DE19652884A1

DE19652884A1 - Elektrotauchlack und Additiv für die kathodische Elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE19652884A1
Application number: DE19652884A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Arlt; Udo Dr Strauss; Walter Dr Jouck; Wolfgang Dr Bremser; Guido Dr Wilke; Edwin Dr Cramer
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-10-15
Also published as: WO1998027167A1; CA2275415A1; BR9714412A; EP0946657A1; JP2001506299A; KR20000057639A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrotauchlacks, einen nach dem Verfahren hergestellten Elektrotauchlack sowie dessen Verwendung zur Verbesserung des Kantenschutzes bei Elektrotauchlacken.

Bei der Elektrotauchlackierung (KTL), insbesondere der kathodischen Elek trotauchlackierung, handelt es sich um ein in den letzten Jahren immer häufiger angewendetes Verfahren zum Beschichten von elektrisch leitfähigen Gegenständen, bei dem vorzugsweise wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze elektrophoretisch auf der zur beschichtenden Fläche abgeschieden werden. Eine bevorzugte Anwendung findet die KTL beim Grundieren von Gerätegehäusen und Automobilkarosserien.

Für die genannten Zwecke geeignete Elektrotauchbäder sind z. B. in folgenden Patentdokumenten beschrieben: US-3,799,854; US-3,984,299; US-4,031,050; US-4,252,703; US-4,332,711; DE-31 08 073; DE-27 01 220; DE-31 03 642; DE-32 15 891; EP-0 505 445; EP-0 074 634; EP-0 358 221.

An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind z. B. in der US-PS 3,617,458 beschrieben. Es handelt sich um vernetzbare Überzugsmasse, die sich auf der Kathode ablagern. Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält, und einem epoxidierten Material ab.

In der US-PS 3,663,389 werden kationisch-elektrisch ablagerbare Zusammen setzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin-Aldehyd-Kon densaten und einer Vielzahl von kationischen harzartigen Materialien sind, wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids mit einem sekundären Amin und solubilisieren mit Säure hergestellt werden kann.

Aus der US-PS 3,640,926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, die sich an der Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxidharzester, Wasser und tertiären Aminosalzen bestehen. Der Epoxiester ist das Reaktionsprodukt von Glycidylpolyether und einer basischen ungesättigten Ölsäure. Das Aminsalz ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären Amin.

Bindemittel auf Epoxid- und Polyurethanbasis zur Verwendung von Bindemitteldispersionen und Pigmentpasten sind darüber hinaus in zahlreichen Ausgestaltungen bekannt. Beispielsweise sei auf die DE-27 01 002, die EP-A-261 385, die EP-A-004 090 und die DE-PS 36 30 667 verwiesen.

Die KTL bietet durch gute Materialausbeute und den weitgehenden Verzicht auf organische Lösemittel große Vorteile gegenüber anderen Verfahren nach dem Stand der Technik. Ein bislang noch nicht befriedigend gelöstes Problem stellt jedoch der sogenannte Kantenschutz dar, d. h. die Erzeugung einer gleichmäßigen Beschichtung auch über Kanten bzw. allgemein scharfe Krümmungen des zu lackierenden Gegenstandes hinweg. Denn die elektrophoretische Harzabscheidung auf dem Werkstück erfolgt zwar in der Regel mit einer etwa überall gleich großen, hinreichenden Schichtdicke, jedoch zieht sich die Beschichtung beim nachfolgenden Einbrennen des Lackes in unerwünschter Weise von den Kanten- und Knickstellen des Werkstückes zurück. Um die Vernetzung der während der Tauchlackierung abgeschiedenen Bindemittel zu erreichen, muß nämlich die Lackschicht anschließend bei Temperaturen von bis zu 180°C eingebrannt werden. Während des Erhitzens der Lackschicht wird diese jedoch zunächst flüssig und erreicht bei einer bestimmten Temperatur ihr sogenanntes Viskositätsminimum. Bei weiter steigender Temperatur nimmt aufgrund der einsetztenden Vernetzung der Bindemittel anschließend die Viskosität des aufgetragenen Lackes wieder zu. In der dünnflüssigen Phase im Bereich des Viskositätsminimums tritt nun der Effekt ein, daß die Lackschicht aufgrund von Grenzflächenkräften von den Kanten des Werkstückes wegfließt. Dadurch nimmt die Dicke der auf der Kante verbleibenden Lackschicht ab, und im ungünstigsten Fall wird die Kante sogar vollkommen freigelegt.

