DE69520342T2

DE69520342T2 - Polyisocyanate mit niedriger Oberflächenenergie und ihre Verwendung in Ein- oder Zweikomponentenbeschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69520342T2
Application number: DE69520342T
Authority: DE
Inventors: William E. Slack; Edward P. Squiller; Philip E. Yeske
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: US5541281A; ES2154709T3; EP0719809B1; CA2163590A1; EP0719809A1; DE69520342D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie, die Allophanatgruppen und Fluor enthalten, Gemische dieser Polyisocyanate mit anderen Polyisocyanaten, die kein Fluor enthalten, sowie die Verwendung eines dieser Polyisocyanate in ein- oder zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen.
Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyisocyanatkomponente entweder in blockierter oder in unblockierter Form sowie eine isocyanatreaktive Komponente, im allgemeinen ein Polyol mit hohem Molekulargewicht, enthalten, sind wohlbekannt. Obwohl aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen viele wertvolle Eigenschaften besitzen, ist eine Eigenschaft, die insbesondere verbessert werden muss, die Oberflächenqualität. Es kann schwierig sein, Beschichtungszusammensetzungen so zu formulieren, dass man eine Beschichtung mit einer glatten Oberfläche erhält, im Gegensatz zu einer Beschichtung, die Oberflächenmängel, wie Krater usw., enthält.
Vermutlich hängen diese Schwierigkeiten mit der hohen Oberflächenspannung der zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen zusammen. Ein weiteres Problem, das durch die hohe Oberflächenspannung verursacht wird, ist die Schwierigkeit bei der Reinigung der Beschichtungen. Unabhängig von ihrer potentiellen Auftragungsfläche ist es sehr wahrscheinlich, dass die Beschichtungen Schmutz, Graffiti usw. ausgesetzt sein werden.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die eine reduzierte Oberflächenspannung haben und somit für die Herstellung von Beschichtungen mit einer verbesserten Oberfläche geeignet sind. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Reinigungsfähigkeit bereitzustellen. Schließlich ist es auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die diese Anforderungen erfüllen, ohne die anderen wertvollen Eigenschaften der bekannten Polyurethanbeschichtungen wesentlich zu beeinflussen.
Überraschenderweise können diese Ziele erreicht werden, indem man die zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen mit den Polyisocyanaten gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert, die Allophanatgruppen und Fluor enthalten und im folgenden beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyisocyanatgemisch, das
i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist;
ii) weniger als 5 Gew.-% Isocyanuratgruppen enthält (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126);
iii) Allophanatgruppen in einer solchen Menge enthält, dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethangruppen gibt; und
iv) Fluor (berechnet als F, AW 19) in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-% enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt;
wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt der Polyisocyanate beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, und wobei Fluor eingebaut wird, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehrere Hydroxygruppen und ein oder mehrere Fluoratome enthält, so dass Urethangruppen entstehen, und eine ausreichende Menge dieser Urethangruppen in Allophanatgruppen umwandelt, so dass die Anforderungen von iii) erfüllt sind, mit der Maßgabe, dass das Polyisocyanatgemisch ausreichend Allophanatgruppen enthält, um zu gewährleisten, dass das Polyisocyanatgemisch stabil und homogen bleibt, wenn es 3 Monate lang bei 25ºC gelagert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyisocyanatgemischs durch
a) Umsetzen eines Teils der Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats mit 0,01 bis 500 Millimol einer Verbindung, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehr Hydroxygruppen und ein oder mehrere Fluoratome enthält, pro Mol des organischen Diisocyanats, so dass Urethangruppen entstehen;
b) Hinzufügen eines Allophanatisierungskatalysators vor, während oder nach Schritt a);
c) Umwandeln einer ausreichenden Menge der in Schritt a) gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen, so dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethangruppen gibt;
d) Abbrechen der Allophanatisierungsreaktion beim gewünschten Grad der Allophanatisierung durch Hinzufügen eines Katalysatorgifts und/oder durch thermisches Desaktivieren des Katalysators; und
e) gegebenenfalls Entfernen von nicht umgesetztem organischem Diisocyanat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Polyisocyanatgemische, gegebenenfalls in blockierter Form, als Isocyanatkomponente in ein- oder zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen.
Die gleichzeitig anhängige Anmeldung US Serial No. 08/306,553, betrifft ebenfalls Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie und ihre Verwendung in zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen. Die dort offenbarten Polyisocyanate enthalten jedoch wenigstens 5 Gew.-% Isocyanuratgruppen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "(cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen" aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen. Der Ausdruck "Monoalkohol" bedeutet eine Verbindung, die eine aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundene Hydroxygruppe enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyisocyanatgemische aus organischen Diisocyanaten hergestellt, die durch die Formel
R(NCO)&sub2;
dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die man erhält, indem man die Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat entfernt, das aromatisch oder vorzugsweise (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von 140 bis 400 hat. Bevorzugte Diisocyanate für das Verfahren gemäß der Erfindung sind diejenigen, die durch die obige Formel dargestellt werden, wobei R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für die organischen Diisocyanate, die für das Verfahren besonders gut geeignet sind, sind 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Gemische dieser Diisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis(4-isocyanatocyclohexy1)methan; 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Gemische der oben erwähnten Diisocyanate mit Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen zu verwenden.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate sind bekannt und in den US-Patenten 3,769,318, 4,160,080 sowie 4,177,342 und 4,738,991 beschrieben. Die Allophanatisierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, vorzugsweise 60 bis 150ºC, durchgeführt werden. Die Reaktion kann durch Reduktion der Reaktionstemperatur, Entfernung des Katalysators, z. B. durch Anlegen eines Vakuums, oder durch die Zugabe eines Katalysatorgifts abgebrochen werden. Nachdem die Reaktion abgebrochen ist, können nicht umgesetzte monomere Diisocyanate entfernt werden, z. B. durch Dünnfilmverdampfung.
