DE19644932A1

DE19644932A1 - Polyallophanatpolyisocyanate

Info

Publication number: DE19644932A1
Application number: DE19644932A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Mosbach; Siegfried Dr Oeckl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1997-10-30

Description

Die Erfindung betrifft neue lichtechte, Allophanatgruppen aufweisende höherfunk tionelle Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate.

Es ist bekannt, mit Hilfe der Gasphasenphosgeniertechnik u. a. (cyclo-)aliphatische Diisocyanate mit den Isocyanatgruppen in 1.3-Stellung zueinander in hoher Rein heit und technisch guten Ausbeute zu synthetisieren (EP-A-0 676 392). Aufgrund des bekannten hohen lacktechnischen Eigenschaftsniveaus chemisch modifizierter "lichtechter" (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate wären auch oben genannte 1,3- Diisocyanato-(cyclo)-alkane von hohem Interesse für Lackanwendungen.

Besonders hochwertige Lacke auf Isocyanatbasis mit hervorragenden optischen und bewitterungsfesten Eigenschaften sowie einer ausgezeichneten Lösemittelfestig keit enthalten in den meisten Fällen Isocyanuratgruppierungen, gegebenenfalls in Kombination mit anteiligen Urethan- und/oder Allophanateinheiten. Zur Synthese von trimeren Isocyanaten werden bekanntermaßen eine ganze Reihe überwiegend basischer Katalysatoren verwendet, z. B. H.J. Laas et al, Journal prakt. Chemie 336 (1994) und D. Dieterich, Houben-Weyl, Bd. E20 (1987) S. 1742 f. Zur Herstellung für technisch wichtige Isocyanurate, z. B. auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) werden Kataly satoren auf der Basis quarternärer Ammoniumhydroxide (EP-A-0 330 966) -fluoride (EP-A-3 393 396), -siliziumorganische Verbindungen (EP-A-57 653, EP- A-89 297, EP-A-187 105, EP-A-197 864) sowie insbesondere bei höheren Tempe raturen, tert.-Amine (GB-A-2 222 161) bzw. Aminoalkohole (GB-A-2 221 465) eingesetzt.

Trimerisierungs- und Dimerisierungsreaktionen (cyclo-)aliphatischer Polyisocyana te können auch mit Hilfe chemisch kovalent an eine Polymermatrix gebundener basischer Katalysatoren durchgeführt werden (z. B. US-A 5 221 743, US-A 5 315 004).

Der Hauptvorteil in einer derartigen Vorgehensweise liegt in einer schnellen quan titativen Abstoppung der katalysierten Trimerisation beim gewünschten Um setzungsgrad durch Entfernung des Festbettkatalysators z. B. durch Filtration, ohne daß chemische Desaktivatoren, die zu Nachteilen führen können, mitverwendet werden müssen.

Für Vernetzereigenschaften eines chemisch modifizierten Lackisocyanats ist die sogenannte mittlere Funktionalität, d.i. die Anzahl der bei einer Polyadditions reaktion zur Verfügung stehenden NCO-Gruppen pro mittlere Molmasse wesentlich. Insbesondere durch Trimesierungs- und Biuretisierungsreaktionen von Diisocyanaten mit anschließender Homologisierung zu oligomeren bis höhermole kularen Folgeprodukten können für Vernetzungszwecke ausreichend hohe NCO- Funktionalitäten erreicht werden.

Je weiter die homologe Polyaddition der Polyisocyanat-Isocyanurate unter Er höhung der mittleren Funktionalität vervollständigt wird, desto stärker steigt die Viskosität der erhaltenen Endprodukte unter Verringerung ihres NCO-Gehaltes.

Eine Reihe weiterer wünschenswerter Eigenschaften von Lackisocyanaten kann durch gezielten Einbau eines Anteils an Urethan- und/oder Allophanatgruppen erreicht werden.

Urethangruppen können darüber hinaus durch cokatalytische Effekte einen günstigen Reaktionsverlauf bewirken. Allophanatgruppen haben insbesondere im Hinblick auf eine angestrebte Reduzierung des Lösemittelgehaltes von Lackbindemitteln ("High-Solid-Lacke") einen günstigen viskositätserniedrigenden Einfluß, z. B. (EP-A-0 566 037, EP-A 496 208, EP-A 524 501, EP-A 535 483, EP- A 0 649 866). Auch begünstigen sie eine bessere Verträglichkeit von Isocyanat lackharzen mit den vielfach verwendeten unpolaren Lacklösemitteln, z. B. auf Benzinbasis.

Der Anteil von Allophanateinheiten, z. B. im Gemisch mit trimeren Isocyanaten muß begrenzt bleiben, weil durch ihre vergleichsweise niedrigere mittlere NCO- Funktionalität die Vernetzereigenschaft des Trimer-/Allophanatgemisches mit stei gendem Allophanatgehalt abnimmt, wobei wichtige anwendungstechnische Eigen schaften wie z. B. Trocknungsverhalten, Filmhärte und Lösemittelbeständigkeit ver schlechtert werden (z. B. EP-A 0 566 037, EP-A 0 649 866).

Der erzielbare Allophanatgehalt bei der Trimerisierung (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate in Gegenwart basischer Katalysatoren in Kombination mit Alkoholen ist auch chemisch begrenzt, weil die Isocyanuratbildung bevorzugt abläuft. Durch eine gezielte Temperaturführung - die Allophanatisierungsreaktion aus der Urethan stufe verläuft i.a. mit steigender Temperatur schneller - läßt sich der Allophanatgehalt (cyclo-)aliphatischer Isocyanurate in allerdings begrenztem Umfang erhöhen.

Überwiegend Allophanatgruppen enthaltene Isocyanate lassen sich aus Urethan gruppen durch thermische Behandlung oder durch saure Katalyse mit Säuren (z. B. EP-A 0 000 194) - verbunden mit möglicherweise stark verfärbten Endprodukten (z. B. GB-A 994 890) - oder z. B. die in der Polyurethanchemie bekannten Zinn katalysatoren (z. B. EP-A 0 682 012) herstellen.

Die Verwendung basischer Katalysatoren führt - wie oben bereits erwähnt - nicht zu reinen Allophanatstrukturen, sondern zu Produktgemischen mit z. B. Uretdion-, Isocyanurat- und Biuretanteilen (z. B. EP-A 0 682 012, S. 2 Z. 46 f).

Erst durch Verwendung höherfunktioneller Alkohole läßt sich die mittlere NCO- Funktionalität der beschriebenen Allophanatharze soweit erhöhen, daß Vernetzer eigenschaften resultieren (z. B. EP-A 0 000 194).

Die Herstellung lichtechter überwiegend allophanatgruppenhaltiger Isocyanate kann mit Hilfe saurer, bzw. Sn-haltiger Katalysatoren erreicht werden. Zur Erhöhung der für eine Vernetzerwirkung wichtigen mittleren NCO-Funktionalität ist der Einsatz höherfunktioneller Alkohole notwendig. Bei Einsatz basischer Katalysatoren muß die Bildung wesentlicher Anteile an Isocyanuratstrukturen in Kauf genommen wer den. Die thermische Rückspaltung von Allophanatgruppen führt in der Regel zu einer unerwünschten Erhöhung des Gehaltes an monomerem Isocyanat.

Der Versuch 1,3-Diisocyanatoalkylcycloalkane (Gemisch aus cis- und trans-Stereo isomeren) in Gegenwart an sich aus der Polyurethanchemie bekannter Katalysa toren wie z. B. Bleisalzen von Carbonsäuren, tertiären Aminen und Amino alkoholen umzusetzen, führt nicht zur Bildung von trimeren Isocyanaten, sondern zu heterocyclischen Polyamid-1.1-polymerisaten ("α-Nylon", EP-A 0 014 365). Die Polyamidbildung erfolgt dabei im wesentlichen aus den Konfigurations-Iso meren der verwendeten alkylsubstituierten 1,3-Diisocyanato-Cyclohexane, die die beiden NCO-Gruppen in cis-Stellung zueinander tragen.

Die trans-Konfigurationsisomeren bleiben dabei weitgehend unverändert, so daß dieses Verfahren durch Ausfällen der schwerlöslichen, nahezu NCO-freien Poly amide zur Trennung des Isomerengemisches herangezogen werden kann. Das reine cis- 1.3-Diisocyanat kann dann durch thermische Spaltung des Polyamids bei höheren Temperaturen (ca. 230°C) regeneriert werden.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß 1.3-Diisocyanatoalkyl cycloalkane mit basischen Katalysatoren zu hochwertigen chemisch modifizierten Polyisocyanaten reagieren, ohne daß wesentliche Anteile störender Polyamid-1.1- Anteile gebildet werden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Urethangruppen durchführt.

Die Allophanatisierungsreaktion der beschriebenen 1.3-Diisocyanate führt bereits mit monofunktionellen Alkoholen zu wärme- und lagerstabilen Polyisocyanaten, die eine für Vernetzungseigenschaften geeignete mittlere NCO-Funktionalität ober halb zwei aufweisen, ohne daß wesentliche Anteile höherfunktioneller Isocyanurat strukturen gebildet werden.

Es muß daher als überraschend angesehen werden, daß die aus den beschriebenen alkylsubstituierten cycloaliphatischen Diisocyanaten gewonnenen, Allophanatgrup pen und ihre Isocyanat-Folgeadditionsprodukte ("Polyallophanate") enthaltenden Polyisocyanate im lacktechnischen Niveau den bekannten Trimerisaten auf der Basis (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate ebenbürtig sind und darüber hinaus Vor teile in Hinsicht einer niedrigen Viskosität und einer besseren Verträglichkeit mit unpolaren Lacklösemittel aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind die basenkatalysierten Umsetzungsprodukte von 1,3-Diisocyanatoalkylcyclohexanen R₁ (NCO)₂ in Gegenwart acyclisch gebundener Urethan-(I) bzw. der entsprechenden isomeren cyclisch gebundenen Allophanat gruppen (II) und gegebenenfalls ihrer höhermolekularen Homologen der Formel,

die durch Umsetzung von kovalent gebundene Hydroxidgruppen tragenden Ver bindungen A(OH)_x mit den Diisocyanaten R₁(NCO)₂ erhalten werden, wobei
A für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der OH-Gruppen aus einer x wertigen organischen Hydroxylverbindungen erhalten wird,
R₁ für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat R₁(NCO)₂ erhalten wird,
n bezeichnet die Anzahl NCO-Äquivalente der eingesetzten Diisocyanatkom ponenten
x bezeichnet die Anzahl OH-Äquivalente der eingesetzten Hydroxylkom ponenten,
y=x-n bezeichnet den Anteil gegebenenfalls nicht umgesetzter Hydroxylgruppen und beträgt O < y <4
n-x+y steht für die Anzahl NCO-Gruppen der Urethane und beträgt max. 4,
und wobei ein NCO/OH-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 200 : 1 gewählt werden kann und der Gehalt an Urethan- (59 g/mol) bzw. den entsprechenden isomeren cyclischen Allophanatgruppen (101 g/mol) zwischen 0,05 bis 48 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Reaktionsmasse beträgt, und wobei im Anschluß oder gleichzeitig mit der Urethanisierungsreaktion in einem stöchiometrischen Überschuß von NCO/OH- Gruppen (bezogen auf die eingesetzte Menge an Hydroxylverbindung) vom 1,05 : 1 bis 200 : 1 gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft durch Zugabe von 0,00005- 10 Gew.-% eines monomeren oder an einer schwerlöslichen Matrix ionisch oder bevorzugt kovalent gebundenen basischen Katalysators, der gegebenenfalls über kovalent gebundene Hydroxylgruppen verfügt, eine weitergehende Polyadditions reaktion erfolgt, die zu Polyallophanatpolyisocyanaten mit einem Gehalt an Allo phanatgruppen zwischen 2-55 Gew.-% der Formel

führt, wobei x die vorher genannte Bedeutung hat, und
wobei auch Gemische der Strukturen (III) und (IV) auftreten können und m eine Zahl < 1,05 und p < 0 sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polyallophanat polyisocyanatgemische

- weniger als 10 Gew.-% an weitgehend isocyanatgruppenfreien schwer löslischen hetero-cyclischen Polyamid-1.1-Verbindungen aufweisen,
- ihre mittlere NCO-Funktionalität oberhalb 2,1 liegt,
- weniger als 10 Gew.-% Isocyanuratstrukturen auf Basis cycloaliphatischer Alkyl-1,3-Diisocyanate enthalten,
- und der Gehalt an monomeren Ausgangsdiisocyanat weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische - im folgenden als "Polyallophanat polyisocyanate" bezeichnet - haben einen Gehalt an NCO-Gruppen zwischen 1 und 25 Gew.-%, eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,1-6,0 einen Gehalt an Urethangruppen (59 g/mol) von 0,05 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Allo phanatgruppen (101 g/mol) von 2-55 Gew.-%. Durch Wahl der stöchiometrischen NCO/OH-Verhältnisse und der Verfahrensparameter (z. B. Temperaturführung, Konzentration des basischen Katalysator) kann die Zusammensetzung des erfin dungsgemäßen Polyisocyanatgemisches innerhalb der angegebenen Grenzen gezielt variert werden.

