DE19645131A1

DE19645131A1 - Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymerer und Polyamide

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Publication number: DE19645131A1
Application number: DE19645131A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Gunter Pipper; Herbert Dr Fisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 1998-05-07
Also published as: WO1998020074A1; BR9712733A; EP0935638A1; KR20000053021A; SK56299A3; CA2270230A1; AU4868097A; JP2001503463A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermo plastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b.

Polyamide können auf unterschiedlichste Weise hergestellt werden. Eine Methode, um zu Polyamiden zu gelangen, ist die ringöffnende hydrolytische Polymerisation von Lactamen. Eine Variante dieses Verfahrens, die auch großtechnisch durchgeführt werden kann, ist beispielsweise in der DE-A 43 21 683 beschrieben.

Mischungen aus Polyamiden mit amorphen Kunststoffen wie Poly arylenethersulfonen oder Polyetherimiden sind bekannt. Die mecha nischen Eigenschaften der Mischungen sind um so besser, um so feinteiliger die amorphen Polymeren im Polyamid dispergiert vor liegen.

Um derartige Blends herzustellen wird in der US 3,729 527 unter anderem festgestellt, daß ε-Caprolactam in Gegenwart von Polyary lenethersulfon polymerisiert werden kann. In der DE-A 41 02 996 wird ebenfalls vorgeschlagen, Lactame in Gegenwart amorpher Poly merer wie Polysulfone, Polyphenylenether, Polyetherimide, Poly amidimide oder Styrolcopolymere zu polymerisieren, um Polymer legierungen herzustellen. Die Polymerisation wird mittels starker Basen initiiert.

Werden die polymeren Blendkomponenten in der Schmelze, beispiels weise in einem Extruder, gemischt, werden ihnen im allgemeinen Verträglichkeitsvermittler zugesetzt. Gemäß EP-A 374 988, Mc Grath et al. Polym. Prepr. 14,1032 (1973) oder Corning et al., Makromol. Chem. Macromol. Symp. 75, 159 (1993) kommen als Ver träglichkeitsvermittler Copolymere aus Polyamid- und Polyarylen ethersulfonsegmenten in Betracht, die dadurch hergestellt werden, daß das Polyarylenethersulfon in einer Lactamschmelze gelöst und das Lactam in Anwesenheit einer starken Base und unter Wasseraus schluß polymerisiert wird.

Studien zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Polyetherimiden oder Polysulfonen in einem Extruder sind z. B. auch von VanBuskirk et al. Polym. Prepr. 29(1), 557 (1988) publi ziert worden.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerketten der thermoplastischen Polymeren durch den Angriff der, in der Re aktionsmischung vorhandenen, Anionen abgebaut werden. Darüber hinaus erfordert die anionische Polymerisation besondere techni sche Maßnahmen zur Kontrolle des Polymerisationsgrades, da die Reaktion im allgemeinen sehr schnell abläuft und es innerhalb kurzer Zeit zu einem starken Viskositätsanstieg kommt. Folglich können Produkte definierter Struktur, d. h. Kettenlänge bzw. Vis kosität, wenn überhaupt dann nur unter Schwierigkeiten erhalten werden. Außerdem enthalten die Produkte Katalysatorreste und Abbau- oder Nebenprodukte, die sich oft nicht mehr entfernen las sen. Wird die Polymerisation in einem Extruder durchgeführt, kann häufig kein vollständiger Umsatz erreicht werden, und das Endpro dukt enthält daher noch Restmonomere. Ferner werden meist nur dunkle, z. B. braune, Produkte erhalten.

Schnablegger et al., Acta Polym. 46, 307, 1995 beschreiben die Um setzung von ε-Caprolactam mit Polyarylenethersulfonen, die Amino phenylendgruppen enthalten. Dabei reagieren die Aminogruppen mit dem ε-Caprolactam unter Ringöffnung und initiieren so die Polyme risationsreaktion. Die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, und Phosphorsäure kann als Katalysator eingesetzt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Polyarylenether sulfone mit zwei Aminophenylendgruppen pro Polymerkette nur auf wendig rein hergestellt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem fein dispergierte Zusammenset zungen auf der Basis unterschiedlichster thermoplastischer Kunst stoffe und Polyamide zugänglich sind, bei dem die thermo plastischen Polymeren nicht oder nur unwesentlich abgebaut wer den. Das neue Verfahren sollte des weiteren eine gute Kontrolle der Viskosität der herzustellenden Zusammensetzungen ermöglichen. Ferner sollten mittels des neuen Verfahrens Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, die entweder bereits bei der Herstellung rein anfallen oder sich leicht reinigen las sen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzun gen, die mindestens ein thermoplastisches Polymer A und minde stens ein Polyamid B enthalten, durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b, bei dem man die Monomeren b in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monome ren b, polymerisiert.