Man hat aus diesen Gründen versucht, mit verschiedenen Maßnahmen das Viskositätsminimum heraufzusetzen, so daß der kleinste während des Einbrennens erreichte Wert der Viskosität jedenfalls so hoch liegt, daß sich das beschriebene Wegfließen von den Kanten in tolerablen Grenzen hält. In der DE-43 32 014 wird z. B. vorgeschlagen, einen derartigen Effekt durch den Einsatz von Mikrogelen im Elektrotauchlack zu erreichen.

Nachteilig an den geschilderten Verfahren ist jedoch, daß sie relativ aufwendig und kompliziert sind. Ferner geht mit einer Erhöhung des Kantenschutzes gleichzeitig eine Verschlechterung des Verlaufs einher. Denn ein gleichmäßiger, glatter Verlauf der Elektrotauchlackschicht wird nicht zuletzt dadurch erzeugt, daß während des Einbrennens sich die Lackschicht verflüssigt und dabei gleichmäßig verteilt. Die beschriebene Heraufsetzung des Viskositätsminimums der Elektrotauchlackschicht hat daher in der Regel eine Verschlechterung des Filmverlaufes zur Folge.

Die vorliegende Erfindung hat sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik die Aufgabe gestellt, mit einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen Bindemitteldispersionen eine erhebliche Verbesserung des Kantenschutzes zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggfs. Katalysatoren zugesetzt werden, und ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen zugesetzt werden, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcylrest mit 1-10 C-Atomen ist.

Als Aldehyde kommen demgemäß nicht nur Aldehyde als solche, sondern auch solche Verbindungen in Frage, die Aldehyde oder Aldehydgruppen abzuspalten vermögen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von Formaldehyd.

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Form wird das Aldehyd als 35-45%ige Aldehydlösung zugesetzt. Derartige Lösungen sind im Handel, im Falle des erfindungsgemäß bevorzugten Formaldehyd z. B. unter der Bezeichnung Formalin® erhältlich. Der Gehalt der Aldehyde in der Lösung oder Aldehyde abspaltenden Verbindungen ist abhängig vom Verwendungszweck. Grundsätzlich können jedoch die Additive bis zu 100% aus Aldehyd bestehen.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird getrennt vom Elektrotauchlack ein Gemisch enthaltendem oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist, hergestellt und bevorratet. Sofern der Elektrotauchlack nur wenig oder gar keine Verbindungen mit Aminogruppen enthält, wird vorzugsweise zunächst ein Gemisch organischer Verbindungen, die Aminogruppen, vorzugsweise primäre Aminogruppen enthalten, hergestellt und anschließend das Gemisch dem Bindemittel oder Lack zugesetzt.

Das Gemisch kann dann handelsüblichen Tauchlacken in einer Menge zuge geben werden, die der Anwender steuern kann. Vorzugsweise werden die Mengen so abgestimmt, daß der Aldehydgehalt im Elektrotauchlack zwischen 50 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 500 ppm liegt.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Aldehyde bzw. Aldehydgemische zu Elektrotauchlacken führt zu überraschenden, nicht vorhersehbaren positiven Auswirkungen auf den erzielten Kantenschutz. Während nach dem Stand der Technik bei der Bewertung der Kantenschutzqualität mit üblichen, genormten Testverfahren (mikroskopische Analyse; Klimawechseltest auf phosphatierten Blechen: VDA 621/415; Salz-Sprüh-Nebel-Test (360 h): DIN 50 021 SS; Freibewitterung mit Salz: VDA 621/414) Noten im Bereich von 4 erzielt werden (bei einem Notenspektrum von 0 bis 5), werden mit einem erfindungsgemäßen Tauchlack unter Einsatz von Formaldehyd in der Form von Formalin® durchweg Noten im Bereich von 1 bis 2 erzielt. Ein Vermessen der durch Einsatz des erfindungsgemäßen Lackes mit Formaldehyd erzeugten Lackschicht lieferte an den Kanten eine Lackschichtdichte von 5 bis 9 µm unter Bedingungen, bei denen ohne Formaldehyd keine Kantenabdeckung mehr erzielt wird (Schichtdicke = 0 µm). Selbst mit der minimalen Schichtdicke von 5 µm wurde somit noch ein für die Praxis ausreichender Kantenschutz erreicht.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Aldehyde bzw. Aldehydgemische können zur Verbesserung des Kantenschutzes grundsätzlich alle handelsüblichen Elektrotauchlacke oder Bindemitteln zugesetzt werden.

