DE19650686A1

DE19650686A1 - Erdalkalimetallperoxid-Produkt

Info

Publication number: DE19650686A1
Application number: DE1996150686
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Doetsch; Otto Caspar
Original assignee: Solvay Interox GmbH
Current assignee: Solvay Interox GmbH
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-10
Also published as: EP0846655B1; EP0846655A1; US6280495B1; US6193776B1; DE59710919D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Erdalkalimetallper oxid-Produkt, dessen Herstellung und Verwendung.

Erdalkalimetallperoxide insbesondere Calciumperoxid, sind im Stand der Technik bekannt und werden für vielfältige Anwendungen eingesetzt. Ein weit gebräuchliches Erdalkalime tallperoxid ist das Calciumperoxid, das u. a. als Sauer stoffspender für aerobe Mikroorganismen bei der Behandlung und Beseitigung von Bioabfällen eingesetzt wird. Typische Anwendungsbereiche sind z. B. die Vermeidung von Geruchsbil dung, beispielsweise in Biotonnen und Biotonnensammelstellen, die Verbesserung der Verrottungseigenschaften von organischen Materialien (Biomaterialien) bei der Kompostierung und die Fäulnisverhinderung, beispielsweise in Kompostmieten mit ho hem Anteil an Grasschnitt. In der Regel wird der Sauer stoffspender Calciumperoxid jedoch nicht allein eingesetzt, sondern mit weiteren Zusätzen wie Streckmittel, beispielswei se Silikate oder Alumosilikate, und Mineralsalzen verwendet. Bei der Behandlung von Bioabfällen ebenso wie bei der Abwas serreinigung herrscht gewöhnlich ein genereller Mangel an Spurenelementen, in der Regel also auch ein Mangel an Magne sium, in den jeweiligen Systemen. Im Stand der Technik wird daher den Biomaterialien Magnesium in Form von anorganischen Salzen, z. B. als Sulfat, oder in Form von Magnesiumsilikaten bei der Behandlung zugesetzt, um die Leistungsfähigkeit der Mikroorganismen zu stützen bzw. zu erhöhen. Die einzelnen Komponenten zur Behandlung der Biomaterialien werden im Stand der Technik jedoch separat unter das Biomaterial unterge mischt, wodurch die Einzelkomponenten aufgrund mangelnder Durchmischung oftmals nicht optimal zusammenwirken können; dies gilt insbesondere, wenn einzelne Komponenten wie z. B. Magnesium in geringen Mengen zugesetzt werden und dementspre chend nur schwer oder nur durch aufwendiges Mischen gleichmä ßig in der Biomasse verteilt werden kann.