Als thermoplastische Polymere A kommen alle Polymere in Betracht, die sich in den Lactamen bzw. deren Mischungen mit anderen poly amidbildenden Monomeren b lösen und deren Polymerisation nicht beeinträchtigen. Unter Lösen wird erfindungsgemäß die Herstellung einer Schmelze verstanden, die dem Betrachter klar erscheint, d. h. die Polymeren A können physikalisch gelöst oder fein disper giert vorliegen. Zu den geeigneten amorphen Polymeren A zählen Polyarylenether wie Polyarylenethersulfone oder Polyphenylenether Polyetherimide, Polyamidimide, Polystyrol oder Styrolcopolymere wie Styrol/Acrylnitril Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere, Pfropfcopolymere auf der Basis von Dien- oder Acrylatkautschuken wie sogenannte ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol), ASA (Acrylni tril/Styrol/Acrylat) oder AES (Acrylnitril/Ethylen/Styrol) oder andere Ethylencopolymere. Ebenso können Mischungen unterschiedli cher Polymerer A gelöst werden.

Als Polyarylenether kommen vor allem die der allgemeinen For mel (I) in Betracht.

Die in der allgemeinen Formel I genannten Variablen t und q kön nen jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -SO₂-, -S-, C=O, -N=N- und S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -R^aC=CR^b- oder -CR^cR^d- stehen, wobei R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder C₁ bis C₁₀-Alkylgruppen, R^c und R^d jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. R^c und R^d kön nen auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ver knüpft sein. Bevorzugt werden darunter Cyclopentyl oder Cyclo hexyl. Die Cycloalkylringe können unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren, bevorzugt zwei oder drei C₁- bis C₆-Alkyl gruppen substituiert sein. Zu den bevorzugten Substituenten der Cycloalkylringe zählt Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether eingesetzt, in denen T, Q und Z -O-, -SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel -CR^cR^d bedeuten. Zu den bevor zugten Resten R^c und R^d zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -SO₂- oder C=O. Sind die beiden Variablen t und q 0, dann ist Z entweder -SO₂- oder C=O, bevorzugt -SO₂-. Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis C₁₈-Aryl gruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Ant hryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, ins besondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht sub stituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere, beispielsweise zwei Substituenten haben. Als Substituenten kommen C₁- bis C₁₀-Al kyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy und Halogenatome in Betracht. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.

Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden auf geführt:

Ganz besonders bevorzugt werden Polyarylenether mit wiederkehren den Einheiten (I₁), (I₂) oder (I₈). Dazu zählen beispielsweise Po lyarylenether mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (I₁) und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (I₂).

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyestern, aromatischen Poly carbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unter schiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch an geordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.

Als Polyarylenether kommen auch solche in Betracht, die mit Säure- oder Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert sind. Derartige Polyarylenether können z. B. ausgehend von den entsprechenden Säure- und/oder Anhydridgruppen enthaltenden Mono meren hergestellt werden. Ebenso können sie durch Pfropfen dieser Monomeren auf die Polyarylenetherkette erhalten werden. Zu den geeigneten Säuregruppen zählen Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt werden Polyarylenether sulfone, die saure Gruppen, entweder sequentiell oder statistisch über die Polymerkette verteilt enthalten, wobei die sauren Grup pen z. B. an den Arylenresten oder Alkylenzwischengliedern gebun den sein können. Beispielsweise kommen Polyarylenethersulfone in Betracht, die mit Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder besonders bevorzugt 4,4'-Dihydroxyvaleriansäure modifiziert sind. Beispiele für derartige Polyarylenethersulfone sind z. B. der EP-A 185 237 zu entnehmen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyarylenethersulfonen eingesetzt werden.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge wichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether ent weder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenver bindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali salzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Kataly sators hergestellt werden. Polyarylenether, die Carbonylfunktio nen enthalten, sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts)-Po lykondensation zugänglich. Bei der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäure chloride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektro phile Substituenten austauschbare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, mit sich selbst polykondensiert.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen ethern sind beispielsweise in den EP-A-113 112 und 135 130 be schrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kalium carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.

Die Polyarylenether der allgemeinen Formel I können als End gruppen z. B. Hydroxy, Chlor, Alkoxy, darunter bevorzugt Methoxy, Phenoxy, Amino oder Anhydrid oder Mischungen der genannten End gruppen aufweisen.

