DE19645066C2

DE19645066C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von C¶4¶-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid

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Publication number: DE19645066C2
Application number: DE1996145066
Authority: DE
Inventors: Dirk Groke; Thomas Goetze; Hans Wolf; Bernd Kubias; Manfred Meisel
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: DE19645066A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren für die Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid (MSA), sowie Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysato ren.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten oder ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen hat in den letzten Jahren große Beachtung gefunden. Es sind daher eine Vielzahl von Ver fahren zur Gasphasenoxidation von C₄-Kohlenwasserstoffen be kannt geworden. Die verwendeten sogenannten VPO-Katalysatoren enthalten in der Mehrzahl Vanadium als einen Bestandteil und Phosphor, der in einem P/V-Verhältnis von etwas über 1 vor liegt. Nach neueren Erkenntnissen liegt das Vanadium im Volu men des Katalysators in der Oxidationsstufe von etwa 4 und im Fall der n-Butanoxidation an der Oberfläche in einer Oxidati onsstufe größer 4 vor. In vielen Fällen wird der Katalysator mit unterschiedlichen Verbindungen von Elementen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalimetalle und der Übergangselemente des Periodensystems zur Erhöhung der Aktivität promotiert. Die Konzentration des Promotors ist dabei sehr gering gegenüber der des Vanadiums im Katalysator.

Die Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren ist sehr stark von der Herstellung des Katalysatorvorproduktes, des Va nadyl(IV)-hydrogenphosphat-Halbhydrats (VOHPO₄.0,5 H₂O), in Folge als Precursor bezeichnet, und den Bedingungen seiner Überführung in das Vanadyl(IV)-diphosphat ((VO)₂P₂O₇), in Fol ge als Katalysator bezeichnet, abhängig.

Bei der Herstellung des Precursors kann zwischen der Präpara tion in wäßriger Phase und der Präparation in organischer (al koholischer) Phase unterschieden werden. Der Precursor wird anschließend durch thermische Umwandlung, nachfolgend Calci nierung genannt, in den Katalysator umgeformt.

In den letzten Jahren hat sich die Herstellung in alkoholi scher Lösung durchgesetzt, deren Prinzip die langsame Redukti on der Vanadium(V)-Phase durch das organische Lösungsmittel (meist Isobutanol) selbst, gegebenenfalls in Gegenwart zusätz licher Reduktionsmittel wie beispielsweise Benzylalkohol oder phosphorige Säure, ist. Die Lösungsphase ist meist nicht frei von Wasser, wenn das Wasser nicht als Azeotrop mit Teilen des Lösungsmittels abdestilliert wird.

In der US-A 4064070 wird V₂O₅ in einem Gemisch aus Isobutanol und Benzylalkohol in Gegenwart von Alkylsilikat, zum Abfangen des gebildeten Reaktionswassers, unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von Phosphorsäure wird weiter unter Rückfluß erhitzt und das Wasser abdestilliert. Der gebildete Precursor wird ab filtriert und in Pellets geformt, welche durch Erhitzen auf 400°G in der ersten Stufe und weiteres Erhitzen auf 500°C in einer zweiten. Stufe, jeweils in Gegenwart eines Stickstoff/ Sauerstoff-Gemisches, calciniert werden.

Die EP-B 384749 betrifft ein Verfahren zur Katalysatorherstel lung durch Umsetzen V₂O₅ mit H₃PO₄ in einem Gemisch aus Iso butanol und Benzylalkohol, in Gegenwart von mehrwertigen Alko holen wie Glykolen. Die Calcinierung wird bei 400°C bis 600°C in Stickstoff-, Stickstoff/Luft- oder Butan/Luft-Atmosphäre durchgeführt.

In der EP-A 36623 (US-A 4382876) wird ein Verfahren beschrie ben, worin in einer Lösung von H₃PO₄/H₃PO₃ in Isobutanol V₂O₅ aufgeschlämmt wird und unter Rückfluß erhitzt wird. Das Reak tionswasser wird als Azeotrop mit Isobutanol abdestilliert und der Precursor durch Zentrifugieren isoliert. Die Calcinierung erfolgt bei 450°C bis 510°C in Gegenwart eines Luft/Kohlen wasserstoff-Gemisches.

Die EP-A 72381 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines VPO-Katalysators durch Erhitzen einer Lösung aus V₂O₅, Ura nylacetat und H₃PO₄ in Isobutanol in Gegenwart von Chlorwas serstoff. Der Precursor wird durch Abdestillation von Wasser und Isobutanol isoliert und bei 400°C in Luft calciniert. Eine ähnliche Vorgehensweise beschreibt die US-A 5296436: Ein mit Zn und Mo dotierter VPO-Katalysator wird in Isobutanol mit Chlorwasserstoff als reduzierender Komponente hergestellt, das organische Lösungsmittel abdestilliert und schließlich bei 200°C bis 400°C in Luft calciniert.