Die Allophanatisierung des Ausgangsdiisocyanatgemischs kann in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. Je nach der Auftragungsfläche der Produkte gemäß der Erfindung können niedrig bis mittelhoch siedende Lösungsmittel oder hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat; Ketone, wie Aceton oder Butanon; aromatische Verbindungen, wie Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Trichlorethylen; Ether, wie Diisopropylether; und Alkane, wie Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Urethangruppen und vorzugsweise Allophanatgruppen unter. Verwendung von Verbindungen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehrere Hydroxygruppen (vorzugsweise eine oder zwei Hydroxygruppen, besonders bevorzugt eine) und ein oder mehrere Fluoratome (vorzugsweise in Form von Fluoralkylgruppen, wie -CF&sub2;-) enthalten, in die Polyisocyanate eingebaut. Beispiele für diese Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische hydroxygruppenhaltige Verbindungen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und außerdem Fluoratome, vorzugsweise Fluoralkylgruppen, enthalten. Die Verbindungen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und ein Molekulargewicht (durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts) von bis zu 50 000, vorzugsweise bis zu 10 000, besonders bevorzugt bis zu 6000 und am meisten bevorzugt bis zu 2000 haben. Diese Verbindungen haben im allgemeinen OH-Zahlen von mehr als 5, vorzugsweise mehr als 25 und besonders bevorzugt mehr als 35. Die hydroxygruppenhaltigen Verbindungen können gegebenenfalls auch andere Heteroatome enthalten, zum Beispiel in Form von Ethergruppen, Estergruppen, Carbonatgruppen, Acrylgruppen usw.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyole zu verwenden, vorausgesetzt, dass sie Fluor enthalten, zum Beispiel durch Verwendung von fluorhaltigen Alkoholen, Säuren, ungesättigten Monomeren usw. bei der Herstellung dieser Polyole. Beispiele für diese Polyole, die aus fluorhaltigen Vorstufen hergestellt und gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im US-Patent 4,701,480 offenbart. Weitere Beispiele für geeignete fluorhaltige Verbindungen sind in den US-Patenten 5,294,662 und 5,254,660 offenbart.
Bevorzugt für die Verwendung gemäß der Erfindung sind Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxygruppen, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxygruppen und besonders bevorzugt eine Hydroxygruppe, eine oder mehrere Fluoralkylgruppen, gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen und gegebenenfalls noch andere Heteroatome, wie Ethergruppen, enthalten. Diese Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 2000 oder eine Hydroxylzahl von mehr als 35.
Zur Herstellung der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung beträgt das minimale Verhältnis von fluorhaltigen Verbindungen zu Diisocyanat etwa 0,01 Millimol, vorzugsweise etwa 0,1 Millimol und besonders bevorzugt etwa 1 Millimol fluorhaltige Verbindungen pro Mol Diisocyanat. Die maximale Menge an fluorhaltigen Verbindungen zu Diisocyanat beträgt etwa 500 Millimol, vorzugsweise etwa 100 Millimol und besonders bevorzugt etwa 20 Millimol fluorhaltige Verbindungen pro Mol Diisocyanat. Die Menge des Monoalkohols wird so gewählt, dass das resultierende Polyisocyanatgemisch mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% Fluor (AW 19), bezogen auf die Feststoffe, sowie höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 Gew.-% Fluor (AW 19), bezogen auf die Feststoffe, enthält.
Neben den oben beschriebenen Verbindungen, die Fluorgruppen enthalten, können auch andere Monoalkohole und/oder Polyole, die keine Fluorgruppen enthalten, verwendet werden, um die Eigenschaften und die Funktionalität der Endprodukte einzustellen. Zum Beispiel können Monoalkohole, die kein Fluor enthalten, verwendet werden, um die Viskosität der Polyisocyanatgemische zu reduzieren. Dagegen können Alkohole mit Funktionalitäten von 2 oder mehr verwendet werden, um die Funktionalität und auch die Viskosität der Polyisocyanatgemische zu erhöhen. Geeignete Monoalkohole und höherfunktionelle Alkohole dieses Typs sind in den oben genannten US-Patenten offenbart.
Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2- Butanol, Isobutanol und tert-Butanol, n-Pentanol, 2-Hydroxypentan, 3-Hydroxypentan, die isomeren Methylbutylalkohole, die isomeren Dimethylpropylalkohole, Neopentylalkohol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, 2-Ethylhexanol, Trimethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol; Phenol, die Kresole, die Xylenole, die Trimethylphenole, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, 2,6,8-Trimethylnonanol, 2-t-Butylcyclohexanol, 4-Cyclohexyl-1-butanol, 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol, verzweigte primäre Alkohole und Gemische davon (die von Henkel unter dem Warenzeichen Standamul erhältlich sind) sowie Gemische von linearen primären Alkoholen (die von Shell unter dem Warenzeichen Neodol erhältlich sind).
Zu den bevorzugten etherhaltigen Monoalkoholen gehören Ethoxymethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, die isomeren Methoxy- oder Ethoxypropanole, die isomeren Propoxymethanole und -ethanole, die isomeren Methoxybutanole, die isomeren Butoxymethanole, Furfurylalkohol und andere Monoalkohole, die ein Molekulargewicht von bis zu 2000 haben und aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Gemische der oben beschriebenen Monoalkohole zu verwenden.
Wenn die Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate gemäß der Erfindung aus Monoalkoholen hergestellt werden, die Ethylenoxideinheiten enthalten, können die Polyisocyanate in Wasser dispergiert werden, wie es im US-Patent 5,200,489 beschrieben ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wie es zum Beispiel unten beschrieben ist. Das Ausgangsdiisocyanat wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit und gegebenenfalls mit einem Inertgas in ein geeignetes gerührtes Gefäß oder Rohr eingeführt und gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel gemischt, das gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, wie Toluol, Butylacetat, Diisopropylether oder Cyclohexan. Die oben beschriebenen Alkohole können im Einklang mit mehreren Ausführungsformen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Alkohole können im voraus mit einem Überschuss an Ausgangsdiisocyanat unter Bildung von Urethangruppen umgesetzt werden, bevor man das Gemisch in das Reaktionsgefäß einführt; die Alkohole können mit den Diisocyanaten gemischt und in das Reaktionsgefäß eingeführt werden; die Alkohole können getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben werden, entweder bevor oder nachdem, vorzugsweise nachdem, die Diisocyanate hinzugefügt werden; oder die Katalysatoren können in den Alkoholen gelöst werden, bevor man die Lösung in das Reaktionsgefäß einführt.
Bei einer Temperatur von über 50ºC und in Gegenwart des erforderlichen Katalysators oder der Katalysatorlösung beginnt die Allophanatisierungsreaktion. Der Fortschritt der Reaktion wird verfolgt, indem man den NCO-Gehalt mit einem geeigneten Verfahren, wie Titration, Brechungsindex oder IR-Analyse, bestimmt. So kann die Reaktion beim gewünschten Allophanatisierungsgrad abgebrochen werden. Der Abbruch der Allophanatisierungsreaktion kann zum Beispiel erfolgen, nachdem der NCO-Gehalt um 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% gefallen ist, bezogen auf den Anfangsgehalt des Diisocyanatausgangsstoffs an Isocyanatgruppen.