Die thermoplastischen Polymeren A können auch Verbindungen auf Basis von substituierter, insbesondere disubstituierter Poly phenylenether sein, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugs weise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substi tuierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substi tuenten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom, langkettige Al kylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Lauryl und Stearyl sowie kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, die vorzugsweise kein a-ständiges tertiäres Wasserstoffatom auf weisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe einfach oder mehrfach sub stituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen ge mäß obiger Definition einfach oder mehrfach substituierte Phenyl reste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethyl phenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Po lyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyphenylenether sind
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-1,4-phenylenether),
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylenether).

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, die als Substi tuenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether) und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether).

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch sol che verstanden werden, die mit Monomeren, wie Fumarsäure, Malein säure oder Maleinsäureanhydrid, modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u. a. in der WO 87/00540 be schrieben.

Insbesondere werden solche Polyphenylenether in den Zusammenset zungen eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht M_w (Ge wichtsmittel) von etwa 8000 bis 70 000, bevorzugt etwa 12 000 bis 50 000 und insbesondere etwa 20 000 bis 49 000 aufweisen.

Dies entspricht einer Grenzviskosität von etwa 0,18 bis 0,7, be vorzugt von etwa 0,25 bis 0,55, und insbesondere von etwa 0,30 bis 0,50 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestimmung der Molekulargewichte der Polyphenylenether er folgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Sho dex-Trennsäulen 0,8 × 50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit THF als Elutionsmittel beim Raumtemperatur). Die Lösung der Poly phenylenether-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25 Gew.-%igen Lösung injiziert werden.

Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wurde mit Polyphenylenether-Proben durchge führt, deren absolute Molekulargewichtsverteilung durch eine GPC-Laser- Lichtstreuungskombination bestimmt wurde.

Des weiteren kommen als thermoplastische Polymere A Polyether imide oder Mischungen unterschiedlicher Polyetherimide in Be tracht.

Als Polyetherimide können im Prinzip sowohl aliphatische als auch aromatische Polyetherimide verwendet werden. Ebenso kommen Poly etherimide in Betracht, die sowohl aliphatische als auch aromati sche Gruppen in der Hauptkette enthalten. Beispielsweise können Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen For mel II

enthalten, eingesetzt werden, wobei Q' beispielsweise ausgewählt ist aus

und
worin Z' und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können. Z' und R' können z. B. eine C₁- bis C₃₀-Alkylengruppe bedeuten. Die Alkylengruppe kann sowohl linear als auch verzweigt oder auch zu einem Ring geschlossen sein. Darunter seien Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, Cyclohexylen oder n-Decylen genannt. Z' und R' können aber auch für einen C₇- bis C₃₀-Alkylarylenrest stehen. Beispiele hierfür sind Diphenylenme than, Diphenylenethan oder 2,2-Diphenylenpropan. Ferner können Z' und R' einen C₆- bis C₁₈-Arylenrest wie Phenylen oder Biphenylen bedeuten. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, oder durch Heteroatome bzw. -gruppen, unterbrochen sein. Besonders bevorzugte Substi tuenten sind Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Brom oder C₁- bis C₁₀-Alkylreste, insbesonders Methyl oder Ethyl. Zu den bevorzugten Heteroatomen, bzw. -gruppen, zählen -SO₂-, -O- oder -S-. Im folgenden sind beispielhaft einige geeignete Reste Z' und R' auf geführt:

worin Q'' -C_yH_2y-, -CO-, -SO₂-, -O- oder -S- bedeuten kann, q 0 oder 1 ist, p 0 oder 1 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar stellt. R'' kann C₁- bis C₁₀-alkyl oder C₁- bis C₁₀-Alkoxy bedeu ten, und r kann Null oder 1 sein. Darüber hinaus können die Poly etherimide neben den Einheiten der allgemeinen Formel II, weitere Imideinheiten enthalten. Geeignet sind beispielsweise Einheiten der Formeln II₁ oder II₂ oder deren Mischungen:

Bevorzugt werden Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel III

enthalten, eingesetzt, worin Z'' und R'' die gleiche Bedeutung ha ben wie Z' und R'.

Besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Ein heiten in denen Z''

bedeutet und R'' ausgewählt ist aus

Ganz besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel (III₁)

Die Polyetherimide haben im allgemeinen mittlere Molekularge wichte (Zahlenmittelwert M_n) von 5000 bis 50 000, bevorzugt von 8000 bis 40 000. Sie sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich.