Die Angaben bezüglich der mittleren NCO-Funktionalität errechnen sich aus dem titrimetrisch oder IR-spektroskopisch ermittelten NCO-Gehalt und dem mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie erhaltenen mittleren Molekulargewicht M_n.

Bei der Herstellung der urethangruppenhaltigen Ausgangsmaterialien ist auch die Mitverwendung von (cyclo-)aliphatischen Monoisocyanaten und/oder di- und/oder höher als difunktioneller Polyisocyanate möglich. Beispiele hierfür sind Cyclo hexylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ihre Trimeren (Isocyanurate), sowie Nonantriisocyanat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanatgemische in Gegenwart von Urethangruppen und mit Hilfe basischer Katalysatoren gibt es ver schiedene Verfahrensausführungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanate durch Umsetzung eines 1,3-Diisocyanato-alkylcydohexans R₁(NCO)₂ des Mole kulargewichtsbereichs von 180-292 mit einer kovalent gebundenen Hydroxid gruppen tragenden Verbindung unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO- zu OH-Gruppen von 0,5 : 1 bis 200 : 1 zu urethangruppenhaltigen Verbindungen mit einem Urethangehalt [59 g/mol] zwischen 0,05 und 48 Gew.-%, und Weiterreaktion dieser urethangruppenhaltigen Verbindungen in einem stöchiometrischen Überschuß an 1,3-ständigen NCO-Gruppen von mindestens 1,05 : 1 bis 200 : 1 (bezogen auf die eingesetzte OH-Verbindung) unter Mitwirkung eines basischen Katalysators, der gegebenenfalls kovalent gebundene Hydroxid gruppen trägt, in Mengen von 5 × 10^-5 bis 10 Gew.-%, der gegebenenfalls in inerten oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktive H-Atome enthaltenden Lösungsmitteln verdünnt eingesetzt wird, gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft, zu allophanatgruppentragenden Polyisocyanatgemischen und ihren Folgeprodukten im Sinne der Isocyanat-Polyaddition mit einem Urethangehalt [59 g/Mol] zwischen 0,05 bis 15 Gew.-% und mit einem Gehalt an Allophanateinheiten [101 g/mol] von 2-55 Gew.-%, wobei die Zugabe des gegebenenfalls in gelöster Form vor liegenden basischen Katalysators gleichzeitig mit oder nach Zugabe der hydroxid gruppentragenden Verbindungen A(OH)_x erfolgt und wobei im Falle, daß der basische Katalysator über kovalent gebundene zur Urethanisierung des eingesetzten 1,3-Diisocyanats befähigte Hydroxidgruppen verfügt, auf den Einsatz der Hydroxidverbindungen A(OH)_x verzichtet werden kann und wobei gegebenenfalls anteilig di- und/oder höherfunktionelle (cyclo-)aliphatische Poly isocyanate, die die NCO-Gruppen nicht in 1,3-Position zueinander tragen, mit verwendet werden können und wobei gegebenenfalls die Reaktion beim ge wünschten Umsetzungsgrad durch Zugabe eines chemischen Stoppers und/oder thermische Desaktivierung beendet wird, und im Anschluß an die basisch kata lysierte Polyallophanatisierungsreaktion noch vorliegendes leicht flüchtiges, nicht umgesetztes Ausgangspolyisocyanat durch destillative oder extraktive Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, oder wobei gegebenenfalls im Verlauf der Allophanatisierungsreaktion beisteigender Viskosität nach und nach ein gegenüber Isocyanatgruppen inertes Lösungsmittel zugesetzt wird, so daß letzten Endes eine ca. 30-95, bevorzugt 50-90%ige Lösung des Allophanatpolyiso cyanats entsteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die entstandenen Polyallophanatpolyisocyanat gemische

- weniger als 10 Gew.-% an weitgehend isocyanatgruppenfreien, schwerlös lichen heterocyclischen Polyamid 1,1-Verbindungen aufweisen,
- ihre mittlere NCO-Funktionalität oberhalb 2,1 liegt,
- weniger als 10 Gew.-% Isocyanuratstrukturen auf Basis cycloaliphatischer Alkyl-1,3-diisocyanate enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Polyallophanatpolyisocyanatgemische unter Mitwirkung basischer an eine Matrix chemisch fixierter Katalysatoren.

Die Trimerisierungs- und Dimerisierungsreaktion (cyclo-)aliphatischer Diiso cyanate wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit Hilfe chemisch fixierter an eine polymere Trägermatrix gebundener an sich bekannter basischer Katalysator verbindungen ist beschrieben (US-A 5 221 743, US-A 315 004).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstellung der erfindungsge mäßen höherfunktionellen Allophanatpolyisocyanatgemische, die an das Vorliegen von Urethangruppen gebunden ist, auch mit Hilfe der obengenannten Festbett katalysatoren möglich ist, wenn man dafür sorgt, daß durch Reaktion des 1.3- cycloaliphatischen Diisocyanats mit kovalent gebundenen OH-Gruppen eine für die basisch katalysierte Allophanatisierungsreaktion ausreichende Menge an Urethan gruppen vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen höherfunktionellen Allophanatpolyisocyanatgemische durch Umsetzung eines cycloaliphatischen Alkyl-1,3-diisocyanats R₁(NCO)₂ des Mole kulargewichtsbereichs 180-292 mit kovalent gebundenen Hydroxidgruppen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO- zu OH-Gruppen von 0,5 : 1 bis 200 : 1 zu urethangruppenhaltigen Verbindungen mit einem Urethangehalt (59 g/mol) zwischen 0,5 und 48 Gew.-% und Weiterreaktion dieser urethangrup penhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft, in einem stöchiometrischen Überschuß an 1,3-ständigen NCO-Gruppen von mindestens 1,05 : 1 bis 200 : 1 (bezogen auf die eingesetzten OH-Äquivalente) unter Mitwirkung eines basischen Katalysators, der ionisch oder bevorzugt kovalent in Mengen von 0,005-10 mEq/g Polymersubstanz in einer festen organischen oder anorganischen Matrix gebunden vorliegt, zu Polyallophanatpolyisocyanatgemischen mit einem Gehalt an Urethangruppen zwischen 0,05 bis 15 Gew.-% und einem Gehalt an Allophanatgruppen zwischen 2-55 Gew.-%, wobei der Kontakt der Aus gangsmaterialien mit dem beschriebenen Festbettkatalysator nach oder gleichzeitig mit der Urethanisierungsreaktion der cycloaliphatischen 1,3-Diisocyanate herge stellt werden kann, wobei die kovalent gebundenen OH-Gruppen Teil der beschrie benen Hydroxidkomponenten A(OH)_x sein können, und im Falle, daß der che misch fixierte Festbettkatalysator über kovalent gebundene Hydroxidgruppen ver fügt, auf die Mitwirkung der OH-Komponenten A(OH)_x verzichtet werden kann, wobei anteilig di- und höherfunktionelle (cyclo-)aliphatische Polyisocyanate, die die NCO-Gruppen nicht in 1,3-Stellung zueinander tragen, mitverwendet werden können, und die Reaktion beim gewünschten Umsetzungsgrad durch Entfernen - z. B. Filtration - des schwerlöslichen Feststoffkatalysators, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines chemischen Abstoppers beendet wird und gegebenenfalls noch vorliegende, leicht flüchtige Ausgangsisocyanate durch destillative oder extraktive Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden oder gegebe nenfalls im Verlauf der Polyallophanatisierungsreaktionen beisteigender Viskosität nach und nach ein gegenüber Isocyanatgruppen inertes Lösungsmittel zugegeben wird, so daß eine 30-95%ige Lösung des Polyallophanatpolyisocyanatgemische entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Polyallophanat gemische

- weniger als 10 Gew.-% an weitgehend isocyanatgruppenfreien schwerlös lischen heterocyclischen Polyamid-1.1-Verbindungen aufweisen,
- ihre mittlere NCO-Funktionalität oberhalb 2,1 liegt,
- und weniger als 10 Gew.-% Isocyanuratstrukturen auf Basis cycloalipha tischer Alkyl-1,3-diisocyanate enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach den beiden Verfahrensausführungen erhaltenen (Poly-)allophanatpolyisocyanatgemi sche, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern und gegebe nenfalls in blockierter Form als Bindemittel für die Beschichtung beliebiger Substrate.

Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate sind nach den beiden beschriebenen Verfahren cycloaliphatische Alkyl-Diisocyanate mit 9-17 Kohlenstoffatomen und den Isocyanatgruppen in 1,3-Stellung zueinander:

R₁(NCO)₂

Zu den geeigneten cycloaliphatischen Alkyl-Diisocyanaten gehören 2,4-Diisocya nato-1-methylcyclohexan, 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 2,4-Diisocyanato- 1-methyl-3,5-diethylcyclohexan, 2,6-Diisocyanato-1-methyl-3,5-diethylcyclohexan, 2,4-Diisocyanato-1,3,5-triisopropylcyclohexan, 2,6-Diisocyanato-1,3,5-triisopropyl cyclohexan, 2,4-Diisocyanato-1-isopropylcyclohexan, 2,6-Diisocyanato-1-isopro pylcyclohexan, sowie die isomeren Gemische der aufgeführten Alkylcydohexan diisocyanate.

Grundsätzlich möglich ist die Beimischung bekannter (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate. Auch höherfunktionelle monomere Ausgangsisocyanate - wie z. B. Nonantriisocyanat - können mitverwendet werden.

Während die Beimischung monofunktioneller (cyclo-)aliphatischer Isocyanate möglich ist, jedoch nicht bevorzugt ist, kann es von Vorteil sein, auch trifunk tionelle (cyclo-)aliphatische Isocyanurate z. B. auf Basis der letztgenannten Diiso cyanate mitzuverwenden.

Die zweite Aufbaukomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyiso cyanate sind aromatische oder acyclische bzw. cyclische aliphatische Hydroxyl gruppen aufweisende Verbindungen der Formel (V)

A(OH)_x (V)

in welcher
A für einen Rest steht, wie er durch Entfernung von Hydroxylgruppen aus einer x-wertigen organischen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung erhalten wird.

Als Polyhydroxylverbindungen A(OH)_x können sowohl aromatische Verbindungen, als auch acyclische oder cyclische aliphatische, ein oder mehrere OH-Gruppen tra gende, Alkohole eingesetzt werden. Auch Gemische aus aromatisch/aliphatischen Alkoholen können eingesetzt werden.

Zu den bevorzugten Hydroxylverbindungen A(OH)_x, die gegebenenfalls auch un gesättigte Kohlenstoffatome, Ether- oder Esterverbindungen enthalten können, gehören:

1. Niedermolekulare, ein- oder höherwertige, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisende aromatische Alkohole, wie z. B. Phenol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin oder Trishydroxybenzole.
2. Niedermolekulare, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisende ein- oder höherwertige (cyclo-)aliphatische Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 32-300, wie z. B.
- 2.1 Acyclische, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, isomere Butanole, Pentanole, Hexanole oder Heptanole, Octanole, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 10-20 Kohlenstoffatomen, Ethandiol-1,2 und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6- und 2,5- Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propan diol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Tri methyl-1,3-pentandiol, Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Butantriol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Ethylenglykol-nionoalkyl- oder -arylether, Propylenglykol monoalkylether, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen glykol;
- 2.2 Cyclische, aliphatische Alkohole wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Trimethylcyclohexanol, 1-tert.-Butylcyclohexa nol, Menthol, Borneol und Isoborneol, 2-Hydroxydecalin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclo butan, 1,4-Bis-(hydroxyimethyl)-cydohexan, Bis-(4-hydroxycyclo hexyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-2-methylpentan, Furfuryl- und Tetrahydrofur furylalkohol, Bis-(hydroxymethyl-)norbornan, Bis-(hydroxymethyl) tricyclodecan;
- 2.3 Niedermolekulare araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Phenyiethylalkohol, 2-Phenylpropanoloder 4,4′-Bis-(2-hydroxyl ethyl-)diphenylmethan.
3. Höhermolekulare ein- oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Poly- (thio-)ether, Polyester, Polylactone, Polyacrylate, Polyacetale oder Poly carbonate der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art des Mole kulargewichtsbereiches 250-5000.
- 3.1 Poly-(thio-)etherpolyole:
  Die erfindungsgemäß in Frage kommenden eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylen-, Propylen-, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Styrol oxid mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nach einander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie z. B. Wasser oder die unter 1. und 2. genannten Alko hole hergestellt.
  Bei den Polythioethern seien insbesondere die Kondensations produkte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder anderen Glykolen, Dicarbonsäuren oder Formaldehyd ausgeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich dabei um Polythiomischether oder Polythioetherpolyacetole;
- 3.2 Polyacetale:
  Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylen glykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen;
- 3.3 Polyester/Polylactone:
  Die in Frage kommenden ein oder mehrere freie Hydroxylgruppen tragenden Polyester sind an sich bekannt und entstehen durch Um setzung z. B. der unter 1. und 2. genannten mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise zwei- gegebenenfalls mehrwertigen Carbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Hexahydrophthalsäure, den entsprechenden Anhydriden und/oder dimeren oder trimeren Ölsäuren.
  Die in der Polyurethanchemie an sich bekannten OH-funktionellen Polylactone entstehen z. B. durch Anlagerung der unter 1. und 2. genannten mehrwertigen Alkohole an ε-Caprolactons. Auch niedermolekulare Ringöffnungsprodukte, wie sie z. B. durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit den unter 1. und 2. genannten Alkoholen z. B. im Molverhältnis 1 : 1 entstehen, sind geeignet.
- 3.4 Polycarbonate:
  Die an sich bekannten Polycarbonate für die erfindungsgemäße Verwendung entstehen beispielsweise durch Umsetzung der unter 1. und 2. genannten mehrwertigen Alkohole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen;
- 3.5 Polyacrylate:
  Die für eine erfindungsgemäße Verwendung in Frage kommenden Polyacrylatpolyole sind in Lacklösungsmitteln an sich bekannter Art lösliche Copolymerisate von Hydroxylgruppen aufweisenden Mono meren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat und das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure bzw. Methacryl säure erhältliche Hydroxypropyl(meth)acrylat-Isomerengemisch. Der Hydroxylgruppengehalt der in Betracht kommenden Polyacrylat polyole liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 6 Gew.-% (bezogen auf Festharz).
  Auch fluorhaltige Polyole, wie sie in EP 0 566 037, S.6, be schrieben sind, können als Reaktionspartner für die erfindungsge mäßen Polyallophanatpolyisocyanate eingesetzt werden.
  Im Falle des Vorliegens ungesättigter Kohlenstoffbindungen im fertigen OH-Polyacrylat können diese z. B. nach Durchführung der erfindungsgemäßen Verwendung durch radikalische, thermische oder photochemische induzierte Polymerisation zur Weiterreaktion aus genutzt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend genannten Hydroxyl verbindungen eingesetzt werden, um z. B. gezielt bestimmte mittlere NCO-Funktio nalitäten bzw. Eigenschaften des (Poly-)Allophanatpolyisocyanats einzustellen.

Erfindungswesentlich ist die Mitverwendung basischer Katalysatoren, um aus den beschriebenen durch Umsetzung von 1,3-cycloaliphatischen Diisocyanaten R₁(NCO)₂ mit Hydroxidgruppen tragenden Verbindungen A(OH)_x erhaltenen acyclischen Urethanen (I) bzw. den cyclischen Allophanaten (II) höherfunktionelle allophanatgruppenhaltige Polyisocyanatgemische herzustellen.

Diese basischen Katalysatoren werden in Mengen von 5 × 10^-5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt. Geeignete Kata lysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate auf der Basis von 1,3-cycloaliphatischen Diisocyanaten sind praktisch alle dem Stand der Technik entsprechenden - überwiegend basischen - Trimerisierungs- bzw. Dimeri sierungskatalysatoren.

Beispiele geeignete Katalysatoren sind Alkaliphenolate (GB-A 1 391 066 oder A 1 386 399), Alkalialkoholate, Aziridinderivate in Kombination mit tertiären Aminen (US-A 3 919 218), quarternäre Ammoniumphenolate (US-A 4 335 219), aminosubstituierte Pyridine (DE-A 37 39 549), organische Phosphine (US-A 3 248 372, EP-A 45 995, EP-A 377 177), Kombinationen aus Alkylenoxid und 4,4′-Diazabicyclooctan (DABCO) gemäß US-A 3 211 703 und DE-A 2 44 684, quarternäre Ammonium- und Alkalicarboxylate (US-A 4 454 317, DE-A 32 19 608), basische Alkalimetallsalze komplexiert mit acyclischen organischen Verbindungen (US-A 4 379 905), basische, mit Kronenethern komplexierte Alkali metallsalze (US-A 4 487 928) sowie insbesondere bei höheren Temperaturen tert.- Amine (z. B. GB-A 222 161) und Alkohole mit tert.-Amingruppen, gegebenenfalls unter Mitwirkung weiterer stickstofffreier Hydroxyverbindungen (GB-A 2 221 465).

Bevorzugte Katalysatoren sind quarternäre Ammoniumsalze A) der Formel (VI)

wobei
R¹ für einen Alkylrest mit 1-20, vorzugsweise 2-12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-10 C-Atomen steht, von denen jeder mit Hydroxy- und/oder Hydroxyalkylgruppen mit 1- 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
R², R³, R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und gegebenenfalls hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 1-20, vorzugsweise 1-4 Kohlen stoffatomen bedeuten, wobei zwei der genannten Reste, R², R³ oder R⁴ auch zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls zusammen mit einem Sauerstoff- oder einen weiteren Stickstoff-Heteroatom einen hetero cyclischen Ring mit 3-5 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei die Reste R², R³ und R⁴ jeweils für Ethylenreste stehen, die zusammen mit dem quarternären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoff atom ein bicyclisches Triethylendiamingerüst (DABCO) bilden können, und wobei X für Hydroxid-OH oder Fluorid F steht.

Die einzusetzenden quarternärem Ammoniumhydroxide (X=OH) sind beispiels weise in den EP-A 10 589, EP-A 0 047 452, EP-A 0 330 966, DE-A 28 06 731 und DE-A 29 01 479 beschrieben.

Beispiele geeigneter quarternärer Ammoniumhydroxide sind Tetramethyl, Tetraethyl, Trimethylstearyl- und Dimethylethylcydohexyl-ammoniumhydroxid, N,N,N-Tnmethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid, N,N,N,-Trimethyl-N-(2- hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, N,N,N-Tn.methyl-(2-hydroxybutyl)-ammo niumhydroxid, N,N-Dimethyl-n-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid, N-(2-Hydroxy-ethyl)-N,N-dimethyl-N-(2,2-dihydroxymethylbutyl)-ammoni-um hydroxid, N-Methyl-2-hydroxyethyl-morpholiniumhydroxid, N-Methyl-N-(2- hydroxypropyl-)pyrrolidiniumhydroxid, N-Dodecyl-tris-N-(2-hydroxy-ethyl-)ammo niumhydroxid, Tetra-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl- N-benzyl-ammoniumhydroxid.

Die einzusetzenden quarternären Ammoniumfluoridkatalysatoren (X=F) sind beispielsweise in der EP-A 0 339 396 beschrieben. Grundsätzlich können alle vorher beispielhaft aufgeführten quarternären Ammoniumhydroxide in ihrer F-Form bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate verwendet werden.

Beispiele sind:
N,N,N,-Tetramethylammoniumfluorid, N,N,N,-Tetra-n-butylammoniumfluorid, N,N,N,-Trimethyl-N-benzylammoniumfluorid, N,N,N,-Tnalkyl(C₈-C₁₀)-N-methyl benzylammoniumfluorid und N,N,N-Benzyldodecyl-dimethylammoniumfluorid.

Beliebige Gemische der beispielhaft aufgeführten Katalysatoren können selbst verständlich ebenfalls verwendet werden. Die verwendeten aufgeführten Ammo nium-Salze (X=OH, F) sind thermolabil, so daß bei Überschreiten einer be stimmten Grenztemperatur eine selbständige Desaktivierung des Reaktions gemisches erfolgt. Dieser Umstand kann z. B. dann ausgenutzt werden, die Reaktion gezielt bis zu einem gewünschten Umsetzungsgrad durchzuführen und thermisch zu beenden. Weiterhin können durch die thermische Desaktivierbarkeit dieser Katalysatorart unerwünschte Restaktivitäten in Zwischen- und End produkten, sowie mögliche Trübungen bei Verwendung eines chemischen Ab stoppers vermieden werden.

Die quarternären Ammoniumkatalysatoren werden bei der Herstellung der erfin dungsgemäßen (Poly-)Allophanatpolyisocyanate in Mengen von 1 × 10^-5 bis 3, vorzugsweise von 5 × 10^-5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte 1,3- Diisocyanat, eingesetzt.

Die quarternären Ammoniumsalze (X = OH, F) können prinzipiell in Substanz, vorzugsweise jedoch in gelöster Form als Katalysatoren verwendet werden. Als gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Toluol, Dimethylformamid, Essigsäureethyl- oder -butylester oder auch Mischungen davon, die in Mengen von max. 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden. Diese Lösemittel können im Endprodukt verbleiben oder bei Verfahren mit destillativer Abtrennung des überschüssigen monomeren Diisocyanats gemeinsam mit diesem aus dem fertigen Reaktions gemisch entfernt werden.

Bevorzugt eingesetzt zur Verdünnung des Katalysators werden jedoch Lösungs mittel mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen ("Reaktivver dünner"), die in abreagierter Form als Urethan- bzw. Allophanatderivate im End produkt verbleiben.

Zur Verdünnen der Katalysatoren eignen sich die vorstehend aufgeführten, in flüssiger oder gelöster Form handhabbaren Hydroxidgruppen tragenden orga nischen Verbindungen A(OH)_x.

Bevorzugt zum Einsatz gelangen niedermolekulare mono- und höherfunktionelle Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, Butanole, Hexa nole, n-Decanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, Glykole, die isomeren Butan diole, Pentan- und Hexandiole, C₄-C₆-Triole sowie ihre bekannten alkylsub stituierten Derivate.

Bevorzugte Beispiele sind Methanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylhexanol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Butandiol-1,3, Trimethyl-pentandiol, Gly cerin, 2-Ethylhexandiol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropan.

Weitere bevorzugte zur Anwendung gelangende Katalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate sind tertiäre Amine B1), die in Kombination mit den genannten Alkoholen A(OH)_x eingesetzt werden. Tragen diese tert.-Amine zusätzlich gegenüber Isocyanatgruppen reaktive hydroxyl funktionelle Reste (Katalysatoren B2), dann kann auf die Mitverwendung anderer - unter der allgemeinen Form A(OH)_x beschriebener Alkohole - zur erfindungs wesentlichen Urethanisierung der Diisocyanatkomponenten verzichtet werden.

Die in dem hydroxyfunktionellen tert.-Amin B2) vorhandenen OH-Gruppen müssen ausreichen, um eine zur Bildung höherfunktioneller Allophanate auf der Basis von cycloaliphatischen 1,3-Diisocyanaten ausreichende Anzahl Urethangrup pen der vorher beschriebenen allgemeinen Formeln (I) und (II) zu bilden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, diese OH-funktionellen tert.-Amine wie be schrieben in Kombination mit den beschriebenen Alkoholkomponenten A(OH)_x einzusetzen.

Die tert.-Amine bzw. tert.-Aminoalkohole können in Substanz zu dem beschrie benen urethangruppenhaltigen Polyisocyanatgemisch (I, II) oder - wie oben beim Einsatz von quarternären Ammoniumsalz-Katalysatoren beschrieben - in ver dünnter Form, bevorzugt in Alkoholen, eingesetzt werden. Beim Einsatz der tert.- Amine in verdünnter alkoholischer Lösung kann auf die Vorurethanisierung der Diisocyanatkomponenten verzichtet werden.

Beispiele für organische tertiäre Amine B1), die in der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Alkoholen der allgemeinen Form A(OH)_x eingesetzt werden sind Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethylmorpho lin, N-Methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl β-phenylethyl-amin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 3-Azabicyclo[3.2.2] nonan, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan (DABCO), 1-Azabicyclo[2.2.2]octan (Chi nuclidin). 1,8-Diazabicyclo[5,4,9]undec-7-en(DBU und die entsprechenden C₁-C₄- alkyl-substituierten Homologen, wie z. B. 2-Methyl-triethylendiamin (Methyl- DABCO), 2,3-Dimethyl-triethylendiamin.

Der Gehalt an eingesetztem tert.-Katalysatoramin liegt zwischen 0,00005- 10 Gew.-%, bezogen auf die vorgelegte Diisocyanatkomponente. Gelangt das tert.- Katalysatoramin in Form einer alkoholischen Lösung zu der Diisocyanatkom ponenten liegt die Konzentration bei max. 50 Gew.-%.