Wenn die Reaktion bei einem hohen NCO-Gehalt abgebrochen wird, d. h. bevor der NCO-Gehalt erheblich reduziert wurde, hat das resultierende Polyisocyanatgemisch nach der Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat im allgemeinen eine niedrige Viskosität. Wenn die Reaktion dagegen bei einem niedrigen NCO-Gehalt abgebrochen wird, d. h. nachdem der NCO-Gehalt erheblich gefallen ist, hat das resultierende Produkt aufgrund der Bildung von Polyallophanaten und anderen Nebenprodukten mit höherem Molekulargewicht eine hohe Viskosität. Dies gilt insbesondere in bezug auf die bekannten aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffe. Cyclische Diisocyanate führen nach der Entfernung von nicht umgesetztem Monomer zu Produkten mit extrem hoher Viskosität oder Feststoffen, unabhängig davon, wann die Reaktion abgebrochen wird.
Der Abbruch der Allophanatisierungsreaktion kann zum Beispiel durch die Zugabe eines Katalysatorgifts des Typs erfolgen, der in den oben genannten Literaturstellen als Beispiel genannt ist. Wenn man zum Beispiel basische Katalysatoren verwendet, kann die Reaktion durch die Zugabe einer Menge eines Säurechlorids, die der Katalysatormenge wenigstens äquivalent ist, abgebrochen werden. Die Verwendung suspendierter Katalysatoren ist ebenfalls möglich. Nachdem der gewünschte Allophanatisierungsgrad erreicht ist, werden diese Katalysatoren durch Filtrieren des Reaktionsgemischs entfernt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung unlöslicher Katalysatorbestandteile, kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, je nachdem, wie die Reaktion durchgeführt wurde, und je nach dem Anwendungsgebiet für die Isocyanate. Lösungsmittel, das gegebenenfalls während der Allophanatisierungsreaktion verwendet wurde, und nicht umgesetztes Monomer, das in dem Polyisocyanatprodukt gegebenenfalls noch vorhanden ist, können in der bekannten Weise durch Destillation entfernt werden. Das nach der Destillation erhaltene Produkt enthält im allgemeinen insgesamt weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, freie (nicht umgesetzte) monomere Diisocyanate. Die Produkte gemäß der Erfindung liegen im Bereich von niedrigviskosen Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 50 mPa·s bis zu hochviskosen Flüssigkeiten bis Feststoffen.
Die niedrigviskosen Produkte werden im allgemeinen aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, erhalten und haben eine Viskosität von weniger als 50000, vorzugsweise weniger als 2000 und besonders bevorzugt weniger als 1300 mPa·s. Aus diesen Diisocyanaten können auch hochviskose Produkte erhalten werden, aber die Allophanatisierungsreaktion wird dann bei einem erheblich niedrigeren NCO-Gehalt abgebrochen. Die hochviskosen Produkte haben eine minimale Viskosität von 5000, vorzugsweise 12 000 und besonders bevorzugt 15 000 mPa·s und eine maximale Viskosität von 100 000, vorzugsweise 90 000 und besonders bevorzugt 70 000 mPa·s. Die Viskositäten werden bei 25ºC und einem Feststoffgehalt von 100% bestimmt. Extrem hochviskose bis feste Produkte erhält man im allgemeinen aus cyclischen Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan oder den oben beschriebenen aromatischen Diisocyanaten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyisocyanatgemische haben einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126) von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Die Polyisocyanatgemische sollen zwar keine Isocyanuratgruppen enthalten, doch werden diese Gruppen während der Allophanatisierungsreaktion gebildet. Auch wenn man hochselektive Allophanatisierungskatalysatoren verwendet, werden kleinere Mengen von Isocyanuratgruppen gebildet.
Die Polyisocyanatgemische haben eine mittlere Funktionalität von etwa 2 bis 7 und können entweder niedrig- oder hochviskose Produkte sein. Die aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten niedrigviskosen Produkte haben eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2, 2 bis 3, 3, und einen NCO-Gehalt von 10 bis 35%, vorzugsweise 10 bis 25% und besonders bevorzugt 12 bis 22%. Die aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten hochviskosen Produkte haben eine mittlere Funktionalität von 2 bis 7, vorzugsweise 2,5 bis 6, einen NCO-Gehalt von 5 bis 55%, vorzugsweise 10 bis 17%, und ein Aquivalentgewicht, das um wenigstens 30%, vorzugsweise 40% und besonders bevorzugt 50% größer ist als das Molekulargewicht des zur Herstellung des Polyisocyanatgemischs verwendeten monomeren Isocyanats. Die aus cyclischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten extrem hochviskosen bis festen Produkte haben eine mittlere Funktionalität von 2 bis 7, vorzugsweise 2, 2 bis 5, und einen NCO-Gehalt von 10 bis 40%, vorzugsweise 12 bis 25%.
Die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellt werden, insbesondere die aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten niedrigviskosen Produkte, können fast farblos sein, d. h. sie haben einen auf der APHA-Farbskala gemessenen Vergilbungsgrad von 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 und besonders bevorzugt 10 bis 100.
Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und Fluor, vorzugsweise in Form von Fluoralkylgruppen (z. B. -CF&sub2;-), enthalten. Die Produkte können in Abhängigkeit von der während der Allophanatisierungsreaktion aufrechterhaltenen Temperatur und dem Grad des Isocyanatgruppenverbrauchs auch noch Urethangruppen enthalten, die nicht in Allophanatgruppen umgewandelt wurden. Es werden zwar vorzugsweise wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 70% und besonders bevorzugt wenigstens 90% der aus den fluorhaltigen Hydroxyverbindungen gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen umgewandelt, doch ist dies nicht notwendig, vorausgesetzt, dass die Zahl der Äquivalente der Allophanatgruppen die Zahl der Äquivalente der Urethangruppen überschreitet, und vorausgesetzt, dass das Polyisocyanatgemisch ausreichend Allophanatgruppen enthält, um zu gewährleisten, dass das Polyisocyanatgemisch stabil und homogen bleibt, wenn es 3 Monate lang bei 25ºC gelagert wird. Wenn das Polyisocyanatgemisch eine unzureichende Anzahl von Allophanatgruppen enthält, kann das Gemisch trübe sein, und während der Lagerung können sich allmählich unlösliche Bestandteile absetzen. Zum Beispiel könnte es nicht notwendig sein, die aus den fluorhaltigen Hydroxyverbindungen gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen umzuwandeln, wenn das Polyisocyanatgemisch Allophanatgruppen enthält, die aus nichtfluorhaltigen Monoalkoholen gebildet wurden, wie es oben diskutiert wurde.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten durch Reaktion mit Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Die Produkte gemäß der Erfindung können auch unter Bildung von Beschichtungen feuchtigkeitsgehärtet werden. Bevorzugte Produkte sind ein- oder zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen, besonders bevorzugt Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen. Wenn die Polyisocyanate nicht blockiert sind, erhält man zweikomponentige Zusammensetzungen. Wenn die Polyisocyanate dagegen blockiert sind, erhält man einkomponentige Zusammensetzungen.
Vor ihrer Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen können die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung mit anderen bekannten Polyisocyanaten gemischt werden, z. B. Polyisocyanataddukten, die Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat- (z. B. solche, die kein Fluor enthalten), Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Die Menge der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung, die mit diesen anderen Polyisocyanaten vermischt werden muss, hängt ab vom Fluorgehalt der Polyisocyanate gemäß der Erfindung, dem Verwendungszweck der resultierenden Beschichtungszusammensetzungen und dem Ausmaß der Eigenschaften im Sinne einer geringen Oberflächenenergie, die für diese Anwendung erwünscht sind.
