DE60019073T2

DE60019073T2 - Kationische Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60019073T2
Application number: DE2000619073
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hiratsuka-shi Nishiguchi; Koji Yokohama-shi Kamikado; Tadayoshi Odawara-shi Hiraki; Akira Chigasaki-shi Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: US6503629B2; EP1111013A1; EP1111013B1; DE60019073D1; CA2329105C; CA2329105A1; US20010012564A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kationische Beschichtungszusammensetzung und insbesondere eine kationische Beschichtungszusammensetzung, die dazu imstande ist, einen gehärteten Überzugsfilm zu bilden, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Fähigkeit hat, die Rostbildung auf Stahlplatten zu verhindern.
Kationische Beschichtungszusammensetzungen werden hauptsächlich als elektro-abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen für viele Anwendungszwecke, mit Einschluss von Zusammensetzungen für die Herstellung von Unterschichten von Automobilkarosserien, genutzt. Bislang sind solche mit verschiedenen charakteristischen Eigenschaften entwickelt worden. Es ist bereits beispielsweise als eine herkömmliche kationische Beschichtungszusammensetzung eine kationische Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und verbesserter Fähigkeit für das Elektroabscheidungsverfahren sowie mit verbesserten Adhäsionseigenschaften in Richtung einer rostverhindernden Stahlplatte vorgeschlagen worden. In diesen wird als Trägerkomponente ein modifiziertes Epoxyharz, erhalten durch innere Weichmachung eines Epoxyharzes mit Aminogruppen und/oder quaternären Ammoniumsalzgruppen als hydrophile Gruppen mit einem Weichmacher, z.B. einer Bleiverbindung oder einer Chromverbindung, verwendet. Als Beispiel kann ein Polyamid, ein Polyester und ein Polyether, vermischt mit einem rostverhindernden Pigment, wie Bleichromat, basischem Bleisilicat und Strontiumchromat, genannt werden. In den letzten Jahren ist jedoch die Verwendbarkeit von verschiedenen gefährlichen Verbindungen, wie Bleiverbindungen und Chromverbindungen, im Hinblick auf mögliche Verschmutzungsprobleme eingeschränkt worden und es ist zu erwarten, dass Techniken entwickelt werden, denenzufolge die Korrosionsbeständigkeit der Überzugsfilme ohne die Einmischung von derartigen gefährlichen Substanzen verbessert werden kann.
Andererseits neigen Epoxyharze, die intern mit einem Weichmacher weich gemacht worden sind, dazu, die Korrosionsbeständigkeit eines Überzugsfilms zu verringern, so dass daher in Betracht gezogen wird, ein Epoxyharz einzusetzen, das kein weichmachendes Modifizierungsmittel enthält um hierdurch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Dieser Ansatz ist jedoch mit dem Problem verbunden, dass die Fähigkeit für die Elektroabscheidungsbeschichtung gegenüber einer rostverhindernden Stahlplatte verringert wird. Um solche Probleme zu lösen ist es auch schon vorgeschlagen worden, einen Weichmacher für ein Epoxyharz zuzusetzen, wie z.B. Polyolharze, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole und Acrylpolyole; sowie Polymere mit Einschluss von Polyolefinen, wie Polybutadien und Polyethylen. Insbesondere betrifft die US-PS 5 095 051 ein kationisches Elektroabscheidungsharz, in der das Harz durch Kettenverlängerung eines Polyepoxids eines Polyglycidylethers eines mehrwertigen Alkohols mit einem inneren Weichmacher, nämlich einem Amiddiol, das das Reaktionsprodukt einer Disäure und eines Alkanolamins ist, das primäre Alkoholgruppen und terminierende primäre Amingruppen aufweist, hergestellt wird, oder das das Reaktionsprodukt eines di-primären Amins und von ε-Caprolacton ist. Weiterhin beschreibt die US-PS 4 396 649 ein kettenverlängertes tertiären Stickstoff-enthaltendes Epoxyharz, hergestellt durch Kettenverlängerung eines Epoxyharzes unter Verwendung eines tertiären Stickstoff-enthaltenden Ether- oder Esterpolyols, wie von Polycaprolacton, das durch ein tertiäres Aminpolyol, wie ein N-Methyldiethanolamin, polymerisationsinitiiert worden ist. Hierbei besteht jedoch das Problem, dass diesen Materialien nicht nur eine genügend hohe Verträglichkeit mit den Epoxyharzen fehlt und dass sie nicht besonders gut für die Erhöhung der rostverhindernden Fähigkeit von Stahlplatten wirksam sind, sondern dass sie auch bei Zugabe in großer Menge die Korrosionsbeständigkeit des Überzugsfilms verringern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kationische Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Epoxyharz als Grundmaterial enthält und die dazu imstande ist, einen Überzugsfilm zu bilden, der ausgezeichnete Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch der Fähigkeit zur Verhinderung von Rost von Stahlplatten hat, ohne dass gefährliche Verbindungen, wie Bleiverbindungen und Chromverbindungen, verwendet werden.
Intensive Untersuchungen, die wiederholt von den benannten Erfindern durchgeführt worden sind, haben zu der Auffindung geführt, dass die oben beschriebene Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass als eine Trägerkomponente in einer kationischen Beschichtungszusammensetzung ein Polyol-modifiziertes, Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz, hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Polyolverbindung, erhalten durch Zugabe von Caprolacton zu einer Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, und eine Aminogruppe-enthaltende Verbindung verwendet wird. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine kationische Beschichtungszusammensetzung, umfassend als eine Trägerkomponente ein Polyol-modifiziertes, Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz, hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes (A) mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 2500 mit einer Polyolverbindung (B), erhalten durch Zugabe von Caprolacton zu einer Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und mit einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C).
