DE19646662A1 - Verfahren zum Formen einer Schutzschicht auf einer kupferfreien, reflektierenden Metallschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reflektierenden Gegenständen, die eine auf einem transparenten Substrat abgeschiedene, reflek­ tierende Metallbeschichtung umfassen.

Ein(e) reflektierende(r) Metallüberzug bzw. -beschichtung kann in Form eines Musters zum Formen eines dekorativen Gegenstands abgeschieden werden, jedoch bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Glassubstrate, die eine kontinuierliche, reflektierende Be­ schichtung tragen. Die Beschichtung kann auf ein Substrat jeder Form aufgetragen werden, z. B. auf ein Kunstobjekt, um einen gewünschten, dekorativen Effekt zu erlangen, aber es wird ins Auge gefaßt, daß die Erfindung größte Verwendung finden wird, wenn die Beschichtung auf ein bahnförmiges bzw. plattenförmiges Glassubstrat aufgetragen wird. Die Beschichtung kann zum Formen einer Spiegelbeschichtung vollständig reflektie­ rend sein.

Reflektierende Metallbeschichtungen, z. B. aus Silber, neigen dazu, durch atmosphärische Verschmutzung angegriffen zu werden, mit dem Ergebnis, daß die Silberschicht eintrübt, wodurch die erforderlichen optischen Eigenschaften dieser Schicht verlorengehen. Es ist demgemäß bekannt, Schutzschichten auf eine solche Silberschicht aufzutragen. Die Beschaffenheit der Schutzschicht wird durch die benötigten Eigenschaften des beschichte­ ten Substrats und durch die Kosten bestimmt.

Silberspiegel werden auf übliche Weise wie folgt hergestellt. Das Glas wird zunächst poliert und dann sensibilisiert, typischerweise unter Verwendung einer wäßrigen SnCl₂- Lösung. Nach Spülen wird die Glasoberfläche gewöhnlich zur Behandlung mit ammonia­ kalischem Silbernitrat aktiviert. Eine Versilberungslösung wird anschließend zum Formen einer opaken Silberbeschichtung aufgetragen. Diese Silberbeschichtung wird dann mit einer Kupferschutzschicht bedeckt und anschließend mit einer oder mehreren Lack- bzw. Anstrichschichten zur Herstellung des fertigen Spiegels.

Der Zweck der Kupferschicht besteht darin, das Eintrüben der Silberschicht zu verzögern, und die Kupferschicht selbst ist dabei durch die Anstrichschicht vor Abrieb und Korrosion geschützt.

Von den verschiedenen Anstrichformulierungen, die zum Schutz eines Spiegels verwendet werden können, enthalten diejenigen, die den besten Schutz gegen Korrosion der Kupfer­ schicht liefern, Bleipigmente. Leider sind Bleipigmente toxisch, und von ihrer Verwen­ dung wird aus Gründen des Umweltschutzes und der Gesundheit in zunehmendem Maße Abstand genommen.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Silberbeschichtung durch Behandlung mit einer ange­ säuerten, wäßrigen Sn(II)-Salz-Lösung zu schützen (siehe britische Patentanmeldung GB 2252568). Gemäß diesen Vorschlags hat die reflektierende Schicht aus Silber eine Ober­ flächenschicht mit einer Anzahl von Zinnatomen, die im Vergleich zur Anzahl von Zinn­ atomen (falls vorhanden) in einer unterhalb der Oberfläche liegenden Unterschicht um wenigstens ein Zinnatom pro hundert Metallatome vergrößert ist, was einer solchen Metallbeschichtung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit verleiht.

Gemäß einem anderen, kürzlich gemachten Vorschlag (siehe britische Patentanmeldung GB 2254339) wurde eine reflektierende Schicht aus Silber mit einer Lösung behandelt, die Ionen von mindestens einem aus der Gruppe, bestehend aus Al(III), Cr(II), V(II oder III), Ti(II oder III), Fe(II) und In(I oder II), enthält.

