Viscosity of 0.5 to 5 Pa.s and a proportion of 0.8 to 1.5 mol  equivalents, based on the phenol, of an alkali hydroxide and B) urea mixed together in the form of an aqueous solution or as a solid are, according to the method claimed there, the mixture of Components A) and B) at most 96 h before applying the bandage by means of the divided, grown wood and its gluing to wood materials are mixed together.

Die DE-C-43 00 035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Harnstoff-modifizierter Phenolharze als Bindemittel für Mittellagenspäne bei der Herstellung von Spanplatten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phenol und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen soweit kondensiert werden, daß nach Zusatz von 30 bis 50 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Phenol- Formaldehyd-Kondensationsharz, modifizierte Phenolharze resultieren, die einen Feststoffgehalt von 50 bis 70 Gew.-%, Alkaligehalte von 2 bis 8 Gew.-% (berechnet als NaOH) und Viskositäten von maximal 5000 mPa.s/20°C haben und daß diesen hochreaktiven Harnstoff-modifizierten, relativ alkaliarmen Phenolharzen vor ihrer Verarbeitung zur Gewährung einer ausrei­ chend schnellen Vernetzung des Phenolharzes auf dem Span soviel Alkalilau­ ge zugesetzt wird, daß ein Gesamtalkaligehalt der Harzlösung von 7 bis 13 Gew.-% (berechnet als NaOH) resultiert.DE-C-43 00 035 describes a process for producing highly reactive Urea-modified phenolic resins as binders for medium-layer chips the production of chipboard, which is characterized in that phenol and formaldehyde are condensed so far under alkaline conditions, that after the addition of 30 to 50% by weight of urea, based on the phenolic Formaldehyde condensation resin, modified phenolic resins result that a solids content of 50 to 70% by weight, alkali contents of 2 to 8% by weight (calculated as NaOH) and viscosities of maximum 5000 mPa.s / 20 ° C have and that this highly reactive urea-modified, relative low-alkali phenolic resins prior to processing to provide sufficient So fast alkali leaching of the phenolic resin on the chip ge is added that a total alkali content of the resin solution of 7 to 13% by weight (calculated as NaOH) results.

Im Lichte des oben beschriebenen Standes der Technik liegt der vorliegen­ den Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zur Verfügung zu stellen, das zum einen gegenüber den bislang zur Ver­ fügung stehenden Verfahren schneller, einfacher und damit ökonomisch vorteilhaft durchführbar ist und darüber hinaus zu vergleichsweise lagerungs­ beständigen, alkaliarmen und reaktiven Produkten führt. This is in the light of the prior art described above the invention has for its object a further improved method for Production of an alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin to make available that on the one hand compared to the previously available Ver available processes faster, easier and therefore economical is advantageously feasible and also comparatively storage stable, low-alkali and reactive products.  

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Phenol : Formaldehyd : Harnstoff von 1 : (1,5 bis 3,5) : (0,3 bis 2,5), wobei das Verfahren die folgenden Stufen a) bis c) umfaßt:
Accordingly, the present invention relates to a process for producing an alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin with a molar ratio of phenol: formaldehyde: urea of 1: (1.5 to 3.5): (0.3 to 2.5), the process comprising the following stages a) to c):

  • a) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes durch alkali­ sche Kondensation von Phenol und Formaldehyd bis zu einer Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s,a) Preparation of a phenol-formaldehyde condensation resin by alkali condensation of phenol and formaldehyde up to a viscosity from 100 to 5000 mPa.s,
  • b) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Weiterkondensieren des in Stufe a) hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes bis zu einer Viskosität von mehr als 5000 mPa.s, undb) Preparation of a phenol-formaldehyde resin by further condensation of the phenol-formaldehyde condensation resin produced in stage a) to a viscosity of more than 5000 mPa.s, and
  • c) Umsetzen des in Stufe b) erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit Harnstoff,c) reacting the phenol-formaldehyde resin obtained in step b) with Urea,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation gemäß Stufe b) in einem Extruder durchgeführt wird.which is characterized in that the condensation according to stage b) in an extruder is carried out.

Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch die Verwendung eines Extruders in Stufe b) auch hochviskose Lösun­ gen eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes ohne Probleme bezüglich eines "Festfahrens" des Reaktors verarbeitet werden können, wobei im vorliegenden Fall der Begriff "hochviskos" für Lösungen eines Phenol- Formaldehyd-Kondensationsharzes mit einer Viskosität von ungefähr 5000 bis ungefähr 300 000 mPa.s, vorzugsweise ungefähr 10 000 bis ungefahr 100 000 mPa.s und insbesondere ungefähr 20 000 bis ungefähr 50 000 mPa.s steht.A special feature of the method according to the invention is that by using an extruder in stage b) also highly viscous solution gene of a phenol-formaldehyde condensation resin with no problems a "stuck" of the reactor can be processed, wherein in In the present case, the term "highly viscous" for solutions of a phenolic Formaldehyde condensation resin with a viscosity of approximately 5000 to about 300,000 mPa.s, preferably about 10,000 to about 100,000 mPa.s, and especially about 20,000 to about 50,000 mPa.s stands.

Dabei ist zu beachten, daß bei einer herkömmlichen Kondensation im Rührkessel Lösungen eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes mit einer Viskosität von mehr als ungefähr 50 000 mPa.s nur noch bei genauer Reaktionsführung und aufwendiger Überwachung der Kondensation, z. B. bezüglich der Wärmeabfuhr, verarbeitet werden können. It should be noted that with conventional condensation in the Stirred kettle solutions of a phenol-formaldehyde condensation resin with a Viscosity of more than approximately 50,000 mPa.s only with more accuracy Reaction management and complex monitoring of the condensation, e.g. B. regarding heat dissipation, can be processed.  