Die US -A 5137860 betrifft die Herstellung von VPO-Katalysato ren in organischer Lösung (Isobutanol) durch Rückflußkochen einer Vanadium(V)-Verbindung und Phosphorsäure in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Oxalsäure als reduzierender Kompo nente. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Precursor einem dreistufigen Calcinierungsprozeß unterzogen. In der er sten Aufheizstufe wird in Gegenwart von Luft, Dampf, Inertgas oder Gemischen davon auf 200°C bis 300°C aufgeheizt. Anschlie ßend wird die Aufheizrate beschleunigt und in Sauerstoff/Was serdampf-Atmosphäre auf 340°C bis 450°C erhitzt. In der letz ten Stufe wird eine Temperatur von 400°C bis 425°C eingestellt und zunächst in Sauerstoff/Wasserdampf und anschließend in Wasserdampf/Inertgas calciniert.

In der US-A 5095125 wird der Precursor durch Umsetzung einer Vanadium(V)-Verbindung mit Phosphoroxychlorid in organischer Lösung, vorzugsweise Ether, hergestellt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Pulver wird in Formen gepreßt und zunächst in Inertgas und anschließend in O₂-haltiger Atmosphäre calci niert. Zur Steuerung der Aktivität des Katalysators bei der MSA-Synthese wird empfohlen, dem Butan/Luft-Gemisch in gerin gen Mengen Gemische aus Wasser und organischen Phosphorverbin dungen zuzusetzen.

Die EP-B 151912 beschreibt die Herstellung des Precursors in Isobutanol durch Umsetzung von V₂O₅ mit Phosphorsäure in Ge genwart eines "alcohol-modifying agent". Der Precursor wird entweder in Luft bei 250°C bis 600°C oder vorzugsweise in ei nem mehrstufigen Verfahren zunächst in Luft und anschließend in Stickstoff/Wasserdampf-Atmosphäre calciniert.

Die genannten Herstellungsverfahren in organischen Lösungsmit teln haben den Nachteil, daß mit großen Mengen an organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß, um den Precursor zu ge winnen, und daß die eingesetzten organischen Verbindungen in diesem Katalysatorvorprodukt teilweise intercalieren. Die or ganischen Verbindungen müssen daher durch langwierige oder aufwendige Verfahren entfernt werden, um nicht bei der Umwand lung in den Katalysator eine unerwünschte Reduktion des Vana dium (IV) zu bewirken. Bei der Calcinierung muß der Precursor daher schonend oxidativ behandelt werden, damit nicht durch die bei hohen Temperaturen stattfindende Umwandlung eine Re duktion des vierwertigen Vanadiums in dreiwertiges Vanadium erfolgt. Außerdem erfordert die Verwendung von großen Mengen organischer Lösungsmittel die Rückgewinnung, Vernichtung oder Deponierung dieser Substanzen. Der Einsatz von Benzylalkohol als Reduktionsmittel führt zur Bildung von Oxidationsprodukten wie Benzaldehyd und Benzoesäure, welche entsorgt werden müs sen.

Neben der Katalysatorherstellung in organischer Lösung sind auch Verfahren bekannt, in denen der Precursor in wäßriger Phase in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Oxalsäure oder phos phoriger Säure als Reduktionsmittel hergestellt wird.

Die DD-A 256 659 (Derwent-Abstract AN 88-278939) betrifft ein Verfahren, bei dem eine Vanadium(V)-Verbindung in wäßriger Phase mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Schwefelsäure als Kristallisationshilfsmittel unter Rückfluß umgesetzt wird, und der Precursor durch Eindampfen zur Trockne oder durch Aus fällen mit Aceton isoliert wird. Der Precursor wird durch Er hitzen auf 400°C bis 500°C in einem Stickstoffstrom oder im n- Butan enthaltenden Reaktionsgasstrom aktiviert.

Die DE-OS 24 12 913 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem eine Vanadium(V)-Verbindung in Gegenwart einer Phosphor(V)-Verbindung in Wasser durch eine dreiwertige Phosphorverbindung reduziert wird, die Reduktion bei erhöhter Temperatur in einem Autoklaven durchgeführt wird, das Reduktionsprodukt vom Wasser durch filtrieren abgetrennt und gewaschen wird sowie durch Extrusion in Form gebracht und anschließend calciniert wird.

Die DE-A1 30 32 152 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphor- Vanadium-Sauerstoff-Komplex-Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 durch Reduktion der Vanadiumverbindung in Wasser, Formung der Katalysatorvorstufe, Erhitzen der Katalysatorvorstufe auf 150°C bis 300°C und abschließende Calcinierung zwischen 300°C und 600°C herzustellen.

Die US-A 5288880 beschreibt die Precursorherstellung durch Rückflußkochen in wäßriger Lösung oder Suspension in Gegenwart von Vanadiumhydrogenphosphat, Metallhydrogenphosphat, Ammoni umphosphat und mit Chlorwasserstoff oder Benzylalkohol als Re duktionsmittel. Nach Abdestillation der wäßrigen Phase wird der Precursor in Inertgas-Atmosphäre oder mit n-Butan/Sauer stoff calciniert.