Eine wichtige Anwendung der Schutzbehandlungen nach GB 2252568 und GB 2254339 ist das Formen von Silberspiegeln, die keine konventionelle Kupferschutzschicht enthalten. Solche kupferfreien Spiegel können mit bleifreien Anstrichmitteln geschützt werden.

Anstrichmittel werden gewöhnlich in flüssiger Form verwendet, z. B. durch Aufstreichen auf die zu schützende Oberfläche oder durch Befördern des Gegenstandes durch einen flüssigen Vorhang. Dabei ist es manchmal schwierig, bei Verwendung eines solchen Ver­ fahrens eine einheitliche Beschichtung zu erhalten, was entweder zu der Verwendung von überschüssigem Anstrichmittel oder zu Bereichen führt, in denen die Anstrichschicht keine ausreichende Dicke zur Bereitstellung des benötigten Schutzes aufweist. Ferner können flüssige Anstrichmittel flüchtige Lösungsmittel enthalten, deren Handhabung gefährlich ist und deren Freisetzung in die Atmosphäre aus umweltbedingten Gründen vermieden werden sollte. Wenn die Anstrichmittel in flüssiger Form aufgetragen werden, ist die Adhäsion auf der Oberflächenunterlage nicht immer so gut wie erwünscht. Ferner müssen die flüssigen Anstrichmittel im allgemeinen in zwei Schritten aufgetragen werden, da zwei Schichten notwendig sind, um ausreichenden Schutz zu erhalten.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Schutzschicht über der kupferfreien, reflektie­ renden Metallschicht eines reflektierenden Gegenstands in einer Art bereitzustellen, die es ermöglicht, einen oder mehrere der vorgenannten Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, sowie den Gegenstand gemäß Anspruch 22 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ausgeführt.

Wir haben überraschenderweise festgestellt, daß diese und andere nützliche Zielsetzungen erreicht werden können, wenn die Schutzschicht in Form eines Pulvers einer spezifischen Zusammensetzung verwendet wird.

Daher wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Formen eines reflektierenden Gegen­ stands bereitgestellt, der eine kupferfreie, reflektierende Metallschicht, die von einem transparenten Substrat getragen wird, umfaßt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Formen einer Beschichtung, die eine Schicht eines reflektierenden Metalls auf einer Oberfläche des Substrats umfaßt, Auftragen eines Anstrichpulvers, das ein Polymer umfaßt, und Härten des Polymers zum Formen einer Anstrichmittelschutzschicht über der Metallbeschichtung.

Das transparente Substrat kann ein transparentes, rigides Material wie Plastikmaterialien sein, aber es ist vorzugsweise ein glasartiges Substrat wie Glas. Klares Glas ist bevorzugt, obwohl auch gefärbtes Glas verwendet werden kann.

Üblicherweise umfaßt das reflektierende Metall Silber. Während Silber vorzugsweise für das reflektierende Metall verwendet wird, erstreckt sich die Erfindung ebenfalls auf reflektierende Gegenstände, deren reflektierendes Metall ein anderes Metall wie Alumini­ um ist. In der folgenden allgemeinen Beschreibung sollen die Bezugnahmen auf Silber als das reflektierende Metall so ausgelegt werden, daß sie auch für andere reflektierende Metalle gelten, außer wenn der Kontext anderes verlangt.

Gewöhnlich ist der reflektierende Metallgegenstand ein Spiegel, obwohl sich die Erfin­ dung ebenfalls auf andere reflektierende Gegenstände, die ein reflektierendes Metall enthalten, erstreckt. In der folgenden allgemeinen Beschreibung sollen die Bezugnahmen auf Spiegel als der reflektierende Gegenstand so ausgelegt werden, daß sie auch für andere reflektierende Gegenstände gelten, außer wenn der Kontext anderes verlangt.