Die Temperatur, bei der die Kondensation im Extruder gemäß Stufe b) durchgeführt wird, liegt vorzugsweise bei ungefähr 90 bis ungefähr 150°C, vorzugsweise bei ungefahr 100 bis ungefähr 140°C und insbesondere bei ungefahr 110 bis ungefähr 130°C.The temperature at which the condensation in the extruder according to stage b) is preferably about 90 to about 150 ° C, preferably at about 100 to about 140 ° C and especially at about 110 to about 130 ° C.

Wie bereits oben beschrieben, wird die Kondensation gemäß Stufe b) im Extruder stets kontinuierlich durchgeführt. Die Stufen a) und c) können entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das bedeutet, daß die Stufen a) bis c) gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt werden können:
As already described above, the condensation in step b) is always carried out continuously in the extruder. Steps a) and c) can be carried out either batchwise or continuously. This means that stages a) to c) can be carried out as follows in accordance with the process according to the invention:

  • 1. Stufe a): diskontinuierlich - Stufe b): kontinuierlich - Stufe c): diskon­ tinuierlich;1st stage a): discontinuous - stage b): continuous - stage c): discounted continuous;
  • 2. Stufe a): kontinuierlich - Stufe b): kontinuierlich - Stufe c): diskon­ tinuierlich;2nd stage a): continuous - stage b): continuous - stage c): discounted continuous;
  • 3. Stufe a): diskontinuierlich - Stufe b): kontinuierlich - Stufe c): kon­ tinuierlich; und3rd stage a): discontinuous - stage b): continuous - stage c): con continuous; and
  • 4. Stufen a) bis c): jeweils kontinuierlich,4. Stages a) to c): in each case continuously,

wobei die Variante, dergemäß die Stufen a) bis c) jeweils kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist.the variant, corresponding to stages a) to c), each being continuous be carried out, is preferred.

Die kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Verfahrensschritte werden im allgemeinen in an sich bekannter Weise was z. B. Verweilzeiten und zu verwendende Reaktoren betrifft durchgeführt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Verlag Urban & Schwarzenberg, Mün­ chen/Berlin 1979, Band 18, S. 245-257, insbesondere S. 249-252). Die kontinuierliche Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Harze wird besonders günstig in einer aus mehreren Einzelreaktoren bestehenden, kontinuierlich durchflossenen Reaktionsanlage vorgenommen, die in der DE-A 1 720 306 beschrieben ist.The continuous and / or discontinuous process steps are generally in a manner known per se what z. B. dwell times and Reactors used carried out (see. Ullmanns Encyklopadie der Technical Chemistry, 5th edition, Verlag Urban & Schwarzenberg, Mün chen / Berlin 1979, volume 18, pp. 245-257, especially pp. 249-252). The Continuous production of the phenol-formaldehyde resins becomes special favorable in a continuous, consisting of several individual reactors  flowed reaction system made in DE-A 1 720 306 is described.

Bezüglich der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendbaren Ex­ truder existieren keinerlei Beschränkungen. Im allgemeinen können Extruder, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Urban und Schwarzenberg, München/Berlin 1972, Band 2, S. 295ff. beschrieben werden, eingesetzt werden. Insbesondere zu nennen sind kontinuierliche Einwellenmischer, wie z. B. Einschnecken-Extruder, FRENKEL-Mischer, Plastifikatoren, Extructoren, Votatoren und Co-Kneter; kon­ tinuierliche Zweiwellen-Mischer (Doppelschneckenextruder), wie z. B. gleich­ läufige Doppelschnecken aufweisende Extruder, COLOMBO-Schnecken auf­ weisende Extruder, ZSK-Schnecken aufweisende Extruder, Holo-Flite-Doppel­ schnecken aufweisende Extruder, gegenläufige Doppelschnecken aufweisende Extruder, LEISTRITZ-Knetpumpen, PASQUETTI-Doppelschnecken aufweisende Extruder, Cotruder-Schnecken aufweisende Extruder, MAPRÉ-Doppelschnecken aufweisende Extruder, eine GETECHA-Knetstrangpresse, eine WELDING-ENGINEERS-Ma­ schine, ANGER-Tandem-Extruder und ZIMMERMANN-JANSEN-Extruder; Zweiwellen-Durchlaufkneter, wie z. B. DSM-Zweiwellenmischer, ECK-Misch­ truder, FCM-Kneter und LIST-Allphasen-Geräte; und kontinuierliche Mehr­ wellenkneter, wie z. B. Vierschnecken-Extruder und Planetwalzen-Extruder.With regard to the Ex that can be used in the present method there are no restrictions. In general, extruders, like in Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th edition, Verlag Urban and Schwarzenberg, Munich / Berlin 1972, Volume 2, P. 295ff. are described, used. To be mentioned in particular are continuous single-shaft mixers, such as B. single screw extruder, FRENKEL mixers, plasticizers, extractors, votators and co-kneaders; con Continuous twin-screw mixer (twin screw extruder), such as B. the same extruders with common twin screws, COLOMBO screws pointing extruders, extruders with ZSK screws, holo-flite twin screw extruders, counter rotating twin screw extruders Extruders, LEISTRITZ kneading pumps, PASQUETTI twin screw Extruders, extruders with cotruder screws, MAPRÉ twin screws extruders, a GETECHA kneading extrusion press, a WELDING-ENGINEERS Ma machine, ANGER tandem extruder and ZIMMERMANN-JANSEN extruder; Two-shaft continuous kneader, such as. B. DSM twin-shaft mixer, ECK mixing truder, FCM kneader and LIST all-phase devices; and continuous more wave kneader, such as B. Four-screw extruders and planetary roller extruders.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie vorstehendend beschrieben, wobei zunächst in Stufen a) und b) ein Phenol-Formaldehyd-Harz durch Umsetzen von Phenol mit einer Ausgangsmenge von 60 bis 90% der Gesamtmenge des eingesetz­ ten Formaldehyds hergestellt wird und anschließend in Stufe c) das gemäß Stufen a) und b) hergestellte Phenol-Formaldehyd-Harz mit einer Restmenge von 10 bis 40% der Gesamtmenge des eingesetzten Formaldehyds und mit Harnstoff umgesetzt wird. In a further preferred embodiment, the present relates Invention a method as described above, initially in Stages a) and b) a phenol-formaldehyde resin by reacting phenol with an initial amount of 60 to 90% of the total amount used ten formaldehyde is produced and then in step c) according to Stages a) and b) produced phenol-formaldehyde resin with a residual amount from 10 to 40% of the total amount of formaldehyde used and with Urea is implemented.  