Nachstehend wird die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung genauer erläutert.
Epoxyharz (A):
Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des Überzugsfilms ist ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epihalohydrin, z.B. mit Epichlorhydrin, besonders gut als Epoxyharz geeignet, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des modifizierten Epoxyharzes verwendet wird, welches als Trägerkomponente in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird.
Die Polyphenolverbindungen, die zur Herstellung der obigen Epoxyharze verwendet werden können, schließen z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A), 4,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Phenolnovolak und Cresolnovolak ein.
Besonders gut geeignet als Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epihalohydrin, ist eine Verbindung, abgeleitet von Bisphenol A, die durch die folgende Formel angegeben wird:
worin n einen Wert von 1 bis 3 hat.
Das Epoxyharz (A) kann ein Epoxyäquivalent haben, das in einen Bereich von gewöhnlich 180 bis 2500, vorzugsweise 200 bis 2000 und mehr bevorzugt 400 bis 1500, fällt. Weiterhin hat es geeigneterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das in einen Bereich von gewöhnlich mindestens 200, insbesondere 400 bis 4000 und ganz besonders 800 bis 2000 fällt.
Im Handel erhältliche Produkte von solchen Epoxyharzen schließen z.B. Produkte ein, die von der Firma Oil Shell Epoxy Co., Ltd., unter den Warenbezeichnungen Epikote 828EL, 1002, 1004 und 1007 vertrieben werden.
Polyolverbindung (B):
Erfindungsgemäß wird die Polyolverbindung (B) für die interne Weichmachung (Modifizierung) des oben beschriebenen Epoxyharzes (A) verwendet. Sie wird dadurch hergestellt, dass Caprolacton (b) zu einer Verbindung (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen gegeben wird.
Unter aktiven Wasserstoffgruppen sollen Atomgruppen verstanden werden, die mindestens einen aktiven Wasserstoff enthalten und sie schließen z.B. eine alkoholische Hydroxylgruppe ein.
Die Verbindung (a) mit mehreren Gruppen von solchen aktiven Wasserstoffgruppen in einem Molekül schließt z.B.:

(i) Polyole mit niedrigem Molekulargewicht,
(ii) lineare oder verzweigte Polyetherpolyole,
(iii) lineare oder verzweigte Polyesterpolyole,

Diese aktive Wasserstoffgruppe-enthaltenden Verbindungen (a) können ein zahlenmittleres Molekulargewicht haben, das in einen Bereich von gewöhnlich 62 bis 5000, vorzugsweise 62 bis 4000 und mehr bevorzugt 62 bis 1.500 fällt. Die aktive Wasserstoffgruppe-enthaltende Verbindung (a) ist geeigneterweise eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen und weniger als 30 Gruppen, insbesondere 2 bis 10 Gruppen von aktiven Wasserstoffgruppen pro Molekül im Durchschnitt.
Das oben beschriebene Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (i) ist eine Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen in einem Molekül. Spezielle Beispiele schließen Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexan-1,4-dimethylol, Neopentylglykol, Triethylenglykol und hydriertes Bisphenol A; Triole, wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; Tetrole, wie Pentaerythrit und α-Methylglycosid; Hexole, wie Sorbit und Dipentaerythrit; und Octole, wie Saccharose, ein.
Das oben beschriebene lineare oder verzweigte Polyetherpolyol (ii) kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht haben, das in einen Bereich von gewöhnlich 62 bis 10.000, vor zugsweise 62 bis 2000, fällt. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Poly(ethylen·propylen)glykol, Bisphenol A-ethylenglykolether und Bisphenol A-propylenglykolether, hergestellt durch eine Ring-Öffnungsreaktion von Alkylenoxiden (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran).
Das oben beschriebene lineare oder verzweigte Polyesterpolyol (iii) kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht haben, das in einen Bereich von gewöhnlich 200 bis 10.000, vorzugsweise 200 bis 3000, fällt. Spezielle Beispiele hierfür sind Verbindungen, erhalten durch eine Polykondensationsreaktion von organischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden davon, mit organischen Diolen unter der Bedingung eines Überschusses an organischem Diol. Die in diesem Fall verwendete organische Dicarbonsäure schließt aliphatische, alicyclische oder aromatische organische Dicarbonsäuren mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure. Weiterhin können zusätzlich zu diesen Carbonsäuren in Kombination in geringen Mengen Anhydride von Polycarbonsäuren mit 3 oder mehreren Carboxylgruppen und Addukte von ungesättigten Fettsäuren verwendet werden.
Die Komponente des organischen Diols schließt z.B. Alkylenglykole, wie Ethylenglykole, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol, und Dimethylolcyclohexan ein. Diese können erforderlichenfalls in Kombination mit einer kleinen Menge eines Polyols, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, verwendet werden.
Unter den Verbindungen (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen, die oben beschrieben worden sind, sind die Verbindungen (i), (ii) und (iii) geeignet und insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, hydriertem Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Poly(ethylen·propylen)glykol, Bisphenol A-ethylenglykolether und Bisphenol A-propylenglykolether.
Andererseits schließt das Caprolacton (b), das zu der Verbindung (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen gegeben werden kann, γ-Caprolacton, ε-Caprolacton und δ-Caprolacton ein, wobei das ε-Caprolacton besonders gut geeignet ist.