Vor dem Auftragen der reflektierenden Schicht und des Anstrichpulvers kann das Substrat mit einer aktivierenden Lösung, die Ionen von mindestens einem aus Bismut(III), Chrom- (II), Gold(III), Indium(III), Nickel(II), Palladium(II), Platin(II), Rhodium(III), Rutheni­ um(III), Titan(III), Vanadium(III) und Zink(II) umfaßt, in Kontakt gebracht werden, wie in der britischen Patentanmeldung GB 2289289 beschrieben wurde. Vor dem Kontaktieren des Substrats mit der aktivierenden Lösung wird das Substrat vorzugsweise mit einer Sensibilisatorlösung wie SnCl₂ sensibilisiert.

Die Spiegel, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Behandlung der Silberschicht mit einer angesäuer­ ten, wäßrigen Lösung eines Sn(II)-Salzes einschließt, wie in der vorgenannten britischen Patentanmeldung GB 2252568 beschrieben ist.

Alternativ können die Spiegel nach einem Verfahren hergestellt werden, wie in der vorgenannten GB 22543339 beschrieben ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren vor dem Auftragen des Anstrichpulvers das Formen einer Metallbeschichtung, die eine reflektie­ rende Silberschicht auf einer Substratoberfläche (welche bevorzugt eine saubere Ober­ fläche ist) umfaßt, und das Kontaktieren der Metallbeschichtung mit einer Lösung, die Ionen von mindestens einem aus der Gruppe, bestehend aus Al(III), Cr(II), V(II oder III), Ti(II oder III), Fe(II), In(I oder II) und Sn(II), enthält. Die derartig behandelte Metallbe­ schichtung kann gewaschen und getrocknet werden. Es wurde festgestellt, daß die Metall­ beschichtung eines reflektierenden Gegenstands gemäß dieser erfindungsgemäßen Aus­ führungsform ein zusätzliches Maß an Schutz gegen Korrosion durch Behandlung mit der Lösung bietet. Dieses Herstellungsverfahren eines solchen reflektierenden Gegenstands kann sehr einfach und ökonomisch ausführbar sein.

Das Verfahren kann das Kontaktieren der Metallbeschichtung mit einer frisch zubereite­ ten, angesäuerten, wäßrigen Lösung eines Zinnsalzes zur Vergrößerung der Anzahl von Zinnatomen in einer Oberflächenschicht der Metallbeschichtung einschließen, wobei solche Lösungen frei von Opaleszens sind, sowie das Waschen und Trocknen der derartig behandelten Metallbeschichtung. Es zeigt sich, daß dem Silber auf einem Gegenstand gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ein zusätzliches Maß an Schutz gegen Korrosion durch Behandlung mit einer angesäuerten, wäßrigen Lösung eines Zinnsalzes geboten wird. Es wird angenommen, daß dies auf dem Einbringen einer Anzahl von Zinnatomen in eine Oberflächenschicht des Metallgegenstands beruht. Es ist somit ratsam, eine frische Zinnsalzlösung zu verwenden.

Zinn(II)-Salz-Lösungen können einfach und ökonomisch verwendet werden. Das Kon­ taktieren der Beschichtung mit weniger als 1 mg/m² Zinn in Lösung ist ausreichend genug, um einen gewissen Schutzgrad zu bieten, und es wird angenommen, daß die Anwendung von Mengen größer als 1500 mg/m² keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit bietet. Tatsächlich kann die Verwendung größerer Mengen eine schädliche Wirkung auf die Verminderung des Haftvermögens zwischen der reflektierenden Beschichtung und dem nachfolgend aufgetragenen Anstrichpulver auf­ weisen.

Die Erfindung erstreckt sich dagegen nicht auf Spiegel, die nach einem Verfahren herge­ stellt werden, welches das Überziehen einer Silberschicht mit einer Schutzschicht aus Kupfer einschließt. Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein von Kupfer das Haftver­ mögen des Anstrichpulvers auf dem Spiegel reduziert. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf kupferfreie Spiegel anwendbar.