Sofern der Elektrotauchlack keinen Katalysator enthält, kann dieser demgemäß gesondert dem Elektrotauchlack zugegeben werden. Hierbei handelt es sich in der Regel um Metalle, insbesondere um Schwermetalle, metallhaltige Verbindungen oder Gemische. Diese können vorzugsweise als zweiwertige Kationen in dem Elektrotauchlack vorliegen. Als besonders vorteilhaft hat sich erfindungsgemäß das Vorhandensein von Blei erwiesen. In Betracht kommen hier u. a. Blei enthaltende Gemische oder Bleikationen abspaltende Verbindungen. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 200 bis 800 ppm, besonders bevorzugt 350-650 ppm, bezogen auf den Elektrotauchlack zugesetzt.

Zu beachten ist hierbei, daß Blei häufig in Pigmenten enthalten ist und daher unter Umständen schon im Elektrotauchlack vorhanden ist. In diesem Falle müssen die zugesetzten Mengen an Blei oder anderen Katalysatoren auf die bereits als Pigment vorliegenden bleihaltigen Substanzen abgestimmt werden. Ggfs. kann der Zusatz des Katalysators unterbleiben, wenn dieser im Elektro tauchlack in ausreichender Menge vorhanden ist.

Erfindungswesentlich ist bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren, daß der verwendete Elektrotauchlack die notwendigen Verbindungen mit Aminogruppen enthält, etwa in Form von Bindemitteln mit primären Aminogruppen. Es ist jedoch auch möglich, die die Aminogruppen tragenden Verbindungen separat dem Elektrotauchlack zuzugeben. Gleichfalls ist es möglich, diese Verbindungen zunächst mit dem Aldehyd - wie bereits oben beschrieben - zu mischen und das in dieser Mischung erzeugte Umsetzungsaddukt anschließend dem Elektrotauchlack zuzugeben.

Als Elektrotauchlacke kommen sowohl an der Anode abscheidbare Elek trotauchlacke, bevorzugt aber an der Kathode abscheidbare Elektrotauchlacke in Betracht.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen. Die Bindemittel tragen beispielsweise -COOH, -SO3H und/oder PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch üblicherweise eingesetzte Vernetzer, z. B. Triazinharze, Vernetzer mit umesterungsfähigen und/oder umamidierungsfähigen Gruppen oder blockierte Polyisocyanate enthalten.

Die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke können als kathodisch ab scheidbare Kunstharze im Prinzip jedes für wäßrige Elektrotauchlacke geeignete wäßrige kathodisch abscheidbare Kunstharz enthalten. Beispiele für in KTL-Lacken einsetzbare Bindemittel und Vernetzer sind in der EP-A-82 291, der EP-A-234 395, der EP-A-209 857, der EP-A-227 975, der EP-A-178 531, der EP-A-333 327, der EP-A-310 971, der EP-A-456 270, der EP-A-261 385, der EP-A-245 786, der EP-A-414 199, der EP-A-476 514, der DE-A-33 24 211 und der US-A-3,922 253 beschrieben.

Diese Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheidbare Kunstharze. Derartige Kunstharze sind bekannt und werden beispielsweise in der DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102 501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-4090, EP-A-12 463, US-A-4,031,050, US-A-3,922,253, US-A-4,101,486, US-A-4,038,232 und US-A-4,017,438 beschrieben. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung von kationischen, aminmodifi zierten Epoxidharzen ausführlich beschrieben.

Unter kationischen, aminmodifizierte Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus

(α) ggf. modifizierten Polyepoxiden und
(β) Aminen und ggf.
(γ) Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden

verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können durch Umsetzung der Komponenten (α), (β) und ggf. (γ) sowie - falls notwendig - anschließender Protonierung hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzusetzen und an dem so erhaltenen aminmodifizierten Epoxidharz weitere Modifizierungen durchzuführen.

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.

Besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von

(i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
(ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,

wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Kompo nente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190°C, gegebenenfalls in Anwe senheit eines Katalysators, durchgeführt wird (vgl. DE-A-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die her stellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Mono-epoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxid-verbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-A-35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (α)-Komponenten und auch selbst als (α)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphe nyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Di-hydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.

Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Pro ylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tereph thalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen wenigstens ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:

- Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z. B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
- aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z. B. N,N'-Dialkyl alkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkyl polyoxyalkylenamine, wie N,N'-Dimethylpolyoxypropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'-Cyan-ethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxyalkylenamine, wie Bis-N,N'-Cyanethylpolyoxypropylendiamin, Polyaminoamide, wie z. B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z. B. Hexamethylendiamin), Poly carbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidyl ester, speziell Glycidylester verzweigter Fettsäuren, wie der Versaticsäure, oder
- hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentylglykol, bisethoxy liertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Di methylhydantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroxy-methyl)cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phen oxy)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Aminomethylpropandiol-1,3-methylisobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)aminomethancyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Poly caprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte oder
- gesättigte oder ungesättigter Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.

Als Komponente (β) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Me thylbutylamin und dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dgl. geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z. B. das Methylisobu tyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Bevorzugt werden sekundäre Amine als (β)-Komponente eingesetzt.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (α) mit Aminsalzen.

Als Komponente (γ) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Poly sulfide bzw. Gemische dieser Stoffklassen eingesetzt. Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, ein. Bezüglich weiterer Einzelheiten und weiterer Beispiele geeigneter Komponenten (γ) sei auf die EP-B2-301 293, insbesondere auf Seite 4, Zeile 31, bis Seite 6, Zeile 27, verwiesen.

Die in den Elektrotauchlacken enthaltenen kathodisch abscheidbaren Kunst harze sind in der Regel entweder selbstvernetzend und/oder werden mit einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus Vernetzungsmitteln kom biniert.

Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die Kunstharzmoleküle reaktive Gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Beispielsweise können in hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze blockierte Isocyanat gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen deblockieren und unter Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw. Aminogruppen reagieren. Selbstvernetzbare Kunstharze können beispielsweise durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder aminogruppen haltigen Kunstharzes mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im statistischen Mittel eine freie NCO-Gruppe pro Molekül enthält, erhalten werden.

Die Elektrotauchlacke können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Vernetzungsmittel wie z. B. Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Die Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Der Einsatz blockierter Polyisocyanate in kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden Elektrotauchlacken ist schon lange bekannt und unter anderem auch in den oben zitierten Patentdokumenten, beispielsweise in der EP-B2-301 293, Seite 6, Zeile 38, bis Seite 7, Zeile 21, ausführlich beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke werden nach allgemein gut bekannten Methoden hergestellt. Die Synthese der kathodisch abscheidbaren Bindemittel erfolgt nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. DE-C-27 01 002 u.ä.) in organischen Lösemitteln. Die so erhaltenen Bindemittel-Lösungen bzw. Dispersionen werden in neutralisierter Form in eine wäßrige Phase überführt.

Die erfindungsmäßen wäßrigen Elektrotauchlacke können neben den oben beschriebenen Komponenten auch noch weitere übliche Lackbestandteile wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel, Verlaufsmittel, Polymermikroteilchen, Antischaummittel, Antikrateradditive, Katalysatoren usw. enthalten.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsprozent.

Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke besteht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel oder einer Mischung aus elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln, aus einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus verschiedenen Vernetzungsmitteln sowie aus Pigmenten und/oder Füllstoffen.

Pigmente werden bevorzugt in Form einer Pigmentpaste in die wäßrige Bindemittel-Lösung oder Bindemittel-Dispersion eingearbeitet. Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden (vgl. D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965) etc.).

Zur Herstellung der Pigmentpasten werden z. B. quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Epoxid-Aminaddukte eingesetzt. Beispiele für geeignete Harze sind auch z. B. in der EP-A-183 025 und der EP-A-469 497 beschrieben.

Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Bleisulfat, Bleicarbonat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Kaliumcarbonat, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidylrot und Eisenoxide sowie Korrosionsschutzpigmente, wie z. B. Zinkphosphat, Bleisilikat, oder organische Korrosionsinhibitoren.