Die Additionsreaktion der Verbindung (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen und dem Caprolacton (b), die oben beschrieben worden sind, kann nach herkömmlicherweise bekannten Verfahren durchgeführt werden. Speziell kann sie beispielsweise dadurch durchgeführt werden, dass die Verbindung (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen und das Caprolacton (b) auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 250°C über einen Zeitraum von etwa ein bis etwa 15 Stunden und in Gegenwart eines Katalysators, mit Einschluss von Titanverbindungen, wie Tetrabutoxytitan und Tetrapropoxytitan, organischen Zinnverbindungen, wie Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnlaurat, und Metallverbindungen, wie Zinn(II)-chlorid, erhitzt werden.
Im Allgemeinen kann der oben beschriebene Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 1000 ppm, bezogen auf die gesamte Menge der Verbindung (a), mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen und des Caprolactons (b) eingesetzt werden. Das Caprolacton (b) kann in einer Menge eingesetzt werden, die in einem Bereich von gewöhnlich 1 bis 30 mol, vorzugsweise 1 bis 20 mol, mehr bevorzugt 1 bis 15 mol pro Äquivalent (d. h. pro Wasserstoffgruppe) der Wasserstoffgruppe der Verbindung (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen fällt.
Die so erhaltene Polyolverbindung (B) hat zusammen eine hohe weichmachende Eigenschaft auf der Basis der Verbindung (a) mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen und sie hat eine hohe Verträglichkeit mit einem Epoxyharz auf der Basis von (Poly)caprolacton und sie hat eine hohe Reaktivität, die auf die endständige Hydroxylgruppe zurückzuführen ist. Sie ist daher sehr gut als interner Weichmacher für ein Epoxyharz für Beschichtungsmaterialien geeignet.
Die Polyolverbindung (B) kann in einer Menge zugegeben werden, die in einen Bereich von gewöhnlich 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als die Gesamtmenge von Einheiten, die von dem Caprolacton (b) herrühren, fällt. Sie kann auch ein zahlenmittleres Molekulargewicht haben, das in einen Bereich von gewöhnlich 300 bis 10.000, vorzugsweise 400 bis 5000, fällt.
Aminogruppe-enthaltende Verbindung (C):
Erfindungsgemäß ist die Aminogruppe-enthaltende Verbindung (C), die mit dem Epoxyharz (A) umgesetzt wird, eine kationische Eigenschaften verleihende Komponente, die zur Einführung einer Aminogruppe in eine Epoxyharz-Grundsubstanz verwendet wird um das obige Epoxyharz kationisch zu machen. Es werden Verbindungen eingesetzt, die mindestens einen aktiven Wasserstoff haben, der sich mit einer Epoxygruppe umsetzt.
Die für solche Zwecke verwendeten Aminogruppe-enthaltenden Verbindungen schließen Mono- oder Dialkylamine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Mo noisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Monobutylamin und Dibutylamin; Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Mono-(2-hydroxypropyl)amin, Di-(2-hydroxypropyl)amin, Tri-(2-hydroxypropyl)amin, Monomethylaminoethanol und Monoethylaminoethanol; Alkylenpolyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diethylaminopropylamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und Ketimin-reduzierte Verbindungen dieser Polyamine; Alkylenimine, wie Ethylenimin und Propylenimin; und cyclische Amine, wie Piperazin, Morpholin und Pyridin, ein.
Polyol-modifiziertes, Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz:
Das Polyol-modifizierte, Aminogruppen-enthaltende Epoxyharz, das erfindungsgemäß als ein Träger in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, dass die Polyolverbindung (B) mit einer endständigen Hydroxylgruppe, herrührend von Caprolacton, und der Aminogruppen-enthaltenden Verbindung mit dem oben beschriebenen Epoxyharz (A) nach herkömmlich bekannten Verfahren additionsumgesetzt wird. Die Reaktion der Polyolverbindung (B) und der Aminogruppen-enthaltenden Verbindung (C) mit dem Epoxyharz (A) kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Im Allgemeinen werden die Polyolverbindung (B) und die Aminogruppe-enthaltende Verbindung (C) in geeigneter Weise mit dem Epoxyharz (A) zur gleichen Zeit umgesetzt. Es wird vorzugsweise ein einziges Ende der Polyolverbindung (B) an das Gerüst des Epoxyharzes (A) addiert.
Die Additionsreaktion davon kann gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 170°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150°C und über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, durchgeführt werden. Das oben beschriebene Lösungsmittel schließt z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und n-Hexan; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylamylketon; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; und Gemische davon ein.
Die verwendeten Verhältnismengen der jeweiligen Reaktionskomponenten bei der Additionsreaktion, wie oben beschrieben, sollen keinen besonderen Beschränkungen unterworfen werden und sie können in geeigneter Weise entsprechend den Verwendungszwecken der Beschichtungszusammensetzung verändert werden. Der Anteil bzw. der Gehalt des Epoxyharzes (A), der Polyolverbindung (B) und der Aminogruppeenthaltenden Verbindung (C) fallen in geeigneter Weise in die folgenden Bereiche, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der oben beschriebenen drei Komponenten:
Epoxyharz (A):
Gewöhnlich 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 62 bis 85 Gew.-% und mehr bevorzugt 62 bis 80 Gew.-%.
Polyolverbindung (B):
Gewöhnlich 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 18 Gew.-%.
Aminogruppe-enthaltende Verbindung (C):
Gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 19 Gew.-% und mehr bevorzugt 6 bis 18 Gew.-%.