Die US-A 4515973 beschreibt ein Verfahren, wobei V₂O₅ und Py rophosphorsäure in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Oxal säure in wäßriger Lösung umgesetzt werden. Die Isolierung der Katalysatorvorstufe erfolgt mittels einer Serie von jeweils drei bis neun Destillations- und Verdünnungsschritten. Der Precursor wird schließlich in einer sauerstoffhaltigen Atmos phäre bei 300°C bis 600°C calciniert.

Die bisher bekannten Verfahren zur Katalysatorherstellung in wäßriger Phase haben den Nachteil, daß große Mengen Wasser zur Trockne eingeengt werden müssen. Das auf diese Weise getrock nete Produkt muß dann unter Einbringung mechanischer Energie zerkleinert werden und von störenden feinteiligen Nebenproduk ten, die bei dieser Isolierungsmethode zwangsläufig anfallen, getrennt werden. Bei der Isolierung durch Eindampfen oder de stillative Entfernung der gesamten wäßrigen Phase enthält der Precursor außerdem nach Anteile an Vanadium mit Oxidationszah len < 4, die schwierig abzutrennen sind. Darüber hinaus weist der Anteil an Vanadyl(IV)-hydrogenphosphat-Halbhydrat eine breite Kristallitgrößenverteilung auf. Weiter ist die Reprodu zierbarkeit der Präparation eingeschränkt. Die genannten Nach teile bedingen, daß die Aktivität und Selektivität der bisher in wäßriger Phase erhältlichen Katalysatoren gegenüber den in organischem Medium hergestellten Katalysatoren deutlich ver mindert ist.

Der bei der Präparation in wäßriger Phase übliche Einsatz von Chlorwasserstoff als Reduktionsmittel und das bei der Umset zung frei werdende umweltbelastende Chlor bedingen zusätzlich eine kostenintensive Apparatur auf Basis von korrosions beständigen Konstruktionsmaterialien.

Der Einsatz von Kristallisationshilfsmitteln, wie H₂SO₄ (DD-A 256 659), bei der Herstellung des Precursors in wäßriger Phase führt zu höheren Ausbeuten und aktiveren Katalysatoren. Nach teilig ist allerdings, daß der clusterartige Einbau von Sulfat gruppen in den Katalysator und der Verlust an Sulfat durch thermische Zersetzung mittelfristig zur Verminderung der Akti vität führt. Die Gewinnung des Precursors über die Zwischen stufe Oxovanadium(IV)-hydrogenphosphat-Tetrahydrat ist umständ lich, verläuft unter geringen Ausbeuten und erfordert eine zu sätzliche Zwischenstufe in der Präparation. Die nach der US-A 4515973 beschriebene Kristallisation des Precursors, nach Re duktion einer Vanadium(V)-haltigen Disperson mit HCl aus der Vanadium(IV)-haltigen Reaktionslösung, erfordert einen Zeit- und gerätetechnisch aufwendigen Mehrstufenprozeß mit bis zu 9 Konzentrations- bzw. Verdünnungszyklen. Derartige Reaktionen unter hydrothermalen Bedingungen sind jedoch technisch auf wendig und ergeben darüber hinaus oft Mischphasenprodukte.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von VPO-Katalysatoren in wäßriger Phase zu entwickeln, mit dem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren in wäßriger Phase ver mieden werden, und welches zu Katalysatoren führt, die bezüg lich Aktivität, Selektivität und Reproduzierbarkeit den in or ganischen Medien hergestellten Katalysatoren zumindest gleich wertig sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemische zu Maleinsäurean hydrid, ausgehend von einer Vanadium(V)-Verbindung und einer Phosphor(V)-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Promo toren, bei dem die Vanadium(V)-Verbindung in Gegenwart der Phosphor(V)-Verbindung mit einem Reduktionsmittel in Wasser unter Erhitzen reduziert wird und das Reaktionsprodukt abfiltriert, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Vanadium(V)-Verbindung in Gegenwart einer Phosphor(V)- Verbindung mit einem P/V-Atomverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 mit einem Reduktionsmittel in einem molaren Verhältnis von Reduktionsmittel zu Vanadium(V)-Verbindung von 1 : 1 bis 2 : 1, bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C auf eine Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,9 bis 4,1 redu ziert wird,
2. 50 bis 70 Gew.-% der eingesetzten Menge an Wasser bei Temperaturen von 100°C bis 150°C entfernt werden, das Re duktionsprodukt durch Erhitzen bei einer Temperatur von 110°C bis 160°C kontrolliert zur Kristallisation gebracht wird, das kristallisierte Reduktionsprodukt in Wasser dis pergiert, abfiltriert, getrocknet und geformt wird, und
3. das Reduktionsprodukt in einem oxidativen Calcinierungs schritt, in einem sauerstoffhaltigen Inertgasstrom mit 1 bis 10 Vol.-% O₂, bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 h^-1 bis 3000 h^-1, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300°C/h bis 350°C/h auf eine Temperatur von 380°C bis 420°C erhitzt wird, und gegebenenfalls
4. nach diesem oxidativen Calcinierungsschritt eine zweite Calcinierung, durch Erhitzen in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 400°C bis 450°C und bei einer Raum geschwindigkeit von 500 h^-1 bis 3000 h^-1 durchgeführt wird.

