DE69903453T2

DE69903453T2 - Ungesättigte oxim-derivate und ihre anwendung als latente säuren

Info

Publication number: DE69903453T2
Application number: DE69903453T
Authority: DE
Inventors: Toshikage Asakura; Jean- Luc Birbaum; Hitoshi Yamato
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2019-08-07
Also published as: US6703182B1; JP4489954B2; EP1105373A1; KR100640092B1; AU5373999A; DE69903453D1; KR20010085415A; WO2000010972A1; JP2002523398A; CN100340547C; CN1313850A; TW575792B; MY117695A; EP1105373B1

Description

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Oxim-Derivate, diese Verbindungen enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen und die Verwendung der Verbindungen als latente Säuren, die durch Bestrahlung mit Licht aktiviert werden können.
In US-4 540 598 sind Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen auf der Basis von lichtempfindlichen Oximsulfonaten und üblichen säurehärtbaren Harzen beschrieben. In EP-571 330 ist die Verwendung von α-(4-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und α-(4- Toluolsulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als latenten Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen von 340-390 nm und insbesondere von solchen im Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm) beschrieben. In GH-2 306 958 ist die Verwendung von Oximsulfonaten als latenten Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen zwischen 180 und 600 nm und insbesondere für Wellenlängen im Strahlungsbereich über 390 nm beschrieben. In US- 5 714 625 sind nicht-aromatische α-(Alkylsulfonyloxyimino)-1- cyclohexenylacetonitrile und α-(Alkylsulfonyloxyimino)-1- cyclopentenylacetonitril beschrieben. In Heterocycles, Bd. 38 (1994), S. 71, beschreiben G. Nawwar et al. 2-(p-Tolylsulfonyloxyimino)-3-oxo-5- phenylpent-4-ennitril als experimentelles Produkt für Untersuchungen über die Synthese von Pyranopyrrolen.
Auf dem einschlägigen Gebiet besteht immer noch ein Bedürfnis insbesondere nach reaktiven, nicht-ionischen, latenten Säuredonatoren, die thermisch und chemisch stabil sind und die nach Aktivierung durch Licht als Katalysatoren für eine Reihe von säurekatalysierten Reaktionen verwendet werden können, z. B. für Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Entfernung von Schutzgruppen. Ferner besteht ein Bedürfnis nach Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht in Säuren umgewandelt werden und die als Löslichkeitsinhibitoren in Resistzubereitungen wirken können. Außerdem besteht ein Bedürfnis nach photolatenten Säuren, die bei Bestrahlung gebleicht werden können.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, dass bestimmte ungesättigte Oxim-Derivate, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung, die mit einer weiteren olefinisch ungesättigten Doppelbindung oder mit einer aromatischen oder heterocyclischen Doppelbindung konjugiert ist, aufweisen, sich in besonderer Weise als Katalysatoren für derartige Reaktionen eignen. Die optischen Absorptionsspektren der speziellen erfindungsgemäßen Verbindungen sind innerhalb eines breiten Bereiches des elektromagnetischen Spektrums in besonderer Weise abstimmbar. Ferner können sie bei Bestrahlung gebleicht werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formeln I, II oder III
worin
m den Wert Null oder 1 hat;
n den Wert 1, 2 oder 3 hat;
R&sub1; Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden, bedeutet; oder R&sub1; Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert sind, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden; oder R&sub1; einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6- gliedrige Ringe zu bilden; oder R&sub1; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung (oder die Doppelbindungen) der Reste C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub4;-C&sub8;- Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl mit der Doppelbindung, die durch R&sub4; und R&sub5; substituiert ist, konjugiert ist (sind); oder, wenn m den Wert Null hat, R&sub1; zusätzlich Benzoyl, 2-Furoyl, 2-Thiophencarbonyl, 2- Pyridincarbonyl oder 2-Pyrrolcarbonyl bedeutet, wobei die Reste Benzoyl, 2-Furoyl, 2-Thiophencarbonyl, 2-Pyridincarbonyl oder 2-Pyrrolcarbonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert sind, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Benzoyl-, 2-Furoyl-, 2-Thiophencarbonyl-, 2- Pyridincarbonyl- oder 2-Pyrrolcarbonylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Benzoyl-, 2-Furoyl-, 2-Thiophencarbonyl-, 2- Pyridincarbonyl- oder 2-Pyrrolcarbonylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden; oder, wenn m den Wert Null hat, n den Wert 1 hat und gleichzeitig R&sub5; Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert ist, R&sub1; zusätzlich Wasserstoff oder Halogen bedeutet;
R'&sub1; Vinylen, Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen und Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind;
R&sub2; CN, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S(O)x-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl-S(O)x-, das unsubstituiert oder durch C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, bedeutet oder R&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-SO&sub2;O-, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryl-SO&sub2;O- oder Diphenylphosphinoyl bedeutet oder R&sub2; Benzoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch CN, NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl substituiert ist;
x den Wert 1 oder 2 hat;
R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfonyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, CN, NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub6;- Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, OR&sub6;, COOR&sub9;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-OCO-, R&sub9;OSO&sub2;- und/oder -NR&sub7;R&sub8; substituiert sind; oder R&sub3; C&sub2;-C&sub6;-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl, Triphenylsilyl oder eine Gruppe der Formeln
oder
bedeutet;
Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; unabhängig voneinander O oder S bedeuten;
R'&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylendisulfonyl, Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,
Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen und Oxydiphenylen der Reste Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,
Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind;
R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, CN, NO&sub2;, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl, Benzoyl, Phenyl, -S-Phenyl, OR&sub6;, SR&sub9;, NR&sub7;R&sub8;, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl bdedeuten oder R&sub4; und R&sub5; zusammen eine direkte Bindung bedeuten;
R&sub6; Wasserstoff, Phenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist, bedeutet oder R&sub6; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- oder -S- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub2;-C&sub6;- Alkanoyl substituiert ist;
R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub1;-C&sub6;- Alkanoyl substituiert ist; oder R&sub7; und R&sub8; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist, wobei der durch -O- unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist; oder R&sub7; und R&sub8; Phenyl, C&sub2;-C&sub6;- Alkanoyl, Benzoyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)- sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten; oder R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder durch -NR&sub6;- unterbrochen sein kann;
R&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch OH und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist oder R&sub9; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- oder -S- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH und/oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy substituiert ist;
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist; oder R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen substituiert ist; oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen 1,2-Phenylen oder C&sub2;-C&sub6;- Alkylen bedeuten, die unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen substituiert sind;
mit der Maßgabe, dass dann, wenn m und n beide den Wert 1 haben, R&sub4; und R&sub5; beide Wasserstoff bedeuten und R&sub1; Phenyl bedeutet, R&sub3; nicht die Bedeutung p-Tolylsulfonyl hat.
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist linear oder verzweigt und bedeutet beispielsweise C&sub1;-C&sub8;-, C&sub1;-C&sub6;- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Isopropyl oder Butyl.
C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind gleichermaßen linear oder verzweigt und haben beispielsweise die vorstehend definierten Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen. Von Interesse sind beispielsweise C&sub1;-C&sub8;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;- und vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl oder Butyl.
C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1- bis 5-mal unterbrochen, z. B. 1 bis 3-mal oder 1- oder 2-mal durch -O-. Demgemäß ergeben sich beispielsweise folgende Struktureinheiten: -O(CH&sub2;)&sub2;OH, -O(CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3;, -O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;-O- CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub3;, -[CH&sub2;CH&sub2;O]y-CH&sub3;, wobei y = 1-5, -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH&sub3;, -O(CH&sub2;)&sub2;SCH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub2;SCH&sub2;CH&sub3; oder -O(CH&sub2;)&sub2;SCH&sub2;CH&sub3;. Die unterbrechenden O-Atome und/oder S-Atome folgen nicht aufeinander.
C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylreste können einfach oder mehrfach ungesättigt, linear oder verzweigt sein. Beispielsweise handelt es sich um C&sub2;-C&sub8;-, C&sub2;-C&sub6;- oder C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl. Beispiele hierfür sind Allyl, Methallyl, Vinyl, 1,1- Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5- Hexenyl oder 7-Octenyl und insbesondere Allyl oder Vinyl.
C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Beispielsweise handelt es sich um C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub8;- Cycloalkenyl. Zu Beispielen gehören Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl und insbesondere Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, wobei Cyclohexenyl besonders bevorzugt wird.
C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl bedeutet eine bicyclische Alkenylgruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann und bei der die Doppelbindungen sich entweder im gleichen Ring befinden oder auch in beiden Ringen vorliegen. Wenn mehrere Doppelbindungen im bicyclischen Rest vorhanden sind, sind die Doppelbindungen konjugiert oder unkonjugiert, wobei sie vorzugsweise konjugiert sind. Mindestens eine der Doppelbindungen des Bicycloalkenylrestes ist mit der Doppelbindung der Formeln I, II oder III, die durch die Reste R&sub4; und R&sub5; substituiert sind, konjugiert. Beispiele hierfür sind Bicyclo[4.0.4]dodec-3,7-dien-5-yl, Bicyclo[4.0.4]dodec-3-en-5-yl, Bicyclo[4.0.4]dodec-4-en-6-yl, Bicyclo[4.0.3]-non-3-en-5-yl, Bicyclo[4.0.3]-non-4-en-6-yl, Bicyclo[4.0.3]-non-7-en-8-yl, Bicyclo[4.0.3]-non-8-en-7-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-3-yl und Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-3-yl, wobei die Beispiele sich auf die folgende Nummerierung beziehen:
C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen ist linear oder verzweigt. Beispielsweise handelt es sich um C&sub2;-C&sub8;-, C&sub2;-C&sub6;- oder C&sub2;-C&sub4;-Alkylen. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen. Bevorzugt wird C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylen und ganz besonders C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, wie Methylen oder Butylen.
C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylendisulfonyl bedeutet demgemäß einen Alkylenrest gemäß den vorstehenden Angaben, der an beiden "yl"-Resten eine Sulfonylgruppe trägt. Beispiele hierfür sind -SO&sub2;-(CH&sub2;CH&sub2;)z-SO&sub2;-, mit z = 1-6, z. B. -SO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-SO&sub2;- oder -SO&sub2;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-SO&sub2;-.
Phenylendisulfonyl, Diphenylendisulfonyl und Oxydiphenylendisulfonyl tragen ebenfalls Sulfonylgruppen am "yl"-Rest. Demgemäß handelt es sich bei den sich ergebenden Strukturen um
Substituiertes Phenyl trägt 1 bis 5, beispielsweise 1, 2 oder 3 und insbesondere 1 oder 2 Substituenten am Phenylring. Die Substitution befindet sich vorzugsweise in der 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5-Position des Phenylrings.
Wenn die Reste Naphthyl, Phenanthryl, Heteroaryl und Anthracyl durch einen oder mehrere Reste substituiert sind, sind sie beispielsweise monobis pentasubstituiert, z. B. mono-, di- oder trisubstituiert und insbesondere mono- oder disubstituiert.
Wenn R&sub1; einen Phenylrest bedeutet, der durch OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8; und/oder SR&sub9; substituiert ist und die Substituenten OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8; und SR&sub9; über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; oder R&sub9; mit weiteren Substituenten des Phenylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, ergeben sich beispielsweise die folgenden Struktureinheiten:
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Heteroaryl" unsubstituierte und substituierte Reste, z. B. 3-Thienyl, 2-Thienyl,
wobei R&sub7; und R&sub8; die vorstehend definierten Bedeutungen haben, Thianthrenyl, Isobenzofuranyl, Xanthenyl, Phenoxanthiinyl,
oder
worin X die Bedeutung S, O oder NR&sub7; hat und R&sub7; die vorstehend definierte Bedeutung hat. Beispiele hierfür sind Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl oder Isoxazolyl. Ferner fallen darunter z. B. Furyl, Pyrrolyl, 1,2,4-Triazolyl,
oder 5-gliedrige heterocyclische Ringe mit einer ankondensierten aromatischen Gruppe, z. B. Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl.
Weitere Beispiele für "Heteroarylreste" sind Pyridyl, insbesondere 3-Pyridyl,
worin R&sub6; die vorstehend definierte Bedeutung hat, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 2,4-, 2,2- oder 2,3-Diazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phenoxazinyl oder Phenazinyl. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Heteroaryl" auch die Reste Thioxanthyl, Xanthyl,