Um eine geringe Oberflächenenergie zu erhalten, sollten die resultierenden Polyisocyanatgemische mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% Fluor (AW 19), bezogen auf den Feststoffgehalt, und höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% Fluor (AW 19), bezogen auf den Feststoffgehalt, enthalten. Wenn man den Fluorgehalt der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung und den gewünschten Fluorgehalt der resultierenden Polyisocyanatgemische kennt, können die relativen Mengen der Polyisocyanatgemische und der anderen Polyisocyanate leicht bestimmt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung mit anderen Polyisocyanaten gemischt werden. Die zu vermischenden Polyisocyanatgemische haben jedoch vorzugsweise einen minimalen Fluorgehalt von 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% und einen maximalen Fluorgehalt von 50 Gew.-%, vorzugsweise 45 Gew.-%. Diese sogenannten "Konzentrate" können dann mit anderen Polyisocyanaten gemischt werden, so dass Polyisocyanatgemische entstehen, die zur Herstellung von Beschichtungen mit geringer Oberflächenenergie verwendet werden können.
Es liegen mehrere Vorteile darin, Konzentrate mit hohen Fluorgehalten herzustellen und sie anschließend mit Polyisocyanaten, die kein Fluor enthalten, zu vermischen. Zunächst ist es möglich, viele Produkte in Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie umzuwandeln, während man nur ein einziges Konzentrat herstellt. Bei der Bildung solcher Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie durch Vermischen mit Konzentraten ist es nicht notwendig, jedes der Produkte separat in einer fluorhaltigen und einer nichtfluorhaltigen Form herzustellen.
Zweitens ist es möglicherweise nicht notwendig, nach der Herstellung der Konzentrate nicht umgesetztes Ausgangsdiisocyanat zu entfernen. Kommerziell erhältliche Polyisocyanate dürfen nur sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat enthalten, wie oben diskutiert wurde. Da jedoch nur kleine Mengen von Konzentraten mit hohen Fluorgehalten mit nichtfluorhaltigen Polyisocyanaten vermischt werden müssen, um Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie zu erhalten, können die erforderlichen kleinen Mengen von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat erreicht werden, ohne dass man diese Monomere in einem kostspieligen Destillationsschritt entfernen muss.
Bevorzugte Reaktionspartner für die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung oder die resultierenden Polyisocyanatgemische sind die Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolylactone, Polyhydroxypolyurethane, Polyhydroxypolyepoxide und gegebenenfalls mehrwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, die aus der Technik der Polyurethanbeschichtungen bekannt sind. Polyamine, insbesondere in blockierter Form, zum Beispiel, als Polyketimine, Oxazolidine oder Polyaldimine, sind ebenfalls geeignete Reaktionspartner für die Produkte gemäß der Erfindung. Ebenfalls geeignet sind Polyasparaginsäurederivate (Succinate), die sekundäre Aminogruppen enthalten, die auch als reaktive Verdünnungsmittel fungieren.
Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen werden die Menge der Polyisocyanatkomponente und der isocyanatreaktiven Komponente so gewählt, dass man Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen (ob sie nun in blockierter oder unblockierter Form vorhanden sind) zu isocyanatreaktiven Gruppen von etwa 0,8 bis 3, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,5, erhält.
Um die Härtung zu beschleunigen, können die Beschichtungszusammensetzungen bekannte Polyurethankatalysatoren enthalten, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan und N,N'-Dimethylpiperazin, oder Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)dilaurat und Molybdänglycolat.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind auch wertvolle Ausgangsstoffe für einkomponentige Beschichtungszusammensetzungen, vorzugsweise Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen, in denen die Isocyanatgruppen in einer durch bekannte Blockierungsmittel blockierten Form verwendet werden. Die Blockierungsreaktion wird in bekannter Weise durchgeführt, indem man die Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln umsetzt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (z. B. etwa 40 bis 160ºC) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, zum Beispiel der oben beschriebenen tertiären Amine oder Metallsalze.
Zu den geeigneten Blockierungsmitteln gehören Monophenole, wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole und die tert.-Butylphenole, tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol und Dimethylphenylcarbinol, Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetessigester, Acetylaceton und Malonsäurederivate, z. B. Malonsäurediethylester, sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin, N- Methyltoluidin, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin, Imide, wie Succinimid, Lactame, wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam, Oxime, wie Butanonoxim, Methylamylketoxim und Cyclohexanonoxim, Mercaptane, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptarl, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan, sowie Triazole, wie 1H-1,2,4-Triazol.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch noch andere Additive enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufmittel und Lösungsmittel. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Lösung oder aus der Schmelze mit herkömmlichen Verfahren, wie Streichen, Walzen, Gießen oder Sprühen, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden.
Die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung können auch als Polyisocyanatkomponente in zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden. Um für diese Zusammensetzungen geeignet zu sein, müssen die Polyisocyanatgemische entweder durch Vermischen mit externen Emulgatoren oder durch eine Reaktion mit Verbindungen, die kationische, anionische oder nichtionische Gruppen enthalten, hydrophil gemacht werden. Verfahren zum Hydrophilmachen der Polyisocyanate sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung und in den US-Patenten 5,194,487 und 5,200,489 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Durch die reduzierte Oberflächenspannung der modifizierten Polyisocyanatgemische werden die Pigmentdispersion und die Benetzung des Substrats verbessert.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die die Polyisocyanate gemäß der Erfindung enthalten, ergeben Beschichtungen, die gute Trocknungszeiten haben, überraschend gut auf einem metallischen Substrat haften und besonders lichtecht, farbstabil in der Hitze und sehr abriebbeständig sind. Weiterhin sind sie durch eine große Härte, Elastizität, sehr gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, hohen Glanz, gute Witterungsbeständigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Ätzung aus der Umgebung und gute Pigmentierungseigenschaften gekennzeichnet. Vor allem haben die Beschichtungszusammensetzungen ein ausgezeichnetes Oberflächenerscheinungsbild und eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, soll aber nicht durch diese eingeschränkt werden; alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Alkohol 1