Geeignete Vanadium(V)-Verbindungen sind beispielsweise Vanadiumpentoxid, Vanadiumoxidhalogenide wie VOCl₃, Vanadiumphosphate, Ammoniummetavanadat, Vanadiumpentahalogenide wie VCl₅. Vorzugsweise wird Vanadiumpentoxid verwendet.

Als Phosphorverbindungen sind Phosphor(V)-Verbindungen wie beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphorpent oxid, Phosphorpentachlorid oder Phosphorperhalide geeignet. Vorzugsweise wird 85%-ige H₃PO₄ eingesetzt.

Die Vanadium(V)-Verbindung und die Phosphor(V)-Verbindung werden in einem P/V-Atomverhältnis von 0.5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0.9 : 1 bis 1.3 : 1, insbesonders 1.15 : 1, eingesetzt.

Als Reduktionsmittel sind Chlorwasserstoff, Hydrazine, Hydroxylamine oder Oxalsäure geeignet. Vorzugsweise wird Oxalsäure, besonders bevorzugt Oxalsäure-Dihydrat, eingesetzt. Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Vanadium(V)-Verbindung beträgt 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1.5 : 1.

In einer bevorzugten Verfahrensweise wird so vorgegangen, daß das Reduktionsmittel und die Phosphor(V)-Verbindung in den an gegebenen Mengen in Wasser, gegebenenfalls bei erhöhter Tempe ratur, vorzugsweise bei 60°C bis 80°C, gelöst werden. Zu die ser Lösung wird die Vanadium(V)-Verbindung, gegebenenfalls in wäßriger Suspension, zugegeben. Die dadurch erhaltene Suspen sion wird mehrere Stunden, vorzugsweise 20 bis 24 Stunden, bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C, vorzugsweise 105°C bis 115°C, unter Rückfluß erhitzt. Nach Abschluß der Reduktion liegt die Vanadiumverbindung in einer Oxidationsstufe von 3.9 bis 4.1, vorzugsweise 3.95 bis 3.99, vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Precursor mit einer oder mehreren Verbindungen der Elemente Li, Zn, Fe, Mo, Cr, Co, Ni und Ce dotiert. Die Promotoren werden dabei in Form ihrer handelsüblichen Salze eingesetzt, beispielsweise als Oxide, Chloride, Carbonate, Acetate oder Hydroxide. Die Zugabe der Promotorsalze ist beliebig; aufgrund der unterschiedlichen Wirksamkeit von Dotierungen hat es sich als vorteilhaft erwie sen, die Dotierung vor oder während der Kristallisation durch zuführen. Die Promotoren werden dabei vorzugsweise in solchen Mengen zugegeben, daß die Atomverhältnisse von Li, Ni, Ma, Cr, Co, Ce oder Fe zu V von 0.01 : 1 bis 0.1 : 1 betragen, und das Atomverhältnis von Zn zu V von 0.001 : 1 bis 0.01 : 1 beträgt. Es können auch Kombinationen von Promotoren eingesetzt werden, wobei das Atomverhältnis der Summe der eingesetzten Elemente zu Vanadium im Bereich von 0.01 : 1 bis 0.1 : 1 liegen sollte.

Vor der Kristallisation werden 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%, der eingesetzten Wassermenge, bei einer Tempe ratur von 100°C bis 130°C abdestilliert. Das Wasser wird übli cherweise über mehrere Stunden, vorzugsweise in einem Zeitraum von 1 bis 3 Stunden, entfernt.

Nach Abschluß des Destillationsvorganges wird die Kristallisa tion unter Rückflußbedingungen bei gleicher oder leicht erhöh ter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 110°C bis 160°C, eingeleitet und bis zur vollständigen Auskristalli sation des Precursors fortgesetzt. Die Kristallisation kann auch so gestaltet werden, daß zunächst bei relativ niederem Temperaturniveau, vorzugsweise bei 110°C bis 120°C, begonnen wird und nach einigen Stunden die Temperatur erhöht wird, und bei einer Temperatur von 120°C bis 160°C die Kristallisation abgeschlossen wird. Der Kristallisationsvorgang erstreckt sich üblicherweise über einen Zeitraum von 10 Stunden bis 50 Stunden.

Gegebenenfalls wird zum Abschluß der Kristallisation der An satz vorzugsweise mit Wasser verdünnt und noch etwa 0.5 bis 2 Stunden bei Reaktionstemperatur belassen. Nach Abkühlen wird das auskristallisierte Vanadyl(IV)-hydrogenphosphat-Halbhydrat abfiltriert, in Wasser dispergiert und vorzugsweise mit Wasser und/oder Aceton gewaschen. Anschließend wird der Precursor getrocknet.

Die getrocknete Precursormasse wird durch übliche Formgebungs prozesse in eine für den Oxidationsreaktor zur MSA-Herstellung geeignete Form gebracht. Üblicherweise wird so vorgegangen, daß die Precursormasse in Tablettenform gepreßt wird.