wobei R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und m die vorstehend definierten Bedeutungen haben,
oder Anthrachinolyl. Jeder der Heteroarylreste kann die Substituenten tragen, die vorstehend oder in Anspruch 1 angegeben sind.
Campheryl bedeutet
Oxydiphenylen bedeutet
Diphenylphosphinoyl bedeutet
C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl bedeutet beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl oder Hexanoyl und insbesondere Acetyl.
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bedeutet beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, wobei es möglich ist, dass die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verzweigt sind.
C&sub1;-C&sub4;-Alkylhtio bedeutet beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Butylthio, wobei es möglich ist, dass die Alkylreste in den Alkylthiogruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verzweigt sind.
C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl bedeutet (C&sub1;-C&sub5;-Alkyl)-O-C(O)-, worin C&sub1;-C&sub5;- Alkyl der vorstehenden Definition bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen entspricht. Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentyloxycarbonyl, wobei es möglich ist, dass die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verzweigt sind.
Bei C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkyl und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl handelt es sich um C&sub1;-C&sub1;&sub0;- und C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, die durch Halogen mono- oder polysubstituiert sind, wobei es sich bei C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl beispielsweise um die vorstehend definierten Reste handelt. Es liegen beispielsweise 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest vor. Beispiele hierfür sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl und insbesondere Trifluormethyl oder Trichlormethyl.
Bei C&sub2;-C&sub6;-Halogenalkanoyl handelt es sich um (C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl)-C- (O)-, wobei C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl der vorstehenden Definition bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen entspricht. Beispiele hierfür sind Chloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Pentafluorpropionyl, Perfluoroctanoyl oder 2-Brompropionyl und insbesondere Trifluoracetyl oder Trichlaracetyl.
Bei Halogenbenzoyl handelt es sich um Benzoyl, das durch Halogen und/oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl mono- oder polysubstituiert ist, wobei C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl der vorstehenden Definition entspricht. Beispiele hierfür sind Pentafluorbenzoyl, Trichlorbenzoyl und Trifluormethylbenzoyl und insbesondere Pentafluorbenzoyl.
Bei Halogen handelt es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod und insbesondere um Chlor oder Fluor und ganz besonders um Fluor.
In der Gruppe C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl-S(O)x-, die unsubstituiert oder durch C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, handelt es sich beim Arylrest beispielsweise um Phenyl, Tolyl, Dodecylphenyl oder 1- oder 2-Naphthyl.
Bei Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 2- Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl und insbesondere um Benzyl.
Wenn R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder durch -NR&sub6;- unterbrochen sein kann, werden beispielsweise die folgenden Strukturen erhalten
oder
Die Definitionen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfonyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkylsulfonyl beziehen sich auf die entsprechenden Reste C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, Campheryl und C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Halogenalkyl gemäß den vorstehenden ausführlichen Angaben, die mit einer Sulfonylgruppe (-SO&sub2;-) verbunden sind. Demgemäß beziehen sich auch die Ausdrücke Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl auf die entsprechenden Reste, die mit einer Sulfonylgruppe verknüpft sind.
Die in den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke "und/oder" oder "oder/und" bedeuten, dass nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten) vorhanden sein kann, sondern dass mehrere der definierten Alternativen (Substituenten) zusammen vorliegen können, d. h. Gemische von unterschiedlichen Alternativen (Substituenten).
Der Ausdruck "mindestens" bezieht sich auf die Zahl 1 oder eine größere Zahl als 1, z. B. 1, 2 oder 3 und vorzugsweise auf 1 oder 2.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln I und II, worin:
m hat den Wert 0 oder 1;
n hat den Wert 1;
R&sub1; bedeutet unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, SR&sub9;, -S-Phenyl, Halogen und/oder NR&sub7;R&sub8; substituiert ist, wobei es für die Substituenten OR&sub6; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, dass sie über die Reste R&sub6;, R&sub7; und/oder R&sub8; mit weiteren Substituenten des Phenylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R&sub1; bedeutet C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl oder C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl;
R'&sub1; bedeutet Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen und Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin n den Wert 1 hat, m den Wert 0 oder 1 hat, R&sub1; unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder OR&sub6; substituiert ist, bedeutet; R&sub2; CN bedeutet; R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl bedeutet; und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten.
Weitere Verbindungen von Interesse sind solche der Formel I, worin n den Wert 1 hat; n den Wert Null hat; R&sub1; unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das 1- oder 2-fach durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, bedeutet; R&sub2; CN oder Trifluormethyl bedeutet; R&sub3; C&sub1;- C&sub1;&sub6;-Alkylsulfonyl oder unsubstituiertes oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenylsulfonyl bedeutet; und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub2;-C&sub6;- Alkoxycarbonyl bedeuten.
Verbindungen der Formel 1, in der m den Wert 0 hat und n den Wert 1 hat, werden besonders bevorzugt. Sie werden nachstehend als Verbindungen der Formel Ia bezeichnet
worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die vorstehend definierten Bedeutungen haben. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia, worin
R&sub1; unsubstituiertes Phenyl oder 1- oder 2-fach durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, OR&sub6; oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet oder R&sub1; Cyclohexenyl, Furyl oder Thienyl bedeutet;
R&sub2; CN oder Trifluormethyl bedeutet;
R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, das unsubstituiert oder 1- bis 5-fach durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, NO&sub2; oder Halogen substituiert ist, bedeutet oder R&sub3; -P(O)(OR&sub1;&sub1;)(OR&sub1;&sub2;) bedeutet;
R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl bedeuten;
R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl bedeutet; und
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Weitere Verbindungen von Interesse sind solche der Formel Ia, worin
R&sub1; einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, SR&sub9;, -S-Phenyl und/oder NR&sub7;R&sub8; mono- oder polysubstituiert ist, wobei es für die Substituenten OR&sub6; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7; und/oder R&sub8; mit weiteren Substituenten oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6- gliedrige Ringe zu bilden, oder R&sub1; Benzoyl, 2-Furoyl, 2-Thiophencarbonyl, 2-Pyridincarbonyl oder 2-Pyrrolcarbonyl bedeutet, wobei die Reste Benzoyl, 2-Furoyl, 2-Thiophencarbonyl, 2-Pyridincarbonyl oder 2- Pyrrolcarbonyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert sind.
Weitere Verbindungen von Interesse sind solche der Formel II, worin R'&sub1; Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,
Diphenylen und Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind.
Erwähnt seien auch Verbindungen der Formeln Ia und II, worin R&sub2; CN, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S(O)x-, unsubstituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl-S(O)x- oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl-S(O)x-, das durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, bedeutet.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia, worin R&sub1; Phenyl (das gegebenenfalls gemäß der vorstehenden Definition substituiert ist) oder einen Heteroarylrest (gegebenenfalls gemäß der vorstehenden Definition substituiert) bedeutet und R&sub2; CN bedeutet.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln Ia und II, worin R&sub6; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist, oder R&sub6; C&sub2;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, das durch -O- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub6;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist.
Bevorzugt werden ferner Verbindungen der Formel Ia und II, worin R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, NO&sub2;, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub6;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, OR&sub6;, COOR&sub9; und/oder -OCO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist, bedeutet.
Bevorzugt werden gleichermaßen Verbindungen der Formeln Ia und II, worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl bedeuten; R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4- Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist, bedeuten; oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeuten, das durch -O- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)- sulfonyl und/oder C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist; oder R&sub7; und R&sub8; Phenyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl, Benzoyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4- Methylphenyl)-sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten; oder R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR&sub6;- unterbrochen sein kann; und
R&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch OH und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das durch -O- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt:
2-Methylsulfonyloxyimino-4-phenyl-but-3-ennitril;
2-Methylsulfonyloxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril;
2-Methylsulfonyloxyimino-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-ennitril;
2-Methylsulfonyloxyimino-3-methyl-4-phenyl-but-3-ennitril;
2-Methylsulfonyloxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril;
4-Cyano-4-(p-tolylsulfonyloxyimino)-2-phenyl-but-2- ensäureethylester;
4-Cyclohex-1-enyl-2-methylsulfonyloxyimino-but-3-ennitril;
1,1,1-Trifluor-4-(4-methylsulfonylphenyl)-but-3-en-2-on-O-(10- camphersulfonyl)-oxim;
1,1,1-Trifluor-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-en-2-on-O-(p- tolylsulfonyl)-oxim;
2-(4-Chlorbenzyliden)-3-methylsulfonyloxyimino-succinonitril;
2-Octylsulfonyloxyimino-4-(2-methoxyphenyl)-but-3-ennitril;
2-Benzoyl-4-methylsulfonyloxyimino-3-phenyl-pent-2-endinitril
2-Dodecylsulfonyloxyimino-4-thiophen-2-yl-but-3-ennitril;
4-Furan-2-yl-2-isopropylsulfonyloxyimino-but-3-ennitril;
3-Hexyl-2-diphenylphosphoryloxyimino-4-phenyl-but-3-ennitril;
4-{4-[4-(3-Cyano-3-butylsulfonyloxyiminopropenyl)-benzolsulfonyl]- phenyl}-2-butylsulfonyloxyimino-but-3-ennitril;
4-[4'-(3-Cyano-3-(p-tolylsulfonyloxyimino)-propenyl)-biphenyl-4-yl]- 2-(p-tolylsulfonyloxyimino-but-3-ennitril;
4-{4-[4-(3-Cyano-3-methylsulfonyloxyiminopropenyl)-phenoxy]-phenyl}- 2-methylsulfonyloxyimino-but-3-ennitril;
2-Pentafluorphenylsulfonyloxyimino-4-phenyl-but-3-innitril.
2-Ethylsulfonyloxyimino-3-(3-methoxyphenyl)-but-3-ennitril;
4-{4-[4-(3-Cyano-3-methansulfonyloxyiminopropenyl)-benzyl]-phenyl}- 2-methansulfonyl-oxyimino-but-3-ennitril;
2-[4'-(1-Cyano-3-p-tolyl-allylidenaminooxysulfonyl)-biphenyl-4- ylsulfonyloxyimino]-4-p-tolyl-but-3-ennitril.
Die Erfindung betrifft ferner Gemische von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln I, IA, II und III. Die Doppelbindung der Oximinogruppe kann sowohl in der syn-Form (cis, Z) als auch in der anti- Form (trans, E) oder in Form von Gemischen der beiden geometrischen Isomeren vorliegen. Ferner können n Doppelbindungen der Formeln I, II und III je nach dem Substituenten R&sub4; und R&sub5; zwei Konfigurationen (Z und E) aufweisen. Erfindungsgemäß können die beiden einzelnen geometrischen Isomeren und beliebige Gemische von zwei oder mehr geometrischen Isomeren verwendet werden.
Ungesättigte Oximester (der Formeln I, IA, II und III) lassen sich gemäß in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von geeigneten freien Oximen (R&sub3; und R'&sub3; = H) mit den gewünschten Säurehalogeniden (z. B. Sulfonsäurehalogeniden) (z. B. R&sub3;Cl oder Cl-R'&sub3;-Cl).
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub3;', R&sub4;, R&sub5;, n und m haben die vorstehend definierten Bedeutungen.
Diese Umsetzungen werden in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Triethylamin, oder durch Umsetzung des Salzes eines Oxims mit dem gewünschten Säurechlorid durchgeführt. Diese Verfahren sind beispielsweise in EP-48 615 beschrieben. Die Natriumsalze von Oximen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung des in Frage stehenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in Dimethylformamid herstellen.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten ungesättigten Oxime (R&sub3; = H) lassen sich auf zahlreichen Wegen herstellen, die dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise durch Nitrosierung von "aktiven" Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis Sammelband VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), S. 199 und 840, beschrieben sind, als auch saure Bedingungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis, Sammelband V, S. 32 und 373, Sammelband III, S. 191 und 513, Sammelband II, S. 202, 204 und 363, beschrieben sind, eignen sich zur Herstellung der Oxime, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Salpetrige Säure wird üblicherweise aus Natriumnitrit erzeugt. Beim Alkylnitrit kann es sich beispielsweise um Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit oder Isoamylnitrit handeln. Ein weiteres Beispiel ist die Oximierung von Zimtaldehyden (Synthesis, (1994), S. 573) und die anschließende Cyanierung (J. Org. Chem., Bd. 58 (1993), S. 2075).