Kationische Beschichtungszusammensetzung:
Die durch die Erfindung zur Verfügung gestellte kationische Beschichtungszusammensetzung umfasst als Träger ein in der oben beschriebenen Weise hergestelltes Polyol-modifiziertes, Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz. Sie wird in geeigneter Weise in Beschichtungsmaterialien auf Wasserbasis, insbesondere in elektro-abscheidbaren Beschichtungsmaterialien, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung wird in Kombination mit z.B. einem Vernetzungsmittel, wie einem blockierten Polyisocyanat und einem Melaminharz, insbesondere einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, eingesetzt, wodurch eine wärmehärtende kationische Beschichtungszusammensetzung hergestellt werden kann.
Das oben beschriebene blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ist ein Additionsreaktionsprodukt einer Polyisocyanatverbindung mit einem Isocyanat-Blockierungsmittel in fast stöchiometrischen Mengen. Die in diesem Falle eingesetzte Polyisocyanatverbindung schließt z.B. aromatische, aliphatische oder alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, und terminale Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen, erhalten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen dieser Polyisocyanatverbindungen mit aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Rizinusöl, ein.
Andererseits werden die oben beschriebenen Isocyanat-Blockierungsmittel an die Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindungen addiert um diese zu blockieren. Die durch ihre Addition gebildeten blockierten Polyisocyanatverbindungen sind bei Raumtemperatur stabil. Wenn sie jedoch auf eine Brenntemperatur (gewöhnlich etwa 100 bis etwa 200°C) des Überzugsfilms erhitzt werden, dann werden die Blockierungsmittel vorzugsweise dissoziiert und die freien Isocyanatgruppen können regeneriert werden. Blockierungsmittel, die diesen Erfordernissen genügen, schließen z.B. Verbin dungen auf Lactambasis, wie ε-Caprolactam und γ-Butyrolactam; Verbindungen auf Oximbasis, wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim; Verbindungen auf Phenolbasis, wie Phenol, p-t-Butylphenol und Cresol; aliphatische Alkohole, wie n-Butanol und 2-Ethylhexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; und Verbindungen auf Etheralkoholbasis, wie Ethylenglykolmonobutylether, ein.
Eine Zumischmenge des Polyol-modifizierten, Aminogruppen-enthaltenden Epoxyharzes zu dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel kann in einen Bereich von gewöhnlich 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% und mehr bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, im Falle des Polyol-modifizierten, Aminogruppen-enthaltenden Epoxyharzes und gewöhnlich von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, im Falle des blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels fallen.
Die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Polyol-modifizierte, Aminogruppen-enthaltende Epoxyharz und das blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, wie oben beschrieben, kann beispielsweise durch genügendes Vermischen des Polyol-modifizierten, Aminogruppen-enthaltenden Epoxyharzes und des blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels und durch anschließendes Neutralisieren des Gemisches mit einer in Wasser löslichen organischen Carbonsäure, gewöhnlich in einem wässrigen Medium, um das obige Epoxyharz wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen, hergestellt werden. Essigsäure, Ameisensäure oder ein Gemisch davon ist besonders gut als organische Carbonsäure für die Neutralisation geeignet. Die Verwendung dieser Säuren erhöht die Fertigstellungseigenschaften, die Streukraft und die Niedertemperaturhärtungskraft der gebildeten Überzugszusammensetzung sowie die Stabilität des Beschichtungsmaterials.
Eine Bismutverbindung kann als rostverhinderndes Mittel zu der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Die Art der zuzumischenden Bismutverbindung soll keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sein und es sind z.B. anorganische Bismutverbindungen, wie Bismutoxid, Bismuthydroxid, basisches Bismutcarbonat, Bismutnitrat und Bismutsilicat, eingeschlossen. Unter diesen wird das Bismuthydroxid besonders bevorzugt.
Als Bismutverbindungen können auch Bismutsalze von organischen Säuren verwendet werden, die durch Umsetzung von zwei oder mehreren organischen Säuren mit den oben beschriebenen Bismutverbindungen hergestellt worden sind und wobei mindestens eine der obigen organischen Säuren eine aliphatische Hydroxycarbonsäure ist. Die organischen Säuren, die zur Herstellung der obigen Bismutsalze von organischen Säuren verwendet werden können, schließen z.B. Glykolsäure, Glycerinsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolvaleriansäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Hydroxymalonsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Trihydroxybernsteinsäure, Methylmalonsäure, Benzoesäure und Citronensäure ein.
Die oben beschriebenen anorganischen Bismutverbindungen und die Bismutsalze von organischen Säuren können entweder allein eingesetzt werden oder sie können in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Der Gehalt dieser Bismutverbindungen in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung soll keinen besonderen Beschränkungen unterworfen werden und er kann über einen weiten Bereich, entsprechend von den für das Beschichtungsmaterial geforderten Eigenschaften, variiert werden. Gewöhnlich fällt er geeigneterweise in einen Bereich von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthaltenden Harzfeststoffe.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, falls erforderlich, eine Zinnverbindung als Härtungskatalysator enthalten. Die obige Zinnverbindung schließt z.B. organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; und aliphatische oder aromatische Carbonsäuresalze von Dialkylzinn, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinnbenzoatoxy, Dibutylzinnbenzoatoxy, Dioctylzinndibenzoat und Dibutylzinndibenzoat, ein. Unter diesen sind Dialkylzinnsalze von aromatischen Carbonsäuren im Hinblick auf die Härtbarkeit bei niedriger Temperatur geeignet.