So können entsprechende Dianhydride mit entsprechenden Diaminen zu den Polyetherimiden umgesetzt werden. In der Regel findet diese Umsetzung in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 250°C statt. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem o-Dichlorbenzol oder m-Cresol. Ebenso können die Polyetherimide in der Schmelze bei Temperaturen von 200 bis 400°C, bevorzugt 230 bis 300°C hergestellt werden. Zur Herstellung der Polyetherimide werden im allgemeinen die Dianhydride mit den Di aminen im äquimolaren Verhältnis umgesetzt. Gewisse molare Über schüsse, z. B. 0,1 bis 5 Mol-% an Dianhydrid oder Diamin, sind je doch möglich.

Erfindungsgemäß können als Polymere A auch Polystyrole verwendet werden. Als Monomere kommen insbesondere Styrol in Betracht, fer ner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyl toluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ull manns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopolymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300 000 auf weisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Darüber hinaus können die thermoplastischen Polymeren A Copolymere auf der Basis von Styrol sein, worunter erfindungs gemäß auch Copolymere auf der Basis anderer vinylaromatischer Mo nomerer wie (L-Methylstyrol oder substituierter Styrole z. B. C₁- bis C₁₀-Alkylstyrole wie Methylstyrol oder Mischungen unterschied licher vinylaromatischer Monomerer verstanden werden. Geeignet sind beispielsweise Styrolcopolymere aus
50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol, α-Methyl styrol oder substituierten Styrolen, N-Phenylmaleinimid oder deren Mischungen und
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Me thacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.

Die Styrolcopolymere sind harzartig, thermoplastisch und kaut schukfrei. Besonders bevorzugte Styrolcopolymere sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus a-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl methacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Ma leinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der beschriebenen Styrolcopolymere gleichzeitig eingesetzt werden.

Diese Styrolcopolymere sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Sus pensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie wei sen in der Regel Viskositätszahlen im Bereich von etwa 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmit telwert) von etwa 40 000 bis 2 000 000.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Styrolcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol oder α-Me thylstyrol und konjugierten Dienen verwendet werden. Ein besond ers geeignetes vinylaromatisches Monomer ist dabei Styrol. Als konjugierte Diene werden u. a. Butadien oder Isopren eingesetzt, wobei Butadien bevorzugt verwendet wird. Als Styrolcopoly mere können auch solche Copolymeren eingesetzt werden, die da durch erhältlich sind, daß man zunächst vinylaromatische Monomere mit konjugierten Dienen polymerisiert und anschließend einer Hy drierungsreaktion unterwirft.

Derartige Styrolcopolymere sind insbesondere durch anionische Po lymerisation von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen erhältlich. Dabei entstehen vorwiegend Blockcopolymerisate dieser Comonomere. Methoden zur Herstellung derartiger Styrol copolymere sind allgemein bekannt (US-A 3,595,942).

Die verwendeten Styrolcopolymere können von beliebiger Struktur sein, besonders bevorzugt sind Blockcopolymere mit Dreiblock struktur sowie verzweigte, sogenannte sternförmige Strukturen mit Multiblockstruktur. Die Synthese sternförmig aufgebauter Blockco polymere aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren sind Gegenstand der DE-OS 19 59 922, die Synthese sternförmig aufge bauter Blockcopolymerer mit mehrfacher Initiierung ist Gegenstand der DE 25 50 226 sowie der US-A 3,639,517.

Geeignete Monomere sowie Initiatoren sind ebenfalls den genannten Schriften zu entnehmen. Besonders bevorzugt werden dabei Blockco polymere auf Basis von Styrol als vinylaromatisches Monomer sowie Butadien und/oder Isopren als konjugierte Dienmonomere. Der An teil des vinylaromatischen Monomeren an den eingesetzten Styrol copolymeren beträgt im allgemeinen von 25 bis 95, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%.

Als thermoplastische Polymere A können darüber hinaus Pfropf copolymere verwendet werden, die vorzugsweise aufgebaut sind aus

a₁) etwa 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% ei ner Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C,
a₂) etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% ei ner Pfropfauflage aus
- a₂₁) etwa 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt etwa 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen obiger allgemeiner Formel III oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- a₂₂) etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Malein säureanhydrid oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage a₁) kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 10°C, insbesondere unterhalb von 0°C vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Na turkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, oder deren Mischungen mit anderen Copolymeren sowie Ela stomere auf der Basis von C₁-C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage a₁) Polybutadien oder Copoly merisate aus Butadien und Styrol in Betracht.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen a₁) bevorzugt, die aufgebaut sind aus

a₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
a₁₂) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether
a₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copoly merisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomers.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren a₁₃) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Dop pelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konju giert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Di vinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günsti ges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricy clodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A-12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Von den Pfropfauflagen a₂) sind diejenigen bevorzugt, in denen a₂₁) Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monome ren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, a-Methyl styrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacry lat, Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid einge setzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten a₂₁) und a₂₂).