Bei den geeignetsten Zwischenprodukten zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Oxime handelt es sich beispielsweise um Zimtaldehydderivate und 4-Aryl-but-3-ennitrile. Diese Zwischenprodukte werden je nach der angestrebten speziellen Struktur durch verschiedene Verfahren erhalten. Zu Beispielen für geeignete Syntheseverfahren, die zur Synthese der Zwischenprodukte herangezogen werden können, gehören die Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Acetaldehyd (Arch. Pharm., Bd. 329 (1996), S. 125), die Cyanhydrinester-Bildung unter anschließender Reduktion (Synthesis, (1996), S. 1188; J. Org. Chem., Bd. 48 (1983), S. 3545), die Wittig/Horner-Umsetzung (Chem. Pharm. Bull., Bd. 33 (1985), S. 3558; Bull. Soc. Chim. Fr., (1974), S. 2065; J. Chem. Soc. Perkin Trans., Bd. 2, (1992), S. 1207) und die Heck-Umsetzung (R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London, 1985; J. Chem. Soc., (1993), S. 1943).
Oxime können ferner durch Umsetzung einer geeigneten Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln I, II und III gemäß den vorstehenden Ausführungen als Photoinitiatoren für Verbindungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, und/oder als Löslichkeitsinhibitoren für Verbindungen, deren Löslichkeit sich unter der Einwirkung einer Säure verändert. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, wobei das Verfahren die Zugabe einer Verbindung der Formeln I, II und/oder III gemäß den vorstehenden Ausführungen zu den vorerwähnten Verbindungen und das bildmäßige oder sich über den gesamten Bereich erstreckende Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 180- 1500 nm umfasst.
In photovernetzbaren Zusammensetzungen wirken die erfindungsgemäßen ungesättigten Oxim-Derivate als latente Härtungskatalysatoren: bei Bestrahlen mit Licht setzen sie eine Säure frei, die die Vernetzungsreaktion katalysiert. Ferner kann die durch die Strahlung freigesetzte Säure beispielsweise die Entfernung von geeigneten säureempfindlichen Schutzgruppen von einer Polymerstruktur oder die Abspaltung von Polymeren mit säureempfindlichen Gruppen im Polymergerüst katalysieren. Zu weiteren Anwendungen gehören beispielsweise Farbänderungssysteme, die auf einer Veränderung des pH-Werts oder der Löslichkeit beispielsweise eines durch säureempfindliche Schutzgruppen geschützten Pigments beruhen.
Zusammensetzungen unter Verwendung von pH-empfindlichen Farbstoffen oder latenten Pigmenten in Kombination mit erfindungsgemäßen Oxim- Derivaten können als Indikatoren für elektromagnetische Strahlungen, wie γ-Strahlen, Elektronenstrahlen, UV- oder sichtbares Licht oder als einfache Dosimeter für den einmaligen Gebrauch verwendet werden. Insbesondere für Licht, das für das menschliche Auge unsichtbar ist, wie UV- oder IR-Licht, sind derartige Dosimeter von Interesse.
Schließlich können Oxim-Derivate, die in einem wässrig-alkalischen Entwickler nur mäßig löslich sind, im Entwickler durch eine lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure löslich gemacht werden, mit dem Ergebnis, dass sie als Löslichkeitsinhibitoren in Kombination mit geeigneten filmbildenden Harzen verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft somit auch eine Zusammensetzung, die folgendes umfasst:
a) mindestens eine Verbindung, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden kann, und/oder
b) mindestens eine Verbindung, deren Löslichkeit sich unter der Einwirkung einer Säure ändert, und
c) als Photoinitiator auf der Basis einer latenten Säure mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III gemäß den vorstehenden Ausführungen.
Diese Zusammensetzungen können zusätzlich zur Komponente c) weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten.
Zu Harzen, die durch Säurekatalyse vernetzt werden können, gehören beispielsweise Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder hydroxylgruppenhaltigen Acryl- und Polyesterharzen oder partiell hydrolysierten Polyvinylacetalen oder Polyvinylalkoholen mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Bedingungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von acetalfunktionalisierten Harzen möglich.
Außerdem können Oximsulfonate der Formeln I, II und III beispielsweise als Härter, die durch Licht aktivierbar sind, für siloxangruppenhaltige Harze verwendet werden. Diese Harze können beispielsweise einer Selbstkondensation mittels einer säurekatalysierten Hydrolyse unterliegen oder sie können mit einer zweiten Komponente des Harzes, z. B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem hydroxylgruppenhaltigen Acryl- oder Polyesterharz, einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol vernetzt werden. Dieser Typ von Polykondensation von Polysiloxanen wird beispielsweise von J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Bd. 5, Pergamon Press, Oxford, (1989), S. 593, beschrieben.
Bei diesen Umsetzungen ist es wünschenswert, dass die Säure bei Bestrahlung mit Licht verschiedener Wellenlängen freigesetzt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die neuen erfindungsgemäßen ungesättigten Oxim-Derivate thermisch und chemisch stabil sind, eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und zur Freisetzung der Säure bei Bestrahlung mit Licht befähigt sind. Ferner werden die Verbindungen nach Lichteinwirkung rasch gebleicht, eine Eigenschaft, die für eine homogene Erzeugung der Säure über die gesamte Dicke der mit dem Licht bestrahlten Zusammensetzungen hinweg sehr hilfreich ist. Diese Eigenschaft wird dazu herangezogen, dicke Schichten zu härten oder farblose Gegenstände mit sichtbarem Licht zu erzeugen.
Die neuen ungesättigten Oxim-Derivate der Formeln I, II und III können, wie bereits vorstehend erwähnt, als Härter, die durch Licht aktiviert werden können, für säurehärtbare Harze verwendet werden. Zu geeigneten säurehärtbaren Harzen gehören sämtliche Harze, deren Härtung durch Säurekatalyse beschleunigt werden kann, z. B. Aminoplaste oder phenolische Resolharze. Bei diesen Harzen handelt es sich insbesondere um Melamin-, Harnstoff-, Epoxy-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, jedoch insbesondere um Gemische von Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen ferner modifizierte Oberflächenbeschichtungsharze, wie acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne Typen von Harzen, die unter den Ausdruck Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, werden beispielsweise bei Wagner, Sarx/Lackkunstharze (München, 1971), S. 86-123 und 229- 238, oder in Ullmann/Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflg., Bd. 15 (1978), S. 613-628, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, (1991), Bd. 18, S. 360 ff., Bd. A19, S. 371 ff., beschrieben.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise als Oberflächenbeschichtung verwendet werden. Die Oberflächenbeschichtung umfasst vorzugsweise ein Aminoharz. Zu Beispielen hierfür gehören veretherte oder unveretherte Melamin-, Harnstoff, Guanidin- oder Biuretharze. Die Säurekatalyse ist besonders wichtig bei der Härtung von Oberflächenbeschichtungen mit einem Gehalt an veretherten Aminoharzen, wie methylierten oder butylierten Melaminharzen (N-Methoxymethyl- oder N-Butoxymethylmelamin) oder methylierten/butylierten Glycolurilen. Zu Beispielen für weitere Harzzusammensetzungen gehören Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder hydroxylgruppenhaltigen Acryl- und Polyesterharzen oder partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkoholen mit polyfunktionellen Dihydropyranylderivaten, wie Derivaten von 3,4-Dihydro- 2H-pyran-2-carbonsäure. Wie bereits erwähnt, können beispielsweise auch Polysiloxane unter Anwendung einer Säurekatalyse vernetzt werden. Weitere kationisch polymerisierbare Materialien, die zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen geeignet sind, sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die durch einen kationischen Mechanismus polymerisierbar sind, wie Vinylether, z. B. Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Ethylenglykoldivinylether, cyclische Vinylether, z. B. 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) oder die 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester von 2-Hydroxymethyl-3,4- dihydro-2H-pyran, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Mono- und Diolefine, wie α-Methylstyrol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol.
Für bestimmte Zwecke werden Harzgemische mit monomeren oder oligomeren Bestandteilen, die polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthalten, verwendet. Derartige Oberflächenbeschichtungen können ebenfalls unter Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder III gehärtet werden. In diesem Verfahren können zusätzlich a) radikalische Polymerisationsinitiatoren oder b) Photoinitiatoren verwendet werden. Die erstgenannten Produkte initiieren die Polymerisation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung, während die letztgenannten Produkte während der UV-Bestrahlung wirken.
Erfindungsgemäß können die Zusammensetzungen, die durch Licht aktiviert werden können, ferner Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive zusätzlich zur Komponente c) enthalten, oder die Verbindungen der Formeln I, II oder III können zusammen mit weiteren Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additiven verwendet werden.
Zu Beispielen für weitere Photoinitiatoren gehören radikalische Photoinitiatoren, z. B. solche der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate, wie α-Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialkoxyacetophenon, α-Hydroxyacetophenon oder α-Aminoacetophenon, 4- Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene, Campherchinon, Phenylglyoxalsester und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalester, Perester, z. B. Benzophenontetracarbonsäureperester gemäß EP-126 541, Ferroceniumverbindungen oder Titanocene, z. B. Bis- (cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)-titan.
Zu Beispielen für besonders geeignete weitere Photoinitiatoren gehören: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-(4- Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, 1- [4-(Acryloyloxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1- dimethylaminopropan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2- dimethylaminobutan-1-on, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1- morpholinoethan, Benzildimethylketal, Bis-(cyclopentadienyl)-bis-(2,6- difluor-3-pyrrylphenyl)-titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, Bis-(2,4,6- trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyphenylphosphinoxid oder Bis-(2,4,6- Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren finden sich in US-4 950 581, Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35. Zu weiteren Beispielen gehören Trihalomethyltriazinderivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen, wie 2-[2-(4-methoxyphenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2- (4-Methoxyphenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2-(3,4- Dimethoxyphenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2-Methyl-4,6- bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin,
Hexaarylbisimidazol/Coinitiatorsysteme, z. B. o-Chlorhexaphenylbisimidazol in Kombination mit 2-Mercaptobenzothiazol. Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind Boratverbindungen, die beispielsweise in US-4 772 530, EP-775 706, GB-2 307 474, GB-2 307 473 und GB-2 304 472 beschrieben sind. Die Boratverbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit Elektronenakzeptorverbindungen, z. B. Farbstoffkationen, oder Thioxanthonderivaten verwendet.
Zu weiteren Beispielen für zusätzliche Photoinitiatoren gehören Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid (weitere geeignete Peroxide sind in US-4 950 581, Spalte 19, Zeilen 17-25, beschrieben) oder kationische Photoinitiatoren, wie aromatische Sulfonium- oder Iodoniumsalze, z. B. die in US-Patent-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, beschriebenen Verbindungen oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)- Komplexsalze, z. B. (η&sup6;-Isopropylbenzol)-(η&sup6;-cyclopentadienyl)-eisen(II)- hexafluorphosphat.
Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um Lösungen oder Dispersionen des Oberflächenbeschichtungsharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser handeln, wobei diese aber auch lösungsmittelfrei sein können. Von besonderem Interesse sind Oberflächenbeschichtungen mit einem geringen Lösungsmittelanteil, sogenannte "Oberflächenbeschichtungen mit hohem Feststoffanteil", und Pulverbeschichtungszusammensetzungen. Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um Klarlacke handeln, wie sie beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie als Oberflächenlacke für mehrschichtige Überzüge verwendet werden. Sie können auch Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, bei denen es sich um anorganische oder organische Verbindungen handelt, sowie Metallpulver für Metalleffektüberzüge.
Die Oberflächenbeschichtungen können auch relativ geringe Mengen an speziellen Additiven, die in der herkömmlichen Oberflächenbeschichtungstechnik üblich sind, enthalten, z. B. Mittel zur Verbesserung des Fließens, thixotrope Mittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Netzmittel, haftungsfördernde Mittel, Lichtschutzmittel, Antioxidationsmittel oder Sensibilisatoren.
UV-Absorber, z. B. vom Hydroxyphenylbenzotriazoltyp, Hydroxyphenylbenzophenontyp, Oxalsäureamidtyp oder Hydroxyphenyl-s- triazintyp, können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Lichtschutzmittel zugesetzt werden. Einzelne Verbindungen oder Gemische derartiger Verbindungen können mit oder ohne Zugabe von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Zu Beispielen für derartige UV-Absorber und Lichtschutzmittel gehören:
1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Ditert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec.-Butyl-5'-tert.- butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2- (3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Gemische aus 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2- (3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxydroxy- 5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];
Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; und [R-CH&sub2;CH&sub2;- COO(CH&sub2;)&sub3;]-&sub2;, wobei R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, z. B. 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.
4. Acrylate, z. B. α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder - isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p- methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p- methoxyzimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2- methylindolin.
5. Sterisch gehinderte Amine, z. B. Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationssprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triaziazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitriltriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.- butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-succinat, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholin-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-nbutylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3- aminopropylamino)-ethan, das Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4- nbutylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
6. Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'- Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'- Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'- ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.- butyloxanilid und Gemische von o- und p-methoxy- und von 0- und pethoxydisubstituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, z. B. 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,9-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- butyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyloxy-(2- hydroxypropyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin.
8. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)- phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.- butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4- methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6- methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-(tert.- butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6- Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2- dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6- methylphenyl)-methylphosphit und Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)- ethylphosphit.
Derartige Lichtschutzmittel können auch beispielsweise einer benachbarten Oberflächenbeschichtungsschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich in die Schicht des zu schützenden Einbrennlackes diffundieren. Bei der benachbarten Oberflächenbeschichtungsschicht kann es sich um einen Grundanstrich unter dem Einbrennlack oder um einen Oberflächenlack über dem Einbrennlack handeln.
Ferner ist es möglich, der Zusammensetzung beispielsweise Photosensibilisatoren zuzusetzen, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder steigern, so dass die Bestrahlungsdauer verringert und/oder andere Lichtquellen verwendet werden können. Zu Beispielen für Photosensibilisatoren gehören aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (z. B. in US-4 017 652 beschrieben), 3-Acylcumarine (z. B. in US- 4 366 228, EP-738 928 und EP-22 188 beschrieben), Ketocumarine (z. B. in US-5 534 633, EP-538 997 und JP-A-8-272 095 beschrieben), Styrylcumarine (z. B. in EP-624 580 beschrieben), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Thioxanthone, kondensierte aromatische Verbindungen, z. B. Perylen, aromatische Amine (z. B. in US-4 069 954 oder WO-96/41 237 beschrieben) oder kationische und basische farbgebende Mittel (z. B. in US-4 026 705 beschrieben), wie die farbgebenden Mittel Eosin, Rhodanin und Erythrosin, sowie Farbstoffe und Pigmente, die beispielsweise in folgenden Druckschriften beschrieben sind: JP-A-8-320 551, EP-747 771, JP-A-7- 036 179, EP-619 520, JP-A-6-161 109, JP-6-043 641, JP-A-6-035 198, WO- 93/15 440, EP-568 993, JP-A-5-005 005, JP-A-5-027 432, JP-A-5-301 910, JP-A-4-014 083, JP-A-4-294 148, EP-359 431, EP-103 294, US-4 282 309, EP- 39 025, EP-5 274, EP-727 713, EP-726 497 oder DE-2 027 467.
Zu weiteten üblichen Additiven gehören je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, z. B. latente Pigmente, Farbstoffe, farbgebende Mittel, Netzmittel oder Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens.
Zur Härtung von dicken und pigmentierten Überzügen eignet sich die Zugabe von Mikroglaskügelchen oder pulverisierten Glasfasern gemäß US- 5 013 768.
Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren oder Additive finden sich in den vorstehenden Ausführungen.
Die Wahl des Additivs hängt vom Anwendungsgebiet und von den auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften ab. Die vorstehend beschriebenen Additive sind gemäß dem Stand der Technik üblich und werden demgemäß in Mengen, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind, zugesetzt.
Oximsulfonate können beispielsweise auch in Hybridsystemen verwendet werden. Diese Systeme beruhen auf Zubereitungen, die durch zwei verschiedene Reaktionsmechanismen vollständig gehärtet werden. Zu Beispielen hierfür gehören Systeme, die Komponenten enthalten, die einer säurekatalysierten Vernetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion unterliegen können, die aber ferner weitere Komponenten enthalten, die einer Vernetzung nach einem zweiten Mechanismus unterliegen. Zu Beispielen für den zweiten Mechanismus gehören eine vollständige Radikalhärtung, eine oxidative Vernetzung oder eine durch Feuchtigkeit eingeleitete Vernetzung. Der zweite Härtungsmechanismus kann rein thermisch, gegebenenfalls mit einem geeigneten Katalysator, oder auch mittels Licht unter. Verwendung eines zweiten Photoinitiators eingeleitet werden.
Sofern die Zusammensetzung eine radikalisch vernetzbare Komponente enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (z. B. mit Titandioxid), auch durch Zugabe einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen Radikale bildet, unterstützt werden, z. B. durch Zugabe einer Azoverbindung, wie 2,2'- Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazins, eines Diazosulfids, eines Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung, z. B. eines Hydroperoxids oder eines Peroxycarbonats, wie ter.-Butylhydroperoxid, wie es beispielsweise in EP-245 639 beschrieben ist. Die Zugabe von Redoxinitiatoren, wie Cobaltsalzen, ermöglicht die Unterstützung der Härtung durch oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft.
Die Oberflächenbeschichtung kann nach einem der gemäß dem Stand der Technik üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen oder Tauchen. Bei Verwendung geeigneter Oberflächenbeschichtungen ist auch ein Elektroauftrag, z. B. eine Elektrotauchbeschichtung, möglich. Nach dem Trocknen wird der Oberflächenbeschichtungsfilm bestrahlt und gegebenenfalls wird der Oberflächenbeschichtungsfilm sodann mittels einer Wärmebehandlung vollständig gehärtet.
Die Verbindungen der Formeln I, II oder III können auch zur Härtung von aus Verbundstoffen hergestellten Formkörpern verwendet werden. Ein Verbundstoff besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. Glasfasergewebe, das mit der photohärtenden Zubereitung imprägniert ist.
Resistsysteme können durch bildmäßige Bestrahlung von Systemen mit einem Gehalt an den Verbindungen I, II oder III unter Durchführung einer anschließenden Entwicklungsstufe hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der Formeln I, II oder III als lichtempfindliche Säuredonatoren in einem Photoresist verwendet werden.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch einen Photoresist, der als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Oximsulfonat-Verbindung der Formeln I, II oder III enthält.
Der Löslichkeitsunterschied zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Abschnitten, der als Folge der säurekatalysierten Umsetzung des Resistmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists eintritt, kann je nachdem, welche weitere Bestandteile im Resist vorhanden sind, zwei Typen angehören. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bestandteile enthalten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler nach der Bestrahlung erhöhen, ist der Resist positiv. Wenn andererseits diese Komponenten die Löslichkeit der Zusammensetzung nach der Bestrahlung verringern, so ist der Resist negativ.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch einen negativen Photoresist und einen positiven Photoresist.
Die Oximsulfonate der Formeln I, II oder III können auch in chemisch amplifizierten Resists verwendet werden. Unter einem chemisch amplifizierten Photoresist ist eine Resistzusammensetzung zu verstehen, deren lichtempfindliche Komponente bei Bestrahlung nur die Säuremenge liefert, die zur Katalyse einer chemischen Reaktion mindestens einer säureempfindlichen Komponente des Resists erforderlich ist, wobei sich als Folge davon die letztendlichen Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und unbestrahlten Bereichen des Photoresists zuerst entwickeln.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch einen chemisch amplifizierten Photoresist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer Verbindung der Formeln I oder II als lichtempfindlicher Säuredonator in einem Photoresist.
Derartige Resists weisen eine herausragende lithographische Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung von verschiedener Wellenlänge auf, da die Verbindungen der Formeln I, II oder III leicht über einen breiten Bereich des elektromagnetischen Spektrums hinweg abgestimmt werden können. Die erfindungsgemäßen Photoresists weisen hervorragende lithographische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, sowie homogene Belichtungsbedingungen über die gesamte Resistdicke hinweg, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die optische Absorption bei der Bestrahlung gebleicht wird.
Säureempfindliche Komponenten, die zu negativen Resisteigenschaften führen, sind insbesondere Verbindungen, die bei. Katalyse mit einer Säure (die während der Bestrahlung der Verbindungen der Formeln I, II oder III gebildete Säure) befähigt sind, eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung einzugehen. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise die bekannten säurehärtbaren Harze, z. B. Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxy- und Phenolharze oder Gemische davon. Aminoharze, Phenolharze und Epoxyharze sind sehr gut geeignet. Säurehärtbare Harze dieses Typs sind allgemein bekannt und sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 15 (1878), S. 613-628 beschrieben. Die Vernetzerkomponenten sollen im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40 und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der negativen Zusammensetzung, vorliegen.
Besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze sind Aminoharze, z. B. unveretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze und die entsprechenden Glycolurile und Urone. Unter Harzen sind in diesem Zusammenhang sowohl übliche technische Gemische, die im allgemeinen auch Oligomere enthalten, sowie auch reine und hochreine Verbindungen zu verstehen. N-Methoxymethylmelamin und Tetramethoxymethylglucoril sowie N,N'-Dimethoxytuethyluron sind besonders bevorzugte säurehärtende Harze.
Die Konzentration der Verbindung der Formeln I, II oder III in negativen Resists beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 und vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzungen. Eine Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% wird besonders bevorzugt.
Gegebenenfalls können die negativen Zusammensetzungen zusätzlich ein filmbildendes polymeres Bindemittel enthalten. Bei diesem Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein alkalilösliches Phenolharz. Für diesen Zweck sind beispielsweise Novolake, die sich von einem Aldehyd, z. B. von Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, aber insbesondere von Formaldehyd, und einem Phenol, z. B. einem unsubstituierten Phenol, einem mono- oder dichlorsubstituierten Phenol, wie p-Chlorphenol, Phenol, das mit C&sub1;-C&sub9;-Alkyl mono- oder disubstituiert ist, wie o-, m- oder p-Cresol, verschiedene Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Nonylphenol, p- Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, ableiten. Ferner geeignet sind Homo- und Copolymere auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Phenolen, z. B. Homopolymere von vinyl- und 1-propenylsubstituierten Phenolen, wie p- Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)-phenol, oder Copolymere dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, z. B. Styrolen. Die Menge des Bindemittels soll im allgemeinen 30 bis 99 Gew.- %, z. B. 30 bis 95 Gew.-% oder 40 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% betragen.
Somit umfaßt die Erfindung gemäß einer speziellen Ausführungsform, wie bereits erwähnt, negative, alkalientwickelbare Photoresists, die ein Oximsulfonat der Formeln I, II oder III gemäß den vorstehenden Ausführungen, ein alkalilösliches phenolisches Harz als Bindemittel und eine Komponente, die bei Katalyse durch eine Säure einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt, enthält.
Eine besonders bevorzugte Form dieses negativen Resists enthält 1 bis 15 Gew.-% Oximsulfonat, 40 bis 95 Gew.-% eines Phenolharzes als Bindemittel, z. B. eines der vorerwähnten Harze, und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel, wobei sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit einem Novolak oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel wird ein negativer Resist mit besonders guten Eigenschaften erhalten.
Oximsulfonate können ferner als Säuregeneratoren, die photochemisch aktiviert werden können, für die säurekatalysierte Vernetzung beispielsweise von Poly-(glycidyl)-methacrylaten in negativen Resistsystemen verwendet werden. Derartige Vernetzungsreaktionen werden beispielsweise von Chae et al. in Pollimo, Bd. 17 (3), (1993), S. 292, beschrieben.