Perfluoriertes Polypropylenoxid, EO-verkappter Monoalkohol, MW 757 (erhältlich von Ausimont als Galden-TX).

Alkohol 2

Perfluorierter Polyether, EO-verkappter Dialkohol, MW 2100 (erhältlich von Ausimont als Fluorolink E).

Polyisocyanat 1 - Ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält und aus HDI hergestellt wird

Ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) hergestellt wird und einen Isocyanatgehalt von 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 25ºC von 3000 mPa·s hat (erhältlich von Miles Inc. als Desmodur N 3300).

Polyisocyanat 2 - Ein Polyisocyanat, das Biuretgruppen enthält und aus HDI hergestellt wird

Ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird und einen Isocyanatgehalt von etwa 23%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,7% und eine Viskosität bei 25ºC von 1300-2200 mPa·s hat (erhältlich von Miles Inc. als Desmodur N 3200).

Beispiele 1-7 - Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten und aus HDI und Alkohol 1 hergestellt werden

In einen Dreihalskolben, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden HDI und Alkohol 1 in dem in Tabelle 1 angegebenen Stoffmengenverhältnis gegeben. Trockener Stickstoff wurde unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 90ºC erhitzt wurde. Nach 4 Stunden bei 90ºC wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge an Zinn(II)octoat im Verlaufe von 2 Stunden hinzugetropft. Als der NCO-Gehalt den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von 1,5 Äquivalenten (bezogen auf den Katalysator) Benzoylchlorid abgebrochen. Polyisocyanate mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wurden erhalten. Tabelle 1

Beispiele 8-13 - Gemische aus fluorhaltigen und nichtfluorhaltigen Polyisocyanaten

2,8 Teile des Polyisocyanats aus Beispiel 5 wurden mit 97,2 Teilen Polyisocyanat 1 vermischt, wobei ein Polyisocyanatgemisch (Beispiel 8) mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften entstand. Dieses Polyisocyanatgemisch wurde weiterhin mit Polyisocyanat 1 verdünnt, so dass man eine Reihe von Polyisocyanatgemischen (Beispiele 9-12) mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhielt. Tabelle 2
Anhand der in Tabelle 2 angegebenen Daten ist zu erkennen, dass fluorhaltige Polyisocyanate mit kommerziell erhältlichen Polyisocyanaten, die Isocyanuratgruppen enthalten, vermischt werden können, wobei Polyisocyanatgemische mit reduzierter Oberflächenspannung entstehen.