Ferner können die Elektrotauchlacke auch übliche Additive, wie z. B. die in der EP-B2-301 293 beschriebenen Homo- oder Copolymere eines Alkylvinylethers (vgl. EP-B2-301 293, Seite 7, Zeilen 21 bis 51), Polymermikroteilchen, Antikratermittel, Netzmittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren u. a. in üblichen Mengen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate eingesetzt werden, bei dem

(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack ge taucht wird,
(2) das Substrat als eine Elektrode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Das obenbeschriebene Verfahren ist bekannt und wird schon seit mehreren Jahren im großen Umfang eingesetzt (vergleiche auch die oben zitierten Patentdokumente). Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann zum Beispiel zwischen 2 und 1000 V liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 V gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Sobald der Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt und abgespült. Danach wird der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise bei 130 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 180°C und die Einbrenndauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 min., vorzugsweise zwischen 15 und 30 min.

Mit dem obenbeschriebenen Verfahren können im Prinzip alle elektrisch leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Beispiele für elektrisch leitfähige Substrate werden insbesondere Substrate aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen genannt. Insbesondere werden erfindungsgemäß Kraftfahrzeugkarosserien und deren Teile mit den in Rede stehenden Elektrotauchlacken beschichtet. Bevorzugt werden die Elektrotauchlacke zur Grundierung im Rahmen einer Mehrschichtlackierung eingesetzt.

Im folgenden wird anhand von zwei Beispielen die Herstellung von kathodischen Elektrotauchlacken beschrieben:

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes, welches primäre Aminogruppen enthält. Bisphenol A , Bisphenol A Diglycidylether und ein Bisphenol A-Ethylenoxid Addukt werden zusammen erhitzt und bilden ein modifiziertes Polyepoxidharz. Hierzu wird ein blockiertes Isocyanat als Vernetzer gegeben. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einem Gemisch aus sekundären Aminen. Das Harz wird teilweise mit Milchsäure neutralisiert und in Wasser dispergiert.

Edukte
Gewichtsanteile
Epikote 828¹	682,4
Bisphenol A	198,4
Dianol 265²	252,7
Methylisobutylketon	59,7
Benzyldimethylamin	3,7
Blockiertes Isocyanat³	1011,3
Diketimin⁴	65,4
Methylethanolamin	59,7
1-Phenoxy-2-Propanol	64,8
Milchsäure 88%	60,9
Emulgatormischung⁵	15,2
Entmineralisiertes Wasser	3026,6

¹

Flüssiges Epoxidharz hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidequivalentgewicht von 188 (Shell Chemicals);
²

Ethoxiliertes Bisphenol A mit einer OH-Zahl von 222 (Akzo);
³

Polyurethan Vernetzer hergestellt aus Diphenylmethandiisocyanat, bei dem von 6 Molen Isocyanat zunächst 4,3 mit Butyldiglykol umgesetzt werden und die verbleibenden 1,7 Mol mit Trimethylolpropan. Der Vernetzer liegt in einer 80%igen Lösung aus Methylisobutylketon und Isobutanol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) vor;
⁴

Diketimin aus der Umsetzung von Diethylentriamin und Methyl isobutylketon, 75%ig in Methylisobutylketon;
⁵

Mischung aus 1 Teil Butylglykol und 1 Teil eines tertiären Acetylen glykols (Surfynol 104; Air Products).

Das Epikote 828, Bisphenol A und Dianol 265 werden in einem Reaktor unter Stickstoffüberschleierung auf 130°C erhitzt. Dann werden 1,6 Teile des Benzyldimethylamins (Katalysator) zugegeben, die Reaktionsmischung auf 150°C aufgeheizt und für ca. eine halbe Stunde zwischen 150° und 190°C gehalten und dann heruntergekühlt auf 140°C. Anschließend wird die restliche Menge Benzyldimethylamin zugegeben und die Temperatur bei 140° gehalten bis sich nach ca 2,5 h ein Epoxid-Equivalent-Gewicht von 1120 einstellt. Direkt danach wird der Polyurethanvernetzer zugegeben und die Temperatur auf 100°C erniedrigt. Anschließend wird die Mischung der sekundären Amine zugegeben und die Reaktion für ca 1 h bei 115° gehalten, bis eine Viskosität von ca. 6 dPas erreicht ist (50%ige Anlösung in Methoxypropanol, ICI Kegel-Platte Viskosimeter). Nach Zugabe des Phenoxypropanols wird das Harz in dem Wasser, worin die Milchsäure und die Emulgatormischung gelöst sind, dispergiert. Durch Hydrolyse bilden sich aus dem Ketimin Addukt die erwünschten primären Aminogruppen.