Es bestand daher die Aufgabe, Magnesium in einer leicht in das Biomaterial einmischbaren Form zur Verfügung zu stel len, die optimal mit dem eingesetzten Sauerstofflieferanten Calciumperoxid zusammenwirken kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung des in den Ansprüchen angegebenen Erdalkalimetallperoxid-Produktes, sowie dessen einfache Herstellung und zweckentsprechende Ver wendung.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein homogenes Calcium/ Magnesium-Peroxid, welches neben seinem Gehalt an Calcium, Aktivsauerstoff und gegebenenfalls geringfügigen, bei der Herstellung von anorganischen Persauerstoffverbindungen übli chen Additiven und/oder Stabilisatoren insbesondere durch ei nen Magnesiumgehalt von 2 bis 17 Gew.-% gekennzeichnet ist. Vorzugsweise beträgt der Magnesiumgehalt im erfindungsgemäßen Calcium/Magnesium-Peroxid-Produkt 2 bis 10 Gew.-%. Der Aktiv sauerstoffgehalt im erfindungsgemäßen Calcium/Magnesium-Per oxid-Produkt beträgt in der Regel 10 bis 18 Gew.-%, wobei Aktivsauerstoffgehalte von 13 bis 17 Gew.-% bevorzugt sind. Der Calciumgehalt im erfindungsgemäßen Calcium/Magnesium-Per oxid-Produkt liegt in der Regel bei 30 bis 53 Gew.-%; bevor zugt sind Calciumgehalte von 40 bis 50 Gew.-%. Das erfin dungsgemäße Calcium/Magnesium-Peroxid-Produkt ist ein Erdal kalimetallperoxid, in dem Calciumperoxid und Magnesiumperoxid auf molekularer Ebene homogen untereinander verteilt vorlie gen. Je nach Aktivsauerstoffgehalt dieses Produktes, der durch die entsprechende Menge des eingesetzten Wasserstoff peroxides bei der Herstellung des Produkte gesteuert werden kann, enthält das Produkt noch Anteile an nicht umgesetzten Calcium- bzw. Magnesiumoxid bzw. -hydroxid, wobei diese oxi dischen bzw. hydroxidischen Anteile ebenfalls auf molekularer Ebene homogen im Calcium/Magnesium-Peroxid-Produkt verteilt vorliegen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Calcium/Magne sium-Peroxid geringfügige Mengen von üblichen Additiven und/oder Stabilisatoren enthalten, wie diese bei der Herstellung von anorganischen Persauerstoffverbindungen üblicherweise Verwendung finden. Solche Additive sind z. B. Wasserglas bzw. übliche Aktivsauerstoffstabilisatoren wie z. B. handelsüb liche Phosphonsäuren und deren Salze. Das erfindungsgemäße Calcium/Magnesium-Peroxid besitzt vorteilhafte Stabilitäts eigenschaften. So liegt beispielsweise der Trockenstabilver lust (gemessen unter Standardbedingungen: 1 g/2 h/105°C) unter 10%; vorzugsweise liegt der Trockenstabilverlust sogar unter 5%, insbesondere unter 3%.

Das erfindungsgemäße Calcium/Magnesium-Peroxid zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. Zum einen wird Magnesium in einer homogen günstig verteilten Form im Per oxid-Produkt für die jeweilige Anwendung bereitgestellt. So kann das durch die Erfindung bereitgestellte Peroxid-Produkt gleichzeitig die Funktion des Sauerstofflieferanten und einer günstigen Magnesiumquelle erfüllen. Bei Einsatz des erfin dungsgemäßen Calcium/Magnesium-Peroxides für verschiedenste, weiter unten angegebene Anwendungen muß daher kein separater Zusatz von Magnesiumsalzen (z. B. als Magnesiumsulfat oder Magnesiumsilikat) erfolgen; aufwendige Mischschritte zum Ein bringen solcher separaten Magnesium-Verbindungen erübrigen sich somit.