Beispiele 14-19 - Gemische aus fluorhaltigen und nichtfluorhaltigen Polyisocyanaten

2,8 Teile des Polyisocyanats aus Beispiel 5 wurden mit 97,2 Teilen Polyisocyanat 2 vermischt, wobei ein Polyisocyanatgemisch (Beispiel 14) mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften entstand. Dieses Polyisocyanatgemisch wurde weiterhin mit Polyisocyanat 2 verdünnt, so dass man eine Reihe von Polyisocyanatgemischen (Beispiele 15-18) mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erhielt. Tabelle 3
Anhand der in Tabelle 3 angegebenen Daten ist zu erkennen, dass fluorhaltige Polyisocyanate mit kommerziell erhältlichen Polyisocyanaten, die Biuretgruppen enthalten, vermischt werden können, wobei Polyisocyanatgemische mit reduzierter Oberflächenspannung entstehen.

Beispiel 20 - Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält und aus HDI, Alkohol 1 und 1-Butanol hergestellt wird

In einen Dreihalskolben, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 100 Teile HDI, 50 Teile Alkohol 1 und 12 Teile 1-Butanol gegeben. Trockener Stickstoff wurde unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 120ºC erhitzt wurde. Nach 6 Stunden bei 120ºC wurden 294 ppm Zinn(II)octoat im Verlaufe von 6 Stunden hinzugetropft. Als der NCO-Gehalt 18,4% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von 300 ppm Benzoylchlorid abgebrochen. Ein klares Polyisocyanat, das 22,3% HDI-Monomer enthielt, wurde erhalten.
Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanats und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanat hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 5 angegeben, die auf die Beispiele 30 und 31 folgt.

Beispiel 21 - (Vergleich) Ein Polyisocyanat, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthält und aus HDI und 1-Butanol hergestellt wird

Ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen und Allophanatgruppen enthält, wurde hergestellt, indem man 301,7 Teile Hexamethylendiisocyanat und 13,3 Teile 1-Butanol in einem 500-ml-Dreihalskolben gab, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 60ºC erhitzt, während trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 90ºC erhöht. Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 90ºC 0,214 Teile einer 4, 4%igen Lösung von N,N,N-Trimethyl-N- benzylammoniumhydroxid in 1-Butanol gegeben. Als das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 34,8% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von 0,214 Teilen Bis(2-ethylhexyl)phosphat abgebrochen. Das überschüssige Monomer wurde durch Dünnfilmverdampfung entfernt, wobei man eine fast farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 630 mPa·s (25ºC), einem NCO-Gehalt von 19,7% und einem Gehalt an freiem Monomer (HDI) von 0,35% erhielt. Die Ausbeute betrug 48,6%. Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanats und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanat hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 5 angegeben, die auf die Beispiele 30 und 31 folgt.

Beispiel 22 - Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält und aus MDI, Alkohol 1 und 1-Butanol hergestellt wird

In einen Dreihalskolben, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurde ein Gemisch von MDI (98 Teile 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2 Teile 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat), 0,2 Teilen Alkohol 1 und 7, 8 Teilen 1-Butanol gegeben. Trockener Stickstoff wurde unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 90ºC erhitzt wurde. Nach 2 Stunden bei 90ºC wurden 50 ppm Zinkacetylacetonat auf einmal hinzugefügt. Als der NCO-Gehalt 23,0% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von 100 ppm Benzoylchlorid abgebrochen, und es wurde auf 25ºC abgekühlt. Ein hellgelbes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 198 mPa·s bei 25ºC und einem NCO-Gehalt von 23,0% wurde erhalten. Zu diesem Polyisocyanat wurden 65,4 Teile MDI gegeben, was zu einem hellgelben Polyisocyanat mit einer Viskosität von 61 mPa·s und einem NCO-Gehalt von 27,0% führte. Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanats und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanat hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 6 angegeben, die auf die Beispiele 32-34 folgt.

Beispiel 23 - Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält und aus MDI, Alkohol 2 und 1-Butanol hergestellt wird

In einen Dreihalskolben, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 100 Teile MDI, 1,5 Teile Alkohol 2 und 4,7 Teile 1- Butanol gegeben. Trockener Stickstoff wurde unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 90ºC erhitzt wurde. Nach 2 Stunden bei 90ºC wurden 50 ppm Zinkacetylacetonat auf einmal hinzugefügt. Als der NCO-Gehalt 26,8% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von 100 ppm Benzoylchlorid abgebrochen, und es wurde auf 25ºC abgekühlt. Ein trübes hellgelbes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 57 mPa·s bei 25ºC und einem NCO-Gehalt von 26,8% wurde erhalten. Zu diesem Polyisocyanat wurden 65,4 Teile MDI gegeben, was zu einem hellgelben Polyisocyanat mit einer Viskosität von 61 mPa·s und einem NCO-Gehalt von 27,0% führte. Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanats und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanat hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 6 angegeben, die auf die Beispiele 32-34 folgt.