Der Festkörper beträgt nach diesem Schritt 35%, erhöht sich nach dem Abstrippen der niedersiedenden Lösungsmittel auf 37%.

Die Dispersion ist durch eine Teilchengröße von ca 150 nm gekennzeichnet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz und einen Vernetzer enthält:
In einem Reaktor werden 589 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxid-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 134 Teilen Bisphenol A und 108 Teilen Nonylphenol unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 2,3 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 851 g/eq erreicht hat. Man gibt nun 723 Teile des Vernetzers (80%ig; Blockiertes Isocyanat, s. Beispiel 1) zu. Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe setzt man eine Mischung von 21 Teilen Butylglykol und 102 Teilen sec-Butanol zu und hält bei 95°C. Anschließend wird eine Mischung von 50 Teilen Methylethanolamin und 48 Teilen des Vorprodukts Diketimin (vgl. Beispiel 1: Diethylentriamin-diketimin in Methylisobutylketon) in den Reaktor gegeben. Der Reaktionsansatz erwärmt sich (exotherme Reaktion) und wird bei 100°C gehalten. Nach einer weiteren halben Stunde gibt man 15 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zum Reaktionsgemisch. Eine halbe Stunde nach Zugabebeginn werden 93 Teile Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF), 52 Teile Propylenglycolphenylether und 20 Teile sec-Butanol zuge setzt.

Man kühlt auf 80°C und überführt nach weiteren 10 min 1327 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 45 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser) in 728 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 1400 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 30% (1 Std. bei 130°C);
Basengehalt: 0,68 Milliequivalente/g Festkörper;
Säuregehalt: 0,37 Milliequivalente/g Festkörper

Beispiel 3

Einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchbad gemäß den Beispielen 1 und 2 werden 300 ppm Formaldehyd in Form der handelsüblichen 37%igen Formalinlösung zugesetzt und zwischen 2 und 20 h eingerührt. Nach der Reaktionszeit werden blanke Stahlbleche ST 1405 und phosphatierte Stahlbleche Bo 25 wie üblich abgeschieden und eingebrannt.

Die Kantenabdeckung kann mit einem Kantengütemeßgerät ermittelt werden. Die Isolationsfähigkeit der Kante von einem nicht behandelten KTL-Bad beträgt 10-20%. Dieser Wert steigt durch den Formaldehyd-Zusatz auf ca. 90%, d. h. die Kante ist fast vollständig abgedeckt. Dies wird bestätigt durch den Korrosionstest nach ASTM.ST 1405-Bleche wurden 360 h belastet und zeigten eine Kantenkorrosionsverbesserung von Note 5 auf 1-2.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird der gleiche kathodisch abscheidbare ET-Lack mit 500 ppm eines Halbavetals aus Formaldehyd und Harnstoff oder Butandiol versetzt und nach der Reaktionszeit von einem Tag abgeschieden. In dem schwach sauren Medium wird das Halbacetal gespalten, und es wird reaktives Formaldehyd freigesetzt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Es wird eine Kantengütezahl von 90-100% erhalten. Auch werden die Korrosionswerte nach ASTM an der Kante von Note 5 auf 1 verbessert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen Bindemitteldispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß den Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggf. Katalysatoren zugesetzt werden, und ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen zugesetzt werden, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemitteldispersionen oder der Elektrotauchlack organische Verbindungen mit Aminogruppen, vorzugsweise primären Aminogruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Gemisch organischer Verbindungen, die Aminogruppen, vorzugsweise primäre Aminogruppen enthalten, hergestellt und anschließend das Gemisch dem Bindemittel oder Lack zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldeyhd Formaldehyd eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel oder der Elektrotauchlack aminmodifizierte Epoxidharze enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die Metalle, metallhaltige Verbindungen oder Gemische enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in dem Elektrotauchlack in Form von Kationen, vorzugsweise in Form von zweiwertigen Kationen vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Kationen in Konzentra tionen von 200 bis 800 ppm, vorzugsweise 350 bis 650 ppm in dem Elektrotauchlack vorliegen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in derartigen Mengen zugesetzt wird, daß der Elektrotauchlack bis 50 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 500 ppm Aldehyd enthält.

10. Elektrotauchlack mit verbessertem Kantenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.

11. Verwendung des Elektrotauchlacks nach Anspruch 10 als Kantenschutz.