Monomere oder polymere Verbindungen, die alkaliunlöslich sind, jedoch in Gegenwart von Säure gespalten werden oder zu einer intermolekularen Umlagerung befähigt sind, so dass Umsetzungsprodukte zurückbleiben, die in einem herkömmlichen alkalischen Entwickler löslich sind und/oder bewirken, dass ein ansonsten alkaliunlösliches und säurebeständiges zusätzliches Bindemittel im Entwickler löslich wird, führen zu einer positiven Charakteristik der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen. Substanzen dieses Typs werden nachstehend als Lösungsinhibitoren bezeichnet.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, umfasst die Erfindung daher als weitere spezielle Ausführungsform positive, alkalisch entwickelbare Photoresists, die eine Verbindung der Formeln I, II oder III und mindestens eine Verbindung enthaltdn, die im wesentlichen die Auflösung der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler verhindert, die aber in Gegenwart einer Säure so gespalten werden kann, dass Reaktionsprodukte zurückbleiben, die im Entwickler löslich sind und/oder die bewirken, dass ein säurebeständiges zusätzliches Bindemittel, das ansonsten praktisch im Entwickler unlöslich wäre, sich im Entwickler löst.
Als Lösungsinhibitoren können monomere und polymere organische Verbindungen verwendet werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, die an sich in einem alkalischen Medium löslich wären, z. B. aromatische Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen, sekundäre Aminogruppen und Keto- oder Aldehydgruppen, die aber chemisch durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung so verändert sind, dass sie in wässrigem Alkali unlöslich sind, wobei die bei der vorerwähnten Umsetzung gebildeten Schutzgruppen durch Säurekatalyse so gespalten werden können, dass die funktionellen Gruppen in ihrer ursprünglichen Form wiederhergestellt werden.
Für den Schutz von Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen oder sekundären Aminogruppen eignen sich somit beispielsweise Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran und Derivate davon, Benzylhalogenide, Alkylhalogenide, Halogenessigsäuren, Halogenessigsäureester, Chlorcarbonsäureester, Alkylsulfonylhalogenide, aromatische Sulfonylhalogenide, Dialkyldicarbonate oder Trialkylsilylhalogenide, wobei es möglich ist, die Umsetzungen zur Bildung der geschützten Derivate auf bekannte Weise durchzuführen. Eine herkömmliche Umwandlung zu Ketalen und Acetalen eignet sich zum Schutz von Keto- und Aldehydgruppen.
Derartige chemisch amplifizierte, positive Resistsysteme werden beispielsweise von E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater., Bd. 3 (1991), S. 394; oder von C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2. Auflg., Hrsg. L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Amer. Chem. Soc., Washington DC, (1994), S. 139, beschrieben.
In positiven Resists des vorerwähnten Typs kann es sich bei einem filmbildenden, polymeren Lösungsinhibitor entweder um das einzige Bindemittel im Photoresist handeln oder es kann im Gemisch mit einem säureinerten Bindemittel und gegebenenfalls einem monomeren Lösungsinhibitor verwendet werden.
Zu Beispielen für säureinerte Bindemittel gehören Novolake, insbesondere auf der Basis von o-, m- oder p-Cresol und Formaldehyd, sowie Poly-(p-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxy-α-methylstyrol) und Copolymere von p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol und Acetoxystyrol.
Zu Beispielen für polymere Lösungsinhibitoren gehören Novolake, insbesondere auf der Basis von o-, m- oder p-Cresol und Formaldehyd, Poly-(p-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxy-α-methylstyrol), Copolymere von p-Hydroxystyrol oder p-Hydroxy-α-methylstyrol und Acetoxystyrol oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, die auf bekannte Weise mit Dihydrofuran, 3,4-Dihydropyran, Benzylhalogeniden, Alkylhalogeniden, Halogenessigsäuren, Halogenessigsäureestern, Chlorcarbonsäureestern, Alkylsulfonylhalogeniden, aromatischen Sulfonylhalogeniden, Dialkyldicarbonaten oder Trialkylsilylhalogeniden umgesetzt worden sind. Ferner eignen sich Polymere von p-(2- Tetrahydropyranyl)-oxystyrol oder p-(tert.-Butyloxycarbonyl)-oxystyrol mit (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und/oder p-Acetoxystyrol und Polymere von p-Hydroxystyrol und/oder p-(2-Tetrahydropyranyl)-oxystyrol mit 3-Hydroxybenzyl(meth)acrylaten, die gegebenenfalls zusätzlich durch Umsetzung mit einer der vorstehend aufgeführten Verbindungen geschützt sein können.
Besonders geeignet sind Polymere, die je nach den für die Bestrahlung verwendeten Lichtquellen in dem für die Bestrahlung verwendeten Wellenlängenbereich durchsichtig sind. Die Wellenlängen können von 180 bis 1500 nm variieren. Die Polymeren können sowohl Gruppen, die nach säurekatalysierter Schutzgruppenentfernung eine Veränderung der Löslichkeit bewirken, als auch hydrophobe und hydrophile Gruppen, die die Löslichkeit des Säurebildners erhöhen und die wässrigalkalische Entwickelbarkeit gewährleisten, aufweisen. Beispiele für derartige Polymere sind Acrylate und Methacrylate, die durch Co-, Ter- oder Quaterpolymerisation aus den entsprechenden Monomeren, wie Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, tert.-Butyl(meth)acrylat, 3- Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Norbornyl(meth)acrylat hergestellt worden sind. Die Monomeren können auch zwei der vorerwähnten Strukturen vereinen, z. B. (2-Tetrahydropyranyl)- oxynorbornylalkoholacrylate oder (2-Tetrahydropyranyl)- oxymethyltricyclododecanmethanolmethacrylate. Beispiele für derartige Monomere finden sich in US-5 621 019. Die Monomeren können auch Organosiliciumreste aufweisen, um die Beständigkeit im Fall von Trockenätzverfahren weiter zu erhöhen, beispielsweise Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch einen chemisch amplifizierten, positiven Resist, der als lichtempfindlichen Säuredonator eine Verbindung der Formeln I, II oder III umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner einen Photoresist, der Polymere umfasst, die bis herunter zum Wellenlängenbereich von 180 nm durchsichtig sind.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen positiven Resists umfasst 75 bis 99,5 Gew.-% eines filmbildenden Polymeren, das Schutzgruppen enthält (in einer Konzentration von 1 bis 60 Mol-% und vorzugsweise von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Menge der Hydroxylgruppen im Polymeren), die durch Säurekatalyse entfernt werden können, sowie 0,5 bis 25 Gew.-% Oximsulfonate der Formeln I, II oder III, wobei die Prozentangaben sich auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen beziehen. In diesem Zusammenhang werden Zusammensetzungen bevorzugt, die 80 bis 99 Gew.-% des erwähnten Polymeren und 1 bis 20 Gew.-% Oximsulfonat enthalten.
Eine weitere Ausführungsform ist ein positiver Resist, der 40 bis 90 Gew.-% eines säureinerten filmbildenden Polymeren als Bindemittel, 5 bis 40. Gew.-% einer monomeren oder polymeren Verbindung mit durch Säurekatalyse entfernbaren Schutzgruppen und 0,5 bis 25 Gew.-% Oximsulfonate der Formeln I, II oder III umfasst, wobei sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen beziehen. Unter diesen Zusammensetzungen werden solche, die 50 bis 85 Gew.-% säureinertes Bindemittel, 10 bis 30 Gew.-% monomeren oder polymeren Lösungsinhibitor und 1 bis 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 15 Gew.-%, Oximsulfonate umfassen.
Oximsulfonate können auch als Löslichkeitsverstärker verwendet werden, die durch Licht aktiviert werden können. In diesem Fall werden die Verbindungen zu einem filmbildenden Material zugegeben, das im wesentlichen keine Komponenten enthält, die mit dem Oximsulfonsäureester polymerisieren, wenn sie erhitzt oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden. Jedoch verringern die Oximsulfonate die Geschwindigkeit, mit der sich das filmbildende Material in einem geeigneten Entwicklermedium löst. Diese Hemmwirkung kann ausgeschaltet werden, indem man das Gemisch mit aktinischer Strahlung bestrahlt, so dass ein positives Bild erzeugt werden kann. Eine derartige Anwendung ist beispielsweise in EP-241 423 beschrieben.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht schließlich in einem positiven Resist, der eine Verbindung der Formeln I, II oder III und ein Bindemittel, das praktisch in einem alkalischen Entwickler unlöslich ist und das im Entwickler in Gegenwart der Photolyseprodukte der Verbindungen der Formeln I, II oder III löslich wird, umfasst. In diesem Fall beträgt die Menge der vorerwähnten Oximsulfonat-Verbindung im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Oximsulfonate in chemisch amplifizierten Systemen, die nach dem Prinzip der Entfernung einer Schutzgruppe aus einem Polymeren funktionieren, liefert im allgemeinen einen positiven Resist. Positive Resists werden gegenüber negativen Resists bei zahlreichen Anwendungen bevorzugt, insbesondere aufgrund ihrer größeren Auflösung. Es besteht jedoch auch ein Interesse an der Herstellung eines negativen Bildes unter Verwendung eines positiven Resistmechanismus, um die Vorteile des hohen Auflösungsgrades des positiven Resists mit den Eigenschaften des negativen Resists zu verbinden. Dies kann erreicht werden, indem man eine sogenannte Bildumkehrstufe, wie sie z. B. in EP-361 906 beschrieben ist, einführt. Für diesen Zweck wird das bildmäßig bestrahlte Resistmaterial vor der Entwicklungsstufe beispielsweise mit einer gasförmigen Base behandelt, wobei die bildmäßig erzeugte Säure neutralisiert wird. Anschließend werden eine zweite Bestrahlung über den gesamten Bereich und eine thermische Nachbehandlung durchgeführt und das negative Bild wird sodann auf herkömmliche Weise entwickelt.
Zusätzlich zu den vorerwähnten Bestandteilen können sowohl die negativen als auch positiven Photoresistzusammensetzungen ferner ein oder mehr Additive enthalten, die üblicherweise in Photoresists in Mengen verwendet werden, die dem Fachmann geläufig sind, z. B. Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, Netzmittel, Klebemittel, thixotrope Mittel, farbgebende Mittel, Pigmente, Füllstoffe, Löslichkeitsbeschleuniger und dergl. Die Umsetzung kann durch die Zugabe von Photosensibilisatoren beschleunigt werden, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben und/oder erweitern. Dabei handelt es sich insbesondere um aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarin-Derivate sowie auch um 3- (Aroylmethylen)-thiazoline, jedoch auch um farbgebende Mittel auf der Basis von Eosin, Rhodanin und Erythrosin.
Weitere Verbindungen, die die Säurebildung beschleunigen oder die Säurekonzentration erhöhen, können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Oximsulfonaten der Formeln I, II oder III in positiven oder negativen Resists oder Abbildungssystemen sowie bei sämtlichen Beschichtungsanwendungen verwendet werden. Derartige Säureverstärker werden beispielsweise von K. Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 43; K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 45; und K. Ichimura et al., Chem. Letters, (1995), S. 551, beschrieben.
Zum Auftragen müssen die Zusammensetzungen im allgemeinen auch ein Lösungsmittel enthalten. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Ethylacetat, 3-Methoxymethylpropionat, Ethylpyruvat, 2-Heptanon, Diethylglykoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethylmethylketon, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat und insbesondere 1-Methoxy-2-propylacetat. Das Lösungsmittel kann auch in Form eines Gemisches vorliegen, z. B. in Form von zwei oder mehr der vorerwähnten Lösungsmittel. Die Wahl des Lösungsmittels und dessen Konzentration hängen beispielsweise von der Art der Zusammensetzung und dem Beschichtungsverfahren ab.
Die Lösung wird gleichmäßig mittels bekannter Beschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Tauchen, Messerbeschichtung, Gießlackierungstechniken, Bürstenauftrag, Spritzen und Umkehrwalzenauftrag. Ferner ist es möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen vorübergehenden, flexiblen Träger aufzubringen und sodann das endgültige Substrat durch Übertragungsbeschichtung (Laminierung) zu beschichten.
Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats (Beschichtungssubstrat) hängen vom gewünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich der Beschichtungsdicken kann im Prinzip Werte von etwa 0,01 um bis mehr als 100 um umfassen.
Mögliche Anwendungsbereiche für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind nachstehend aufgeführt: Verwendung als Photoresist für elektronische Bauelemente, wie Ätzresists, Elektroplattierresists oder Lötresists, Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnschichttransistorresists (TFT), Herstellung von Druckplatten, wie Offset-Druckplatten oder Siebdruckschablonen, Verwendung bei der Ätzung von Formkörpern oder bei Stereolithographie- oder Holographietechniken. Die Beschichtungssubstrate und die Verarbeitungsbedingungen variieren dementsprechend.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch in hervorragender Weise als Beschichtungszusammensetzungen für Substrate sämtlicher Typen, einschließlich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, jedoch insbesondere für die Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg, Co oder insbesondere Cu und Al und auch Si, Siliciumoxide oder -nitride, auf die ein Bild mittels bildmäßiger Bestrahlung aufgebracht werden soll.
Nach dem Beschichtungsvorgang wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Erwärmen entfernt, wodurch man eine Photoresistschicht auf dem Substrat erhält. Die Trocknungstemperatur muss selbstverständlich unter der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists einer möglichen Wärmehärtung unterliegen. Darauf muss insbesondere im Fall von negativen Photoresists geachtet werden. Im allgemeinen sollen die Trocknungstemperaturen 80 bis 130ºC nicht übersteigen.
Sodann wird die Resistbeschichtung bildmäßig bestrahlt. Der Ausdruck "bildmäßige Bestrahlung" umfasst eine Bestrahlung in einem vorbestimmten Muster unter Verwendung von aktinischer Strahlung, d. h. sowohl Strahlung durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster, beispielsweise ein Diapositiv, als auch Bestrahlung unter Verwendung eines Laserstrahls, der über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird, z. B. unter der Steuerung eines Rechners. Auf diese Weise wird ein Bild erzeugt. Ein weiterer Weg zur Erzeugung eines Musters besteht durch Interferenz von zwei Strahlen oder Bildern, wie sie beispielsweise für holographische Anwendungen eingesetzt werden. Ferner ist, es möglich, Masken aus Flüssigkristallen zu verwenden, die pixelweise adressiert werden können, um digitale Bilder zu erzeugen, wie es beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre, in Journal of Photochemistry and Photobiology A. Chemistry, Bd. 107 (1997), S. 275-281, und von K. P. Nicolay, Offset Printing, Bd. 6 (1997), S. 34-37, beschrieben worden ist.