Beispiele für hydroxyfunktionelle tert.-Amine B2), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanatgemische, gegebenenfalls in Kom bination mit stickstofffreien Alkoholen der allgemeinen Form A(OH)_x eingesetzt werden können sind N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N,N- Trimethylaminoethyl-ethanolamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(hydroxyethyl)ethylendi amin, N-Hydroxyethyl-N,N,N′-tetramethyl-diethylen-triamin, N,N,N′-Tetramethyl amino-2-propanol, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, 1-(2-Hydroxyethyl)- pyrrolidin, 1-Methyl-2-pyrrolidin-ethanol, N-Piperidin-ethanol, 4-(2-Hydroxyethyl)- morpholin, N-Ethyldiethanolamin, N.Isopropyldiethanolamin, 1-[N,N-Bis(2-hy droxy-ethyl)amino]-2-propanol, 1,4-Piperazin-diethanol. Triisopropanolamin, 3-(β- Hydroxyethyl)-oxazolidin. Geeignet sind auch die Umsetzungsprodukte dieser hydroxyfunktionellen tert.-Amine mit Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylen- und/oder Propylenoxid oder Tetrahydrofuran.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Poly-)Allophanatpolyisocyanate durch Katalyse mit tert.-Aminen in Gegenwart von urethanbildenden Hydroxygruppen kann auch gemäß den Angaben in GB-A 2 222 161 (tertiäre Amine/Alkohole) oder in GB-A 2 221 465 (tertiäre Aminoalkohole, gegebenenfalls Alkohole für die Trimerisierung organischer Diisocyanate auch bei höheren Temperaturen (100- 275°C) mit entsprechend niedrigen Reaktionszeiten durchgeführt werden.

Abweichend von den dort aufgeführten Herstellungsbedingungen wurde gefunden, daß der inhibierende und farbverschlechternde Einfluß von Luft(-Sauerstoff) auf die Isocyanatpolyadditionsreaktion bzw. auf die Qualität der Endprodukte (vgl. GB-A 2 221 465 S.5, Zeile 29, GB-A 2 222 161, S. 5, Zeile 10, 24) bei der ent sprechend durchgeführten Umsetzung von cycloaliphatischen 1,3-Diisocyanaten keine wesentliche Rolle spielt.

Es wurde dagegen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Allophanatpolyiso cyanate mit Aminkatalyse in Gegenwart von Urethangruppen beobachtet, daß unter dem Einfluß von Luft eine deutliche Beschleunigung der gewünschten Poly additionsreaktion stattfinden kann, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der Farbqualität der Endprodukte auftritt. Beginnt man z. B. die aminkatalysierte Allo phanatisierung der gegebenenfalls vorurethanisierten cycloaliphatischen 1,3-Diiso cyanate in einem luftgesättigten Reaktionsgefäß, so springt die Reaktion unter Freisetzung von Wärme und schwacher Farbgebung (Hazenfarbzahl < 150, nach DIN 53 409) an und verläuft kontrolliert bis zum gewünschten Umsetzungsgrad.

Nach Einsetzen der Reaktion kann das Reaktionsgefäß unter einem Inertgasstrom (z. B. N₂-Atmosphäre) gesetzt werden, ohne daß es zu einer signifikanten Verlang samung der Reaktion kommt. Werden die Reaktanden dagegen in einem sorgfältig von Luft befreiten Reaktionsgefäß zusammengebracht, so springt die Reaktion nur äußerst schleppend an.

Eine mögliche Verfahrensvariante, die hinsichtlich der Reaktionsführung und der Produkteigenschaften Vorteile bieten kann - wie z. B. Minimierung der zur Durch führung der Reaktion benötigten Katalysatormenge, besteht darin, einen kleinen Teil der Reaktionspartner mit dem Aminkatalysator vorab in Gegenwart von Luft umzusetzen, und dann den Rest eines oder mehrerer Reaktionspartner unter Inert gasatmosphäre (z. B. N₂-Strom) dazuzugeben und die Reaktion zu vervollständigen.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen (Poly-)allophanatpolyisocyanate in Gegenwart von Urethan gruppen sind Aminosilylverbindungen C) (EP-A 57 653, EP-A 89 297, EP-A 187 105, EP-A 197 864).

Dem Stand der Technik entsprechend sind diese Aminosilylkatalysatoren zur Tri merisierung (cyclo-)aliphatischer Diisocyanate geeignet. Ihr Verhalten in Gegen wart (cyclo-)aliphatischer 1,3-Diisocyanate ist nicht beschrieben.

Beispiele für die Verwendung silylierter Aminoverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatallophanate sind in der EP-A 0 057 653 auf geführt: Mono- und Diaminosilane, silylierte Harnstoffe und Disilazane: S.8, Zeile 35 - S.9, Zeile 25. Die Mengen an den aufgeführten silylierten Aminover bindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatallophanate benötigt werden, bewegen sich zwischen 1 × 10^-5 und 12 Gew.-%, bevorzugt 5 × 10^-5 und 10 Gew.-%. Die Temperatur der Umsetzung liegt im Bereich zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 30 und 130°C. Zum Desaktivieren der Reaktion bei einem gewünschten Umsetzungsgrad wird neben den bereits erwähnten überwiegend sauren Komponenten auch Wasser, wie z. B. in der EP-A 0 197 864 beschrieben, eingesetzt.

Für den Fall, daß die erwähnten Aminosilylkatalysatoren zusätzlich gegenüber Iso cyanatgruppen reaktive N-H-Bindungen aufweisen, muß damit gerechnet werden, daß bei der erfindungsgemäßen Allophanatisierung der 1,3-Diisocyanate auch Harnstoffaddukte, und ihre Folgeprodukte wie z. B. Polyurete gebildet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanatgemische kann nach einem 2. Verfahren auch mit Hilfe von chemisch in eine feste, schwerlösliche Polymermatrix eingebauter Katalysatoren erfolgen (Festbettkatalysatoren D)). Die polymere Trägersubstanz kann dabei anorganischer (z. B. Zeolithe, Kieselgele) als auch organischer Natur sein, und die katalytisch aktiven Katalysatoreinheiten durch ionische, bevorzugt durch kovalente chemische Bindung fixiert enthalten.

Die funktionellen Katalysatorgruppen der gegenüber dem Reaktionsmedium inerten polymeren Matrix müssen den Reaktanden gut zugänglich sein, um sowohl den "Hintransport" für die chemische Umsetzung, als auch den "Rücktransport" der Reaktionsprodukte aus der Matrix zulassen.

Geeignet sind generell Polymermatrizen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf Basis von z. B. Ethylen, Propylen, Isopren, Styrol, Divinylbenzol, Acrylate und ähnliche. Polymere aus den Komponenten Styrol, Divinylbenzol und Acrylaten sind wegen ihrer thermischen und chemischen Stabilität, der leichten Funktiona lisierbarkeit und guter Quellbarkeit und somit einer guten Zugänglichkeit für umzusetzende Reaktanden besonders geeignet. Besonders bevorzugt für das erfin dungsgemäße 2. Verfahren zur basischen, heterogenen katalysierten Allophanati sierung cycloaliphatischer Alkyl-1,3-Diisocyanate sind Copolymerisate aus Sty rol/Divinylbenzol, Vinylbenzylchlorid und Acrylate, wie sie z. B. zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen verwendet werden.

Diese Polymere können in Form von kleinen Kugeln, Granulaten und auch feinge pulvert eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Perlform wegen der leichten Abtrennbarkeit durch Filtration bevorzugt.

Die Zugänglichkeit des Reaktionsmediums zu den Katalysatorzentren wird unter anderem entscheidend durch die "Maschenweite" der Raum-Netz-Struktur der Polymermatrix beeinflußt, welche z. B. im Falle der Styrol/Divinylbenzol-Copoly merisate durch den Anteil des Vernetzers Divinylbenzol im Styrol vorgegeben wird. Gut quellbare Polymerisate erhält man mit 1-10% DVB-Anteil. Es ist jedoch auch möglich, sogenannte "makroporöse" Raum-Netz-Strukturen zu ver wenden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zwar eine hohe Vernetzung vor liegt, durch eine spezielle Polymerisationstechnik unter vorübergehendem Einbau von inerten Lösemitteln dennoch mehr oder weniger große Hohlräume erzeugt werden können, an deren Wänden später die Katalysatorzentren eingebaut werden.

Die Menge oder Anzahl der im Polymer eingebauten katalytischen Zentren kann in einem weiten Bereich variieren, bevorzugt wird jedoch ein Anteil 5 × 10^-4 bis 10 Milliequivalenten pro Gramm Polymer.

Zum Erreichen an sich bekannter cokatalytischer Effekte auf die Isocyanat-Poly additionsreaktion kann die polymere Matrix zusätzlich über chemisch eingebaute aktive Wasserstoffatome, bevorzugt Hydroxidgruppen auf Basis niedermolekularer (cyclo-)aliphatischer Alkohole der vorher unter der allgemeinen Form A(OH)_x be schriebenen Art - z. B. Methanol, iso-Propanol, Butandiol-1,3 in Mengen von 0,005 -100 mEq pro g Polymersubstanz enthalten.

Neben dem cokatalytischen Effekt der polymergebundenen Hydroxidgruppen auf die basisch katalysierte Polyallophanatisierungsreaktion der 1,3-Diisocyanate ist damit zu rechnen, daß prinzipiell geringe Anteile der fixierten OH-Komponenten in die flüssige Phase gelangen und sich so zwangsläufig an der erfindungsgemäßen Umsetzung beteiligen.

Zur Durchführung der festbettkatalysierten Umsetzung cycloaliphatischer Alkyl- 1,3-Diisocyanate zu Polyallophanatpolyisocyanatgemischen in Gegenwart von Urethangruppen sind alle bereits genannten Katalysatortypen A) bis C), die chemisch an eine feste Matrix gebunden vorliegen, geeignet.

Zur Durchführung beider erfindungsgemäßer Verfahren werden im allgemeinen die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu OH-Gruppen auf 0,5 : 1 bis 200 : 1, bei Verwendung eines stöchio metrischen Überschusses an Diisocyanat von Beginn an auf 1,05 : 1 bis 200 : 1 eingestellt wird. Die Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Ausgangs materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanat gemische erfolgt nach bekannten Methoden der Polyurethanchemie, d. h. insbesondere durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien auf 40 bis 140°C, bevorzugt auf 50 bis 90°C. Zu den vorgelegten 1,3-Diisocyanaten werden dabei z. B. bei ca. 50 bis 70°C die OH-haltigen Reaktionskomponenten in flüssiger Form zugetropft, verrührt und nach Ende des exothermen Temperaturanstiegs bei der sich einstellenden Temperatur von ca. 55 bis 80°C umgesetzt. Der Reaktionsverlauf wird dabei durch Kontrolle des NCO-Wertes durch Tritration, Verfolgung des Brechungsindex oder durch eine quantitative IR-Bestimmung verfolgt. Nach Erreichen des gewünschten Urethanisierungsgrades wird, falls nicht von vorneherein mit einem äquivalenten NCO-Überschuß gearbeitet wird, weiteres Diisocyanat zugegeben und beim erfindungsgemäßen 1. Verfahren durch Dosierung eines basischen Katalysators in flüssiger Form, der gegebenenfalls in einer Konzentration von 0,005 bis 50 Gew.-% in einem alkoholischen Verdün nungsmittel gelöst ist, die Allophanatisierungsreaktion im Temperaturbereich zwischen 20 und 140°C, bevorzugt zwischen 35 und 120°C durchgeführt.

Die Äquivalentmenge an Hydroxidgruppen, die gegebenenfalls mit dem alkoho lischen Verdünnungsmittel für den Katalysator in die NCO-Reaktion eingebracht werden, ist so bemessen, daß die oben gemachte Angabe über das max. NCO/OH- Verhältnis von 200 : 1 eingehalten wird.

Im Falle, daß dafür gesorgt wird, daß eine für die Allophanatisierungsreaktion genügend große Anzahl an Urethangruppen vorliegt durch

a) Einsatz des niedermolekularen basischen Katalysators in einem alkoho lischen Reaktivverdünner,
b) Einsatz eines niedermolekularen Katalysators, der zusätzlich über kovalent gebundene Hydroxidgruppen verfügt,

kann die Urethanisierung- und Allophanatisierungsreaktion der cycloaliphatischen Alkyl-1,3-Diisocyanate bei einem zu Beginn der Umsetzung vorliegenden NCO/OH-Verhältnis von 1,05 : 1 bis 200 : 1 in einem Reaktionsschritt erfolgen.

Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 20 bis 140°C, bevorzugt zwischen 30 und 120°C.

Die hydroxidgruppenhaltigen Komponenten üben neben ihrer Hauptfunktion, die für die Folgeallophanatprodukte notwendigen Urethanzwischenstufen zu liefern, noch einen aus der Polyurethanchemie an sich bekannten cokatalytischen Effekt auf die katalysierte Isocyanatpolyadditionsreaktion aus.