Die Besonderheit dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Phenol zunächst lediglich mit einem Teil der Gesamtmenge des Formaldehyds umgesetzt wird, der im allgemeinen bei ungefähr 60 bis ungefähr 90% und vorzugsweise bei ungefähr 70 bis unge­ fähr 85% der Gesamtmenge des eingesetzten Formaldehyds liegt [(Stufen a) und b)], und anschließend in Stufe c) das in gemäß Stufen a) und b) erhaltene Phenol-Formaldehyd-Harz mit einer Restmenge von im allgemeinen ungefähr 10 bis ungefähr 40% und vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 30% der Gesamtmenge des eingesetzten Formaldehyds und mit Harnstoff, vorzugsweise bei ungefähr 30 bis ungefahr 70°C, umgesetzt wird.The peculiarity of this embodiment of the method according to the invention can be seen in the fact that the phenol initially only with part of the Total amount of formaldehyde is implemented, which is generally at about 60 to about 90%, and preferably about 70 to about 100% about 85% of the total amount of formaldehyde used is [(stages a) and b)], and then in stage c) that in stages a) and b) phenol-formaldehyde resin obtained with a residual amount of generally about 10 to about 40%, and preferably about 15 to about 30% of the total amount of formaldehyde used and with urea, preferably at about 30 to about 70 ° C.

Dabei kann die Restmenge an Formaldehyd zusammen mit oder unmittelbar vor dem Harnstoff zugegeben und anschließend umgesetzt werden, oder aber auch in Form eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats eingesetzt und umgesetzt werden.The remaining amount of formaldehyde can be added together with or immediately are added before the urea and then reacted, or else also used in the form of a urea-formaldehyde precondensate and be implemented.

Der Feststoffgehalt, der nach der Methode zur Messung des Feststoffgehalts, nach der 1 g der Substanz in einem Wägeglas nach DIN 12 605 mit einem Durchmesser von 35 mm bei einer Temperatur von 120°C 2 h lang getrocknet werden, bestimmt wird, des erfindungsgemäß hergestellten Phenol- Harnstoff-Formaldehyd-Harzes beträgt vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gew.-% und insbesondere ungefähr 50 bis ungefähr 60 Gew.-%.The solids content, which according to the method for measuring the solids content, after 1 g of the substance in a weighing glass according to DIN 12 605 with a Diameter of 35 mm at a temperature of 120 ° C for 2 hours are dried, determined, of the phenolic Urea-formaldehyde resin is preferably about 40 to about 70% by weight, more preferably about 45 to about 65% by weight and especially about 50 to about 60% by weight.

Die Viskosität der so hergestellten Harze wird nach DIN 53 019 bestimmt. Dabei wird die Viskosität an einer auf einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% eingestellten Lösung des Phenolharzes in einem Rotationsviskosimeter bei 20°C und einem Schergefälle von 41 s⁻1 gemessen, wobei die Probe zuvor 20 s lang bei einem Schergefälle von 41 s⁻1 geschert wurde. Die so gemesse­ nen Viskositäten der Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze betragen vorzugs­ weise etwa 500 bis ungefähr 5 000 mPa.s, weiter bevorzugt ungefähr 500 bis ungefähr 1500 mPa.s und insbesondere ungefähr 500 bis ungefähr 1000 mPa.s.The viscosity of the resins produced in this way is determined in accordance with DIN 53 019. The viscosity is measured on a solution of the phenolic resin set to a solids content of 48% by weight in a rotary viscometer at 20 ° C. and a shear rate of 41 s⁻ 1 , the sample being beforehand for 20 s at a shear rate of 41 s⁻ 1 was sheared. The viscosities of the phenol-urea-formaldehyde resins measured in this way are preferably approximately 500 to approximately 5,000 mPa.s, more preferably approximately 500 to approximately 1500 mPa.s and in particular approximately 500 to approximately 1000 mPa.s.

Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd im erfindungsgemäßen Harz beträgt im allgemeinen 1 : (ungefähr 1,5 bis ungefähr 3,5), vorzugsweise 1 : (ungefähr 2 bis ungefähr 3,0) und insbesondere 1 : (ungefähr 2,2 bis ungefähr 2,8).The molar ratio of phenol to formaldehyde in the resin according to the invention is generally 1: (about 1.5 to about 3.5), preferably 1: (about 2 to about 3.0) and especially 1: (about 2.2 to about 2.8).

Ferner können neben dem o.g. Phenol noch bis zu 2 mol-% Phenolderivate mitverwendet werden, wobei dabei insbesondere solche in Betracht kommen, durch deren Mitverwendung das Eigenschaftsbild der Harze im Vergleich zu solchen, die ausschließlich aus Phenol aufgebaut sind, nicht wesentlich verändert wird. Als geeignete Phenolderivate sind beispielsweise Homologe des Phenols, wie C1- bis C6-Alkylphenole, beispielsweise m-, o- und p-Kresol, die Xylenole sowie das Resorcin zu nennen.In addition to the abovementioned phenol, up to 2 mol% of phenol derivatives can also be used, in particular those whose use does not significantly change the property profile of the resins compared to those which are composed exclusively of phenol. Suitable phenol derivatives include, for example, homologs of phenol, such as C 1 -C 6 -alkylphenols, for example m-, o- and p-cresol, the xylenols and resorcinol.