Der Gehalt dieser Zinnverbindungen in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung soll keinen engen Beschränkungen unterworfen sein und er kann über einen weiten Bereich entsprechend den für das Beschichtungsmaterial geforderten Eigenschaften variiert werden. Gewöhnlich fällt geeigneterweise der Zinngehalt in einen Bereich von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der in dem Beschichtungsmaterial enthaltenen Harzfeststoffe.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung erforderlichenfalls mit Additiven für Beschichtungsmaterialien, wie Farbpigmenten, Extenderpigmenten, rostverhindernden Pigmenten, organischen Lösungsmitteln, Pigmentdispergierungsmitteln und Mitteln zur Einstellung der Oberflächeneigenschaften, vermischt werden.
Die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung kann auf Oberflächen von gewünschten Grundmaterialien durch ein kationisches Elektroabscheidungsbeschichten aufgeschichtet werden. Im Allgemeinen kann das Elektroabscheidungsbeschichten bei den Bedingungen einer Ladungs spannung von 100 bis 400 V in einem Elektroabscheidungsbad durchgeführt werden, das gewöhnlich auf eine Badtemperatur von etwa 15 bis etwa 35°C eingestellt wird. Dieses umfasst die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, verdünnt durch Zugabe von entionisiertem Wasser, so dass die Feststoffkonzentration etwa 5,0 bis etwa 40 Gew.-% wird. Weiterhin wird das Bad so kontrolliert, dass der pH-Wert in einen Bereich von 5,5 bis 9 fällt.
Die Filmdicke des elektrisch-abgeschiedenen Überzugsfilms, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gebildet worden ist, soll keinen besonderen Beschränkungen unterworfen sein und sie fällt vorzugsweise in einen Bereich von gewöhnlich 10 bis 40 μm, insbesondere 15 bis 35 μm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Überzugsfilms. Die Brenntemperatur des Überzugsfilms ist geeigneterweise eine Temperatur, die in einen Bereich von gewöhnlich etwa 120 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 180°C auf der Oberfläche des beschichteten Gegenstands fällt. Die Brennzeit kann vorzugsweise auf 5 bis 60 Minuten, insbesondere 10 bis 30 Minuten, eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung wird geeigneterweise als kationisch elektro-abscheidbares Beschichtungsmaterial verwendet. Sie ist jedoch nicht auf diesen Anwendungszweck eingeschränkt und sie kann auch als Beschichtungsmaterial vom Lösungsmitteltyp für die Herstellung von korrosionsbeständigen Grundüberzügen von Stahlplatten durch Verfahren, wie elektrostatisches Aufschichten und Walzenaufschichten, eingesetzt werden.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als bei Raumtemperatur trocknendes Beschichtungsmaterial vom Zwei-Flüssigkeitstyp und als Klebstoff unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung und eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße kationische Beschichtungszusammensetzung bildet einen gehärteten Überzugsfilm, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Fähigkeit einer elektrischen Abscheidung auf korrosionsbeständigen Stahlplatten sowie der Klebeigenschaften an Grundmaterialien hat. Sie ist daher als Material für die Herstellung von Unterschichten von Automobilkarosserien, von Automobilteilen und für Materialien auf dem Konstruktions- und Baugebiet geeignet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele genauer erläutert. "Teile" und "%" bedeuten "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%".
Herstellungsbeispiel 1: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz
Es wurden zu 400 g PP-400 (Warenbezeichnung für ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, vertrieben von der Firma Sanyo Chemical Industrial Ltd.) 300 g ε-Caprolacton gegeben und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 0,01 g Tetrabutoxytitan zugesetzt und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Im verlauf der Zeit wurden Proben abgenommen, wobei diese Temperatur aufrechterhalten wurde um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu verfolgen. Die Lösung wurde zu dem Zeitpunkt abgekühlt, als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Modifizierungsmittel 1 erhalten.
Als nächstes wurde ein anderer Kolben mit 1000 g Epikote 828EL (Warenbezeichnung für ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190 und einem Molekulargewicht von 350, vertrieben von der Firma Oil Shell Epoxy Co., Ltd.), 400 g Bisphenol A und 0,2 g Dimethylbenzylamin beschickt. Das Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent 750 erreicht hatte. Dann wurden 200 g des Modifizierungsmittels 1, 140 g Diethanolamin und 65 g eines Ketiminreduzierten Produkts von Diethylentriamin zugesetzt um damit 4 Stunden lang bei 120°C eine Reaktion durchzuführen. Sodann wurden 400 g Butylcellosolve zugegeben, wodurch ein Harz Nr. 1 mit einer Aminzahl von 58 und einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz
Zu 1000 g PP-1000 (Warenbezeichnung für ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, vertrieben von der Firma Sanyo Chemical Industrial Ltd.) wurden 300 g ε-Caprolacton gegeben und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 0,01 g Tetrabutoxytitan zugegeben und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Im Verlauf der Zeit erfolgte eine Probeabnahme, während diese Temperatur aufrechterhalten wurde um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu verfolgen. Die Lösung wurde zu dem Zeitpunkt abgekühlt, als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Modifizierungsmittel 2 erhalten.
Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Harz Nr. 2 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass das Modifizierungsmittel 2 anstelle des Modifizierungsmittels 1 eingesetzt wurde.
Herstellungsbeispiel 3: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz
Es wurden zu 400 g PEG-400 (Warenbezeichnung für ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, vertrieben von der Firma Sanyo Chemical Industrial Ltd.) 300 g ε-Caprolacton gegeben und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 0,01 g Tetrabutoxytitan zugegeben und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Es wurde eine Probeabnahme im Verlauf der Zeit durchgeführt, während diese Temperatur aufrechterhalten wurde um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu verfolgen. Die Lösung wurde zu einem Zeitpunkt abgekühlt, als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Modifizierungsmittel 3 erhalten.
Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Harz Nr. 3 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass das Modifizierungsmittel 3 anstelle des Modifizierungsmittels 1 eingesetzt wurde.
Herstellungsbeispiel 4: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz
Es wurden zu 400 g MN-400 (Warenbezeichnung für ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, vertrieben von der Firma Mitsui Chemicals Inc.) 400 g ε-Caprolacton gegeben und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 0,01 g Tetrabutoxytitan zugesetzt und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Es wurde eine Probeabnahme im Verlauf der Zeit durchgeführt, während diese Temperatur aufrechterhalten wurde um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu verfolgen. Die Lösung wurde zu dem Zeitpunkt abgekühlt, als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Modifizierungsmittel 4 erhalten.
Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Harz Nr. 4 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass das Modifizierungsmittel 4 anstelle des Modifizierungsmittels 1 eingesetzt wurde.
Herstellungsbeispiel 5: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz (lediglich zu Vergleichszwecken)
Zu 105 g Diethanolamin wurden 695 g ε-Caprolacton gegeben und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 0,01 g Tetrabutoxytitan zugesetzt und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Im Verlauf der Zeit wurde eine Probeabnahme durchgeführt, während diese Temperatur aufrechterhalten wurde um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu verfolgen. Die Lösung wurde zu dem Zeitpunkt abgekühlt, als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Modifizierungsmittel 5 erhalten.
Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Harz Nr. 5 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass das Modifizierungsmittel 5 anstelle des Modifizierungsmittels 1 eingesetzt wurde.
Herstellungsbeispiel 6: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz (lediglich zu Vergleichszwecken)
Zu 103 g Diethylentriamin wurden 697 g ε-Caprolacton gegeben und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 0,01 g Tetrabutoxytitan zugesetzt und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Im Verlauf der Zeit wurde eine Probeabnahme durchgeführt, während diese Temperatur aufrechter halten wurde um die Menge von nicht-umgesetztem ε-Caprolacton durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu verfolgen. Die Lösung wurde zu dem Zeitpunkt abgekühlt, als die Reaktionsrate 98% oder mehr erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Modifizierungsmittel 6 erhalten.
Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Harz Nr. 6 mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass das Modifizierungsmittel 6 anstelle des Modifizierungsmittels 1 eingesetzt wurde.
Herstellungsbeispiel 7: Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz
Zu 1000 g Epikote 828EL (Warenbezeichnung für ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190 und einem Molekulargewicht von 350, vertrieben von der Firma Oil Shell Epoxy Co., Ltd.) wurden 400 g Bisphenol A und 0,2 g Dimethylbenzylamin zur Umsetzung bei 130°C gegeben, bis das Epoxyäquivalent 750 betrug. Als nächstes wurden 650 g Modifizierungsmittel 2, 130 g Diethanolamin und 65 g eines Ketimin-reduzierten Produkts von Diethylentriamin zur Umsetzung bei 120°C über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugesetzt. Dann wurden 500 g Butylcellosolve zugegeben um ein Harz Nr. 7 mit einer Aminzahl von 42 und einem Harzfeststoffgehalt von 80% zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 8: Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz
Zu 1.010 g Epikote 828EL (Warenbezeichnung für ein Epoxyharz, vertrieben von der Firma Oil Shell Epoxy Co., Ltd.) wurden 390 g Bisphenol A und 0,2 g Dimethylbenzylamin zur Umsetzung bei 130°C, bis das Epoxyäquivalent 800 betrug, gegeben. Als nächstes wurden 160 g Diethanolamin und 65 g eines Ketimin-reduzierten Produkts von Diethylentriamin zur 4-stündigen Umsetzung bei 120°C gegeben. Dann wurden 355 g Butylcellosolve zugesetzt, wodurch ein Harz Nr. 8 mit einer Aminzahl von 67 und einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 9: Polyisocyanat-blockiertes Härtungsmittel
Zu 270 g M-200 (Warenbezeichnung für ein rohes MDI, vertrieben von der Firma Mitsui Chemicals Inc.) wurden 46 g Methylisobutylketon gegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Es wurden langsam 280 g Diethylenglykolmonoethylether zugegeben und die Temperatur wurde auf 90°C erhöht. Es wurde eine Probeabnahme im Verlauf der Zeit durchgeführt, während diese Temperatur aufrechterhalten wurde um durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums zu bestätigen, dass die Absorptionsbande von nichtumgesetztem ε-Caprolacton verschwunden war. Auf diese Weise wurde ein Polyisocyanat-blockiertes Härtungsmittel (A) mit einem Feststoffgehalt von 90% erhalten.
Herstellung von klaren Emulsionen

(1) 87,5 g (70 g, ausgedrückt als Harzfeststoff) des Harzes Nr. 1, erhalten im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel 1, 33,3 g (30 g, ausgedrückt als Harzfeststoffe) des im Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Polyisocyanat-blockierten Härtungsmittels (A), 2,5 g Dibutylzinndibenzoat (Feststoffgehalt: 40%) und 15 g 10%-ige Essigsäure wurden zugemischt und das erhaltene Gemisch wurde homogen gerührt. Dann wurden 156 g entionisiertes Wasser tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten zugesetzt, während heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine klare Emulsion (a) für die kationische Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 34% erhalten. Gleichermaßen wurden Emulsionen (b), (c), (d), (e), (f), (g) und (h) in den Kombinationen der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten erhalten.