Vorzugsweise werden Silane auf der Silberschicht vor dem Auftragen des Anstrichpulvers aufgetragen, um die Adhäsion des Anstrichpulvers auf der Silberschicht zu verbessern. Die Kontaktierung der Silberbeschichtung mit einem Silan vor dem Anstrich kann die Adhäsion des Anstrichs auf der behandelten Metallbeschichtung unterstützen, wobei ebenso die Beständigkeit des reflektierenden Gegenstands gegen Abrieb und Korrosion unterstutzt wird. Das Silan kann in der Form eines Aminoalkylalkoxysilans wie γ-Amino­ propyltriethoxysilan vorliegen. Es kann durch Sprühen einer wäßrigen Lösung davon aufgetragen werden, gefolgt von Spülen und Trocknen.

Es ist somit notwendig, daß das Anstrichpulver ein härtbares Polymer umfaßt. Für diesen Zweck wird ein wärmehärtbares Polymer einem thermoplastischen Polymer vorgezogen. Das wärmehärtbare Polymer soll nach Erwärmen beständig aushärten. Dies erlaubt das Zuschneiden und Aufbauen des Gegenstands, z. B. ein Spiegel, ohne Schädigung des Anstrichs. Die Glasübergangstemperatur des wärmehärtbaren Polymers soll ausreichend hoch sein, um ein Auftragen des Pulvers zuzulassen. Jedoch muß der gehärtete Anstrich ausreichend flexibel sein, um Kräften wie mechanischen Kräften standzuhalten. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des wärmehärtbaren Polymers ist vorzugsweise zwischen 60 und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 75°C. Als das wärmehärtbare Polymer können Epoxy-, Polyester-, Polyurethan-, Acryl- oder Aminoharze wie Melamin verwendet werden.

Das Anstrichpulver ist vorzugsweise homogen, mit der Erweiterung, daß jedes Pulverteil­ chen davon die gleichen Bestandteile enthält. Das Anstrichmittel kann zusätzlich zu dem wärmehärtbaren Polymer andere Bestandteile wie Füllmittel (z. B. ein Carbonat) und Pigmente enthalten. Jedes Pigment kann verwendet werden, das mit dem wärmehärtbaren Polymer verträglich ist. Das Anstrichpulver ist aber vorzugsweise frei von flüchtigen Ver­ bindungen und vorzugsweise völlig frei von Blei und Bleiverbindungen.

Die Granulometrie des Anstrichpulvers ist zum Erhalten einer einheitlich gehärteten Anstrichschicht wichtig. Vorzugsweise ist die Verteilung der Partikelgrößen relativ breit. Wenn der Granulometriebereich zu eng ist, besteht die Gefahr der Bildung einer Pulver­ beschichtung mit einer signifikanten Anzahl an Fehlerstellen. Dabei kann es schwierig sein, solche Fehlerstellen während des Härtens des Pulvers aufzufüllen. Ferner ist die Granulometrie der Pulverpartikel ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Leichtigkeit, mit der das Pulver durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen werden kann. Eine Granulome­ trie des Anstrichpulvers zwischen 0 und 200 µm, z. B. mit 90 Vol.-% der Partikel zwi­ schen 10 und 100 µm, ist somit bevorzugt.

Bevorzugt wird das Anstrichpulver durch Sprühen aufgetragen. Eine geeignete Sprühme­ thode ist elektrostatisches Sprühen. Ein elektrischer Generator stellt eine kontinuierlich Hochspannung bereit, z. B. 40 bis 80 kV, die bei Anwendung auf eine Pistolendüse ein starkes elektrisches Feld schafft, das die Luft ionisiert und die dadurch passierenden Pulverpartikel auflädt. Die aufgeladenen Partikel werden auf das zu beschichtende Substrat gebracht, in diesem Fall der geerdete Spiegel. Das Anstrichpulver scheidet sich auf dem Substrat ab und kann dann gehärtet zu werden. Das Anstrichpulver wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aufgetragen.

Das wärmehärtbare Polymer wird vorzugsweise durch Anordnen des reflektierenden Gegenstands zusammen mit dem darauf aufgetragenen Anstrichpulver in einem Ofen gehärtet. Eine geeignete Härtungstemperatur ist 150 bis 180°C. Das Härten braucht üblicherweise wenige Minuten.