Weiterhin enthalten die Lösungen der Phenol-Formaldehyd-Harze ein Alkali­ hydroxid, vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Alkaligehalt des erhaltenen Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,2, weiter bevorzugt ungefähr 0,7 bis ungefähr 0,9 Moläquivalente, bezogen auf das Phenol.The solutions of the phenol-formaldehyde resins also contain an alkali hydroxide, especially sodium or potassium hydroxide. The alkali content of the phenol-urea-formaldehyde resin obtained is preferably about 0.4 to about 1.2, more preferably about 0.7 to about 0.9 molar equivalents based on the phenol.

Die Gesamtmenge des Alkalihydroxids kann bereits dem Gemisch der Ausgangsprodukte, bevorzugt in Form einer 40 bis 60 gew.-%igen wäßrigen Lösung, zugesetzt werden. Es empfiehlt sich jedoch, dem Gemisch der Ausgangsprodukte lediglich einen Teil der Gesamtmenge an Alkalihydroxid, im allgemeinen ungefähr 35 bis ungefähr 45 Gew.-%, vor der Kondensation in Stufe a) zuzusetzen und den restlichen Anteil während der (Weiter-)Kon­ densationsreaktion in Stufe a) und/oder b) zuzugeben. The total amount of the alkali metal hydroxide can already be the mixture of Starting products, preferably in the form of a 40 to 60 wt .-% aqueous Solution. However, it is advisable to mix the Starting products only a part of the total amount of alkali hydroxide, generally about 35 to about 45% by weight before condensation in stage a) and add the remaining part during the (further) con addition reaction in step a) and / or b).  

Das Molverhältnis Phenol : Harnstoff im Harz beträgt im allgemeinen 1 : (ungefähr 0,3 bis ungefähr 2,5), vorzugsweise 1 : (ungefähr 0,7 bis unge­ fähr 2,0) und insbesondere 1 : (ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,8).The molar ratio of phenol: urea in the resin is in general 1: (about 0.3 to about 2.5), preferably 1: (about 0.7 to unge about 2.0) and especially 1: (about 1.2 to about 1.8).

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz wie folgt hergestellt:
Gemäß Stufe a) wird zunächst das Phenol und ggf. die Phenolderivate zusammen mit einem Teil des Alkalihydroxids vorgelegt und entweder die Gesamtmenge des Formaldehyds oder eine Ausgangsmenge des Formalde­ hyds, wie oben definiert, zudosiert und bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 120°C, wobei bei Temperaturen oberhalb von 100°C bei erhöhtem Druck gearbeitet wird, vorzugsweise bei einer Tempe­ ratur von ungefähr 80 bis ungefähr 100°C, bis zu einer Viskosität von ungefähr 500 bis ungefähr 5000 mPa.s kontinuierlich oder diskontinuier­ lich kondensiert. Anschließend wird das in Stufe a) erhaltene Phenol-Formal­ dehyd-Kondensationsharz gemäß Stufe b) in einem Extruder, vorzugsweise unter weiterer Zugabe von Alkalihydroxid, bei Temperaturen von ungefähr 90 bis ungefähr 150°C, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 130°C, bis zu einer Viskosität von ungefahr 5000 mPa.s oder darüber kon­ densiert, wobei die Obergrenze für die Viskosität des in Stufe b) erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes bei ungefähr 300 000 mPa.s, vorzugsweise bei ungefahr 100 000 mPa.s und insbesondere bei ungefähr 50 000 mPa.s, liegt.
In general, the phenol-urea-formaldehyde resin according to the invention is produced as follows:
In step a), the phenol and, if appropriate, the phenol derivatives are initially introduced together with part of the alkali metal hydroxide and either the total amount of formaldehyde or a starting amount of formaldehyde, as defined above, is metered in and at temperatures in the range from about 70 to about 120 ° C, working at temperatures above 100 ° C at elevated pressure, preferably at a temperature from about 80 to about 100 ° C, condensed to a viscosity of about 500 to about 5000 mPa.s continuously or discontinuously. Subsequently, the phenol-formaldehyde condensation resin obtained in stage a) according to stage b) in an extruder, preferably with further addition of alkali metal hydroxide, at temperatures from about 90 to about 150 ° C., preferably about 100 to about 130 ° C., until condensed to a viscosity of about 5000 mPa.s or above, the upper limit for the viscosity of the phenol-formaldehyde resin obtained in step b) being about 300,000 mPa.s, preferably about 100,000 mPa.s and especially at about 50,000 mPa.s.

In Stufe c) wird schließlich entweder Harnstoff und Formaldehyd oder, gemäß einer weiteren Ausführungsform, der Formaldehyd als Harnstoff-Form­ aldehyd-Vorkondensat (z. B. 4,95 mol Formaldehyd; 1,24 mol Harnstoff) und die Restmenge an Harnstoff als Harnstoff zugegeben und mit dem in Stufe b) erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harz üblicherweise bei Temperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 70°C bis zu einer Viskosität von vorzugs­ weise ungefähr 100 bis ungefähr 5000 mPa.s, weiter bevorzugt ungefähr 500 bis ungefahr 1500 und insbesondere ungefähr 500 bis ungefähr 1000 mPa.s, umgesetzt.In stage c) either urea and formaldehyde or, according to a further embodiment, the formaldehyde as a urea form aldehyde precondensate (e.g. 4.95 mol formaldehyde; 1.24 mol urea) and the remaining amount of urea added as urea and with the in Step b) phenol-formaldehyde resin obtained usually at temperatures  from about 30 to about 70 ° C to a preferred viscosity about 100 to about 5000 mPa.s, more preferably about 500 to about 1500 and especially about 500 to about 1000 mPa.s implemented.