Nach der Bestrahlung und gegebenenfalls nach der Wärmebehandlung werden die unbestrahlten Stellen (im Fall von positiven Resists) oder die bestrahlten Stellen (im Fall von negativen Resists) der Zusammensetzung auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines Entwicklers entfernt.
Im allgemeinen ist es erforderlich, vor der Entwicklungsstufe eine bestimmte Zeitspanne einzuhalten, um den säureempfindlichen Komponenten in der Resistzusammensetzung eine Umsetzung zu ermöglichen. Um diese Umsetzung und damit das Entstehen einer ausreichenden Löslichkeitsdifferenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Abschnitten der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vorzugsweise vor der Entwicklung erwärmt. Die Erwärmung kann auch während der Bestrahlung durchgeführt oder eingeleitet werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von 60 bis 150ºC angewandt. Die Zeitspanne hängt vom Erwärmungsverfahren ab. Gegebenenfalls kann die optimale Zeitspanne vom Fachmann leicht mittels einiger routinemäßiger Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen beträgt die Zeitspanne einige Sekunden bis mehrere Minuten. Beispielsweise eignet sich bei Verwendung einer Heizplatte eine Zeitspanne von 10 bis 300 Sekunden und bei Verwendung eines Heißluftofens eine Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten sehr gut. Für die erfindungsgemäßen latenten Säuredonatoren ist es wichtig, dass sie unter diesen Verarbeitungsbedingungen an den unbestrahlten Stellen stabil sind.
Anschließend wird die Beschichtung entwickelt, wobei die Bereiche der Beschichtung, die nach der Bestrahlung im Entwickler stärker löslich sind, entfernt werden. Gegebenenfalls kann ein leichtes Bewegen des Werkstückes, ein mäßiges Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder eine Sprühentwicklung diese Verfahrensstufe beschleunigen. Für die Entwicklung können beispielsweise in der Resisttechnik übliche wässrigalkalische Entwickler verwendet werden. Derartige Entwickler umfassen beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate oder Metasilicate, jedoch vorzugsweise metallfreie Basen, wie Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen weisen im allgemeinen eine Konzentration bis zu 0,5 N auf, werden aber üblicherweise vor der Verwendung auf geeignete Weise verdünnt. Beispielsweise eignen sich Lösungen mit einer Normalität von etwa 0,1 sehr gut. Die Wahl des Entwicklers hängt von der Art der photohärtbaren Oberflächenbeschichtung und insbesondere von der Art des verwendeten Bindemittels oder der sich ergebenden Photolyseprodukte ab. Die wässrigen Entwicklerlösungen können gegebenenfalls auch relativ geringe Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Zu typischen organischen Lösungsmitteln, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, gehören beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol und auch Gemische von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel. Ein typisches wässrig/organisches Entwicklersystem basiert auf ButylcellosolveR/Wasser.
Aus EP-592 139 ist es bekannt, dass Oximsulfonate als Säurebildner, die durch Licht aktiviert werden können, in Zusammensetzungen verwendet werden können, die sich für die Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas-, Aluminium- und Stahloberflächen eignen. Die Verwendung derartiger Verbindungen in solchen Organosilan-Systemen führt zu Zusammensetzungen, die eine erheblich bessere Lagerstabilität als die bei der Verwendung der freien Säure erhaltenen Produkte aufweisen.
Oximsulfonate können auch zur Herstellung von sogenannten "print- out"-Bildern verwendet werden, wenn die Verbindung zusammen mit einem farbgebenden Mittel eingesetzt wird, das die Farbe bei einer Veränderung des pH-Wertes ändert, wie es beispielsweise in JP-A-4-328552 oder in US- 5 237 059 beschrieben ist. Derartige farbverändernde Systeme können gemäß EP-199 672 auch zur Überwachung von Gütern, die gegenüber Wärme oder Bestrahlung empfindlich sind, verwendet werden. Ferner zeigen die neu beanspruchten Verbindungen der Formeln I, II oder III bereits eine Farbänderung von sich aus, wenn sie mit Licht einer geeigneten Wellenlänge bestrahlt werden. Diese Farbänderung darf nicht so ausgeprägt wie im Fäll der Verwendung in Kombination mit den vorerwähnten säureempfindlichen farbgebenden Mitteln sein, ist jedoch gut sichtbar.
Zusätzlich zu einer Farbänderung ist es während der säurekatalysierten Schutzgruppenentfernung von löslichen Pigmentmolekülen (beispielsweise in EP-648 770, EP-648 817 und EP-742 255 beschrieben) möglich, Pigmentkristalle auszufällen. Dies kann zur Herstellung von Farbfiltern, z. B. gemäß EP-654 711, oder zum Ausdruck von Bildern und für Indikatoranwendungen herangezogen werden, wenn sich die Farbe des latenten Pigmentvorläufers von der Farbe des ausgefällten Pigmentkristalls unterscheidet.
Zusammensetzungen unter Einsatz von pH-empfindlichen Farbstoffen oder latenten Pigmenten in Kombination mit Oximsulfonaten können ferner als Lichtindikatoren oder einfache Einweg-Dosimeter verwendet werden. Derartige Dosimeter sind von besonderem Interesse für Licht, das für das menschliche Auge unsichtbar ist, z. B. UV- oder IR-Licht.
Die erfindungsgemäßen Oximsulfonate können auch zur Bildung von Polymeren verwendet werden, die bei Anwendung von Photolithographie einem säureinduzierten Übergang in einen Zustand, in dem sie die erforderlichen Eigenschaften aufweisen, unterliegen. Beispielsweise können die Oximsulfonate zur Bemusterung von konjugierten, emissiven Polymeren verwendet werden; vergl. M. L. Renak, C. Bazan, D. Roitman, Advanced Materials, Bd. 9 (1997), S. 392. Derartige bemusterte, emissive Polymere können zur Herstellung von bemusterten LEDs im Mikromaßstab verwendet werden, die zur Herstellung von Anzeigen und Datenspeicherungsmedien verwendet werden. Auf ähnliche Weise können Vorläufer von Polyimiden (z. B. Polyimid-Vorläufer mit säurelabilen Schutzgruppen, die im Entwickler einer Löslichkeitsänderung unterliegen) bestrahlt werden, um bemusterte Polyimidschichten zu bilden, die als Schutzüberzug, Isolierüberzug und Pufferungsüberzug bei der Herstellung von Mikrochips und gedruckten Leiterplatten dienen.
Die Zubereitungen können auch als konforme Beschichtungen, photoabbildbare Dielektrika, wie sie beim sequentiellen Aufbau von Systemen für gedruckte Leiterplatten verwendet werden, Spannungspufferschichten und Isolationsschichten bei der Herstellung von Computerchips verwendet werden.
Es ist bekannt, dass konjugierte Polymere, z. B. Polyaniline, mittels Dotierung mit Protonen aus einem halbleitenden in einen leitenden Zustand übergeführt werden können. Die erfindungsgemäßen Oximsulfonate können auch zur bildmäßigen Bestrahlung von Zusammensetzungen, die derartige konjugierte Polymere enthalten, verwendet werden, um leitende Strukturen (belichtete Bereiche), die in isoliertes Material (nicht- belichtete Bereiche) eingebettet sind, zu bilden. Diese Materialien können als Leiter- und Verbindungsteile für die Herstellung von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen verwendet werden.
Für die Vernetzung von Zusammensetzungen, die die Verbindungen der Formeln I, II oder III enthalten, eignen sich Strahlungsquellen, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 150 bis 1500, z. B. 180 bis 1000 oder vorzugsweise von 240 bis 700 nm, emittieren. Sowohl punktförmige Strahlungsquellen als auch ebene Projektoren (Lampenteppiche) sind geeignet. Beispiele hierfür sind: Kohlenstoff-Bogenlampen, Xenon- Bogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, die gegebenenfalls mit Metallhalogeniden dotiert sind (Metallhalogenidlampen), durch Mikrowellen angeregte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische, fluoreszierende Röhren, fluoreszierende Lampen, Argon-Filamentlampen, elektronische Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, die durch Synchotrone erzeugt sind, oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfindungsgemäßen, zu bestrahlenden Substrat kann beispielsweise von 2 bis 150 cm variieren, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck und dem Typ und/oder der Stärke der Lampe. Bei geeigneten Lichtquellen handelt es sich daher insbesondere um Quecksilberdampflampen, insbesondere Mitteldruck- und Hochdruck- Quecksilberlampen, aus deren Strahlung gegebenenfalls Emissionslinien bei anderen Wellenlängen herausgefiltert werden können. Dies gilt insbesondere für relativ kurzwellige Strahlung. Der Abstand zwischen der Lampe und dem Werkstück kann beispielsweise von 2 cm bis 150 cm variieren, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck und dem Typ und/oder der Stärke der Lampe. Es ist jedoch auch möglich, Niederenergielampen (z. B. fluoreszierende Röhren) zu verwenden, die zur Emission in geeigneten Wellenlängenbereich befähigt sind. Ein Beispiel hierfür ist die Philips TL03-Lampe. Ein weiterer Typ einer Lichtquelle, die verwendet werden kann, sind lichtemittierende Dioden (LED), die bei verschiedenen Wellenlängen über das gesamte Spektrum hinweg entweder als Schmalband- Lichtquellen oder Breitband-Lichtquellen (weißes Licht) emittieren. Ferner geeignet sind Laser-Lichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Kr-F- Laser für eine Strahlung bei 248 nm oder Ar-F-Laser bei 193 nm. Laser im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich können ebenfalls verwendet werden. Besonders gut geeignet ist die Strahlung der Quecksilber-h- und g-Linien bei Wellenlängen von 436 und 405 nm. Eine geeignete Laser-Strahlenquelle ist beispielsweise der Argon-Ionenlaser, der Strahlung bei Wellenlängen von 454, 458, 466, 472, 478, 488 und 514 nm emittiert. Nd-YAG-Laser, die Licht bei 1064 nm emittieren, und dessen zweite und dritte Oberwelle (532 bzw. 355 nm) können ebenfalls verwendet werden. Ferner eignen sich beispielsweise ein Helium/Cadmium-Laser mit einer Emission bei 442 nm oder Laser, die im UV-Bereich emittieren. Mit diesem Strahlungstyp ist es nicht absolut wesentlich, eine Photomaske in Kontakt mit der photopolymeren Beschichtung zu verwenden, um einen positiven oder negativen Resist zu erzeugen. Der gesteuerte Laser-Strahl ist zum direkten Schreiben auf die Beschichtung befähigt. Für diesen Zweck erweist sich die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien als sehr vorteilhaft, die hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten ermöglicht. Bei der Bestrahlung zersetzt sich das Oximsulfonat in der Zusammensetzung in den bestrahlten Bereichen der Oberfläche der Beschichtung unter Bildung von Sulfonsäuren.
Im Gegensatz zur herkömmlichen UV-Härtung mit hochintensiver Strahlung wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine Aktivierung unter des Einwirkung einer Strahlung von relativ geringer Intensität erreicht. Eine derartige Strahlung umfasst beispielsweise Tageslicht (Sonnenlicht) und mit Tageslicht, gleichwertige künstliche Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich in seiner spektralen Zusammensetzung und seiner Intensität vom Licht künstlicher Strahlungsquellen, die üblicherweise bei der UV-Härtung verwendet werden. Die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich gut zur Ausnützung von Sonnenlicht als natürlicher Strahlungsquelle für die Härtung. Unter mit Tageslicht gleichwertigen Lichtquellen, die zur Aktivierung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Projektoren geringer Intensität zu verstehen, z. B. bestimmte Fluoreszenzlampen, wie die Philips TL05-Spezialfluoreszenzlampe oder die Philips TL09-Spezialfluoreszenzlampe. Lampen mit einem hohen Tageslichtanteil und Tageslicht selbst sind insbesondere zur Härtung der Oberfläche einer Oberflächenbeschichtungsschicht in zufriedenstellender Weise bei nicht-klebriger Beschaffenheit befähigt. In diesem Fall ist eine teure Härtungsvorrichtung überflüssig, und die Zusammensetzungen können insbesondere für im Außenbereich verwendete Überzüge herangezogen werden. Eine Härtung mit Tageslicht oder mit Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, bedeutet eine Energieeinsparung und verhindert Emissionen von flüchtigen organischen Komponenten bei Anwendungen im Freien. Im Gegensatz zum Förderbandverfahren, das sich für flache Komponenten eignet, kann die Tageslichthärtung auch für im Freien verwendete Überzüge auf statischen oder fixierten Gegenständen und Strukturen verwendet werden.
Die zu härtende Oberflächenbeschichtung kann direkt dem Sonnenlicht oder Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, ausgesetzt werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer durchsichtigen Schicht (z. B. einer Fensterscheibe oder einer Kunststofffolie) durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formeln I, II oder III werden den Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, wobei das Verfahren die Zugabe einer Verbindung der Formeln I, II und/oder III zu den vorerwähnten Verbindungen und die bildmäßige Bestrahlung oder die Gesamtbestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge von 180-1500 nm umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln I, II oder III als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien, Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von holographischen Bildern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien und Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen Bildern, wobei das Verfahren die Bestrahlung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Licht einer Wellenlänge von 180-1500 nm umfasst.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß den vorstehenden Ausführungen zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien und Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen Bildern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien und Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen Bildern, wobei das Verfahren die Bestrahlung einer Zusammensetzung gemäß den vorstehenden Ausführungen mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 180-1500 nm umfasst.
Die nachstehenden Beispiele dienen der ausführlichen Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, wie in der übrigen Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht.