Die Calcinierung des Precursors erfolgt durch oxidative Calci nierung. Dazu wird der Precursor im Oxidationsreaktor mit ei ner Aufheizgeschwindigkeit von 300°C/h bis 350°C/h auf 380°C bis 420°C, vorzugsweise 380°C bis 390°C, im allgemeinen über einen Zeitraum von 0.5 bis 3 Stunden, in einem sauerstoffhal tigen Inertgasstrom erhitzt. Als Inertgase geeignet sind bei spielsweise Kohlendioxid, Helium, Argon, Stickstoff. Vorzugs weise wird Stickstoff verwendet. Der Sauerstoffgehalt im Inertgasstrom beträgt 1 bis 10 Vol% Sauerstoff, vorzugsweise 4.5 bis 5.5 Vol% Sauerstoff. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 500 h^-1 bis 3000 h^-1, vorzugsweise 750 h^-1 bis 1500 h^-1.

Die oxidative Calcinierung kann gegebenenfalls durch eine wei tere nachgeschaltete Calcinierungsstufe ergänzt werden. In dieser Calcinierungsstufe wird durch mehrstündiges Erhitzen, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, in einem Sauerstofffreien Inertgasstrom, beispielsweise Kohlendioxid, Helium, Argon, Stickstoff, vorzugsweise Stickstoff, bei Temperaturen von 400°C bis 450°C, vorzugsweise bei 410°C bis 425°C, und bei ei ner Raumgeschwindigkeit von 500 h^-1 bis 3000 h^-1, vorzugsweise 750 h^-1 bis 1500 h^-1, calciniert.

Der so erhaltene Katalysator ist in dieser Form direkt für die Maleinsäureanhydrid-Herstellung einsetzbar. Besonders vorteil haft für ein katalytisch stabiles Verhalten ist eine Ausfüh rungsform, bei welcher der frisch durch Calcinierung erhaltene Katalysator einem Formierungsvorgang unterworfen wird, der darin besteht, daß der Katalysator durch Überleiten eines Ge misches aus C₄-Kohlenwasserstoff und Luft, mit 0.5 bis 5 Vol% C₄-Kohlenwasserstoff, für in der Regel 3 bis 4 Stunden, bei vorzugsweise 400°C bis 450°C, maximal 500°G, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 h^-1 bis zu 3000 h^-1, vorzugsweise 750 h^-1 bis 1500 h^-1, in einen Zustand hoher Aktivität bei gleichzeitig verbesserter Selektivität der MSA-Bildung über führt wird. Der Formierungsvorgang erfolgt üblicherweise im Reaktor zur MSA-Synthese. Bei dieser Ausführungsform erübrigt sich die Äquilibrierung zur Erzielung eines stabilen katalyti schen Verhaltens.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Herstellung des Precursors in wäßriger Phase eine temperaturkontrollierte Kristallisation in der kon zentrierten Lösung erfolgt. Aus dem Stand der Technik war le diglich bekannt, den Precursor in extrem aufwendiger Verfah rensweise zur Kristallisation zu bringen oder durch vollstän diges Eindampfen zur Trockne zu isolieren. Mit dem erfindungs gemäßen Verfahren kann im Gegensatz zum Stand der Technik die Bildung von unerwünschten festen Nebenprodukten vermieden wer den. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise mit oxidativer Calcinierung des Precursors werden im Vergleich zu Sauerstoff freier Calcinierung aktivere und bezüglich der MSA-Bildung se lektivere Katalysatoren erhalten.

Besonders vorteilhaft ist die Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens, welche einen abschließenden Formierungs schritt enthält. Im Vergleich zur zeitlich aufwendigen Äguili brierung erhält man bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen mit der schnelleren Formierung in wesentlich kürzerer Zeit einen kata lytisch stabilen und effektiven Katalysator.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der er findungsgemäß hergestellten Katalysatoren. Bei der MSA-Her stellung wird der C₄-Kohlenwasserstoff zusammen mit einem sau erstoffhaltigen Gas, in Gegenwart des erfindungsgemäß herge stellten Katalysators, vorzugsweise in Festbettreaktoren umge setzt. Übliche Festbettreaktoren sind beispielsweise Reakti onsrohre, die zu Rohrbündelreaktoren zusammengefaßt und von einem Wärmetauschmedium umgeben sind. Die Reaktionsrohre sind vertikal angeordnet und werden vom Reaktionsgemisch durch strömt. Sie bestehen aus einem gegenüber Wärmetauschmedium, Katalysator, Edukten und Produkten inerten Material, im allge meinen Stahl, und besitzen eine Länge von 2000 bis 6000 mm, einen Innendurchmesser von 10 bis 30 mm und eine Wandstärke von 1 bis 4 mm. Als Wärmetauschmedien haben sich in der Praxis eutektische Salzgemische bewährt, beispielsweise eine chlorid freie Schmelze aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit. Der Kataly sator wird von oben in die Reaktionsrohre eingefüllt und durch in der Nähe der unteren Rohrenden angebrachte Halterungen fixiert.