Beispiel 24 - (Vergleich) Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält und aus MDI und 1-Butanol hergestellt wird

In einen Dreihalskolben, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 100 Teile MDI und 5,4 Teile 1-Butanol gegeben. Trockener Stickstoff wurde unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 90ºC erhitzt wurde. Nach 2 Stunden bei 90ºC wurden SO ppm Zinkacetylacetonat auf einmal hinzugefügt. Als der NCO- Gehalt 26,0% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von 100 ppm Benzoylchlorid abgebrochen, und es wurde auf 25ºC abgekühlt. Das resultierende hellgelbe Polyisocyanat hatte eine Viskosität von 72 mPa·s bei 25ºC und einen NCO-Gehalt von 26,0%. Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanats und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanat hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 6 angegeben, die auf die Beispiele 32-34 folgt.

Beispiel 25 - Ein Gemisch aus fluorhaltigen und nichtfluorhaltigen Polyisocyanaten

4,3 Teile des Polyisocyanats aus Beispiel 1 wurden mit 95,7 Teilen Polyisocyanat 1 vermischt, wobei man ein Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 20, 8%, einem Gehalt an freiem Monomer von 0,33% und einem Fluorgehalt von 1% erhielt. Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanatgemischs und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanatgemisch hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 7 angegeben, die auf die Beispiele 35 und 36 folgt.

Beispiel 26 - Ein Polyisocyanat, das Urethangruppen enthält und aus HDI und 1-Butanol hergestellt wird

In einen Dreihalskolben, der mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 100 Teile HDI, 5 Teile Alkohol 1 und 50 ppm Dibutylzinndilaurat gegeben. Trockener Stickstoff wurde unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 50ºC erhitzt wurde. Als der NCO-Gehalt 47,1% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgebrochen. Das überschüssige Monomer wurde durch Dünnfilmverdampfung entfernt, wobei man einen hellbraunen wachsartigen Feststoff mit einem NCO-Gehalt von 26,0%, einem Gehalt an freiem Monomer von 1,5% und einem Fluorgehalt von 40% erhielt.

Beispiel 27 - (Vergleich) Ein Gemisch aus fluorhaltigen und nichtfluorhaltigen Polyisocyanaten

2,5 Teile des Monourethans aus Beispiel 26 wurden mit 95,7 Teilen Polyisocyanat 1 vermischt, wobei man ein Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 20,8%, einem Gehalt an freiem Monomer von 0,12% und einem Fluorgehalt von 1% erhielt. Die Oberflächenspannung dieses Polyisocyanatgemischs und die Oberflächenenergie einer aus diesem Polyisocyanatgemisch hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 7 angegeben, die auf die Beispiele 35 und 36 folgt.

Beispiele 28 und 29 - Beschichtungen, die aus den Polyisocyanaten von Beispiel 8 und 14 hergestellt wurden

Beschichtungszusammensetzungen, die ein hydroxyfunktionelles Polyacrylat, das als 70%ige Lösung in n-Butylacetat vorlag und ein mittleres Lösungsäquivalentgewicht von 607 hatte (Desmophen A LS-2945, erhältlich von Miles), sowie die in Tabelle 4 angegebenen Polyisocyanate enthielten, wurden so hergestellt, dass das NCO : OH-Äquivalentverhältnis 1,1 : 1 betrug. Der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzungen wurde mit dem Lösungsmittel Exxate 700 (erhältlich von Exxon), n-Butylacetat und Methylamylketon (1 : 4 : 1) reduziert, und man ließ fünf Minuten lang reagieren. Zu diesem Zeitpunkt wurden Beschichtungen mit einer Nassfilmdicke von 5 mil auf kaltgewalzten Stahl und auf Glas gestrichen, und man ließ zwei Wochen lang bei 70ºF und 55% relativer Feuchtigkeit härten. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiele 30-31 - Beschichtungen, die aus den Polyisocyanaten von Beispiel 20 und 21 hergestellt wurden

Beschichtungen auf der Basis der Polyisocyanate von Beispiel 20 und 21 wurden hergestellt und gehärtet, wie es in den Beispielen 28 und 29 beschrieben ist. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Diese Beispiele zeigen, dass Polyisocyanate, die zwar Allophanatgruppen, aber kein Fluor enthalten, nicht für die Herstellung von Beschichtungen mit geringer Oberflächenenergie geeignet sind.

Beispiele 32-34 - Beschichtungen, die aus den Polyisocyanaten der Beispiele 22-24 hergestellt wurden

Ein Gemisch aus 90 Teilen eines hydroxyfunktionellen Polyesters mit einem Feststoffanteil von 100% und einem mittleren Äquivalentgewicht von 340 (Desmophen 1150, erhältlich von Miles) und 10 Teilen einer Trocknungspaste (Baylith L, erhältlich von Miles) wurde hergestellt und über Nacht trocknen gelassen. Zu getrennten Portionen dieser Gemische wurden die in Tabelle 5 angegebenen aromatischen Polyisocyanate bei einem NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 1,05 : 1 gegeben. Man ließ die Beschichtungszusammensetzungen fünf Minuten lang reagieren, und dann wurden Beschichtungen mit einer Nassfilmdicke von 5 mil auf kaltgewalzten Stahl gestrichen, und man ließ zwei Wochen lang bei 70ºF und 55% relativer Feuchtigkeit härten. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Diese Beispiele zeigen, dass Polyisocyanate, die zwar Allophanatgruppen, aber kein Fluor enthalten, nicht für die Herstellung von Beschichtungen mit geringer Oberflächenenergie geeignet sind.

Beispiele 35-36 - Beschichtungen, die aus den Polyisocyanaten von Beispiel 25 und 27 hergestellt wurden

Beschichtungen auf der Basis der Polyisocyanate von Beispiel 25 und 27 wurden hergestellt und gehärtet, wie es in den Beispielen 28 und 29 beschrieben ist. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Diese Beispiele zeigen, dass Polyisocyanate, die Urethangruppen und Fluor enthalten, für die Herstellung von Beschichtungen mit geringer Oberflächenenergie nicht so effektiv sind wie Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und Fluor enthalten.