(2) 68,8 g (55,0 g, ausgedrückt als Harzfeststoff) des Harzes Nr. 8, erhalten im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel 8, 33,3 g (30 g, ausgedrückt als Harzfeststoff) des in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Polyisocyanat-blockierten Härtungsmittels (A), 15 g des in der Mitte des Herstellungsbeispiels 1 erhaltenen Modifizierungsmittel 1, 2,5 g Dibutylzinndibenzoat (Feststoffgehalt: 40%) und 15 g 10%ige Essigsäure wurden vermischt und das Gemisch wurde homogen gerührt. Dann wurden tropfenweise 160 g entionisiertes Wasser im Verlauf von etwa 15 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt, wodurch eine klare Emulsion (i) für die kationische Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 34% erhalten wurde.

Herstellung einer Pigment-dispergierten Paste
Zu 5,83 Teilen eines 60%-igen quaternären Epoxychloridharzes, 14,5 Teilen Titanweiß, 0,4 Teilen Ruß, 7,0 Teilen Extenderpigment und 2,0 Teilen Bismuthydroxid wurden 2,24 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde in genügendem Ausmaß gerührt, so dass eine Pigment-dispergierte Paste mit einem Feststoffgehalt von 55,0% erhalten wurde.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
Zu 297 Teilen der klaren Emulsion (a) für die kationische Elektroabscheidung wurden 49,8 Teile der Pigment-dispergierten Paste und 235,7 Teile entionisiertes Wasser gegeben um ein kationisch elektro-abscheidbares Beschichtungsmaterial mit einem Feststoffgehalt von 20% zu erhalten.
Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Pigment-dispergierte Paste und das entionisierte Wasser wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu den jeweiligen klaren Emulsionen (b) bis (i) für die kationische Elektroabscheidung in den gleichen Mischverhältnismengen wie in Beispiel 1 gegeben um kationisch elektroabscheidbare Beschichtungsmaterialien mit einem Feststoffgehalt von 20% zu erhalten.
Beschichtungstest
Eine Zink-plattierte Stahlplatte mit den Abmessungen 0,8 × 150 × 70 mm, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung mit Palbond #3020 (Warenbezeichnung für ein Zinkphosphatbehandlungsmittel, vertrieben von der Firma Nihon Parkeri zing Co., Ltd.) wurde in die jeweiligen kationischen elektro-abscheidbaren Beschichtungsmaterialien eingetaucht, die in den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, um eine Elektroabscheidungsbeschichtung durchzuführen, wobei sie als Kathode (Beschichtungsspannung der rostbeständigen Stahlplatte: 270 V) eingesetzt wurden. Die so gebildeten elektro-abgeschiedenen Überzugsfilme wurden 20 Minuten lang mittels eines elektrischen Heißlufttrockners bei 170°C gebrannt. Die Ergebnisse der Tests auf die Eigenschaften der so erhaltenen beschichteten Platten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Tests auf die jeweiligen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt:
(*1) Fähigkeit zur Elektroabscheidung auf rostbeständigen Stahlplatten
Eine mit Zink plattierte Stahlplatte, die als Kathode verwendet wurde, wurde in ein Elektroabscheidungsbad eingetaucht und bei einer Spannung von 270 V und einer Badtemperatur von 28°C beschichtet um einen Probekörper zu erhalten. Es wurde die Anzahl der Nadellöcher in einem Bereich von 10 × 10 cm des Probekörpers gezählt. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien:
O: Es wurden keine Nadellöcher beobachtet
Δ: Es wurden 3 bis 5 Nadellöcher beobachtet
x: Es wurden 10 oder mehr Nadellöcher beobachtet
(*2) Korrosionsbeständigkeit:
Auf den elektro-abgeschiedenen Überzugsfilmen der jeweiligen elektro-abscheidbar beschichteten Platten, erhalten durch Brennen bei einer Temperatur von 170°C über einen Zeitraum von 20 Minuten, wurden mittels eines Messers derart kreuzförmige Kratzer angebracht, dass das Messer die Grundoberfläche erreichte. Die Probekörper wurden dann einem 840-stündigen Beständigkeitstest gegenüber Salzwasserbesprühung gemäß der JIS-Norm Z-2371 unterworfen. Es wurde die Breite des Rosts und der Bläschen, die in dem Schnittteil erzeugt worden waren, gemäß folgenden Kriterien bewertet:
O: die maximale Breite von Rost und Bläschen ist kleiner als 2 mm (eine Seite) von dem Schnittteil
Δ: die maximale Breite von Rost und Bläschen ist 2 mm oder mehr und weniger als 3 mm (eine Seite) von dem Schnittteil und es wird eine Blasenbildung auf der gesamten beschichteten Oberfläche beobachtet
x: die maximale Breite von Rost und Bläschen beträgt 3 mm oder mehr von dem Schnittteil und die Bläschenbildung wird auf der gesamten beschichteten Oberfläche beobachtet
(*3) Schlagfestigkeit (Du Pont-System):
Testplatten, erhalten durch Brennen bei einer Temperatur von 170°C über einen Zeitraum von 20 Minuten, wurden in eine Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75 ± 2% 24 Stunden lang eingebracht. Dann wurden die Testplatten zwischen einen Ständer und einen Schlagstift, jeweils mit vorgeschriebener Größe, zwischengelegt und die Zusammenstellung wurde in ein Testgerät von Du Pont zur Bestimmung der Schlagfestigkeit eingegeben, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben gerichtet wurde. Danach wurde ein Eigengewicht mit vorgeschriebenem Gewicht auf den Schlagstift fallengelassen um die maximale Höhe zu bestimmen, bei der keine Rissbildung und kein Abblättern bewirkt wurde.