Geeignete Edukte sind gesättigte oder ungesättigte C₄-Koh lenwasserstoffe oder deren Gemische, beispielsweise n-Butan, 1-Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien. Vorzugsweise wird n-Butan ein gesetzt. Das Reaktionsgas besteht üblicherweise aus einem Ge misch aus sauerstoffhaltigem Gas, vorzugsweise Luft, und C₄-Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoff-Anteil im Gemisch normalerweise 0.5 bis 3.0 Vol%, vorzugsweise 1 bis 2 Vol%, beträgt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Raumge schwindigkeit von 300 h^-1 bis 5000 h^-1 über den Katalysator geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von 300°C bis 500°C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1: I. Katalysatorherstellung

726 g Oxalsäure-Dihydrat wurden in 0.6 l 85%iger H₃PO₄ und 0.5 l Wasser unter Rühren bei 70°C gelöst, bis eine klare Lösung entstand. In die Lösung wurden portionsweise 700 g V₂O₅ und weitere 0.5 l Wasser unter Rühren zugegeben und die Suspension bei etwa 110°C unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Suspen sion wurde 20 h auf Rückfluß gehalten.

Danach wurden ca. 60% des zugefügten Wassers bei einer Tempe ratur von 120°C abdestilliert. Die Lösung wurde 48 Stünden un ter Rückfluß im Rotationsverdampfer gehalten. Danach wurden dem Ansatz etwa 1 l Wasser zugesetzt und noch etwa 1 h bei Re aktionstemperatur belassen. Nachfolgend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene türkisblaue Produkt filtriert, mehrmals mit Wasser und Aceton gewaschen und 24 h bei 100°C getrocknet. Es wurden etwa 900 g eines türkisblauen Katalysatorvorproduktes mit einer Oberfläche von 1 m²/g und einer Vanadiumoxidationsstufe von 3.99 erhalten. Das P/V-Ver hältnis betrug 0.995.

II. Calcinieren des Katalysators

Der Precursor wurde isostatisch bei einem Druck von 200 MPa gepreßt, zu einem Splitt im Korngrößenbereich 1.25-2.5 mm zerkleinert und mit N₂ luftfrei gespült. Dann erfolgte die Aufheizung mit einer Heizrate von 300°C/h in einem O₂/N₂-Gas gemischstrom (6.5 l/h; 4.88 Vol% O₂ in N₂) unter ständiger Kontrolle des O₂-, CO- und CO₂-Gehaltes im Reaktorausgangsgas zunächst bis ca. 390°C (beginnende O₂-Aufnahme der Probe für Oxidation des V⁴⁺ zu V⁵⁺). Anschließend wurde auf Stickstoff (6 l/h) umgeschaltet, die Temperatur auf 420°C erhöht und die se Temperatur 4 h beibehalten. Daraufhin wurde im Stick stoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Bestimmung des Sauerstoffs im Abgasgemisch erfolgte kon duktometrisch, die von CO und CO₂ mit Hilfe der nichtdispersen Infrarot-Absorption.

III. Formierung

Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 14 mm × 1.5 mm. Von außen wurde es durch ein KNO₃/NaNO₃-Schmelzbad be heizt. Die ausgewogene Menge von 6.0 ml des durch Calcinierung erhaltenen Katalysators wurde im Reaktionsrohr im Reinstick strom (6 l/h) zunächst auf 420°C aufgeheizt. Dann wurde im Re aktionsgasstrom (V/Vh = 1000 h^-1, 1.5 Vol% n-Butan/Luft) umge schaltet und die Reaktionstemperatur so eingestellt, daß ein n-Butanumsatz von ≧ 99% erreicht wurde. Bei diesem Vorgang wurde darauf geachtet, daß die Reaktionstemperatur 500°C nicht überschritten wurde, um eine Desaktivierung zu vermeiden. Wäh rend des Formierungsvorganges erhöhte sich die Selektivität der MSA-Bildung bei gleichzeitigem geringen Abfall der Aktivi tät. Danach erfolgte Abkühlung im Stickstoffstrom auf Raumtem peratur. Das gebildete Maleinsäureanhydrid und der Kohlenwas serstoff wurden in den Reaktionsgasen mit Hilfe der Kapillar gaschromatographie und eines Auswerteprogrammes analytisch er faßt. Die Bestimmung des Sauerstoffs im Abgasgemisch erfolgte konduktometrisch, die von CO und CO₂ mit Hilfe der nichtdis persen Infrarot-Absorption.

IV. Katalysatortestung

Die Einwaage von 6.0 ml des formierten Katalysators wurden un ter Stickstoff (6 l/h) bis zum Erreichen der ersten Testtempe ratur aufgeheizt. Dann wurde auf Reaktionsgas (1.5 Vol% n- Butan/Luft) umgeschaltet und mit der Testung begonnen. In al len Fällen wurde die Reaktionstemperatur zwischen 370°C und 500°C und die Raumgeschwindigkeit zwischen 600 h^-1 und 6000 h^-1 variiert. Es wurden bei jedem Versuchspunkt (Temperatur bzw. Raumgeschwindigkeit) mindestens 5 Proben analysiert. Die analytische und rechnerische Bilanzierung der Tests erfolgte in der bereits oben beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von ca. 1000 h^-1 dargestellt.