Weiterhin können alle Substanzen, die einen cokatalytischen Effekt auf Isocyanat umsetzungen aufweisen - wie z. B. in der DE-A 28 06 731 beschrieben - mit verwendet werden.

Während der Polyadditionsreaktion der NCO-Gruppen zu Polyallophanatpolyiso cyanatgemischen wird der NCO-Verlauf der Reaktion wie oben beschrieben ana lytisch verfolgt, und die Reaktion beim gewünschten Umsetzungsgrad, der zwi schen 10-95%, bevorzugt zwischen 15 und 90%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diisocyanat liegt, durch

a) Abdestillation des leicht flüchtigen Katalysators
b) thermische und/oder chemische Desaktivierung des basischen niedermole kularen Katalysators

beendet, wobei als Katalysatorgifte die aus der Polyurethanchemie an sich be kannten, überwiegend sauren Absopper - wie z. B. HCl, Benzoylchlorid, Dibutyl phosphat, Di-(2-ethyl-hexylphosphat), Ameisensäure, Chlorpropionsäure, p-Toluol sulfonsäureester, Schwefel, saure Ionenaustauscher und in den Fällen der Mitverwendung der Aminosilylkatalysatoren C) Wasser - in Mengen zwischen dem 0,2-50-fachen der äquivalenten Menge an eingesetztem Katalysator verwendet werden.

Bei Verwendung eines chemisch an eine feste, schwerlösliche Matrix fixierten ("höhermolekularen") basischen Katalysators wie es beim 2. erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Fall ist, wird der Festbettkatalysator in Mengen von 5 × 10^-4 bis 10 m Äquivalenten katalytische aktive Gruppen pro g polymere Matrix, wobei der gewichtsmäßige Anteil des katalytisch aktiven Polymermaterials be züglich des eingesetzten Diisocyanats zwischen 0,01 bis 20 Gew.-% liegt, eingesetzt. Der Festbettkatalysator kann in Form kleiner Kugeln, Granulaten und auch als feines Pulver eingesetzt werden. Wegen der leichten Abtrennbarkeit wird die Perlform bevorzugt. Das katalytisch aktive Festbett kann in einem Behälter oder Rohr vom Reaktionsmedium durchströmt werden, oder in einem Rührreaktor - z. B. suspendiert in zumindest einem Teil der flüssigen Reaktionskomponenten oder auch in einem inerten Lösungsmittel vorliegen und dann mit den Reaktions komponenten kontaktiert werden. Die Erzeugung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanatgemische notwendigen Urethan gruppen kann, wie beim 1. erfindungsgemäßen Verfahren mit den dort ange gebenen Mengenverhältnissen der NCO/OH-Äquivalente und Verfahrensparameter durchgeführt werden. Anschließend wird der Kontakt zu dem Festbettkatalysator, der wie oben angegeben vorliegen kann, hergestellt.

Verfügt die katalytisch aktive Einheit der Polymermatrix noch zusätzlich über kovalent gebundene Hydroxidgruppen, die mit den eingesetzten Diisocyanaten zur Urethanbildung befähigt sind, so kann die Urethanisierungs- und die katalysierte Allophanatfolgereaktion in einem Schritt bei einem zu Beginn der Reaktion vorliegenden NCO/OH-Verhältnis von 200 : 1 bis 1,05 : 1 durchgeführt werden.

Es ist prinzipiell damit zu rechnen, daß geringe Anteile eines über kovalent gebun dene OH-Gruppen verfügenden Katalysators entweder über die insbesondere bei quarternären Ammoniumsalzen des vorher genannten Typs A) bekannte thermisch induzierte Zerfallsreaktion oder über Gleichgewichtseinstellungen in die flüssige Phase gelangen und sich an der Polyallophanatisierungsreaktion beteiligen.

Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades der heterogen katalysierten Reaktion in überschüssigem Diisocyanat oder in einem inerten Lösungsmittel wird die Reaktion durch Unterbrechung des Kontaktes zwischen Reaktionsmedium und dem Festbettkatalysator - z. B. durch Filtration - beendet.

Die filtrierte ausreagierte Reaktionsmasse wird gegebenenfalls noch zusätzlich mit einer thermischen und/oder chemischen Nachbehandlung, wie beim ersten erfin dungsgemäßen Verfahren beschrieben, stabilisiert. Die weitere Vorgehensweise und die Eigenschaften der Produkte sind für die homogen katalysierte (Verfahren 1) und die heterogen katalysierte (Verfahren 2) Polyallophanatisierung von cyclo aliphatischen Alkyl-1,3-Diisocyanaten gleich und werden im folgenden beschrie ben.

Das abgestoppte Polyallophanatpolyisocyanatgemisch wird, falls noch nicht umge setztes freies Ausgangsdiisocyanat vorliegt, mit Hilfe einer Destillation über einen Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer oder einer extraktiven Aufarbeitungs methode - z. B. mit n-Hexan - vom Monomeren bis auf einen Restgehalt < 2, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, befreit. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität während der thermischen Belastung der Dünnschichtdestillation aus. Es treten nicht die bei anderen chemisch modifizierten Polyisocyanaten mit z. B. Uretdion- oder Biuretstruktur beobachteten Neben- und/oder Äquilibrierungsreaktionen ein, die zu lästigen An backungen oder einer unerwünschten Viskositätserhöhung führen können.

Beide erfindungsgemäße Verfahren eignen sich auch für eine kontinuierliche Reak tionsführung.

Beim 1. Verfahren mit homogener Katalyse werden dabei entweder mehrere Reaktoren zu einer Kesselkaskade mit kontinuierlichem Durchlauf der Reaktions ware geschaltet, oder es wird ein Rohrreaktor mit einem überwiegend turbulenten Strömungsprofil verwendet. In den ersten oder über mehrere Reaktoren der Kaskade verteilt bzw. in den Eintritt des Rohrreaktors werden dabei die Isocyanat- und die Hydroxykomponente gemeinsam mit dem basischen Katalysator, gegebenenfalls über ein/oder mehrere Düsen verteilt, dosiert und vermischt, und innerhalb einer durch die Auslegung und Geometrie der verwendeten Apparatur sowie der Verfahrensparameter (z. B. Temperaturprofil, Durchsatzgeschwindigkeit) bestimmten Verweilzeit bis zum gewünschten Grad umgesetzt.

Da auf jeden Fall für die Anwesenheit einer genügend großen Anzahl an Urethangruppen bei der Herstellung der Polyallophanatpolyisocyanatgemische gesorgt werden muß, kann die Dosierung des basischen Katalysator auch erst nach einem vorgelagerten Urethansierungsschritt in einen der dem ersten nachfolgenden Reaktoren der Kaskade erfolgen.

Weiterhin möglich ist es auch, die Urethanisierungsreaktion der 1,3-Diisocyanat komponente mit Alkoholen in einem vorgeschalteten Batchreaktor durchzuführen und das Produkt kontinuierlich in einer mit Katalysator beaufschlagten Reaktions kaskade zu den Allophanaten umzusetzen.

Bei dem zweiten angegeben Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyallophanat-polyisocyanatgemische mit Hilfe eines chemisch an eine feste, schwerlösliche Matrix gebundenen Katalysators sind ebenfalls kontinuierliche Reaktionsführungen möglich.

Im einem Fall kann der feste Katalysator in suspendierter Form in der vorher beschriebenen Reaktionskesselkaskade eingesetzt werden. Für die Dosierungs möglichkeiten der Reaktionspartner (Diisocyanat- und Alkoholkomponente) gilt sinngemäß die beim 1. Verfahren abgehandelte Vorgehensweise.

Durch Filtriervorrichtungen im Ablauf der Kaskadenreaktoren wird der "hetero gene" Katalysator von der homogenen Reaktionslösung getrennt und nach Passie ren des letzten Reaktors, gegebenenfalls nach zusätzlicher thermischer und/oder chemischer Desaktivierung der filtrierten Reaktionsware erfolgt gegebenenfalls die beschriebene destillative oder extraktive Abtrennung von überschüssigem monome rem Ausgangsdiisocyanat.

Anstelle der Kaskadenreaktoren können bei diesem Verfahren auch mehrere hinter einandergeschaltete mit Festbettkatalysator gepackte Säulen verwendet werden, die kontinuierlich von der Reaktionsmischung durchströmt werden.

Im Falle, daß die Herstellung der Polyallophanatpolyisocyanatgemische ohne phy sikalische Abtrennung von überschüssigem Restmonomeren durchgeführt werden soll, steigt mit dem Umsetzungsgrad mit der Zeit die Viskosität des Reaktions gemisches an, so daß nach und nach noch ein gegenüber Isocyanatgruppen inertes Lösungsmittel - wie z. B. Methoxypropylacetat, Solventnaphtha oder Butylacetat zugegeben wird, so daß die entstehende Lösung des Reaktionsgemisches gut rühr bar bleibt. Letzten Endes verbleibt eine 20-95, vorzugsweise 50-95%ige Lö sung der erfindungsgemäßen Polyallophanat-Polyisocyanatgemische auf der Basis von cycloaliphatischen Alkyl-1,3-diisocyanaten. Weiterhin können unpolare Lö sungsmittel in der Art und Weise wie in EP-A 0 566 037, S. 5, beschrieben als Verdünner der erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanate eingesetzt wer den.

Die erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanate sind in reiner oder in gelöster Form stabil und zeigen selbst beierhöhten Lagertemperaturen bei ca. 60°C keine Tendenz zur Veränderung ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. NCO-Gehalt, Farbzahl und Viskosität. Es wird auch keine Rückspaltung zu monomeren Ausgangsdiisocyanat beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanatgemische bzw. ihre Lösungen zeichnen sich durch eine niedrige Farbzahl, hohe Lichtechtheit und eine ver gleichsweise niedrige Viskosität aus. Die Farbe der erfindungsgemäßen Polyallo phanatpolyisoeyanatgemische kann, falls erforderlich nach den in DE 39 00 053 gemachten Angaben z. B. durch Zusatz von peroxidischen Verbindungen verbessert werden, so daß letzten Endes Hazenfarbzahlen (DIN 53 409) von unter 25 erreicht werden können. Abweichend von den Angaben des genannten Aufhellungsverfah rens kann eine effektive Farbzahlverbesserung der erfindungsgemäßen Gemische bereits bei Raumtemperatur erzielt werden.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Polyallophanatpolyisocyanatgemischen um hochviskose bis feste Stoffe handelt, können sie, gegebenenfalls in blockierter Form als Pulverlackvernetzter Anwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Polyisoscyanatgemische stellen wertvolle, hochwertige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponentenbeschich tungen mit einem hohen optischen und lacktechnischen Niveau dar.

Bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in blockierter Form vorliegenden Lackpolyisocyanate bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind insbesondere die aus der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyhydroxyverbindungen wie beispielsweise Polyhydroxypolyether und insbesondere Polyhydroxypolyester und/oder Polyhydroxypolyacrylate gegebenen falls in Abmischung mit niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen.

Auch Polyamine, insbesondere in blockierter Form (Polyketimine oder Oxa zolidine) stellen denkbare Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Lackpoly isocyanate bei der erfindungsgemäßen Verwendung dar. Eine besonders interessante Klasse von denkbaren Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind die sekundäre Aminogruppen aufweisenden "Polyasparaginsäureester" gemäß EP-A 0 403 921, die oftmals in Kombination mit Polyhydroxypolyestern und insbesondere Polyhydroxypolyacrylaten der aus der Lacktechnologie an sich bekannten Art Ver wendung finden.

Bei allen Varianten der erfindungsgemäßen Verwendung werden die Mengen verhältnisse der Bindemittelkomponenten im allgemeinen so gewählt, daß auf jede blockierte Isocyanatgruppe der erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate 0,7 bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 gegebenenfalls blockierte isocyanatreaktive Gruppen entfallen.

Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Iso cyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. tert.-Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylamino cyclohexan, N-Methylpyridin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)octan und N,N′-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)ethylcaproat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat und Molybdänglykolat.

Geeignete Blockierungsmittel zur gegebenenfalls erforderlichen Blockierung der Lackpolyisocyanate sind beispielsweise Monophenole (Phenol, Kresol), tertiäre Alkohole (t-Butanol, Dimethylphenylcarbinol), leicht Enole bildende Verbindungen (Acetessigsäureethylester, Malonsäurediethylester), sekundäre Amine (Diisopropyl amin, N-Methylanilin, N-Phenylxylidin), Imide (Succinimid), Lactame (ε-Capro lactam, δ-Valerolactam), Oxime (Butanonoxim, Cyclohexanonoxim), Mercaptane (Methylmercaptan, Ethylmercaptan), Triazole (1H-1,2,4-Triazol), Pyrazole z. B. Dimethyl-(pyrazol) oder auch Gemische derartiger Blockierungsmittel.