Messungen der Oberflächenenergie

Alle angegebenen Oberflächenenergien von Flüssigkeiten (Harzen) (in dyn/cm) wurden unter Verwendung der Ringmethode oder Du-Noüy-Methode erhalten. Bei dieser statischen Methode wurde die auf einen dünnen Platinring ausgeübte Kraft unter Verwendung eines Tensiometers gemessen.
Alle angegebenen Oberflächenenergien von Feststoffen (Beschichtungen) (in dyn/cm) wurden nach dem Owens-Wendt-Verfahren erhalten. Der Kontaktwinkel zweier Lösungsmittel (Wasser und Methyleniodid) wurde mit einem Goniometer gemessen. Mehrere Ablesungen wurden vorgenommen und gemittelt. Dann wurden die Mittelwerte verwendet, um die Feststoffoberflächenenergie der Beschichtung zu berechnen, wobei die Beiträge polarer und dispersiver Kräfte berücksichtigt wurden.
Die Erfindung wurde oben zur Erläuterung zwar im Einzelnen beschrieben, doch sollte man sich darüber im Klaren sein, dass diese Einzelheiten nur dem Zweck der Erläuterung dienen und dass der Fachmann Variationen vornehmen kann, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung, die in den Ansprüchen definiert sind, abzuweichen.

Claims

1. Polyisocyanatgemisch, das

i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist;

ii) weniger als 5 Gew.-% Isocyanuratgruppen enthält (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126);

iii) Allophanatgruppen in einer solchen Menge enthält, dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethangruppen gibt; und

iv) Fluor (berechnet als F, AW 19) in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-% enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt;

wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt der Polyisocyanate beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, und wobei Fluor eingebaut wird, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehrere Hydroxygruppen und ein oder mehrere Fluoratome enthält, so dass Urethangruppen entstehen, und eine ausreichende Menge dieser Urethangruppen in Allophanatgruppen umwandelt, so dass die Anforderungen von iii) erfüllt sind, mit der Maßgabe, dass das Polyisocyanatgemisch ausreichend Allophanatgruppen enthält, um zu gewährleisten, dass das Polyisocyanatgemisch stabil und homogen bleibt, wenn es 3 Monate lang bei 25ºC gelagert wird.

2. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, wobei das organische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.

3. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, das weniger als 10 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

4. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 2, das weniger als 10 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

5. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und 20 bis 50 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

6. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 2, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und 20 bis 50 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

7. Polyisocyanatgemisch, das

i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt, und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist;

wobei Fluor eingebaut wird, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine Hydroxygruppe und zwei oder mehrere Fluoratome in Form von - CF&sub2;-Gruppen enthält, so dass Urethangruppen entstehen, und wenigstens 70% dieser Urethangruppen in Allophanatgruppen umwandelt, so dass die Anforderungen von iii) erfüllt sind.

8. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 7, wobei das organische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.

9. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 7, das weniger als 10 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

10. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 8, das weniger als 10 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

11. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 7, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und 20 bis 50 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

12. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 8, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und 20 bis 50 Gew.-% Fluor enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemischs, das

iv) Fluor (berechnet als F, AW 19) in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-% enthält;

wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs beruhen,

wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist;

wobei das Verfahren folgendes umfasst:

a) Umsetzen eines Teils der Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats mit 0,01 bis 500 Millimol einer Verbindung, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehr Hydroxygruppen und ein oder mehrere Fluoratome enthält, pro Mol des organischen Diisocyanats, so dass Urethangruppen entstehen;

b) Hinzufügen eines Allophanatisierungskatalysators vor, während oder nach Schritt a);

c) Umwandeln einer ausreichenden Menge der in Schritt a) gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen, so dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethangruppen gibt;

d) Abbrechen der Allophanatisierungsreaktion beim gewünschten Grad der Allophanatisierung durch Hinzufügen eines Katalysatorgifts und/oder durch thermisches Desaktivieren des Katalysators; und

e) gegebenenfalls Entfernen von nicht umgesetztem organischem Diisocyanat.

14. Polyisocyanatzusammensetzung, die folgendes enthält:

A) ein Polyisocyanatgemisch, das

iv) Fluor (berechnet als F, AW 19) in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt;

wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt der Polyisocyanate beruhen,

wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, und wobei Fluor eingebaut wird, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehrere Hydroxygruppen und ein oder mehrere Fluoratome enthält, so dass Urethangruppen entstehen, und eine ausreichende Menge dieser Urethangruppen in Allophanatgruppen umwandelt, so dass die Anforderungen von iii) erfüllt sind, mit der Maßgabe, dass das Polyisocyanatgemisch ausreichend Allophanatgruppen enthält, um zu gewährleisten, dass das Polyisocyanatgemisch stabil und homogen bleibt, wenn es 3 Monate lang bei 25ºC gelagert wird; und

B) ein Polyisocyanat-Addukt, das Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen enthält;

wobei Komponente A) und B) in solchen Mengen vorhanden sind, dass die Polyisocyanatzusammensetzung einen Fluorgehalt von 0,001 bis 10 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

15. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das organische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.

16. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Polyisocyanat-Addukt auf 1,6- Hexamethylendiisocyanat beruht und Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen enthält.

17. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Polyisocyanat-Addukt auf 1,6- Hexamethylendiisocyanat beruht und Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen enthält.

18. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Polyisocyanat-Addukt auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat beruht und Isocyanuratgruppen sowie gegebenenfalls Allophanatgruppen enthält.

19. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das Polyisocyanat-Addukt auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat beruht und Isocyanuratgruppen sowie gegebenenfalls Allophanatgruppen enthält.

20. Ein- oder zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung, die das Polyisocyanatgemisch von Anspruch 1, das gegebenenfalls durch Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockiert ist, und eine Verbindung, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält, umfasst.