Das Magnesium kann in das erfindungsgemäße Calcium/Ma gnesium-Peroxid in einfacher Weise eingebracht werden, indem man in konventionellen Verfahren zur Herstellung von Calcium peroxid als weiteren Ausgangsstoff lediglich auch eine geeig nete Magnesiumquelle zusetzt. Geeignete Magnesiumquellen sind insbesondere Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid, ggf. kann auch Magnesiumcarbonat eingesetzt oder mitverwendet wer den. Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen homogenen Calcium/Magnesi um-Peroxid-Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung oder wäßrige Suspension von Calciumhydro xid und von insbesondere Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhy droxid mit einer 30 bis 70 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoff peroxid-Lösung bei Temperaturen unter 60°C umsetzt und daß man nach erfolgter Reaktion durch Verdampfung des Wassers und Trocknung des Reaktionsproduktes das gebildete Calcium/Magne sium-Peroxid-Produkt als Feststoff gewinnt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 40°C ausgeführt, insbesondere etwa bei 30°C, wobei übliche Verfahren zur Kühlung, beispielsweise Wasserkühlung, zur Tem peratureinstellung ausreichen. Gewünschtenfalls kann vorher, gleichzeitig oder nach der Umsetzung mit der wäßrigen Wasser stoff-Peroxidlösung ein Zusatz geringfügiger Mengen von an sich bei der Herstellung von anorganischen Persauerstoffver bindungen üblichen Additiven und/oder Stabilisatoren, wie diese bereits oben beispielhaft genannt wurden, erfolgen. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, als Additiv Wasser glas oder als Stabilisator übliche Aktivsauerstoff-Stabilisa toren wie Turpinal® oder Dequest® bei der Herstellung des er findungsgemäßen Calcium/Magnesium-Peroxides zuzusetzen. Die konkrete Einhaltung von Verfahrensparametern stellt den Fach mann vor keine besonderen Probleme, da er sich hierbei an im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Calciumperoxid orientieren kann. Das Verfahren zur Herstel lung des erfindungsgemäßen Calcium/Magnesium-Peroxid-Misch produktes kann hierbei sowohl in satzweiser als auch in kon tinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden. In einer bevorzugten Verfahrensvariante setzt man eine wäßrige Suspen sion von Calciumhydroxid mit Zusatz von Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid mit der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung um. Bevorzugt werden hierbei Sus pensionen mit Feststoffgehalten von 350 bis 450 g/l einge setzt. Als wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet man bevorzugt Lösungen mit einem Wasserstoffperoxid-Gehalt von 45 bis 65 Gew.-%. Nach erfolgter Umsetzung kann das gebildete Calcium/Magnesium-Peroxid-Produkt als Feststoff in an sich üblicher Weise durch Verdampfung des Wassers und Trocknung des Reaktionsproduktes gewonnen werden. Bevorzugt erfolgt die Verdampfung des Wassers und die Trocknung des Reaktionspro duktes in einen Kurzzeittrockner, insbesondere z. B. in einem Sprühtrockner oder in einem Spin-Flash-Trockner.

Das erhaltene feste, homogene Calcium/Magnesium-Peroxid gemäß der Erfindung kann nachfolgend noch in gewünschter Wei se konfektioniert werden. Beispielsweise kann das hergestell te Calcium/Magnesium-Peroxid durch Granulierung auf gewünsch te Korngrößen eingestellt werden oder mit weiteren auf dem jeweiligen Verwendungsgebiet üblichen Komponenten formuliert werden. Das erfindungsgemäße Calcium/Magnesium-Peroxid kann auch direkt in Beutel oder gegebenenfalls auch in Sachets für die Verwendung bereitgestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Calcium/Magnesium-Peroxid-Produkt wird eine für die Anwendung, Aufbereitung, Behandlung und/oder Entsorgung von Biomaterialien vielfältig einsetzbare Sauerstoff- und Magnesiumquelle bereitgestellt, die zusätz lich in der Lage ist, in größerem Umfange unerwünschte Säuren abzupuffern. Sinngemäß betrifft die Erfindung auch die Ver wendung des erfindungsgemäßen homogenen Calcium/Magnesium-Peroxides wie vorstehend beschrieben als Zuschlagstoff bei der Anwendung, Aufbereitung, Behandlung und/oder Entsorgung von Biomaterialien enthaltenden Medien. Biomaterialien ent haltende Medien sind z. B. Küchenabfälle und z. B. solche Massen, Schlämme und feuchte oder trockene Feststoffgemische, die verrottbare organische Materialien enthalten und übli cherweise auf den vorstehend genannten Anwendungsgebieten anfallen. Vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Calci um/Magnesium-Peroxid insbesondere für die Behandlung von Bio materialien beim Kompostieren und/oder bei der Entsorgung von Bioabfällen verwenden. Die Anwendung bzw. der Einsatz des er findungsgemäßen Calcium/Magnesium-Peroxid-Produktes reicht daher vom Einsatz in Biotonnen, Biotonnensammelstellen, bei der Kompostierung, bei der Verarbeitung bzw. Entsorgung von Grasschnitt, bis hin zur Aufbereitung von Fäkalien wie z. B. Kuhmist oder Schweinegülle zu Dünger.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfange einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktionsbehälter, der mit einer Kühleinrich tung versehen war, wurde etwa 1/20igstel der im Reaktionsan satz benötigten Gesamtmenge einer 60 gew.-%igen Wasserstoff peroxid-Lösung vorgelegt. Anschließend wurde simultan eine Suspensionsmischung aus Calciumhydroxid und Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid mit weiterem Wasserstoffperoxid umge setzt. Die eingesetzten Reaktionskomponenten kamen in folgen den Mengen zum Einsatz:

- 12,1 kg Calciumhydroxid
- 1,2 kg Magnesiumhydroxid
- 8,7 kg wäßriges Wasserstoffperoxid (60 gew.-%ig); zusätzlich zu den etwa 0,5 kg Wasserstoffperoxid (60 gew.-%ig), die vorgelegt wurden.

Die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid war somit in etwa äquimolar zu den eingesetzten Reaktanden Calcium und Magnesium. Zusätzlich wurde zum Schluß des Reaktionsansatzes eine Menge von einer 140 ml Natrium-Wasserglas-Lösung zuge setzt. Die Reaktionstemperatur wurde während der gesamten Umsetzung bei etwa 40°C gehalten. Die so hergestellte Mai sche mit einem Feststoffgehalt von 300 g/l wurde dann in ei nem Sprühtrockner unter folgenden Bedingungen getrocknet:
T_Eingang 380°C
T_Ausgang 120°C
Umfangsgeschwindigkeit der Sprühscheibe: 154 m/s
Produkttemperatur ca. 50°C.

Man erhielt ein pulverförmiges Calcium/Magnesium-Peroxid-Pro dukt mit folgender Zusammensetzung:
Calciumgehalt 46,8 Gew.-%
Magnesiumgehalt 4,2 Gew.-%
Avox-Gehalt 15,9 Gew.-%
und folgenden Eigenschaften:
Naßstabilverlust 13,6%
Trockenstabilverlust 2,7%

Beispiel 2

Analog zum Beispiel 1 wurden folgende Mengen der Edukte umgesetzt:

- 10,8 kg Calciumhydroxid
- 0,55 kg Magnesiumhydroxid
- 1,51 kg Magnesiumoxid
- 10,7 kg wäßriges Wasserstoffperoxid (60 gew.-%ig); zusätzlich zu den etwa 0,5 kg Wasserstoff peroxid (60 gew.-%ig), die vorgelegt wurden.
- 225 ml Wasserglas.

Man erhielt ein Calcium-Magnesium-Peroxid-Produkt mit folgen der Zusammensetzung:
Calciumgehalt 43,1 Gew.-%
Magnesiumgehalt 8,5 Gew.-%
Avox-Gehalt 15,4 Gew.-%
und folgenden Eigenschaften:
Naßstabilverlust 12,5%
Trockenstabilverlust 3,6%.

Beispiel 3

Analog zum Beispiel 1 wurden folgende Mengen der Edukte umgesetzt:

- 12,9 kg Calciumhydroxid
- 0,7 kg Magnesiumhydroxid
- 9,6 kg wäßriges Wasserstoffperoxid (60 gew.-%ig); zusätzlich zu den etwa 0,5 kg Wasserstoffperoxid (60 gew.-%ig), die vorgelegt wurden.
- 225 ml Wasserglas.

Man erhielt ein Calcium-Magnesium-Peroxid-Produkt mit folgen der Zusammensetzung:
Calciumgehalt 49,7 Gew.-%
Magnesiumgehalt 2,3 Gew.-%
Avox-Gehalt 16,5 Gew.-%
und folgenden Eigenschaften:
Naßstabilverlust 12,2%
Trockenstabilverlust 2,1%

Legende

Avox (= AVOX) = Aktivsauerstoff(-Gehalt)
Turpinal = wäßrige 60 Gew.-%ige Lösung von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP); Stabilisierungsmittel für Peroxide
h = Stunde
Min. (= min.) = Minute

Naßstabilität: (Naßstabilverlust)