Das so erhaltene Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz kann dann in Form seiner erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur gelagert werden.The phenol-urea-formaldehyde resin thus obtained can then be in the form its aqueous solution obtained according to the invention at room temperature be stored.

Vor der Verarbeitung wird dieser Harzlösung eine geeignete Menge an Alkalilauge zugegeben, wobei vorzugsweise so viel Alkalihydroxid zugegeben wird, daß das Verhältnis Phenol : Alkalihydroxid 1 : 0,9 bis ungefähr 1,5, vorzugsweise 1 : 1,2 bis ungefähr 1,5 liegt.Before processing, this resin solution is given a suitable amount Alkali lye added, preferably as much alkali hydroxide added the ratio of phenol: alkali hydroxide is 1: 0.9 to about 1.5, preferably 1: 1.2 to about 1.5.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein alkalisch kondensiertes Phenol- Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis Phenol : Formaldehyd : Harn­ stoff von 1 : (ungefähr 1,5 bis ungefähr 3,5) : (ungefähr 0,3 bis ungefähr 2,5), herstellbar mittels eines Verfahrens, das die folgenden Stufen a) bis c) umfaßt:
The present invention further relates to an alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin with a molar ratio of phenol: formaldehyde: urea of 1: (approximately 1.5 to approximately 3.5): (approximately 0.3 to approximately 2.5) , producible by means of a process which comprises the following stages a) to c):

  • a) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes durch alkali­ sche Kondensation von Phenol und Formaldehyd bis zu einer Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s,a) Preparation of a phenol-formaldehyde condensation resin by alkali condensation of phenol and formaldehyde up to a viscosity from 100 to 5000 mPa.s,
  • b) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Weiterkondensieren des in Stufe a) hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes bis zu einer Viskosität von mehr als 5000 mPa.s, undb) Preparation of a phenol-formaldehyde resin by further condensation of the phenol-formaldehyde condensation resin produced in stage a) to a viscosity of more than 5000 mPa.s, and
  • c) Umsetzen des in Stufe b) erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit Harnstoff,c) reacting the phenol-formaldehyde resin obtained in step b) with Urea,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation gemäß Stufe b) in einem Extruder durchgeführt wird,
sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen oder des erfindungsgemäß her­ gestellten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes als Bindemittel für ligno­ cellulosische Materialien, wie z. B. Holzspäne aus gewachsenem und/oder recyceltem Holz, Hanf, Flachs, Stroh, z. B. zur Herstellung von Spanplatten oder Dämmplatten für beispielsweise Pkw-Innenräume.
characterized in that the condensation according to stage b) is carried out in an extruder,
and the use of the phenol-urea-formaldehyde resin according to the invention or produced according to the invention as a binder for lignocellulosic materials, such as. B. wood shavings from grown and / or recycled wood, hemp, flax, straw, z. B. for the production of chipboard or insulation boards for example for car interiors.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Verwendung anhand der Anwen­ dung bei der Verleimung von Holz als lignocellulosisches Material beispiel­ haft beschrieben.In the following the use according to the invention is based on the application example when gluing wood as a lignocellulosic material described.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man eine wäßrige Lösung davon auf zerteiltes, beispielsweise zerspantes oder gefasertes, gewachsenes und/oder recyceltes Holz aufträgt und es verleimt. Die Verleimung erfolgt günstiger­ weise, indem man das mit der Lösung versehene zerteilte, gewachsene Holz bei Temperaturen von ungefahr 100 bis ungefahr 250°C, vorzugsweise bei ungefähr 105 bis ungefähr 225°C zusammenpreßt. Unter diesen Bedingungen härtet das Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit einem günstigen Eigenschaftsprofil.The use of the phenol-urea-formaldehyde resin according to the invention is generally carried out by adding an aqueous solution thereof divided, for example machined or grained, grown and / or recycled wood and glue it. Gluing is cheaper wise, by cutting the divided, grown wood provided with the solution at temperatures from about 100 to about 250 ° C, preferably at compresses about 105 to about 225 ° C. Under these conditions the phenol-urea-formaldehyde resin hardens quickly and you get Wood materials with a favorable property profile.

Der Lösung können zur Beschleunigung der Härtungsreaktion zusätzlich Kaliumcarbonat in Mengen von ungefähr 2 bis ungefähr 8, vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugefügt werden.The solution can additionally accelerate the hardening reaction Potassium carbonate in amounts from about 2 to about 8, preferably from about 4 to about 6% by weight based on the solution will.

Daneben kann die Lösung Insektizide und/oder Mikrobizide wie z. B. han­ delsübliche Fungizide, enthalten, wobei diese vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung zugemischt werden. In addition, the solution can be insecticides and / or microbicides such. B. Han commercially available fungicides, which are preferably immediately before be mixed into the application.  

Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen wie Spanplatten oder Faserplatten kann erhöht werden, indem der Lösung eine handelsübliche, wäßrige Paraf­ findispersion zugesetzt wird.The water resistance of wooden materials such as chipboard or fiberboard can be increased by adding a commercially available, aqueous paraf find dispersion is added.

Das erfindungsgemäß hergestellte Harz eignet sich besonders zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Sperrholz oder Tischlerplatten und vor allem von Holzfaserplatten und Holzspanplatten, die durch Verleimung von zerteiltem, gewachsenem Holz wie Holzfasern, Holzspänen, Holzfürnieren oder Holzlei­ sten mit dem Harz erhalten werden.The resin produced according to the invention is particularly suitable for production of wood-based materials such as plywood or blockboards and especially of Fibreboard and chipboard, which are made by gluing cut, grown wood such as wood fibers, wood chips, wood veneers or wood egg most can be obtained with the resin.