Die Anstrichschutzschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 50 µm bis 80 µm, wie etwa 60 µm.

Eine Anstrichschutzschicht ist im allgemeinen zum Schutz der reflektierenden Metall­ schicht ausreichend.

Die Erfindung ist insbesondere auf Spiegel mit einer unregelmäßigen Anordnung wie gekrümmte Spiegel, bei denen Anstrichtechniken nach dem Stand der Technik schwieriger auszuführen sind, anwendbar.

Es wurde gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Gegenstands, der einen aus einem erfindungsgemäßen Pulver abgeschiedenen Anstrich trägt, genauso gut oder noch besser sein können, als wenn ähnliche Gegenstände mit zwei Anstrichschichten, die aus Lösung in der bekannten Art aufgetragen werden, behandelt worden wären. Die erfindungsgemäßen Spiegel können auch gute Beständigkeit gegen konventionelle Klebemittel zeigen.

BEISPIELE Beispiele 1 bis 3 + Vergleichsbeispiel 1

In Beispiel 1 werden Spiegel auf einer konventionellen Spiegel-Fertigungsstraße herge­ stellt, in denen Glasplatten bzw. -scheiben entlang einer Bahn durch ein Rollenförderband befördert werden.

Die Glasscheiben werden zunächst alle poliert, gespült und dann mit einer Zinnchloridlö­ sung in der üblichen Art sensibilisiert und anschließend gespült.

Eine saure, wäßrige PdCl₂-Lösung wird dann auf die Glasscheiben gesprüht. Diese Lösung wird aus einer Ausgangslösung hergestellt, die 6 g PdCl₂/l enthält und mit HCl angesäuert wird, um einen pH von annähernd 1 zu erhalten, und die anschließend mit demineralisiertem Wasser zur Beschickung von Sprühdüsen, welche die verdünnte, etwa 30 mg PdCl₂/l enthaltende Lösung auf die Glasscheiben aufbringen, verdünnt wird, so daß annähernd 5,5 mg PdCl₂/m² auf das Glas gesprüht werden. Die Kontaktzeit des Palladium­ chlorids auf der Oberfläche des sensibilisierten Glases ist annähernd 15 Sekunden.

Die derartig aktivierten Glasscheiben passieren dann eine Spülstation, an denen deminera­ lisiertes Wasser versprüht wird, und anschließend die Versilberungsstation, an der eine gewöhnliche Versilberungslösung, die ein Silbersalz und ein reduzierendes Mittel umfaßt, versprüht wird. Die Flußrate und Konzentration der auf das Glas gesprühten Versilber­ ungslösung wird so kontrolliert, daß unter üblichen Produktionsbedingungen eine Schicht, die annähernd 800 bis 850 mg/m² Silber enthält, geformt wird. Es wird beobachtet, daß die abgeschiedene Silbermenge annähernd 900 bis 950 mg/m² beträgt. Das Glas wird dann gespült. Direkt nach dem Spülen der Silberbeschichtung wird eine frisch hergestellte, angesäuerte Zinnchloridlösung auf die sich vorwärts bewegenden, versilberten Glasscheiben gesprüht, wie in der Patentanmeldung GB 2252568 beschrieben ist.

Die Spiegel werden dann durch Sprühen mit einer 0,1 Vol.-% γ-Aminopropylmethoxy­ silan (Silan A 1100 von Union Carbide) enthaltenden Lösung behandelt.

Für Vergleichsexperiment 1 wird nach der Silberabscheidung eine Verkupferungslösung üblicher Zusammensetzung auf die Silberbeschichtung zum Formen einer Beschichtung, die annähernd 300 mg/m² Kupfer enthält, gesprüht. Dies wird durch gleichzeitiges Sprühen einer Lösung A und einer Lösung B erreicht. Lösung A wird durch Mischen einer Ammoniaklösung mit einer Kupfersulfat und Hydroxylaminsulfat enthaltenden Lösung hergestellt. Lösung B enthält Zitronensäure und Schwefelsäure. Das Glas wird dann gespült und getrocknet.