Es wird die Stabilität einer Peroxidprobe in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur über den Verlust an Aktivsauerstoff bestimmt. Hierzu wird eine eingewogene Menge von 1,000 g der Peroxidprobe mit bekanntem Avox-Gehalt mit 1,56 ml Wasser versetzt und dann in einem verschlossenen Gefäß für 20 Min. bei 90°C in einen Thermostaten gestellt. Danach wird die Probe in ca. 100 ml Mischsäure (Zusammensetzung: 1 l HCl, 37 Gew.-%/ 1 l H₃PO₄, 85 Gew.-%/6 l H₂O entmineralisiert) ge löst und mit Kaliumpermanganatlösung bis zu einer bleibenden, schwachen Rosafärbung titriert. Der Stabilverlust in % ergibt sich als wiedergefundener Avox-Gehalt bezogen auf den ur sprünglichen Avox-Gehalt.

Trockenstabilität: (Trockstabilverlust)

Es wird die Stabilität einer trockenen Peroxidprobe bei er höhter Temperatur über den Verlust an Aktivsauerstoff bestimmt. Hierzu wird eine eingewogene Menge von 1,000 g der Peroxidprobe mit bekanntem Avox-Gehalt in einem Reagenzglas für 2 h bei 105°C in einen Thermostaten gestellt. Danach wird die Probe in ca. 100 ml Mischsäure (Zusammensetzung: 1 l HCl, 37 Gew.-%/ 1 l H₃PO₄, 85 Gew.-%/6 l H₂O entmineralisiert) gelöst und mit Kaliumpermanganatlösung bis zu einer bleiben den, schwachen Rosafärbung titriert. Der Stabilverlust in % ergibt sich als wiedergefundener Avox-Gehalt bezogen auf den ursprünglichen Avox-Gehalt.

Claims

1. Homogenes Calcium/Magnesium-Peroxid, gekennzeichnet durch einen Magnesiumgehalt von 2 bis 17 Gew.-%.

2. Calcium/Magnesium-Peroxid nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch einen Magnesiumgehalt von 2 bis 10 Gew.-%.

3. Calcium/Magnesium-Peroxid nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch einen Aktivsauerstoffgehalt (Avox-Gehalt) von 10 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise von 13 bis 17 Gew.-%.

4. Calcium/Magnesium-Peroxid nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch einen Calciumgehalt von 30 bis 53 Gew.-%, vor zugsweise von 40 bis 50 Gew.-%.

5. Calcium/Magnesium-Peroxid nach einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenstabil verlust (gemessen unter Standardbedingungen: 1 g/2 h/105°C) unter 10%, vorzugsweise unter 5%, liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Calcium/Magnesium-Peroxides gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid und von Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid mit einer 30 bis 70 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung bei Temperaturen unter 60°C, vorzugsweise bei etwa 30°C bis 40°C und gegebenen falls unter vorherigem, gleichzeitigem oder nachfolgendem Zu satz geringfügiger Mengen von bei der Herstellung von anorga nischen Persauerstoffverbindungen üblichen Additiven und/oder Stabilisatoren umsetzt und daß man nach erfolgter Reaktion durch Verdampfung des Wassers und Trocknung des Reaktions produktes das gebildete Calcium/Magnesium-Peroxid-Produkt als Feststoff gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 45 bis 65 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid und von Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid, vorzugsweise eine Suspension mit Feststoffgehalten von 350 bis 450 g/l mit der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung umsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung des Wassers und die Trocknung des Reaktionsproduktes in einem Kurzzeittrockner ausführt.

10. Verwendung eines homogenen Calcium/Magnesium-Peroxi des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Zuschlagstoff bei der Anwendung, Aufbereitung, Behandlung und/oder Entsorgung von Biomaterialien enthaltenden Medien, insbesondere als Zu schlagstoff für die Behandlung von Biomaterialien beim Kom postieren oder als Zuschlagstoff bei der Entsorgung von Bio abfällen.