Für den Fall, daß das Pfropfcopolymere eine Pfropfgrundlage a₁) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuk.

Die Pfropfcopolymerisation kann, wie an sich bekannt, in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist bei der Herstellung des ABS-Kau tschuks und der Pfropfung in Emulsion bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 µm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglome risation oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatla tex-Verfahrens, wird der d₅₀-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm eingestellt. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Dop pelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest.

Ist die Pfropfgrundlage a₁) der Pfropfcopolymere aus den Komponen ten a₁₁), gegebenenfalls a₁₂) und a₁₃) aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Der Aufbau der Pfropfauflage der Pfropfcopolymeren kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein Ge misch der Monomeren a₂₁) und a₂₂) in dem gewünschten Gew.-Verhält nis im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren a₁, in an sich bekannter Weise, vor zugsweise in Emulsion, polymerisiert.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage a₂) macht die erste Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a₂), aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch ungesättigte aromatische Kohlen wasserstoffe (a₂₁) verwendet.

Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf a₂), aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten mo noethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen a₂₁) und monoethylenisch ungesättigten Monomeren a₂₂) im Gewichtsver hältnis a₂₁)/a₂₂) von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind be kannt.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kaut schukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration vergrößert, so daß der Latex bimodal (z. B. 50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.

Weiterhin seien als thermoplastische Polymere A Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicher weise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylme thacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugs weise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie re aktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vi nylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mi schungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Ethylencopolymere mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäure anhydrid als Comonomeren erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Als Lactam b kann man beispielsweise ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam, einsetzen.

Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Diamine wie C₄-C₁₂-Alkyl diamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexa methylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-amino phenyl)-propan-2,2 oder Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen, im Verhältnis zueinander jedoch vor teilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammonium adipat, Hexamethylendiammoniumterephthalat oder Tetramethylen diammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat einsetzen. Besondere techni sche Bedeutung haben Polycaprolactam und Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ε-Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") ein.

Im allgemeinen verwendet man von 30 bis 100, bevorzugt von 35 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, an Lac tamen und von 0 bis 70, bevorzugt von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, der weiteren polyamidbildenden Monomeren. AH-Salz wird üblicherweise als wäßrige Lösung einge setzt, deren Konzentration im allgemeinen von 30 bis 75, bevor zugt von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, be trägt. In der Regel wählt man das Gewichtsverhältnis von Lactam zu AH-Salz im Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 15 : 1.

Erfindungsgemäß werden die polyamidbildenden Monomeren b, in denen die Polymeren A gelöst sind, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 0,005 Gew.-% Wasser, beispielsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% Wasser durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Wassermengen im Bereich von 0,1 bis 4,5, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b. Unter diesen Bedingungen ist die Geschwindigkeit der Polymeri sation hinreichend groß, und es bleiben die thermoplastischen Po lymeren A überraschenderweise in Lösung bzw. fein dispergiert.

Das Wasser kann der Lösung aus den thermoplastischen Polymeren A in den polyamidbildenden Monomeren b zugegeben werden. Enthalten diese Lösungen bereits Wasser, beispielsweise weil das AH-Salz als wäßrige Lösung eingesetzt wird, wird entweder kein weiteres Wasser zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser, bezogen auf die Monomeren b, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.

Im allgemeinen werden die thermoplastischen Polymeren A zu den polamidbildenden Monomeren b zugegeben. Es können aber auch die Polymeren A vorgelegt und die polyamidbildenden Monomeren b zuge geben werden. Der Anteil der thermoplastischen Polymeren A an der Lösung beträgt in der Regel von 1 bis 75 Gew.-%. Entsprechend be trägt der Anteil der polyamidbildenden Monomeren von 25 bis 99 Gew.-%. Bevorzugt enthält die Lösung von 2 bis 75, insbesondere von 3 bis 70 Gew.-% der thermoplastischen Polymeren A und von 25 bis 98, insbesondere von 30 bis 97 Gew.-% der polyamidbildenden Monomeren b.