Die Herstellung der gebrauchfertigen Beschichtungsmittel erfolgt in an sich be kannter Art, gegebenenfalls unter Mitverwendung der aus der Lacktechnologie üb lichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Pigmenten, Farb- und Füllstoffen, Lichtschutzmittel, Sauerstoffinhibitoren, Verlaufshilfsmittel und dergleichen. Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Polyurethanlacke weisen im allgemeinen einen Gehalt an inerten Lösungsmitteln von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate können jedoch auch, falls es sich um Festkörper handelt, als Pulverlackvernetzer Verwendung finden, wozu sie auch mit Blockierungsmitteln der beispielhaft genannten Art in blockierter Form Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate eignen sich auch zur Herstellung von einkomponentig zu verarbeitenden, lufttrocknenden Lacken. Hierzu werden aus in der Lacktechnologie an sich bekannte Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art und überschüssigen Mengen der erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate NCO-Prepoly mere hergestellt, die vorzugsweise in gelöster Form, unter dem Einfluß von Luft feuchtigkeit aushärtbare Einkomponenten-Bindemittel darstellen.

Die mit den erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanaten hergestellten Beschichtungs mittel können in Abhängigkeit von ihrer Konsistenz aus Lösung, aus der Schmelze oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie z. B. Streichen, Rollen Gießen, Spritzen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden.

Die die erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate enthaltenden Beschichtungs systeme ergeben Filme, die überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr abriebfest sind und, sofern sie in lufttrocknenden Lacken verwendet werden, besonders rasch, selbst bei Tempe raturen um 0°C antrocknen. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Superbenzinfestigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Pigmentierbarkeit aus.

Eine lackanwendungstechnische Prüfung einer Lösung eines beispielhaften Poly allophanatpolyisocyanatgemisches auf der Basis von Hexahydro-2,4,2,6- Diisocyanattoluol (Isomerengemisch) ergab im Vergleich zu der entsprechenden Lösung eines Isocyanurates auf der Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI) ein gleich hohes Niveau (vgl. anwendungstechnisches Beispiel Nr. 1b).

Beispiele

Die Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gew.-%.

A) Beispiele für homogen katalysierte Poly-Allophanatisierungsreaktionen von 1,3-Diisocyanato-Alkylcyclohexanen Beispiel 1 Katalyse mit quarternären Ammoniumhydroxiden (Katalysatoren A))

Eingesetztes 1,3-Diisocyanat:
Das verwendete Hexahydro-1,3-Diisocyanatotoluol (H₆-TDI) ist ein technisch her gestelltes Gemisch aus ca. 80% 1-Methyl-2,4- und ca. 20% 1-Methyl-2,6-diiso cyanatocyclohexan. Das Verhältnis der cis-/trans-Konfigurationsisomeren beträgt ca. 60 : 40 (GC- und ¹³C-NMR-Analyse).

Beispiel 1a Trimethylbenzylammoniumhydroxid als Katalysator mit destillativer Mono merenabtrennung

3 500 g H₆-TDI werden unter Vakuum mehrmals entgast und mit Stickstoff be lüftet. Unter einem schwachen Stickstoffstrom werden bei 55°C dann 128,46 g einer 0,06%igen Katalysatorlösung - bestehend aus einer mit 128,26 g Butandiol- 1,3 verdünnten 40%igen methanolischen Lösung von Tnmethylbenzylammo niumhydroxid (Triton B®) - innerhalb 10 Minuten zugetropft und verrührt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt 13,6 : 1, der theoretische Urethangehalt (59 g/mol) liegt bei 4,6%. Infolge einer schwach exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 60°C an und wird dort gehalten bis nach ca. 4 Stunden ein titrimetrisch bestimmter NCO-Wert von 38,4% gemessen werden konnte.

Die klare, noch überschüssiges Diisocyanat enthaltende Allophanatlösung wird dann mit 0,14 g Dibutylphosphat zum Abstoppen der Reaktion bei 60°C ca. 0,5 Stunden verrührt.

Danach wurde ein NCO-Gehalt von 38,3% gemessen.

Anschließend erfolgt die destillative Abtrennung des überschüssigen monomeren H₆-TDI mittels einer aus einem Fallfilm- und einem nachgeschalteten Dünn schichtverdampfer bestehenden Destillationsapparatur bei einer Temperatur von 150°C und einem Vakuum von ca. 0,05 mbar.

Das erhaltene Festharz hat einen NCO-Gehalt von 15,8% und einen Restgehalt an monomeren H₆-TDI von 0,21%.

Nach Auflösung dieses Polyallophanatpolyisocyanatgemische, in einer 1 : 1 Mischung aus Methoxypropylacetat und Xylol weist die 70%ige Harzlösung folgende charakteristische Daten auf:

Viskosität (23°C):
1 050 mPa·s
Farbzahl (DIN 53 409):	65 Hazen
NCO-Gehalt (Titration):	11,0%
Gehalt an monomerem H₆-TDI:	0,15%

Ein Teil dieser 70%igen Harzlösung wird mit 300 ppm einer 50%igen Lösung von Butanonperoxid in Weichmacher versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Bei sonst unveränderten Kenndaten beträgt die nun gemessene Farbzahl 20 Hazen.

Nach einer vierwöchigen Lagerung bei Raumtemperatur und bei 50°C bleiben die aufgeführten Kenndaten der 70%igen Harzlösung innerhalb der Meßtoleranzen konstant.

Daten aus der spektroskopischen (IR, ¹H-NMR, ¹³C-NMR) und gelchromato graphischen (GPC) Untersuchung mit dem Polyallophanatpolyisocyanat-Harz (100%ig) aus Beispiel 1a.

Laut IR-Spektren sind keine meßbaren Anteile an Uretdion-(1765 cm^-1) und Isocyanurat-(1690 cm^-1 )strukturen in dem Polyallophanatpolyisocyanatgemisch enthalten.

Beispiel 1b Anwendungstechnische Prüfdaten

Eine lackanwendungstechnische Prüfung der 70%igen Polyallophanatlösung gemäß Beispiel 1a im Vergleich zu einer 70%igen Lösung des Trimerisats von Isophorondiisocyanat in Solventnaphtha (Handelsname: Desmodur Z 4370 SN®) ergab in Kombination mit der OH-Komponenten Desmophen A 565 X® (Polyacrylatpolyol, 65%ig in Xylol) sowie einigen bei der Klarlackformulierung üblichen Hilfsmittel folgende Werte:

Mit den angegebenen Klarlackrezepturen des neuen Polyallophanatpolyisocyanats wurde im Vergleich zu dem Polyisocyanat-Isocyanurat Desmodur Z 4370® eine Bewitterungsprüfung nach DIN 53 231/1 ("Xeno-Test") durchgeführt und nach 2000 h folgende Werte ermittelt.

Das Ergebnis der lacktechnischen Prüfung - insbesondere im Hinblick auf eine Eignung für die Autoerst-(OEM-) und die Autoreparaturlackierung - ergibt für das erfindungsgemäße Polyallophanatpolyisocyanat auf Basis H₆-TDI bei deutlich niedriger Viskosität ein gleich hohes Niveau im Vergleich zu einem Trimerisat auf der Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI).

Beispiel 1c Blockiertes H₆-TDI-Polyallophanatpolyisocyanat

Für die Blockierungsreaktion wurde eine gemäß Beispiel 1a hergestellte 70%ige Harzlösung in Solventnaphtha mit folgenden Kenndaten eingesetzt

NCO-Gehalt:\|11,1%
Viskosität [mPa·s bei 23°C]:	1320
Monomeres H₆-TDI:	0,15%
Farbzahl:	60 Hazen

944 g (2,50 Äquivalente NCO) der 70%igen Harzlösung wurden auf 50°C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 218,5 g (2,51 Äquivalente) Butanonoxim versetzt. Die exotherme Reaktion führt zu einem Temperaturanstieg auf 60°C, und es wird bis zum quantitativen NCO-Umsatz (NCO-Gehalt < 0,05%) noch 1 h bei 70°C nachgerührt. Anschließend wird der Feststoffgehalt durch Zugabe von 190,0 g Solventnaphtha auf 65% eingestellt, und die Lösung durch Zugabe von 300 ppm Butanonperoxid in Weichmacher bei Raumtemperatur aufgehellt.

Charakteristische Daten:
Gehalt an monomerem H₆-TDI\|<0,03%
Gehalt an monomerem Butanonoxim	0,03%
Viskosität [mPa·s bei 23°C]	12 550
Farbzahl	65 Hazen

Beispiel 1e Umsetzung mit OH-funktionellem Ester

3000 g (16,67 Mol) TDI werden bei 65°C vorgelegt und mehrmals mit Stickstoff entgast und belüftet.

Anschließend werden 223,1 g (1,08 Mol) eines Umsetzungsproduktes von Butandiol-1,3 mit ε-Caprolacton (Molverhältnis 1 : 1, OHZ = 542, Viskosität (23°C): 180 mPa·s) bei 65°C zugesetzt.

Infolge Exothermie steigt die Temperatur bis aus 71°C an, und die Reaktion wird bei 65°C bis zu einem NCO-Wert von 41,6% durchgeführt.

Anschließend erfolgt die Katalyse mit 12,88 g einer 1%igen Lösung von Triton B, die aus einer 40%igen methanolischen Stammiösung durch Verdünnung mit Butandiol-1,3 hergestellt worden ist.

Nach exothermer Reaktion bis auf 70°C wird die Umsetzung bei 65°C bis zu einem NCO-Wert von 32,0% durchgeführt und mit 1,61 g Dibutylphosphat ab gestoppt.

Das überschüssige H₆-TDI wird, wie beschrieben, abdestilliert. Das erhaltene Harz (41% Ausbeute) hat einen NCO-Gehalt von 13,2% und eine mittlere NCO- Funktionalität (GPC-Spektrum) von 2,81.

Die 70%ige Lackharzlösung (Methoxyproplyacetat/Xylol 1 : 1) hat folgende Kenndaten:

NCO-Gehalt: 9,2%, Viskosität: 1 490 mPa·s (23°C)
Monomeres 0,40%, Farbzahl: 40 Apha
H₆-TDI.

Beispiel 1f Umsetzung H₆-TDI-/HDI-Gemisch (Molverhältnis 70 : 30)

Ein Gemisch aus 200 g (1,19 Mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 500 g (2,77 Mol) H₆-TDI wird mit Stickstoff entgast.

Anschließend werden bei 60°C 23,2 g Butandiol-1,3 zugesetzt. Das NCO/OH- Verhältnis liegt bei 15,8. Die Urethanisierungsreaktion wird bei 65°C bis zu einem NCO-Wert von 43,0% durchgeführt.

Anschließend wird mit 5,5 g einer 0,5%igen Lösung von Triton B (40%ige Stammlösung in Methanol, verdünnt mit Butandiol-1,3) katalysiert. Bei einem NCO-Wert von 37,0% wird die Reaktion durch Zugabe von 0,18 g Dibutylphosphat beendet.

Nach Entfernen der überschüssigen monomeren Diisocyanate über einen Kurzwegverdampfer wurden folgende Daten ermittelt:

Harz:
32% Ausbeute
	0,35%monomeres H₆-TDI
	0,05% monomeres HDI
	NCO: 17,8%
Mittl. NCO-Funktionalität (GPC):	3,7
Zusammensetzung des Destillats/GC:	26,4 Mol-% HDI
	74,8 Mol-% H₆-TDI

Die 70%ige Lösung des Mischharzes in Methoxylpropylacetat/Xylol (1 : 1) hat folgende Kenndaten:

NCO-Gehalt: 12,40%, Viskosität: 260 mPa·s (23°C<
Farbzahl: 50 Apha

Ein bei 80°C getrockneter, klarer Film des Mischharzes aus H₆-TDI/HDI hat eine glatte, rißfreie Oberfläche.

Beispiel 1d Blockiertes Allophanat-Festharz (Pulverlack)

528,6 g (2,94 Mol) H₆-TDI werden mit Stickstoff entgast und mit 68,0 g (0,76 Mol) Butandiol-1,3 bei 65°C bis zu einem NCO-Wert von 31,9% (Theorie: 30,7%) umgesetzt.

Anschließend wurden bei 70°C in drei gleichen Portionen insgesamt 7,16 g einer 0,5%igen Triton B-Lösung (40%ige Stammlösung in Methanol verdünnt mit Butandiol-1,3) zugegeben.

Bei einem NCO-Wert von 21,4% (entsprechend 3,08 Äquivalente NCO-Gruppen) wird die viskoser werdende Reaktionsmasse mit 0,09 g Dibutylphosphat abgestoppt und auf 80°C hochgeheizt.