Meßwerte:

Umsatz U_Butan

[%] =
(Mol Butan_umgesetzt

/Mol Butan_eingesetzt

) × 100;
Ausbeute Y_MSA

[%] = (Mol MSA_gebildet

/Mol Butan_eingesetzt

) × 100;
Selektivität S_MSA

[%] = (Mol MSA_gebildet

/Mol Butan_umgesetzt

) × 100;
Raum-Zeit-Ausbeute (Masse) RZA_M

= [g MSA_gebildet

/(kg Katalysator × h)];
Raum-Zeit-Ausbeute (Volumen) RZA_V

= [g MSA_gebildet

/(l Katalysator × h)];

Tabelle 1:

Katalysator mit erfindungsgemäßer (oxidativer) Calcinierung des Precursors:

Vergleichsbeispiel 1:

Die Herstellung und Kristallisation des Precursors erfolgte analog Beispiel 1. Der Precursor wurde isostatisch bei einem Druck von 200 MPa gepreßt und zu einem Splitt im Korngrößenbe reich 1.25-2.5 mm zerkleinert.

Der Precursor wurde in einem Reaktor unter konstantem Stick stoffstrom auf 480°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Tempera tur calciniert. Der nach 2 Stunden Reaktionszeit entstandene calcinierte Katalysator wurde unter Stickstoff im Reaktor ab gekühlt, umgefüllt und unter Inertgas verschlossen gelagert. Die Formierung erfolgte analog Beispiel 1.

Die bei einer Raumgeschwindigkeit von ca. 1000 h^-1 erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle 2:

Katalysator mit nicht erfindungsgemäßer Calcinierung des Precursors:

Der Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigt, daß bei der wäßrigen Präparation und der kontrolliert durchgeführten Kristallisation, in Kombination mit der oxida tiven Calcinierung, Katalysatoren mit höherer maximaler Aus beute (49% bei Beispiel 1, 42% bei Vergleichsbeispiel 1) als bei nicht-oxidativer Calcinierung erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2:

697 ml 85%-ige Orthophosphorsäure und 0.8 l Wasser wurden mit 756 g Oxalsäure-Dihydrat gemischt und auf 70°C erwärmt. Nach vollständigem Auflösen der Oxalsäure wurden portionsweise 728 g Vanadiumpentoxid zugefügt. Die Lösung wurde im offenen Be cherglas 48 h am Sieden gehalten. Die viskose Lösung wurde in Kristallisierschalen überführt und durch 24-stündiges Erhitzen bei 150°C zur Trockne eingedampft. Der blaugrüne Feststoff wurde mechanisch zerkleinert, mehrmals mit Wasser, HCl und Aceton gewaschen und nach Dekantieren von feineren Bestandtei len bei 120°C im Trockenschrank an der Luft getrocknet. Die Calcinierung, Formierung und Testung erfolgte gemäß Bei spiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3:

Der Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle 1 und Tabelle 3 zeigt, daß man mit der kontrollierten Kristallisation des Precursors deutlich aktivere Katalysatoren erhält, als bei Eindampfen der wäßrigen Phase: Die maximale Ausbeute beträgt bei Beispiel 1 49%, bei Vergleichsbeispiel 2 nur 47.5%.

Beispiel 2:

In einem Mehrhalskolben wurden 728 g V₂O₅ in 0.8 l Wasser vor gelegt. Die Suspension wurde auf 70°C erhitzt und eine Lösung aus 756 g Oxalsäure-Dihydrat, 597 ml 85%-iger Orthophosphor säure und 0.8 l Wasser zugetropft. Nach einer Rückflußzeit von 20 h bei einer Temperatur von 105°C wurde das Reaktionsgemisch in einen Rotationsverdampfer übergeführt und ca. 60% des Was sers entfernt. Die Temperatur bei der Kristallisation betrug 110°C. Die Aufarbeitung des Produktes, die Verformung des Precursors sowie die Calcinierung erfolgte gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nur der oxidative Calcinierungs schritt durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse der nach Beispiel 2 bei einer Raumgeschwindig keit von 1000 h^-1 vorgenommenen katalytischen Testungen sind in der Tabelle 4 zu finden.

Tabelle 4:

Der Vergleich von Tabelle 4 mit Tabelle 2 zeigt ebenfalls, daß mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise deutlich höhere maximale Ausbeute (54.7%) als mit der Verfahrensweise gemäß Stand der Technik (42.0%) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 3:

Analog der Vorgehensweise in der EP-A 36623 (Beispiel 1 ohne TiO₂-Zusatz) wurde ein Precursor in alkoholischer Präparation hergestellt. Die Calcinierung und Formierung erfolgte analog Beispiel 2.

Die Ergebnisse der nach Vergleichsbeispiel 4 bei einer Raumge schwindigkeit von 1000 h^-1 vorgenommenen katalytischen Testun gen sind in der Tabelle 5 zu finden.

Tabelle 5:

Der Vergleich der Ergebnisse aus den Tabellen 4 und 5 zeigt, daß man mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise der wäßrigen Precursor-Präparation in Kombination mit kontrollierter Kri stallisation und oxidativer Calcinierung MSA-Katalysatoren mit deutlich höherer maximaler Ausbeute (54.7%) erhält, als bei alkoholischer Präparation gemäß Stand der Technik (40.9%).