Das sowohl in Beispiel 1 als auch in Vergleichsbeispiel 1 benutzte Anstrichmittel ist ein wärmehärtbares Anstrichpulver eines Epoxy-Polyesterharzes, das eine Tg von annähernd 80°C (FF112 TRAL7001GL von der Firma OXYPLAST) und eine graue Farbe aufweist. Dieses Anstrichmittel wird durch elektrostatisches Sprühen aufgebracht. In diesem Verfahren stellt ein elektrischer Generator eine kontinuierliche Hochspannung von etwa 60 kV bereit, die bei Anwendung auf eine Pistolendüse ein starkes elektrisches Feld schafft, das die Luft ionisiert und die durchströmenden Pulverpartikel auflädt. Die aufge­ ladenen Teilchen werden direkt auf die zu beschichtende Oberfläche gebracht, in diesem Fall der geerdete Spiegel. Das Anstrichmittel wird auf das Substrat abgeschieden und kann dann gehärtet werden. Das Anstrichpulver wird bei Raumtemperatur aufgetragen.

Der Spiegel wird dann zum Aushärten des Anstrichmittels in einem Ofen bei 150 bis 180°C angeordnet.

Die Spiegel gemäß diesen zwei Beispielen unterscheiden sich signifikant hinsichtlich Korrosion an den Ecken. Die Beispiele 2 und 3 sind Beispiel 1 ähnlich, außer, daß das wärmehärtbare Anstrichpulver ein Epoxy-Polyesterharz war, das eine Tg von annähernd 90°C (FF160 94315CS von OXYPLAST) und eine beige Farbe aufwies. Die Spiegel gemäß Beispiel 2 werden nicht mit Silan behandelt. Es wird angemerkt, daß die Qualität des mit Silan (Beispiel 3) behandelten Spiegels besser ist, als die des nicht mit Silan behandelten (Beispiel 2).

Auf diese Weise hergestellte Spiegel werden verschiedenen Tests unterzogen, welche die Alterung beschleunigen.

Ein Anzeichen der Beständigkeit gegen Alterung eines Spiegels, der einen metallischen Film enthält, kann erzielt werden, indem man ihn einem Kupfer-beschleunigten Essig­ säure-Salz-Sprühtest, bekannt als CASS-Test, unterwirft. Dabei wird der Spiegel in eine Prüfkammer bei 50°C eingesetzt und der Wirkung eines Nebels ausgesetzt, der durch Sprühen einer wäßrigen Lösung erzeugt wird, die 50 g/l Natriumchlorid, 0,2 g/l wasser­ freies Kupferchlorid und ausreichend Eisessig enthält, um den pH-Wert der Sprühlösung auf zwischen 3,0 und 3,1 einzustellen. Vollständige Details dieser Tests sind in Inter­ national Standard ISO 3770-1976 aufgeführt. Die Spiegel können der Wirkung des Salznebels für verschiedene Zeitdauern ausgesetzt werden, wonach die reflektierenden Eigenschaften des künstlich gealterten Spiegels mit den reflektierenden Eigenschaften des frisch hergestellten Spiegels verglichen werden können. Es wurde gefunden, daß eine Ein­ wirkungszeit von 120 Stunden die Alterungsbeständigkeit eines Spiegels brauchbar anzeigt. Der CASS-Test wurde an 10 cm quadratischen Spiegelplatten bzw. -scheiben durchgeführt, und nach Einwirkenlassen des Kupfer-beschleunigten Essigsäure-Salz- Sprühnebels für 120 Stunden wurde jede Platte einer mikroskopischen Prüfung unter­ zogen. Das hauptsächlich sichtbare Auftreten von Korrosion ist ein Dunkelwerden der Silberschicht und ein Abschälen des Anstrichmittels an den Spiegelrändern. Das Korro­ sionsausmaß wird an fünf regelmäßig liegenden Stellen an jedem der zwei gegenüber­ liegenden Kanten der Platte festgestellt, und der Durchschnitt dieser zehn Messungen wird berechnet. Man kann auch die am Rand der Platte auftretende maximale Korrosion messen, um wiederum ein in Mikrometer gemessenes Ergebnis zu erhalten.