Anschließend werden innerhalb 20 Minuten portionsweise insgesamt 350 g (3,09 Mol) festes ε-Caprolactam zugegeben, wobei die Temperatur der viskosen Reaktionsmischung nach und nach bis auf 140°C gesteigert wird.

Nachdem ein NCO-Wert von 0,40% gemessen werden konnte, wir die flüssige Schmelze zum Erstarren auf ein Blech gekippt.

Das schwach gelbe, klare Festharz hat folgende Daten:

freie NCO-Gruppen:\|0,15%
Schmelzpunkt:	80°C
Gehalt an block. NCO-Gruppen (theoretisch)	13,6%

Beispiel 2 Triton B® als Katalysator, Umsetzung in Lösungsmittel

3500 g H₆-TDI werden mit 50 ppm Ionol (Lichtschutzmittel) versetzt und unter Vakuum mehrmals entgast und mit Stickstoff belüftet.

Unter einem schwachen Stickstoffstrom werden bei 55°C dann 113,8 g Butandiol- 1.3 zudosiert und 0,5 Stunden verrührt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt 15,4 : 1 und der theroretische Urethangehalt (59 g/mol) liegt bei 4,1%.

Der Brechungsindex der urethanisierten Lösung in überschüssigem H₆-TDI beträgt n_D (23°C) = 1,4775 (entsprechend 42,3% NCO).

Ein kleiner Teil des Ansatzes wird, wie in Beispiel 1a beschrieben, gedünn schichtet und das erhaltene feste, farblose Urethanharz auf der Basis von H₆-TDI hat folgende Kenndaten:

NCO-Gehalt:\|12,9%
Mittleres Molekulargewicht M_n(aus GPC):	700
Mittlere Funktionalität (aus GPC) F:	2,15
Gehalt an fr. H₆-TDI:	0,07%
Farbzahl:	25 Hazen

Der verbleibende Teil des obigen Ansatzes wird bei 60°C durch portionsweise Zugabe von insgesamt 733,1 g einer 0,5%igen Triton B-Lösung, die durch Ver dünnen einer 40%igen methanolischen Stammlösung mit 724 g Butandiol-1,3 her gestellt worden ist, innerhalb eines Zeitraums von 27 Stunden kontinuierlich um gesetzt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis der katalysierten Reaktion liegt bei 2,23 : 1 und der theoretische Gesamturethangehalt (59 g/mol) bei 25,4%.

Nach Zugabe von 87,0 g der 0,5%igen Katalysatorlösung wird ein NCO-Gehalt von 29,3%, eine Viskosität (23°C) von 1 950 mPa·s, ein Gehalt an freiem H₆-TDI von 31,8% gemessen und aus dem GPC-Spektrum eine mittlere NCO- Funktionalität des Allophanatfestharzanteils von 3,9 bestimmt.

Schließlich wird bei weiterer Katalysatorzugabe die Reaktionslösung viskoser, so daß nach und nach durch Zugabe eines Lösungsmittelgemisches aus Methoxy propylacetat/Xylol 1 : 1 eine gute Rührbarkeit gewährleistet wird.

Nach vollständiger Zugabe der angegebenen Katalysator-/Alkoholmenge und Ab stoppung mit 6,9 g Dibutylphosphat erhält man eine 70%ige Lösung eines Poly allophanatpolyisocyanatgemisches mit folgenden Kenndaten:

NCO-Gehalt:\|9,1%
Gehalt an monomerem H₆-TDI:	0,15%
Farbzahl:	140 Hazen
Viskosität (23°C):	1 640 mPa·s
Mittlere NCO-Funktionalität F:	4,4

Beispiel 3 Trimethylbenzylammoniumfluorid als Katalysator 13) mit destillativer Mono merenabtrennung

3500 g (19,44 mol) H₆TDI werden bei 50°C mit 588,6 g (4,52 mol) 2-Ethyl hexanol-1 versetzt und 1 Stunde unter einem schwachen Stickstoffstrom umge setzt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis liegt bei 8,6 : 1, und der theoretische Urethangehalt beträgt 6,5%.

Der titrimetisch bestimmte NCO-Wert nach der Vorurethanisierungsreaktion liegt bei 35,8% (Theorie: 35,30%).

Anschließend werden innerhalb von 10 Minuten 0,53 g einer 5,70%igen Lösung von Trimethyibenzylammoniumfluorid in 2-Ethylhexanol-1 zudosiert. Die Mischung erreicht nach weiteren 7 Stunden Reaktionszeit bei 50°C einen NCO- Wert von 25,2% - entsprechend einem Gesamtumsatz von 45,9% bezogen auf das Ausgangsgemisch.

Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von 0,02 g Bis-(2-ethylhexyl-)phos phorsäure abgestoppt. Das überschüssige monomere H₆-TDI wird, wie in Beispiel 1a beschrieben, bei 140°C/0,1 mbar abdestilliert.

Das klare, farblose Polyallophanatpolyisocyanatgemisch weist folgende charakteristische Kenndaten auf:

NCO-Gehalt:\|17,5%
Monomeres H₆-TDI:	0,11%
GPC-Daten: @	Mittlere Molmasse M_n:	631
Mittlere NCO-Funktionalität F:	2,63

Eine 90%ige Lösung des Harzes auf H₆-TDI-Basis in Ethylacetat hat folgende Kenndaten:

NCO-Gehalt:\|15,60%
Monomeres H₆-TDI:	0,09%
Farbzahl:	35 APHA
Viskosität (23°C):	850 mPa·s

Beispiel 4 Dimethylethanolamin als Katalysator (Typ B2)) mit destillativer Monomeren abtrennung

In einem 100 ml-Laborkolben wurden 40 g (0,22 mol) H₆-TDI (Brechungsindex n_D (23°C): 1,4770) vorgelegt und 0,80 g (0,009 mol) N,N-Dimethylethanolamin bei 23°C zugegeben. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt 49,3 : 1, der theo retische Urethangehalt (59 g/mol) liegt bei 1,3%. Die Temperatur steigt infolge exothermer Reaktion auf 32°C an.

Bei 40°C wurde dann noch ca. 4 Stunden weitergerührt bis ein Brechungsindex n_D (23°C) = 1,4923, entsprechend einer 30%igen Umsetzung gemessen werden konnte. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 12,5 g Benzoylchlorid ab gestoppt.

Die abgestoppte Lösung des Polyallophanatpolyisocyanatgemisches wurde in einer Mikrodestille von überschüssigem Monomeren bei 140°C und 0,1 mbar befreit.

Das erhaltene gelbliche Festharz hat folgende Kenndaten:

NCO-Gehalt:\|15,5%
Monomeres H₆-TDI:	0,85%
GPC-Daten: @	Mittlere Molgewicht M_n:	607
Mittlere NCO-Funktionalität F:	2,24
Aus den IR-Spektren: @	Gehalt an Polyamid-1,1:	1,9%
Gehalt an Uretdion:	2,7%
Gehalt an Isocyanurat:	2,5%

Beispiel 5 Dimethylbenzylamin in Kombination mit Alkoholen als Katalysatoren (Typ 131)) mit destillativer Monomerenabtrennung Beispiel 5a Isopropanol als Alkoholkomponente

In einem 100 ml-Laborkolben werden 80 g (0,44 mol) H₆-TDI vorgelegt. An schließend werden 2,4 g (0,04 mol) Isopropanol zugesetzt und 1,5 Stunden bei 40°C gerührt bis ein NCO-Gehalt von 42,7% gemessen wird. Das NCO/OH- Äquivalentverhältnis liegt bei 22 und der theoretische Urethangehalt (59 g/mol) beträgt 2,9%.

Dann wird das Reaktionsgefäß mit einem Luftstrom, der so bemessen ist, daß ein leichter Luftüberschuß durch einen Blasenzähler aus dem Reaktionsgefäß ent weicht, beaufschlagt und anschließend werden 0,8 g (0,006 mol) Dimethylbenzyl amin zugesetzt.

Nach einer leichten Exothermie steigt die Temperatur kurzfristig auf 43°C an, der Luftstrom durch das Reaktionsgefäß wird durch eine Stickstoffbeaufschlagung ersetzt und nach weiterer ca. 3-stündiger Reaktion ist ein Brechungsindex n_D (23°C) = 1,5000 - entsprechend einem Umsatz von 70% - erreicht.

Durch Zugabe von 4 g stark saurem Ionenaustauscher (Lewatit SPC 118 trocken) wird der Aminkatalysator weitgehend adsorbiert und nach Abfiltration eine klare, lagerstabile Polyallophanatpolyisocyanatlösung erhalten. Das überschüssige, mono mere H₆-TDI wurde in einer Mikrodestille bei 160°C und 0,5 mbar abgetrennt.

Das verbleibende schwach gelbe Festharz hat folgende Kenndaten:

NCO-Gehalt:\|15,8%
Monomeres H₆-TDI:	0,78%
GPC-Daten: @	Mittlere Molmasse M_n:	652
Mittlere NCO-Funktionalität F:	2,45

Aus den IR-Spektren:

Gehalt an Polyamid-1,1:\|1,30%
Gehalt an Uretdion:	3,30%
Gehalt an Isocyanurat:	0,54%
¹H-NMR (d₆-Aceton): @	9 ppm Polyallophanat-NH	40 mol-%
8,5 ppm Allophanat-NH	40 mol-%
6 ppm Urethan-NH	5 mol-%

Beispiel 5b Butandiol-1,3 als Alkoholkomponente

In einem 5 l-Laborkolben wurden 3 000 g (16,7 mol) H₆-TDI vorgelegt, 67,5 g (0,75 mol) Butandiol-1,3 zudosiert und bei 40°C eine Stunde lang gerührt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis liegt bei 22,3 und der theoretische Urethangehalt (59 g/mol) bei 2,9%.

Dann wird das Reaktionsgefäß wie in Beispiel 5a beschrieben mit Luft beaufschlagt und es werden 7,5 g (0,06 mol) Dimethylbenzylamin zudosiert. Die Temperatur steigt dabei infolge exothermer Reaktion auf 46°C an.

Nach ca. 20 Minuten bei 40°C wird der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt, und die Reaktion wird noch 6 Stunden lang vervollständigt bis ein Brechungsindex n_D (23°C) vom 1,4845 - entsprechend einem Umsetzungsgrad von 26% - erreicht ist.

Nach Abstoppung der Reaktion mit 23,2 g (0,11 mol) Dibutylphosphat wird das überschüssige monomere H₆-TDI über einen Kurzwegverdampfer bei 145°C/0,2 mbar abdestilliert.

Das erhaltene Festharz weist folgende charakteristische Kenndaten auf:

NCO-Gehalt:\|15,0%
Schmelzpunkt:	1 24°C
Monomeres H₆-TDI:	0,12%
GPC-Daten: @	Mittlere Molmasse M_n:	882
Mittlere NCO-Funktionalität F:	3,15

Das Festharz wurde mit einer 1 : 1 Mischung aus Solventnaphta/Butylacetat zu einer 65%igen Lösung konfektioniert und zusätzlich mit 50 ppm Dibutylphosphat stabilisiert.

NCO-Gehalt:\|9,0%
Monomeres H₆-TDI:	0,08%
Viskosität (23°C):	1 200 mPa·s
Farbzahl:	110 APHA

Eine analog wie in Beispiel 1b durchgeführte lacktechnische Prüfung des Polyallo phanatpolyisocyanatgemisches aus Beispiel 5b ergab hinsichtlich Trocknungsver halten, Lösungsmittelbeständigkeiten, Pendelhärte und Standzeiten gleiches Niveau.

Beispiel 5c (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5a) Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit Isopropanol/Dimethyl benzylamin

73,8 g (0,44 mol) HDI wurden in einem Laborkolben vorgelegt und 2,4 g (0,04 mol) Isopropanol dazugegeben. Nach 2 Stunden bei 40°C wurde ein NCO- Gehalt von 46,6% bestimmt. Das NCO/OH-Verhältnis liegt bei 22 : 1, und der theoretische Urethangehalt beträgt 3,1%. Nach Beaufschlagung des Reaktions gefäßes mit einem schwachen Luftstrom werden 0,8 g (0,006 mol) Dimethyl benzylamin zugesetzt.

Selbst nach mehrstündigem Rühren bei 40°C und portionsweisem Nach katalysieren mit weiteren insgesamt 0,8 g Dimethylbenzylamin, sowie Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 50°C wurde kein Umsatz beobachtet.

Katalyse mit Aminosilylverbindungen (Katalysatortyp C)) Beispiel 6 Hexamethyldisilazan als Katalysator mit destillativer Monomerenabtrennung

In einem 500 ml-Laborkolben werden 246 g (1,37 mol) H₆-TDI auf 60°C gebracht und mit 5,6 g (0,062 M) Butandiol-1,3 bei 90°C bis zu einem titrierten NCO-Wert von 43,5% umgesetzt. Das NCO/OH-Verhältnis liegt bei 22 : 1 und der theore tische Urethangehalt (59 g/mol) bei 2,9%.