Je nach Schmelzpunkt der polyamidbildenden Monomeren werden die Polymeren A bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300, bevorzugt Im Bereich von 80 bis 290 in den Monomeren b gelöst. Um eine mög lichst gute Durchmischung der Lösungsbestandteile zu erhalten werden die Mischung von A und b vorteilhafterweise gerührt. Hierzu eignen sich z. B. Rührkessel. Anschließend wird im allge meinen das Wasser auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Lösung wird entweder gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330, bevorzugt 220°C bis 310°C erhöht. Die Lösung kann entweder in dem Aggregat ver bleiben, in dem sie hergestellt wurde oder vor oder nach der Tem peraturerhöhung oder vor oder nach der Wasserzugabe in ein ande res Reaktionsgefäß überführt werden.

Diverse Verfahrensführungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. So kann gemäß den EP-A 129 195 und 129 196 die Polymerisation in Röhren unter Druck bis zu bestimmten Umsätzen zu einem Präpolymeren ge führt werden, das anschließend nachkondensiert wird. Eine zwei stufige Verfahrensführung, die sich ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignet, ist aus der US 2,241,322 bekannt. Geeignete Nachkondensationsbedingungen sind beispielsweise in der EP-A 38 094 beschrieben.

Das bevorzugte Verfahren wird in der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhaltige Lösung, die auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 90°C vorgeheizt ist, in ein Reaktionsgefäß leitet, wobei man dieses Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 310, vorzugsweise von 240 bis 290°C, erhitzt.

Vorteilhaft besitzt das Reaktionsgefäß Einbauten wie geordnete Mischelemente (z. B. sogenannte Sulzerpackungen) oder ungeordnete Mischelemente wie Füllkörper (z. B. Raschigringe, Kugeln oder Pallringe), damit vorzugsweise eine Mindestverweildauer der Mono meren in der Schmelze (zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) ge währleistet ist, und Zonen, in denen kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt ("Totzonen") sowie eine Rückver mischung möglichst vermieden werden.

Den Reaktionsdruck wählt man im allgemeinen so, daß das Reak tionsgemisch einphasig flüssig vorliegt. Dies ist vorteilhaft, da die Ausbildung von Gaspolstern im allgemeinen ein Pulsieren der Strömung bewirkt, was eine Rückvermischung und ein ungleich mäßiges Polymerisieren zur Folge haben würde. Der Druck liegt hierbei in der Regel im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 18 bar (absolut).

Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängt, wählt man in der Re gel im Bereich von 2 bis 4 h, bevorzugt von 2 bis 2,5 h. Bei Re aktionszeiten von weniger als 2 h und einem Wassergehalt unter 1 Gew.-% erhält man im allgemeinen nur Umsätze geringer als 86%. Reaktionszeiten von mehr als 4 h führen im allgemeinen zu schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten, was zudem mit größeren und tech nisch aufwendigeren Reaktoren einhergeht.

Bei Einsatz von Caprolactam erhält man üblicherweise nach der er sten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 9000, bevorzugt von 5000 bis 6700 g/mol enthält. Die Endgruppensummenkonzentra tion liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 220 bis 670, vorzugsweise von 300 bis 400 mmol/kg, die Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 10 000, bevorzugt von 200 bis 4000 mPa.s (bei 270°C).

Der Umsatz (berechnet aus dem Extraktgehalt, wobei

Umsatz = 100 - Extraktgehalt

gilt) beträgt erfindungsgemäß mindestens 85%, bevorzugt größer als oder gleich 87%, besonders bevorzugt größer als oder gleich 89%.

Im allgemeinen entspannt man das unter Druck stehende Reaktions gemisch adiabatisch, d. h. man führt eine Entspannung durch, bei der die zur Verdampfung erforderliche Wärme nicht von außen zuge führt wird, in einer zweiten Reaktionszone, wobei der Druck in der zweiten Reaktionszone in der Regel im Bereich von 0,1 mbar bis 1,1 bar gewählt wird, bevorzugt im Bereich von 500 bis 1050 mbar. Im allgemeinen kühlt sich hierbei das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone auf Temperaturen im Bereich von 215 bis 300°C ab, bevorzugt von 235 bis 265°C.

Des weiteren entfernt man zweckmäßig mit dem Wasserdampf flüch tige Bestandteile wie das eingesetzte Lactam und weitere Monomer einheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere davon in der zwei ten Reaktionszone. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d. h. vorzugsweise in die erste Reaktions zone.

Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone wählt man im all gemeinen im Bereich von 2 bis 60 Minuten, bevorzugt von 3 bis 30 Minuten.