Die Herstellung derartiger Holzwerkstoffe ist an sich bekannt und wird u. a. in H.-J. Deppe, K. Ernst, Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982, in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 12, S. 709 bis 727, sowie in der DE 44 09 512, deren Inhalt bezüglich der Herstellung von Holzwerkstoffen unter Verwendung von Phenolharzen voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird, ausführlich beschrieben.The production of such wood materials is known per se and is u. a. in H.-J. Deppe, K. Ernst, Paperback of chipboard technology, 2nd edition, Verlag Leinfelden 1982, in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 12, pp 709 to 727, and in DE 44 09 512, the Content related to the manufacture of wood-based materials using Phenolic resins are fully included in the present application is described in detail.

Die Erfindung soll nunmehr anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will now be described in more detail on the basis of a few exemplary embodiments are explained.

BeispieleExamples Beispiel 1 (kontinuierliche/diskontinuierliche/kontinuierliche Fahrweise)Example 1 (continuous / discontinuous / continuous operation)

In eine Rührkesselkaskade wurden 9,8 kg Wasser, 27,7 kg Phenol (0,295 kmol), 46,1 kg 40%iges Formaldehyd (0,615 kmol) und 6,75 kg 50%ige Natronlauge (0,084 kmol) pro Stunde über eine Mischstrecke in einen Rühr­ kessel eingebracht und bei einer Temperatur von 100 bis 101°C bei einer Verweilzeit von 20 min bis zu einer Viskosität von 70 mPa.s konden­ siert.9.8 kg of water, 27.7 kg of phenol were placed in a stirred tank cascade (0.295 kmol), 46.1 kg 40% formaldehyde (0.615 kmol) and 6.75 kg 50% Sodium hydroxide solution (0.084 kmol) per hour through a mixing section into a stirrer introduced and at a temperature of 100 to 101 ° C at a  Residence time from 20 min to a viscosity of 70 mPa.s siert.

Anschließend wurde das Produkt über einen Rohrbündelwärmetauscher geleitet, wobei es auf 80°C abgekühlt wurde und eine Viskosität von 100 mPa.s aufwies. Die Verweilzeit im Rohrbündelwärmetauscher betrug 40 min.The product was then passed through a tube bundle heat exchanger passed, wherein it was cooled to 80 ° C and a viscosity of 100 mPa.s. The residence time in the tube bundle heat exchanger was 40 min.

Anschließend gelangte das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz in einen zweiten Rührkessel und wurde dort nochmals mit 8,1 kg 50%iger Natron­ lauge (0,101 kmol) pro Stunde versetzt und bei 80°C innerhalb von 90 min bis zu einer Viskosität von 300 mPa.s kondensiert.Then the phenol-formaldehyde condensation resin got into one second stirred kettle and was there again with 8.1 kg of 50% sodium hydroxide alkali (0.101 kmol) per hour and at 80 ° C within Condensed for 90 min to a viscosity of 300 mPa.s.

In einem weiteren (dritten) Rührkessel wurde das Produkt innerhalb von 45 min bei 75°C bis zu einer Viskosität von 700 mPa.s kondensiert.In another (third) stirred kettle, the product was removed within Condensed for 45 min at 75 ° C to a viscosity of 700 mPa.s.

Beim Ausgang aus der Rührkessel-Kaskade wies eine auf 20°C abgekühlte Probe der Primärlösung folgende Kenndaten auf:
When leaving the stirred tank cascade, a sample of the primary solution cooled to 20 ° C had the following characteristics:

Viskosität: 820 mPa.s
Feststoffgehalt: 47%
Alkaligehalt: 7 Gew.-%
Gelierungszeit (100°C ohne Härter): 32 min
Viscosity: 820 mPa.s
Solids content: 47%
Alkali content: 7% by weight
Gel time (100 ° C without hardener): 32 min

Der Alkaligehalt des Harzes wurde in diesem und dem weiteren Beispiel durch Titration des erhaltenen Produkts mit 0,25-molarer Schwefelsäure bis zum Äquivalenzpunkt bestimmt.The alkali content of the resin was in this and the other example by titration of the product obtained with 0.25 molar sulfuric acid to determined at the equivalence point.

Der Gelierungszeitpunkt wurde in diesem und dem weiteren Beispiel wie folgt bestimmt:
Es wurden 20 g des erhaltenen Produkts in ein Reagenzglas eingewogen. Das Reagenzglas mit dem Produkt wurde in ein Wasserbad (Rundkolben), das auf eine Temperatur von 100°C temperiert war, gestellt. Mit einem angewärmten Glasstab, der sich im Rundkolben befand, wurde das Produkt bis zur Erstarrung gerührt. Die Gelierungszeit, die der Zeit entspricht, die bis zur Gelierung des Produkts seit Beginn des Rührens verstrichen war, wurde mittels einer Stoppuhr gemessen und ist hier in Minuten angegeben.
The time of gelation in this and the other example was determined as follows:
20 g of the product obtained were weighed into a test tube. The test tube with the product was placed in a water bath (round-bottom flask), which was heated to a temperature of 100 ° C. The product was stirred until it solidified using a warmed glass rod located in the round bottom flask. The gelation time, which is the time elapsed until the product gelled since the start of stirring, was measured using a stopwatch and is given here in minutes.

Die Primärlösung wurde über eine Zahnradpumpe in einen Extruder ge­ pumpt. Bei einem Harzdurchsatz von ungefähr 100 kg/h ergab sich eine Verweilzeit von 5,2 min im Extruder. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120°C gehalten. Die Kenndaten des erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Kon­ densationsprodukts waren:
The primary solution was pumped into an extruder via a gear pump. With a resin throughput of approximately 100 kg / h, there was a residence time of 5.2 min in the extruder. The reaction temperature was kept at 120 ° C. The characteristics of the phenol-formaldehyde condensation product obtained were:

Viskosität bei 20°C: 30 000 mPa.s
Gelierungszeit: 11 min.
Viscosity at 20 ° C: 30,000 mPa.s
Gel time: 11 min.