Anschließend werden zu dem vorurethanisierten Gemisch unter einem Stick stoffstrom 10 g (0,06 mol) Hexamethyldisilazan zugegeben, wobei die Temperatur infolge einer exothermen Reaktion bis auf 95°C ansteigt.

Bei dieser Temperatur wird die Reaktion nach 3 Stunden bei einem NCO-Wert von 39,4% durch Zugabe von 0,5 g (0,03 mol) Wasser beendet. Der 30 Minuten nach der Abstoppung gemessene NCO-Wert liegt bei 38,7% und bleibt konstant.

Das überschüssige monomere H₆-TDI wird über einen Labor-Kurzwegverdampfer bei 155°C/0, 1 mbar aus der Rohlösung entfernt.

Das gewonnene klare, nahezu farblose Festharz hat folgende charakteristische Kenndaten:

NCO-Gehalt:\|13,8%
Monomeres H₆-TDI:	0,21%
GPC-Daten: @	Mittlere Molmasse M_n:	739 g/mol
Mittlere NCO-Funktionalität F:	2,43
Polyamid-1,1-Gehalt:	1,6%
(aus IR-Spektrum) @	Farbzahl:	25 APHA
(80%ige Lösung in Butylacetat)

Die Farbzahl der 80%igen Festharzlösung läßt sich - wie in Beispiel 1a be schrieben - durch Zugabe von 100 ppm Butanonperoxid auf 10 APHA verbessern.

B) Beispiel für die heterogen katalysierte Allophanatisierungsreaktion von cycloaliphatischen Alkyl-1,3-Diisocyanaten Beispiel 7 Katalyse mit chemisch fixiertem N-Hydroxyethyl-N-methyl-N-benzyl ammoniumhydroxid (Festbettkatalysatoren D))

In einem 1 l-Laborkolben werden 400 g (2,22 mol) H₆-TDI (Brechungsindex bei 23°C: 1,4770) vorgelegt und mit 2,4 g (0,027 mol) Butandiol-1,3 bei 40°C ca. 1 Stunde umgesetzt. Das NCO/OH-Verhältnis liegt bei 83 : 1 und der theoretische Urethangehalt (59 g/mol) bei 0,8%.

Anschließend werden 36 g sorgfältig getrocknete Perlen des Ionenaustauschers Lewatit® MP 600 (4,5 mEq funktionelle Katalysatorgruppen/g Polymer) dazu gegeben und unter Rühren aufsuspendiert.

Nach ca. 7-stündigem Rühren wurde ein Brechungsindex von 1,4860 - entspre chend einem 29%igen Umsetzungsgrad - bestimmt.

Nach Abfiltration der Ionenaustauschperlen wurde die Rohlösung mit 300 ppm Dibutylphosphat nachstabilisiert, und das überschüssige H₆-TDI über einen Labor kurzwegverdampfer bei 145°C/0,1 mbar abdestilliert.

Das gewonnene gelbe Festharz weist folgende Daten auf:

NCO-Gehalt:\|15,1%
Gehalt an Polyamid-1,1:	< 1,0%
(aus IR-Spektrum) @	GPC-Daten: @	Mittlere Molmasse M_n:	598 g/mol
Mittlere NCO-Funktionalität F:	2,15

Claims

1. Basenkatalysierte Umsetzungsprodukte von 1,3-Diisocyanato-Alkylcyclo hexanen R₁(NCO)₂ in Gegenwart acyclisch gebundener Urethan-(I) bzw. den entsprechenden isomeren cyclisch gebundenen Allophanatgruppen (II) und gegebenenfalls ihrer höhermolekularen Homologen der Formel, die durch Umsetzung von kovalent gebundene Hydroxidgruppen tragenden Verbindungen A(OH)_x mit den Diisocyanaten R₁(NCO)₂ erhalten werden, wobei
A für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der OH-Gruppen aus einer x-wertigen organischen Hydroxylverbindungen erhalten wird,
R₁ für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat R₁(NCO)₂ erhalten wird,
n bezeichnet die Anzahl NCO-Äquivalente der eingesetzten Diiso cyanatkomponenten
x bezeichnet die Anzahl OH-Äquivalente der eingesetzten Hydroxyl komponenten,
y=x-n bezeichnet den Anteil gegebenenfalls nicht umgesetzter Hydroxylgruppen und beträgt O y 4,
n-x+y steht für die Anzahl NCO-Gruppen der Urethane und beträgt max. 4,
und wobei ein NCO/OH-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 200 : 1 gewählt werden kann und der Gehalt an Urethan- (59 g/mol) bzw. den entsprechenden isomeren cyclischen Allophanatgruppen (101 g/mol) zwischen 0,05 bis 48 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Reaktionsmasse beträgt, und wobei im Anschluß oder gleichzeitig mit der Urethanisierungsreaktion in einem stöchiometrischen Überschuß von NCO/OH-Gruppen (bezogen auf die eingesetzte Menge an Hydroxylverbindung) vom 1,05 : 1 bis 200 : 1, gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft durch Zugabe von 0,00005- 10 Gew.-% eines monomeren oder an einer schwerlöslichen Matrix ionisch oder bevorzugt kovalent gebundenen basischen Katalysators, der gegebe nenfalls über kovalent gebundene Hydroxylgruppen verfügt, eine weiter gehende Polyadditionsreaktion erfolgt, die zu Polyallophanatpolyisocya naten mit einem Gehalt an Allophanatgruppen zwischen 2-55 Gew.-% der Formel führt, wobei auch Gemische der Strukturen (III) und (IV) auftreten können und m eine Zahl < 1,05 und p 0 sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polyallophanatpolyisocyanatgemische

- weniger als 10 Gew.-% an weitgehend isocyanatgruppenfreien schwerlöslischen heterocyclischen Polyamid- 1.1-Verbindungen aufweisen,
- ihre mittlere NCO-Funktionalität oberhalb 2,1 liegt,
- weniger als 10 Gew.-% Isocyanuratstrukturen auf Basis cycloalipha tischer Alkyl-1,3-Diisocyanate enthalten,
- und der Gehalt an monomeren Ausgangsdiisocyanat weniger als 2 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate nach Anspruch 1, durch Umsetzung eines cycloaliphatischen Alkyl-1,3-Diisocyanats R₁ (NCO)₂ des Molekulargewichtsbereichs von 180-292 mit einer kovalent gebundenen Hydroxidgruppen tragenden Verbindung unter Einhaltung eines Äquivalent verhältnisses von NCO- zu OH-Gruppen von 0,5 : 1 bis 200 : 1 zu urethan gruppenhaltigen Verbindungen mit einem Urethangehalt [59 g/mol] zwischen 0,05 und 48 Gew.-%, und Weiterreaktion dieser urethangruppen haltigen Verbindungen in einem stöchiometrischen Überschuß an 1,3-stän digen NCO-Gruppen von mindestens 1,05 : 1 bis 200 : 1 (bezogen auf die eingesetzte OH-Verbindung) unter Mitwirkung eines basischen Kataly sators, der gegebenenfalls kovalent gebundene Hydroxidgruppen trägt, in Mengen von 5 × 10^-5 bis 10 Gew.-%, der gegebenenfalls in inerten oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktive H-Atome enthaltenden Lösungs mitteln verdünnt eingesetzt wird, gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft, zu allophanatgruppentragenden Polyisocyanatgemischen und ihren Folge produkten im Sinne der Isocyanat-Polyaddition mit einem Gehalt an Allo phanateinheiten [101 g/mol] von 2-55 Gew.-%, wobei die Zugabe des gegebenenfalls in gelöster Form vorliegenden basischen Katalysators gleichzeitig mit oder nach Zugabe der hydroxidgruppentragenden Verbin dungen A(OH)_x erfolgt und wobei im Falle, daß der basische Katalysator über kovalent gebundene zur Urethanisierung des eingesetzten 1,3- Diisocyanats befähigte Hydroxidgruppen verfügt, auf den Einsatz der Hydroxidverbindungen A(OH)_x verzichtet werden kann und wobei gegebe nenfalls anteilig di- und/oder höherfunktionelle (cyclo-)aliphatische Poly isocyanate, die die NCO-Gruppen nicht in 1,3-Position zueinander tragen, mitverwendet werden können und wobei gegebenenfalls die Reaktion beim gewünschten Umsetzungsgrad durch Zugabe eines chemischen Stoppers und/oder thermische Desaktivierung beendet wird, und im Anschluß an die basisch katalysierte Polyallophanatisierungsreaktion noch vorliegendes leicht flüchtiges, nicht umgesetztes Ausgangspolyisocyanat durch destilla tive oder extraktive Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, oder wobei gegebenenfalls im Verlauf der Allophanatisierungsreaktion bei steigender Viskosität nach und nach ein gegenüber Isocyanatgruppen inertes Lösungsmittel zugesetzt wird, so daß letzten Endes eine ca. 30-95, bevorzugt 50-90%ige Lösung des Allophanatpolyisocyanats entsteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die entstandenen Polyallophanatpolyisocyanat gemische

- weniger als 10 Gew.-% an weitgehend isocyanatgruppenfreien, schwerlöslichen heterocyclischen Polyamid 1,1-Verbindungen auf weisen,
- ihre mittlere NCO-Funktionalität oberhalb 2,1 liegt,
- weniger als 10 Gew.-% Isocyanuratstrukturen auf Basis (cyclo-)ali phatischer Alkyl-1,3-Diisocyanate enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate nach Anspruch 1, durch Um setzung eines cycloaliphatischen Alkyl-1,3-Diisocyanats R₁ (NCO)₂ des Molekulargewichtsbereichs 180-292 mit kovalent gebundenen Hydroxid gruppen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO- zu OH- Gruppen von 0,5 : 1 bis 200 : 1 zu urethangruppenhaltigen Verbindungen mit einem Urethangehalt (59 g/mol) zwischen 0,5 und 48 Gew.-% und Weiterreaktion dieser urethangruppenhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft, in einem stöchiometrischen Überschuß an 1,3- ständigen NCO-Gruppen von mindestens 1,05 : 1 bis 200 : 1 (bezogen auf die eingesetzten OH-Äquivalente) unter Mitwirkung eines basischen Kataly sators, der ionisch oder bevorzugt kovalent in Mengen von 0,005- 10 mEq/g Polymersubstanz in einer festen organischen oder anorganischen Matrix gebunden vorliegt, zu Polyallophanatpolyisocyanatgemischen mit einem Gehalt an Allophanatgruppen zwischen 2-55 Gew.-%, wobei der Kontakt der Ausgangsmaterialien mit dem beschriebenen Festbett katalysator nach oder gleichzeitig mit der Urethanisierungsreaktion des cycloaliphatischen Alkyl-1,3-Diisocyanates hergestellt werden kann, wobei die kovalent gebundenen OH-Gruppen Teil der beschriebenen Hydroxid komponenten A(OH)_x sein können, und im Falle, daß der chemisch fixierte Festbettkatalysator über kovalent gebundene Hydroxidgruppen verfügt, auf die Mitwirkung der OH-Komponenten A(OH)_x verzichtet werden kann, wobei anteilig di- und höherfunktionelle (cyclo-)aliphatische Polyisocyanate, die die NCO-Gruppen nicht in 1,3-Stellung zueinander tragen mitverwendet werden können, und die Reaktion beim gewünschten Umsetzungsgrad durch Entfernen - z. B. Filtration - des schwerlöslichen Feststoffkatalysators, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines chemischen Abstoppers beendet wird und gegebenenfalls noch vorliegende, leicht flüchtige Ausgangsisocyanate durch destillative oder extraktive Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden oder gegebenenfalls im Verlauf der Polyallophanatisierungsreaktionen beisteigender Viskosität nach und nach ein gegenüber Isocyanatgruppen inertes Lösungsmittel zugegeben wird, so daß 30-95%ige Lösung des Polyallophanatpolyiso cyanatgemisches entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsge mäßen Polyallophanatgemische

- weniger als 10 Gew.-% an weitgehend isocyanatgruppenfreien schwerlöslischen heterocyclischen Polyamid-1.1-Verbindungen auf weisen,
- ihre mittlere NCO-Funktionalität oberhalb 2,1 liegt,
- und weniger als 10 Gew.-% Isocyanuratstrukturen auf Basis cycloali phatischer Alkyl-1,3-Diisocyanate enthalten.

4. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 1 als Bindemittel für die Beschichtung beliebiger Substrate.

5. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 4 in blockierter Form als Bindemittel für die Beschichtung beliebiger Substrate.