Bei Einsatz von Caprolactam erhält man nach dem bevorzugten Ver fahren üblicherweise nach der zweiten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 14 000, bevorzugt von 6000 bis 12 000 g/mol enthält. Die Endgruppensummenkonzentration liegt hierbei im all gemeinen im Bereich von 140 bis 670, vorzugsweise von 170 bis 330 mmol/kg, die Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 10 000, be vorzugt von 200 bis 4000 mPa.s (bei 270°C).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammen setzungen enthalten neben dem Polyamid B oder den Mischungen un terschiedlicher Polyamide B mindestens ein thermoplastisches Po lymer A. Darüber hinaus enthalten die so hergestellten Zusammen setzungen Verbindungen, die sich von Reaktionen der Polymeren A mit den Monomeren b oder den Polymeren B oder deren Mischungen ableiten. Dabei werden die Polymeren A nicht oder nur unwesent lich abgebaut, so daß die Kettenlänge der Polymeren A im Wesent lichen erhalten bleibt.

In der Regel erhält man nach der zweiten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die nach üblichen Methoden stückig gemacht wer den kann, beispielsweise indem man die Zusammensetzung in Form von Schmelzprofilen austrägt, anschließend durch ein Wasserbad leitet und hierbei abkühlt und dann granuliert.

Die erfindungsgemäß erhaltene Zusammensetzung kann man nach an sich bekannten Methoden extrahieren. Anschließend oder gleichzei tig kann das in der Zusammensetzung enthaltene Polyamid B zu einem höher- oder hochmolekularem Polyamid B umgesetzt werden.

Beispielsweise kann man die Zusammensetzung mit Wasser im Gegen strom extrahieren (s. DD-A 206999). Die gewünschte Viskositäts zahl des Endprodukts, die in der Regel im Bereich von 80 bis 350 ml/g liegt, kann man in an sich bekannter Weise durch Trock nung beziehungsweise bei der Temperung in fester Phase durch Polykondensation einstellen.

Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung ist die Gas phasenextraktion (s. EP-A 284968) mit gleichzeitigem Molekular gewichtsaufbau, bei der mittels überhitztem Wasserdampf gleich zeitig extrahiert und getempert werden kann. Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeinen auch im Bereich von 80 bis 350 ml/g.

Die Zusammensetzungen können Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatz stoffe werden in der Regel vor dem Granulieren und/oder vor, wäh rend oder nach, bevorzugt nach der Polymerisation der Monomeren b zugegeben.

Als Zusatzstoffe können die Zusammensetzungen von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammen setzung, eines oder mehrerer schlagzähmodifizierender Kautschuke enthalten.

Es können z. B. übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für Polyamide und/oder Polyarylenether geeignet sind.

Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid wech selwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispiels weise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Car bonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl -, Epoxid-, Ure than- und Oxazolingruppen.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z. B. folgende genannt:
EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o.g. funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenen falls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepropft werden.

Die unter den Polymeren A beschriebenen Copolymeren von α-Olefinen, darunter insbesondere die Ethylencopolymeren können anstelle als Polymere A auch als Kautschuke eingesetzt und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche beigemischt wer den.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geei gnete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyl tetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kat ionischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfon säuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisa tionsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Grup pen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyl trimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und ver netzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymeri sierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Bu tandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und de ren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Ein bau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säu reanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu satz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acryl säure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsver hältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)ether glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel^® (Du Pont), Arnitel^® (Akzo) und Pelprene^® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.

Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfs mittel Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zusammensetzung.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 4, bevor zugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be kannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃.Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs gemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Sili ciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gas ruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für An strichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z. B. Ruß mit Kupferphthalo cyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo plastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegen u. a. darin, daß die Kettenlänge der thermoplastischen Polymeren A nicht oder nur geringfügig verkürzt wird und die Polymeren A sehr fein in den Zusammensetzungen dis pergiert vorliegen, wodurch die Zusammensetzungen sehr gute me chanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeichnen sie sich durch gute Steifigkeiten, gute Fließfähigkeiten und hervorragende Zähigkeiten aus.

Ein weiterer Vorteil ist die helle Eigenfarbe der Zusammensetzun gen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Beispiele Anwendungstechnische Untersuchungen

Der Anteil an Einheiten, die Säuregruppen enthalten, im Polyary lenethersulfon A2 wurde mittels ¹H-NMR-Messungen gemäß Parson et al., Polymer 34, 2836 (1994) bestimmt.

Die Viskositätszahl der Polyarylenethersulfone wurden an 1 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.

Das Molekulargewicht des Polyphenylenethers wurde mittels Gel permeationschromatographie (unter den in der Beschreibung ange gebenen Bedingungen) bestimmt.

Das getrocknete Granulat aus den Zusammensetzungen wurde zu Norm kleinstäben, Rundscheiben und Zugstäben verarbeitet. Die Verar beitung erfolgte bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C.