Ein zweites Anzeichen für die Beständigkeit eines Spiegels, der einen metallischen Film enthält, kann angegeben werden, indem man ihn einem Salznebeltest unterzieht. Dabei wird der Spiegel in einer bei 35°C gehaltenen Kammer einem Salznebel ausgesetzt, der durch Sprühen einer wäßrigen, 50 g/l Natriumchlorid enthaltenden Lösung erzeugt wird. Es wurde gefunden, daß eine Expositionszeit von 480 Stunden bei einem Salznebeltest die Alterungsbeständigkeit brauchbar anzeigt. Der Spiegel wird dann wieder mikroskopisch geprüft, und die am Rand der Platte auftretende Korrosion wird gemessen, um in der gleichen Weise wie in dem CASS-Test ein Ergebnis in Mikrometer zu erhalten.

Die 10 cm quadratischen Spiegel gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden den CASS- und Salznebel-Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Die Rückwand jedes Spiegels wird auf eine Glasscheibe mittels eines Klebemittels fixiert. Die Einheit wird dann in einem Ofen bei 100°C für 24 Stunden angeordnet. Anschließend wird dann die reflektierende Fläche des Spiegels geprüft. Wenn die Silberschicht durch das Klebemittel angegriffen wurde, wurde ein Fehler bzw. Schlei­ erbildung in Form einer diffusen Reflexion festgestellt.

Zwei Klebemittel wurden verwendet, nämlich Silirub (ein Silikonoxim) und Perenator (ein Alkoxysilikon). Die Ergebnisse waren wie folgt:

Es wurde gefunden, daß die Spiegel gute Beständigkeit gegenüber den Klebemitteln zeigten, insbesondere die Spiegel gemäß Beispiel 2 und Beispiel 3. Ähnliche Spie­ gel mit Anstrichmittel, die in der klassischen Weise geformt wurden, z. B. in flüssi­ ger Form anstatt in Pulverform, zeigten eine ähnliche Beständigkeit gegenüber denen von Beispiel 2 und 3.

Beispiele 4 bis 9

In diesen Beispielen wird die Behandlung mit Silan durch Gießen einer Silanlösung anstatt durch Sprühen durchgeführt. Die Lösung wird in einer Menge von 1 Liter pro m² über das versilberte Substrat gegossen. Die Lösung wird für 30 bis 45 Se­ kunden so gelassen, dann wird der Spiegel gespült und vor Sprühen des Anstrich­ mittels getrocknet.

Das in den Beispielen 4 bis 9 verwendete Anstrichmittel ist ein wärmehärtbares Pulveranstrichmittel eines Epoxy-Polyesterharzes mit einer Tg von annähernd 75°C (DFF112 RAL7001 3C von OXYPLAST). Dieses Anstrichmittel umfaßt Dolomit (CaMg(CO₃)₂), Barit (BaSO₄), Calcit (CaCO₃) und Rutil (TiO₂) als Füllmittel und Pigmente. Die Behandlungen wurden wie folgt ausgeführt.

Beispiel 4

Die Spiegel wurden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,1 Vol.-% γ-Amino­ propyltriethoxysilan (Silan A 1100 von Union Carbide) enthält.

Beispiel 5

Keine Silanbehandlung.

Beispiel 6

Die Spiegel wurden mit einer Essigsäurelösung behandelt, die 0,1 Vol.-% eines 20 : 80-Gemisches von Silan A 1100 und Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (Silan A 1170 von Union Carbide), bezogen auf das Volumen, enthält.

Beispiel 7

Die Spiegel wurden mit einer Essigsäurelösung behandelt, die 0,1 Vol.-% eines 80 : 20-Gemisches von Silan A 1100 und Silan A 1170, bezogen auf das Volumen, enthält.