Vergleichsbeispiel 4:

Die Herstellung des Precursors erfolgte analog Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß zur Calcinierung die aus der US-PS 5,137,860 bekannte 3-stufige Verfahrensweise gewählt wurde. Der Calcinierungsablauf war wie folgt: Im ersten Schritt wurde der Precursor aus Beispiel 2 in einem Luftstrom mit einer Heizrate von 600°C/h auf 250°C erhitzt und bei dieser Tempera tur eine Haltezeit von 300 Minuten eingehalten. Anschließend wurde in einem Luft/Wasserdampf-Gemischstrom mit einem Volu menverhältnis von 15 : 5 auf 425°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine Haltezeit von 240 Minuten eingehalten. Danach wurde bei 425°C in einem Stickstoff/Wasserdampf-Gleichstrom mit einem Volumenverhältnis von 10 : 10 eine Haltezeit von weiteren 240 Minuten eingehalten. Schließlich wurde der Kata lysator in einem Stickstoff/Wasserdampf-Strom auf 200°C und dann im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Formierung und Testung erfolgte analog Beispiel 2. Die Er gebnisse des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 6 zusammen gefaßt.

Ein Vergleich der Ergebnisse aus Beispiel 2 (Tabelle 4) mit denen aus Vergleichsbeispiel 4 (Tabelle 6) zeigt, daß bei wäß riger Präparation und kontrollierter Kristallisation, mit weit geringerem Aufwand zur Calcinierung, MSA-Katalysatoren mit besserer maximaler Ausbeute (54.7%) im Vergleich zur aufwen digen alkoholischen Präparation und Calcinierung gemäß Stand der Technik (53.7%) erhalten werden.

Tabelle 6:

Beispiel 3:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß während der Kristallisation als Promotor Cer in Form des sen Acetylacetonats in einer Menge zugegeben wurde, daß ein Atomverhältnis Ce/V von 0.02 : 1 resultierte.

Die Calcinierung und Formierung des Katalysators erfolgte ana log Beispiel 1.

Beispiel 4:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß während der Kristallisation als Promotor Zink in Form von ZnCl₂ in einer Menge zugegeben wurde, daß ein Atomverhältnis Zn/V von 0.02 : 1 resultierte.

Die Calcinierung und Formierung des Katalysators erfolgte ana log Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemische zu Maleinsäureanhydrid, ausgehend von einer Vanadium(V)-Verbindung und einer Phosphor(V)-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Promotoren, bei dem die Vanadium(V)-Verbindung in Gegenwart der Phosphor(V)-Verbindung mit einem Reduktionsmittel in Wasser unter Erhitzen reduziert wird und das Reaktionsprodukt abfiltriert, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Vanadium(V)-Verbindung in Gegenwart einer Phosphor(V)- Verbindung mit einem P/V-Atomverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 mit einem Reduktionsmittel in einem molaren Verhältnis von Reduktionsmittel zu Vanadium(V)-Verbindung von 1 : 1 bis 2 : 1, bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C auf eine Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,9 bis 4,1 reduziert wird,
2. 50 bis 70 Gew.-% der eingesetzten Menge an Wasser bei Temperaturen von 100°C bis 150°C entfernt werden, das Reduktionsprodukt durch Erhitzen bei einer Temperatur von 110°C bis 160°C kontrolliert zur Kristallisation gebracht wird, das kristallisierte Reduktionsprodukt in Wasser dispergiert, abfiltriert, getrocknet und geformt wird, und
3. das Reduktionsprodukt in einem oxidativen Calcinierungsschritt, in einem sauerstoffhaltigen Inertgasstrom mit 1 bis 10 Vol.-% O₂, bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 h^-1 bis 3000 h^-1, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300°C/h bis 350°C/h auf eine Temperatur von 380°C bis 420°C erhitzt wird, und gegebenenfalls
4. nach diesem oxidativen Calcinierungsschritt eine zweite Calcinierung, durch Erhitzen in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 400°C bis 450°C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 h^-1 bis 3000 h^-1 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadium(V)-Verbindung Vanadiumpentoxid und als Phosphor(V)-Verbindung Phosphorsäure eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Oxalsäure oder dessen Dihydrat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Calcinierung erhaltene Katalysator einem Formierungsvorgang unterworfen wird, wobei ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoff und Luft mit 0.5 bis 5 Vol% C₄- Kohlenwasserstoff bei 400°C bis 500°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 h^-1 bis 3000 h^-1 übergeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Calcinierungsstufe 2 bis 4 Stunden erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor mit einer oder mehreren Verbindungen der Elemente Li, Zn, Fe, Mo, Cr, Co, Ce und Ni dotiert wird, wobei die Promotoren in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Atomverhältnisse von Li, Fe, Mo, Cr, Co, Ce und Ni zu V von 0.01 : 1 bis 0.1 : 1 betragen, und das Atomverhältnis von Zn zu V von 0.001 bis 0.01 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren, wobei C₄-Kohlenwasserstoff zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Festbettreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 h^-1 bis 5000 h^-1 und bei einer Reaktionstemperatur von 300°C bis 500°C über den Katalysator geleitet wird.