Der Schmelzvolumenindex (MVI-Wert) wurde bei einer Temperatur von 275°C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.

Das Elastizitätsmodul (E-Modul [N/mm²]) wurde nach DIN 53 457 aus der Neigung der Tangente am Ursprung der Zugspannungskurve bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm pro Minute an Zugstäben ermit telt (Mittelwert aus 10 Prüfungen).

Die Kerbschlagzähigkeiten (a_k [kJ/m²]) wurden an Normkleinstäben nach DIN 53 453 dadurch bestimmt, daß man die frei aufliegenden Normkleinstäbe einer plötzlichen Schlagbeanspruchung aussetzte, wobei die Energie zum Brechen der Stäbe bestimmt wurde (10 Ein zelprüfungen).

Die Durchstoßarbeiten (Wges N/m) wurden an Rundscheiben nach DIN 53 443 dadurch ermittelt, daß man jeweils eine fest einges pannte Rundscheibe mit einem Durchstoßkörper mit gleichbleibender Geschwindigkeit (4,5 m/s) durchstoßen wird. Aus dem Kraft-Verfor mungsverlauf wurde die Durchstoßarbeit ermittelt (5 Einzel messungen).

Die Farbe der Zusammensetzungen wurde optisch beurteilt. Die Farbskala reichte von sehr hell (1) über beige (2) und bräunlich (3) zu braun (4) und dunkelbraun (5).

Amorphe Polymere A1 bis A4

A1: Polyarylenethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten der For mel I₂, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 48 ml/g, beispielsweise Ultrason S 1010 der Firma BASF.

A2: Säuregruppen enthaltendes Polyarylenethersulfon

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenyl sulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4,4'-Di-hydroxyvale riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und von N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.

Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorgani schen Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 50 ml Eises sig wurden basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extrak tion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum ge trocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels H-NMR zu 1,4 Gew.-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts be trug 38,1 ml/g.

A3: Polyphenylenether, charakterisiert durch ein mittleres Mole kulargewicht (Gewichtsmittelwert) von 40 000 g/mol.

A4: Poly(styrol-co-acrylnitril), charakterisiert durch einen Anteil an Acrylnitril von 25 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (gemessen an 0,5 Gew.-%igen Lösungen in Dimethyl formamid bei 25°C).

Zusatzstoffe

C: Glasfaser mit einer Faserdicke von 10 µm und einer Poly urethanschlichte.

D: Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/-Ma leinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei einer Belastung von 2,16 kg und 230°C).

Herstellung der Zusammensetzung 1

8 kg des Polymeren A1 wurden in 24 kg Caprolactam gelöst. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wurde die Mischung in einem Rührkessel auf 235°C erhitzt, wobei der Innendruck 7,5 bar betrug. Nach einer Vorkondensation von 2 Stunden wurde das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 235°C nachkondensiert.

Die Schmelze wurde dann aus dem Kessel ausgetragen und granu liert. Das erhaltene Granulat wurde mit heißem Wasser extrahiert.

Die bei der Charakterisierung dieses Produkts erhaltenen Ergeb nisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Die Zusammensetzungen 2 bis 5 wurden analog hergestellt. Die ein gesetzten Mengen sowie die Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsversuche

Zu Vergleichszwecken wurden der Polyarylenether A1 mit einem Po lyamid 6, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 146 ml/g (gemessen an 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefel säure) (z. B. Ultramid B der Firma BASF) in einem Extruder (ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer) bei 280°C gemischt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden bei 80°C im Vakuum über einen Zeitraum von sechs Stunden getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu entnehmen (V6).

Entsprechend wurden auch die Formmassen V7 bis V9 hergestellt, wobei jedoch die Verarbeitung der Formmasse V9 bei 250°C Masse temperatur erfolgte.

Tabelle 1

Die granulierten Zusammensetzungen 1, 2 und 5 wurden entweder mit den Glasfasern C oder den Kautschuken D in einem Extruder bei einer Massetemperatur von 280°C gemischt. Anschließend wurden die Mischungen granuliert und zu Probekörpern verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechend die granulierten Form massen aus den Polymeren A1 bzw. A4 und dem Polyamid 6 mit den Glasfasern C in einem Extruder gemischt (siehe Vergleichs beispiele V13 und V14). Die Zusammensetzungen und mechanischen Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des amorphen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamid bildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren b in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer A ein Polyetherimid, ein Polyarylenether, ein Polyphenylenether, ein Polystyrol, ein Styrolcopolymer oder ein Ethylencopolymer einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam b ε-Caprolactam verwendet.

4. Zusammensetzungen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

5. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4 zur Her stellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

6. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4.