Beispiel 8

Die Spiegel wurden mit einer verdünnten Essigsäurelösung behandelt, die 0,1 Vol.-% Silan 1170 bei einem pH = 4,5 enthält.

Beispiel 9

Die Spiegel wurden mit einer verdünnten Essigsäurelösung behandelt, die 0,1 Vol.-% Silan A 1100 bei einem pH = 4,5 enthält. Die Dicke jeder Anstrichmittelbeschichtung war etwa 59 µm. Die Ergebnisse dieser zwei Alterungstests auf den Spiegeln der Beispiele 4 bis 9 sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Claims (22)

1. Verfahren zum Formen eines reflektierenden Gegenstands, umfassend eine kupferfreie, reflektierende Metallschicht, die von einem transparenten Substrat getragen wird, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt Formen einer Beschichtung, die eine Schicht des reflektierenden Metalls auf einer Oberfläche des Substrats umfaßt, Auftragen eines Anstrichpulvers, das ein Polymer umfaßt, und Härten des Polymers zum Formen einer Anstrich­ mittelschutzschicht über der Metallbeschichtung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reflektierende Metall Silber ent­ hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer ein wärmehärt­ bares Polymer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das wärmehärtbare Polymer durch Anordnen des reflektierenden Gegenstands zusammen mit dem darauf aufgetragenen Anstrichpulver in einem Ofen gehärtet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das wärmehärtbare Polymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 90°C aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das wärmehärtbare Polymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 75°C aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das An­ strichpulver durch Sprühen aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Anstrichpulver durch elektro­ statisches Sprühen aufgetragen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die An­ strichmittelschutzschicht eine Dicke von 50 µm bis 80 µm aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das An­ strichpulver frei von flüchtigem organischem Lösungsmittel ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das An­ strichpulver frei von Blei und Bleiverbindungen ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sub­ strat eine flache Glasscheibe umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der reflek­ tierende Gegenstand ein Spiegel ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Spiegel gekrümmt ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Auftragen der reflektierenden Metallschicht das Substrat in Kontakt mit einer aktivierenden Lösung gebracht wird, die Ionen von mindestens einem von Bismut (III), Chrom (II), Gold (III), Indium (III), Nickel (II), Palla­ dium (II), Platin (II), Rhodium (III), Ruthenium (III), Titan (III), Vanadium (III) und Zink (II) umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei vor dem Kontaktieren des Substrats mit der aktivierenden Lösung das Substrat mit einer Sensibilisatorlösung sensibilisiert wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ver­ fahren vor dem Auftragen des Anstrichpulvers die Schritte umfaßt: For­ men einer Metallbeschichtung, die eine reflektierende Schicht aus Silber auf einer Oberfläche des Substrats umfaßt, und Kontaktieren der Metall­ beschichtung mit einer Lösung, die Ionen von mindestens einem aus der Gruppe, bestehend aus Al(III), Cr(II), V(II oder III), Ti(II oder III), Fe(II), In(I oder II) und Sn(II), enthält.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Silan auf der reflektierenden Metallschicht vor dem Auftragen des Anstrichpulvers aufgetragen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Silan in der Form eines Aminoal­ kylalkoxysilans wie γ-Aminopropyltriethoxysilan vorliegt und durch Sprü­ hen einer wäßrigen Lösung davon aufgetragen wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die An­ strichpulverpartikel eine Partikelgröße von nicht mehr als 200 µm auf­ weisen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Anstrichpulver eine Granulome­ trie aufweist, bei der mindestens 90% der Partikel eine Partikelgröße zwi­ schen 10 und 100 µm aufweisen.

22. Reflektierender Gegenstand, der eine kupferfreie, reflektierende Metall­ schicht, die von einem transparenten Substrat getragen wird, umfaßt und der eine über der reflektierenden Metallschicht geformte Anstrichschutz­ schicht aufweist, wobei der Gegenstand durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche geformt wird.