Beispiel 1

2-Methylsulfonyloxyimino-4-phenylbut-3-ennitril

3,44 g (0,02 mol) 2-Hydroxyimino-4-phenylbut-3-ennitril (F. 127- 129ºC, hergestellt aus Cinnamaldoxim gemäß C. Trione et al., J. Org. Chem., Bd. 58 (1993), S. 2075) werden in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und auf 0ºC abgekühlt. Methansulfonylchlorid (1,7 ml, 0,022 mol) wird auf einmal zugegeben, wonach innerhalb von 15 Minuten Triethylamin (4,2 ml, 0,03 mol) zugetropft wird, wobei die Temperatur des Gemisches auf 5ºC gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden bei 25ºC gerührt und sodann in 150 ml Eiswasser gegossen. Der grau-weiße Niederschlag wird mit Ether gewaschen, getrocknet und aus 70 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 2,74 g (55%) 2-Methylsulfonyloxyimino-4-phenylbut-3-ennitril in Form von farblosen Kristallen vom F. 144-148ºC. Es wird kein Versuch gemacht, zusätzliches Material aus dem Etherextrakt zu gewinnen.

Beispiel 2

2-Methylsulfonyloxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril

2.1: 4-p-Tolyl-but-3-ennitril

6,17 g (0,03 mol) 4-Methylbenzoldiazoniumtetrafluorborat (F. 105- 110ºC; hergestellt durch Nitrosierung von p-Toluidin mit Natriumnitrit in wässriger Fluorborsäure gemäß A. Roe, Org. Reactions, Bd. V (1949), S. 193) werden in 60 ml Ethanol suspendiert. Allylcyanid (4,0 g, 0,06 mol) und Palladiumacetat (67 mg, 0,3 mmol) werden zugegeben. Die hellorangefarbene Suspension wird vorsichtig auf 46ºC erwärmt, wobei bei dieser Temperatur eine mäßige Stickstoffentwicklung sichtbar ist. Sodann wird das Gemisch bei der angegebenen Temperatur gerührt, bis die Stickstoffentwicklung aufhört (etwa 3 h), wobei eine dunkelbraune, klare Lösung entsteht. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 300 ml kaltes Wasser gegossen und mit 2 · 100 ml Hexan : Essigsäureethylester (85 : 15, Vol./Vol.) extrahiert. Die organischen Phasen werden mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die hellgrüne Lösung wird durch Rotationsverdampfung auf etwa 20 ml eingeengt und zur Kristallisation in den Kühlschrank gestellt. Nach Filtration erhält man 2,5 g (53%) 4-p- Tolyl-but-3-ennitril in Form von sehr dünnen, farblosen Plättchen vom F. 60-61ºC, die aus dem reinen (E)-Isomeren bestehen, wie durch ¹-NMR festgestellt wird.

2.2: 2-Hydroxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril

In einem 50 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Glasfritten- Einlassrohr ausgerüstet ist, werden 2,13 g (0,0135 mol) 4-p-Tolyl-but-3- ennitril in 30 ml Methanol gelöst und auf 0ºC abgekühlt. Natriumhydroxid. (0,54 g, 0,0135 mol) wird zugegeben. Das trübe, leicht bräunliche Gemisch wird sodann mit etwa 0,025 mol gasförmigem Methylnitrit, das unter die Oberfläche des Gemisches durch das Gaseinlassrohr eingeleitet wird, behandelt (Methylnitrit wird durch tropfenweise Zugabe von (0,8 ml H&sub2;SO&sub4; konz. + 1,6 ml H&sub2;O) zu einer Suspension von Natriumnitrit (1,72 g, 0,025 mol) in 3 ml Methanol : Wasser (1 : 1, Vol./Vol.) erzeugt; vergl. M. Itoh et al., Org. Synth. Coll., Bd. VI (1988), S. 199). Das Gemisch wird sodann über Nacht gerührt, wobei man die Temperatur auf 25ºC ansteigen lässt. Sodann wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird, erneut in Wasser gelöst und mit Toluol extrahiert. Die wässrige Phase wird sodann mit konz. HCl auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert. Der beigefarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gespült und unter Vakuum getrocknet. Das rohe Produkt wird erneut in Essigsäureethylester gelöst, durch eine dünne Schicht aus SiO&sub2; filtriert und eingedampft. Man erhält 2-Hydroxyimino-4-p-tolyl-but-3- ennitril (1,9 g, 76%) vom F. 135-137ºC, das ohne weitere Reinigung verwendet wird.

2.3: 2-Methansulfonyloxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril

2-Hydroxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril (1,9 g, 0,01 mol) wird in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und auf 0ºC abgekühlt. Methansulfonylchlorid (0,93 ml, 0,012 mol) wird auf einmal zugegeben, wonach innerhalb von 20 Minuten Triethylamin (2,1 ml, 0,015 mol) tropfenweise zugegeben wird. Dabei wird die Temperatur des Gemisches unter 5ºC gehalten. Sodann wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 5-10ºC gerührt und hierauf in 200 ml Eiswasser gegossen. Die Suspension wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und sodann mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Rotationsverdampfung des Lösungsmittels und Umkristallisation auf 50 ml Ethanol erhält man 2- Methansulfonyloxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril (1,7 g, 64%) in Form von graustichig weißen Kristallen vom F. 134-135ºC, wobei ein Teil bei 145ºC schmilzt. Die ¹H-NMR-Analyse ergibt das Vorliegen von zwei Isomeren (vermutlich E/Z bezüglich der Imino-Doppelbindung).

Beispiel 3

2-Methylsulfonyloxyimino-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-ennitril

3.1: Benzoesäure-1-cyano-3-(4-methoxyphenyl)-allylester

Acetonitril (25 ml) wird zu einer Lösung von Kaliumcarbonat (3,45 g, 0,025 mol) in 15 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf 0ºC gekühlt. 4- Methoxycinnamaldehyd (8,1 g, 0,05 mol) wird in Lösung in Acetonitril (25 ml) unter wirksamem Rühren innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 0 bis 2ºC gehalten wird. Das erhaltene gelbe Gemisch wird 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der rohe Benzoesäure-1-cyano- 3-(4-methoxyphenyl)-allylester (15 g), der in Form eines blassgelben Öls anfällt, wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet.

3.2: 4-(4-Methoxyphenyl)-but-3-ennitril

Benzoesäure-1-cyano-3-(4-methoxyphenyl)-allylester (15 g, etwa 0,050 mol) wird in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Tetrakis- (triphenylphosphin)-Palladium (0,88 g, 0,8 mmol) und 4,8 ml Poly- (methylhydrosiloxan) (etwa 80 mÄq, Aldrich) werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 20ºC gerührt und dabei mit einem kalten Wasserbad gekühlt. Nach 3 1/2 Stunden wird das Gemisch durch Rotationsverdampfung eingeengt und sodann mit 150 ml Wasser gerührt, um das Siloxan zu hydrolysieren. Das Polymere und die organischen Materialen werden in CH&sub2;Cl&sub2; in Lösung gebracht und zur Entfernung von Benzoesäure mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Durch Eindampfen des Lösungsmittels und Flash-Chromatographie (150 g SiO&sub2;, Hexan : Essigsäureethylester 80 : 20 (Vol./Vol.)) erhält man 4,9 g (57%) reines 4-(4-Methoxyphenyl)-but-3- ennitril vom F. 75-76ºC.

3.3: 2-Hydroxyimino-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-ennitril

4-(4-Methoxyphenyl)-but-3-ennitril (5,0 g, 0,025 mmol) in Lösung in 90 ml Methanol wird mit etwa 0,050 mol gasförmigem Methylnitrit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.2 behandelt. Nach Rühren über Nacht bei etwa 25ºC wird das Reaktionsgemisch mit einem Rotationsverdampfer eingedampft und mit 200 ml 0,5 N HCl und 200 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird mit 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden eingedampft und durch Flash-Chromatographie (150 g SiO&sub2;, Hexan : Essigsäureethylester 80 : 20 (Vol./Vol.)) gereinigt. Man erhält 1,8 g (36%) 2-Hydroxyimino-4-(4- methoxyphenyl)-but-3-ennitril in Form eines gelben Feststoffes, der für die anschließende Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet wird.

3.4: 2-Methylsulfonyloxyimino-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-ennitril

2-Hydroxyimino-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-ennitril (1,8 g, 9 mmol) wird in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und auf 0ºC gekühlt. Methansulfonylchlorid (0,93 ml, 0,012 mol) wird auf einmal zugegeben, wonach innerhalb von 20 Minuten Triethylamin (2 ml, 0,015 mol) zugetropft wird, wobei die Temperatur des Gemisches unter 5ºC gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde und 15 Minuten bei 2ºC gerührt und sodann in 200 ml Eiswasser gegossen. Die Suspension wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und sodann mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und Umkristallisation aus 80 ml Ethanol erhält man 2- Methylsulfonyloxyimino-4-(4-methoxyphenyl)-but-3-ennitril (1,02 g, 41%) in Form von hellgelben, haarartigen Kristallen vom F. 147-152ºC (Zers.). Die ¹H-NMR-Analyse ergibt das Vorliegen von nur einem Isomeren.

Beispiel 4

2-Methylsulfonyloxyimino-3-methyl-4-phenyl-but-3-ennitril

1,5 g (etwa 8 mmol) rohes 2-Hydroxyimino-3-methyl-4-phenyl-but-3- ennitril (hergestellt gemäß C. Trione et al., J. Org. Chem., Bd. 58 (1993), S. 2075, aus α-Methylcinnamaldoxim und erhalten in Form eines braunen Öls) werden mit Methansulfonylchlorid und Triethylamin gemäß den Angaben in Beispiel 3.4 behandelt. Beim Rohprodukt handelt es sich um ein braunes Öl, das nach Verreiben mit Hexan : Essigsäureethylester (80 : 20 (Vol./Vol.)) kristallisiert. Nach Umkristallisation aus 20 ml Ethanol erhält man 2-Methylsulfonyloxyimino-3-methyl-4-phenyl-but-3-ennitril (0,86 g, 41%) in Form von hell-beigefarbenen Kristallen vom F. 105- 107ºC.