(*4) Sekundäre Adhäsionseigenschaften:
TP-37 Grau (Warenbezeichnung für ein Zwischenbeschichtungsmaterial auf Aminoalkidbasis, vertrieben von der Firma Kansai Paint Co., Ltd.) und NEO AMILAC 600 (Warenbezeichnung für ein von der Firma Kansai Paint Co., Ltd. vertriebenes Deckbeschichtungsmaterial auf Aminoalkidbasis) wurden der Reihe nach auf die beschichtete Oberfläche der beschichteten Platte, die beim oben beschriebenen Überzugstest erhalten worden war, aufgeschichtet. Es wurde gebrannt und gehärtet, wodurch eine beschichtete Platte erhalten wurde. Diese wurde 240 Stunden lang in warmes Wasser von 40°C eingetaucht und dann mit quadratischen Kreuzschnitten mit einer Kantenlänge von 2 mm versehen. Danach wurden sie einem Abziehtest mit einem Zellophanklebband unterworfen um die Restrate (zurückgebliebene Kreuzschnitte/100) des Überzugsfilms gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten:
O: 100/100
Δ: 90 bis 99/100
x: nicht mehr als 89/100
(*5) Biegebeständigkeit:
Die Testplatte wurde in eine Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75 ± 2% 24 Stunden lang eingebracht und sodann im Verlauf von 1 bis 2 Sekunden um 180° gebogen um sowohl die Vorder- als auch die Rückoberflächen des gebogenen Teils nach den folgenden Kriterien zu bewerten:
O: sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite wurde nichts Ungewöhnliches gefunden
x: auf jeder dieser Seiten wurde Unübliches, z.B. eine Rissbildung und ein Abblättern, gefunden
(*6) Härtbarkeit:
Die beschichteten Oberflächen der jeweiligen elektroabscheidbar beschichteten Platten, erhalten durch 20-minütiges Brennen bei einer Temperatur von 170°C, wurden mit vier Sätzen von Gazematerial, das mit Aceton getränkt war, mit etwa 20 Hin- und Herbewegungen in einer Länge von etwa 3 bis 4 cm bei einem Druck von 3,92 mPa (etwa 4 kg/cm²) gerieben. Dann wurde das Aussehen der beschichteten Oberfläche visuell beobachtet um das Material gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten:
O: auf der beschichteten Oberfläche wurden keine Kratzer beobachtet
Δ: auf der beschichteten Oberfläche wurden zwar Kratzer beobachtet, doch wurde die Oberfläche des Grundmaterials nicht gesehen
x: der Überzugsfilm war aufgelöst worden und die Oberfläche des Grundmaterials konnte gesehen werden.

Claims

Kationische Beschichtungszusammensetzung, umfassend als eine Trägerkomponente ein Polyol-modifiziertes Aminogruppen-enthaltendes Epoxyharz, hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes (A), das ein Epoxyäquivalent von 180 bis 2500 hat, mit einer Polyolverbindung (B), erhalten durch Zugabe von Caprolacton zu einer Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen, und mit einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C), wobei die Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, linearen oder verzweiten Polyetherpolyolen und linearen oder verzweigten Polyesterpolyolen.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (A) durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epihalogenhydrin erhalten worden ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Polyphenolverbindung Bisphenol A ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (A) ein Epoxyäquivalent hat, das in einen Bereich von 200 bis 2000 fällt.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen ein zahlenmittleres Molekulargewicht hat, das in einen Bereich von 62 bis 5000 fällt.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffsgruppen im Durchschnitt mindestens zwei Gruppen und weniger als 30 Gruppen aktive Wasserstoffgruppen pro Molekül hat.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, hydriertem Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Poly(ethylen-propylen)glykol, Bisphenol A-ethylenglykolether und Bisphenol A-propylenglykolether, ausgewählt worden ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Caprolacton ε-Caprolacton ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zugegebene molare Menge des Caprolactons zu der Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffgruppen in einen Bereich von 1 bis 30 mol pro Äquivalent der aktiven Wasserstoffgruppe fällt.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol-modifizierte, Aminogruppen-enthaltende Epoxyharz durch gleichzeitige Umsetzung des Epoxyharzes (A) mit der Polyolverbindung (B) und mit der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C) erhalten worden ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol-modifizierte, Aminogruppen-enthaltende Epoxyharz durch Umsetzung von 60 bis 90 Gew.-% des Epoxyharzes (A), 5 bis 30 Gew.-% der Polyolverbindung (B) und 5 bis 25 Gew.-% der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Epoxyharzes (A), der Polyolverbindung (B) und der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C), hergestellt worden ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol-modifizierte, Aminogruppen-enthaltende Epoxyharz durch Umsetzung von 62 bis 85 Gew.-% des Epoxyharzes (A), 5 bis 20 Gew.-% der Polyolverbindung (B) und 6 bis 19 Gew.-% der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Epoxyharzes (A), der Polyolverbindung (B) und der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung (C), hergestellt worden ist.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin ein Vernetzungsmittel aus einem blockierten Polyisocyanat.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend das Vernetzungsmittel aus dem blockierten Polyisocyanat in einer Menge, die in einen Bereich von 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe des Polyol-modifizierten, Aminogruppen-enthaltenden Epoxyharzes und des Vernetzungsmittels aus dem blockierten Polyisocyanat, fällt.
Kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Wismuthverbindung als Rostschutzmittel.
Bad für die kationische Elektroabscheidung, umfassend die kationische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren zur kationischen Elektroabscheidung unter Verwendung der kationischen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.
Gegenstand, beschichtet mit der kationischen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.