Das auf 50°C abgekühlte Produkt wurde mit 27,3 kg Harnstoff fest und 8,6 kg Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat (4,95 mol Formaldehyd: 1,24 mol Harnstoff) versetzt, wobei der Harnstoff über eine spezielle Zuführschnecke und das Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat über eine Rohrleitung kon­ tinuierlich zudosiert wurden.The product, cooled to 50 ° C., solidified with 27.3 kg of urea and 8.6 kg formaldehyde-urea precondensate (4.95 mol formaldehyde: 1.24 mol Urea), the urea via a special feed screw and the formaldehyde-urea precondensate via a pipeline were metered in continuously.

Nach dem Abkühlen des Produkts auf 20°C wies dieses die folgenden Kenndaten auf:
After the product had cooled to 20 ° C, it had the following characteristics:

Viskosität: 720 mPa.s
Feststoffgehalt: 55 Gew.-%
Alkaligehalt: 5 Gew.-%
Gelierungszeit (100°C ohne Härter): 15 min.
Viscosity: 720 mPa.s
Solids content: 55% by weight
Alkali content: 5% by weight
Gel time (100 ° C without hardener): 15 min.

Beispiel 2 (diskontinuierliche/kontinuierliche/kontinuierliche Fahrweise)Example 2 (discontinuous / continuous / continuous operation)

In einem 1 m3-Rührkessel wurden 98 kg Wasser, 277 kg Phenol (2,95 kmol), 461 kg 40%iger Formaldehyd (6,15 kmol) vorgelegt. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und mit 148,5 kg 50%iger Natronlauge (3,71 kmol) in drei Stufen bei 40°C, 55°C und 85°C innerhalb von 30 min unter gleichzeitiger Abführung der Reaktionswärme versetzt. Danach wurde auf 100°C erhitzt und weitere 50 min unter Rückfluß bei dieser Tempera­ tur kondensiert. Nun wurde auf 85°C abgekühlt und auf eine Endviskosität von 500 bis 700 mPa.s kondensiert. Nach Erreichen dieser Viskosität wurde auf 40°C abgekühlt.98 kg of water, 277 kg of phenol (2.95 kmol), 461 kg of 40% formaldehyde (6.15 kmol) were placed in a 1 m 3 stirred tank. The mixture was heated to 40 ° C. and 148.5 kg of 50% sodium hydroxide solution (3.71 kmol) were added in three stages at 40 ° C., 55 ° C. and 85 ° C. within 30 minutes while simultaneously removing the heat of reaction. The mixture was then heated to 100 ° C. and condensed under reflux at this temperature for a further 50 min. The mixture was then cooled to 85 ° C. and condensed to a final viscosity of 500 to 700 mPa.s. After reaching this viscosity, the mixture was cooled to 40 ° C.

Eine Probe des auf 20°C abgekühlten Phenol-Formaldehyd-Kondensations­ produktes hatte folgende Kenndaten:
A sample of the phenol-formaldehyde condensation product cooled to 20 ° C had the following characteristics:

Viskosität: 750 mPa.s
Feststoffgehalt: 46,5 Gew.-%
Alkaligehalt: 7 Gew.-%
Gelierungszeit: 28 min.
Viscosity: 750 mPa.s
Solids content: 46.5% by weight
Alkali content: 7% by weight
Gel time: 28 min.

In einer weiteren Stufe wurde die in einem Zwischenbehälter gelagerte Primärlösung über eine Zahnradpumpe in einen Extruder gepumpt. Bei einem Harzdurchsatz von 100 kg/h ergab sich eine Verweilzeit von 5,2 min im Extruder. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120°C gehalten. Die Kenndaten des erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts waren:
In a further stage, the primary solution stored in an intermediate container was pumped into an extruder via a gear pump. With a resin throughput of 100 kg / h, there was a residence time of 5.2 min in the extruder. The reaction temperature was kept at 120 ° C. The characteristics of the phenol-formaldehyde condensation product obtained were:

Viskosität bei 20°C: 32 000 mPa.s
Gelierungszeit: 10 min.
Viscosity at 20 ° C: 32,000 mPa.s
Gel time: 10 min.

Das auf 50°C abgekühlte Produkt wurde mit 295 kg Harnstoff fest und 107 kg 40%igem Formaldehyd versetzt, wobei der Harnstoff über eine spezielle Zuführschnecke und der 40%ige Formaldehyd über eine Rohrleitung kontinuierlich zudosiert wurden.The product, cooled to 50 ° C., solidified with 295 kg of urea and 107 kg of 40% formaldehyde are added, the urea having a special feed screw and 40% formaldehyde via a pipe were metered in continuously.

Nach dem Abkühlen des Produkts auf 20°C wies dieses folgende Kenn­ daten auf:
After the product had cooled to 20 ° C, it had the following characteristics:

Viskosität: 580 mPa.s
Feststoffgehalt: 54 Gew.-%
Alkaligehalt: 5 Gew.-%
Gelierungszeit (100°C ohne Härter): 14 min.
Viscosity: 580 mPa.s
Solids content: 54% by weight
Alkali content: 5% by weight
Gel time (100 ° C without hardener): 14 min.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Form­ aldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Phenol : Formaldehyd : Harn­ stoff von 1 : (1,5 bis 3,5) : (0,3 bis 2,5), wobei das Verfahren die folgenden Stufen a) bis c) umfaßt:
  • a) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes durch alkalische Kondensation von Phenol und Formaldehyd bis zu einer Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s,
  • b) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Weiterkondensie­ ren des in Stufe a) hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensations­ harzes bis zu einer Viskosität von mehr als 5000 mPa.s, und
  • c) Umsetzen des in Stufe b) erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit Harnstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation gemäß Stufe b) in einem Extruder durchgeführt wird.
1. A process for producing an alkaline condensed phenol-urea-form aldehyde resin with a molar ratio of phenol: formaldehyde: urea of 1: (1.5 to 3.5): (0.3 to 2.5), the The process comprises the following stages a) to c):
  • a) producing a phenol-formaldehyde condensation resin by alkaline condensation of phenol and formaldehyde up to a viscosity of 100 to 5000 mPa.s,
  • b) producing a phenol-formaldehyde resin by further condensing the phenol-formaldehyde condensation resin produced in step a) up to a viscosity of more than 5000 mPa.s, and
  • c) reacting the phenol-formaldehyde resin obtained in stage b) with urea,
characterized in that the condensation according to stage b) is carried out in an extruder.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kon­ densieren gemäß Stufe b) in einen Extruder bei einer Temperatur von 90 bis 150°C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the con densify according to stage b) in an extruder at a temperature of 90 to 150 ° C is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) als Extruder ein kontinuierlicher Einwellenmischer, ein kon­ tinuierlicher Zweiwellenmischer, ein Zweiwellen-Durchlaufkneter oder ein kontinuierlicher Mehrwellenkneter verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in Stage b) as an extruder, a continuous single-shaft mixer, a con  continuous two-shaft mixer, a two-shaft continuous mixer or a continuous multi-shaft kneader is used. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stufen a) bis c) jeweils kontinuierlich durchgeführt werden.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that stages a) to c) each carried out continuously will. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zunächst in Stufen a) und b) ein Phenol-Formaldehyd-Harz durch Um­ setzen von Phenol mit einer Ausgangsmenge von 60 bis 90% der Gesamtmenge des eingesetzten Formaldehyds hergestellt wird und anschließend in Stufe c) das gemäß Stufen a) und b) erhaltene Phenol- Formaldehyd-Harz mit einer Restmenge von 10 bis 40% der Gesamt­ menge des eingesetzten Formaldehyds und mit Harnstoff umgesetzt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that first in stages a) and b) a phenol-formaldehyde resin by Um put phenol with a starting amount of 60 to 90% of Total amount of formaldehyde used is produced and then in stage c) the phenolic obtained in stages a) and b) Formaldehyde resin with a residual amount of 10 to 40% of the total amount of formaldehyde used and reacted with urea becomes. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Stufe c) der Harnstoff und die Restmenge an Form­ aldehyd in Form eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates eingesetzt werden.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that in stage c) the urea and the remaining amount of form aldehyde used in the form of a urea-formaldehyde precondensate will. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das alkalisch kondensierte Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-% besitzt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin has a solids content of 40 to 70 wt .-%. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das alkalisch kondensierte Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz ein Molverhältnis Phenol : Alkalihydroxid von 1 : (0,4 bis 1,2) besitzt. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin a molar ratio of phenol: alkali hydroxide of 1: (0.4 to 1.2) owns.   9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das in Stufe b) hergestellte Phenol-Formaldehyd-Harz eine Viskosität von mehr als 5000 bis 100 000 mPa.s besitzt.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the phenol-formaldehyde resin produced in step b) a Has a viscosity of more than 5,000 to 100,000 mPa.s. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz vor der Verarbeitung so viel Alkalihydroxid zugesetzt wird, daß das Verhältnis Phenol : Alkalihydroxid 1 : (0,9 bis 1,5) beträgt.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde resin so much alkali hydroxide is added before processing that the ratio of phenol: alkali hydroxide is 1: (0.9 to 1.5). 11. Alkalisch kondensiertes Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis Phenol : Formaldehyd : Harnstoff von 1 : (1,5 bis 3,5) : (0,3 bis 2,5), herstellbar mittels eines Verfahrens, das die folgenden Stufen a) bis c) umfaßt:
  • a) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes durch alkalische Kondensation von Phenol und Formaldehyd bis zu einer Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s,
  • b) Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Weiterkondensie­ ren des in Stufe a) hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensations­ harzes bis zu einer Viskosität von mehr als 5000 mPa.s, und
  • c) Umsetzen des in Stufe b) erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit Harnstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation gemäß Stufe b) in einem Extruder durchgeführt wird.
11. Alkaline-condensed phenol-urea-formaldehyde resin with a molar ratio of phenol: formaldehyde: urea of 1: (1.5 to 3.5): (0.3 to 2.5), which can be produced by a process which the following Stages a) to c) include:
  • a) producing a phenol-formaldehyde condensation resin by alkaline condensation of phenol and formaldehyde up to a viscosity of 100 to 5000 mPa.s,
  • b) producing a phenol-formaldehyde resin by further condensing the phenol-formaldehyde condensation resin produced in step a) up to a viscosity of more than 5000 mPa.s, and
  • c) reacting the phenol-formaldehyde resin obtained in stage b) with urea,
characterized in that the condensation according to stage b) is carried out in an extruder.
12. Verwendung des alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Har­ zes gemäß Anspruch 11, oder eines mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten alkalisch kondensierten Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes als Bindemittel für lignocellulosi­ sche Materialien.12. Use of the alkaline condensed phenol-urea-formaldehyde-har zes according to claim 11, or one using a method according to one of claims 1 to 10 prepared alkaline condensed Phenol-urea-formaldehyde resin as a binder for lignocellulosi materials.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999008856A1 (en) * 1997-08-18 1999-02-25 Basf Aktiengesellschaft Continuous method for producing amino- and/or phenoplasts
WO2004076514A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Phenol urea/melamine formaldehyde copolymers, method for the production thereof and use of the same

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WO2004076514A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Phenol urea/melamine formaldehyde copolymers, method for the production thereof and use of the same

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