Beispiel 5

2-Methylsulfonyloxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril

5.1: 2-Hydroxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril

Cinnamoylacetonitril (5,1 g, 0,03 mol) wird in 50 ml Essigsäure gelöst. 10 ml H&sub2;O werden zugegeben. Das Gemisch wird in einem Eis/Salz- Bad auf 3ºC gekühlt. Es erfolgt eine teilweise Ausfällung, wobei das Gemisch aber rührfähig bleibt. Natriumnitrit (4,14 g, 0,06 mol) wird portionsweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 3 bis 5ºC gehalten wird. Während der Zugabe wird eine vollständige Auflösung beobachtet, wobei aber zum Ende hin erneut eine Ausfällung erfolgt. Sodann wird das Gemisch 1,5 Stunden bei 0ºC gerührt. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren mit 100 ml Eiswasser verdünnt. Der hell ockerfarbene Niederschlag wird abfiltriert und mit 100 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in Ether (100 ml) in Lösung gebracht, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer und Trocknen erhält man 2-Hydroxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril (4,7 g, 78%) in Form eines dunkelgelben Feststoffes (F. 144-145ºC, Zers.), der ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe verwendet wird.

5.2: 2-Methylsulfonyloxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril

2-Hydroxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril (4,0 g, 0,02 mol) wird mit Methansulfonylchlorid und Triethylamin gemäß den Angaben in Beispiel 3.4 behandelt. Das rohe braune Produkt wird aus 40 ml Ethanol umkristallisiert. 2-Methylsulfonyloxyimino-3-oxo-5-phenyl-pent-4-ennitril (2,2 g, %) wird in Form eines hell ockerfarbenen Feststoffes (F. 163- 165ºC) erhalten.

Beispiel 6

4-{4-[4-(3-Cyano-3-methansulfonyloxyimino-propenyl)-benzyl]-phenyl}- 2-methansulfonyloxyimino-but-3-ennitril

In der Formel II:
R&sub2; = CN, R&sub3; = -SO&sub2;CH&sub3;, R&sub4; = R&sub5; = H, m = 0, n = 1

6.1: 4,4'-Methandiyl-bis-benzoldiazonium-tetrafluorborat

4,4'-Diaminodiphenylmethan (19,83 g, 0,10 mol) wird in einer wässrigen Lösung von Fluorborsäure (0,6 mol in 200 ml) bei 0ºC gelöst. Natriumnitrit (13,8 g, 0,20 mol) wird in 30 ml Wasser gelöst und sodann tropfenweise bei 4ºC innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Während der Zugabe bildet sich ein cremefarbener Niederschlag. Nach einer weiteren Rührzeit von 1,5 Stunden wird der feine Niederschlag abfiltriert und mit eiskaltem, 5%igem wässrigem HBF&sub4; (40 ml), kaltem Methanol (35 ml) und Ether (120 ml) gewaschen. Das Rohprodukt wird über Nacht an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 27,8 g (70%) 4,4'-Methandiyl-bis- benzoldiazonium-tetrafluorborat in Form eines gelbbraunen Feststoffes vom F. 96-99ºC (Zers.).

6.2: 4-{4-[4-(3-Cyanopropenyl)-benzyl]-phenyl}-but-3-ennitril

Eine Suspension von 4,4'-Methandiyl-bis-benzoldiazoniumtetrafluorborat (11,9 g, 0,03 mol) (hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 6.1), Allylcyanid (8,05 g, 0,12 mol) und Palladiumacetat (0,135 g, 0,6 mmol) in 80 ml Ethanol wird 22 Stunden auf 40ºC erwärmt. Das heterogene Reaktionsgemisch wird in 300 ml Wasser gegossen, mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft. Das beigefarbene Rohprodukt wird aus 130 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 5,44 g (61%) 4-{-4-[4- (3-Cyanopropenyl)-benzyl]-phenyl}-but-3-ennitril in Form von hellbeigefarbenen Kristallen vom F. 128-130ºC.

6.3: 4-{4-[4-(3-Cyano-3-hydroxyiminopropenyl)-benzyl]-phenyl}-2- hydroxyimino-but-3-ennitril

Eine Lösung von Natriumhydroxid (0,8 g, 0,02 mol) in 30 ml Methanol wird zu einer Suspension von 4-{4-[4-(3-Cyanopropenyl)-benzyl]-phenyl}- but-3-ennitril (3,0 g, 0,01 mol) (hergestellt gemäß Beispiel 6.2) in 20 ml Methanol gegeben. Methylnitrit, das gemäß Beispiel 2.2 aus 2,07 g (0,03 mol) Natriumnitrit erzeugt worden ist, wird 25 Minuten bei 2ºC durch die Suspension geleitet. Sodann wird das Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 200 ml Wasser gelöst, mit Toluol extrahiert (der Extrakt wird verworfen) und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der beigefarbene Niederschlag wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und durch Abdampfen eingeengt. Man erhält 2,7 g (76%) 4-{4-[4-(3-Cyano-3- hydroxyiminopropenyl)-benzyl]-phenyl}-2-hydroxyimino-but-3-ennitril in Form eines hellbraunen Feststoffes vom F. 142-145ºC (Zers.).

6.4: 4-{4-[4-(3-Cyano-3-methansulfonyloxyiminopropenyl)-benzyl]- phenyl}-2-methansulfonyloxyimino-but-3-ennitril

4-{4-[4-(3-Cyano-3-methansulfonyloxyiminopropenyl)-benzyl]-phenyl}- 2-methansulfonyloxyimino-but-3-ennitril (2,7 g, 7,6 mmol) (hergestellt gemäß Beispiel 6.3) wird in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und auf 0ºC abgekühlt. Methansulfonylchlorid (1,30 ml, 16,8 mmol) wird auf einmal zugegeben, wonach innerhalb von 35 Minuten die tropfenweise Zugabe von Triethylamin (3,2 ml, 23 mmol) folgt, wobei die Temperatur auf 2 bis 6ºC gehalten wird. Das Gemisch wird sodann 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in 300 ml Eiswasser gegossen, mit Dichlormethan extrahiert, mit gesättigter wässriger NaHCO&sub3;-Lösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer und Umkristallisation aus Toluol (40 ml) erhält man 0,65 g (17%) 4-{4-[4-(3- Cyano-3-methansulfonyloxyiminopropenyl)-benzyl]-phenyl}-2- methansulfonyloxyimino-but-3-ennitril in Form eines hellbraunen Feststoffes vom F. 178-186ºC (Zers.). ¹H-NMR (CDCl&sub3;), δ [ppm]: 7,5 (6H, m), 7,2 (4H, m), 6,96 (2H, d, J = 16,2 Hz), 4,06 (2H, m, (Ar)&sub2;CH&sub2;), 3,27 (6H, m, CH&sub3;S).

Beispiel 7

2-[4'-(1-Cyano-3-p-tolyl-allylidenaminooxysnlfonyl)-biphenyl-4- ylsulfonyloxyimino]-4-p-tolyl-but-3-ennitril

In der Fermel III: R&sub1; = 4-Tolyl, R&sub2; = CN,
R&sub4; = R&sub5; = H, m = 0, n = 1
5,0 g (0,027 mmol) 2-Hydroxyimino-4-p-tolyl-but-3-ennitril (hergestellt gemäß Beispiel 2.2) werden in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Triethylamin (3,1 g, 0,03 mol wird zugegeben. Die Lösung wird auf 5ºC gekühlt. Diphenyl-4,4'-disulfonylchlorid (4,29 g, 0,012 mol), gelöst in 35 ml wasserfreiem THF wird innerhalb von 90 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 5 bis 10ºC gehalten wird. Es bildet sich eine dicke, beigefarbene Suspension. 25 ml THF werden zugegeben, um das Gemisch gut rührbar zu halten. Nach 22 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Wasser gegossen. Der beigefarbene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40ºC getrocknet. Das Rohprodukt wird in Ethanol aufgenommen, filtriert und unter vermindertem Druck bei 40ºC getrocknet. Das gewünschte Produkt, nämlich 2-[4'-(1- Cyano-3-p-tolyl-allylidenaminooxysulfonyl)-biphenyl-4- ylsulfonyloxyimino]-4-p-tolyl-but-3-ennitril, wird in einer Menge von 7,7 g (90% in Form eines hell-beigefarbenen Feststoffes vom F. > 200ºC erhalten.

Beispiel 8

Herstellung eines negativen Resists

Eine Resistlösung wird durch Lösen von 65 Teilen Polyvinylphenol (Mw = 4 000, Maruzen Chemicals Co. Ltd.), 30 Teilen Hexa-(methoxymethyl)- melamin (CYMELR 303, Cyanamid) und 5 Teilen der zu testenden latenten Säure in 7,5 g 1-Methoxy-2-propylacetat, das 100 ppm eines Antischaummittels (FC430) enthält, hergestellt. Diese Lösung wird durch Schleuderbeschichtung auf die polierte Oberfläche eines Silicium-Wafers (Durchmesser 4 Zoll), der mit Hexamethyldisilazan vorbehandelt worden ist, durch eine Schleuderbeschichtung von 6 100 U/min für eine Zeitspanne von 30 Sekunden aufgebracht. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen des beschichteten Wafers bei 110ºC auf einer Heizplatte (Vorbrennen) für eine Zeitspanne von 60 Sekunden entfernt. Man erhält Filme von 1 um Dicke. Eine Bestrahlung der Proben mit einem Canon- Maskenausrichtungsgerät (Canon PLA 501) unter Verwendung von Interferenzfiltern zur Wahl der Wellenlängen 365, 405 und 436 nm wird durchgeführt. Für jede Wellenlänge wird eine fixierte Dosis verwendet. Je geringer die Ausgangsleistung der Lampe und die Absorption der latenten Säure ist, desto längere Belichtungszeiten bzw. höhere Dosen werden bei einer längeren Wellenlänge herangezogen, um eine ausreichende Vernetzung zu bewirken. Eine Spezialmaske mit einem Graustufenkeil (Transmissionsbereich 0 bis 50%) und Auflösungsmustern wird verwendet. Nach der Belichtung werden die Wafer 60 Sekunden auf 110ºC erwärmt, um einen Nachbelichtungsbrennvorgang (PEB) durchzuführen, bei dem die freigesetzte Säure die Vernetzungsreaktion in den belichteten Bereichen katalysiert. Die Entwicklung wird durch Eintauchen der Proben in eine 2,38%ige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) für eine Zeitspanne von 60 Sekunden durchgeführt. Die Filmdicke vor der Belichtung sowie nach der Belichtung in den mit unterschiedlichen Dosen belichteten Gebieten wird mit einem Axiotron-Gerät der Fa. Zeiss, das sich der Weißlicht-Interferenz bedient, gemessen. Die Dickenmessungen werden zur Bestimmung der 1 : 1-Energie (E1 : 1), bei der es sich um die Dosis handelt, die zur Aufrechterhaltung der gleichen Filmdicke wie vor der Entwicklung erforderlich ist, herangezogen. Die Filmdicke der gehärteten Proben wird ferner mittels eines Alpha Step-Profilometers gemessen. Die Stufe mit der höchsten Zahl, die gehärtet ist, wird zur Berechnung der minimalen Dosis E0, die zur Erzielung der Vernetzung erforderlich ist, verwendet. Je kleiner die erforderliche Dosis ist, desto reaktiver ist die latente Säure.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sie zeigen, dass die latenten Säuren in einem negativen Resist bei sämtlichen Wellenlängen die höchste Empfindlichkeit aufweisen. Tabelle 1

Claims

1. Verbindungen der Formeln I, II oder III

worin

m den Wert Null oder 1 hat;

n den Wert 1, 2 oder 3 hat;

R&sub1; bedeutet Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden, bedeutet; oder R&sub1; Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert sind, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden; oder R&sub1; einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6- gliedrige Ringe zu bilden; oder R&sub1; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Doppelbindung (oder die Doppelbindungen) der Reste C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub4;-C&sub8;- Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl mit der Doppelbindung, die durch R&sub4; und R&sub5; substituiert ist, konjugiert ist (sind); oder, wenn m den Wert Null hat, R&sub1; zusätzlich Benzoyl, 2-Furoyl, 2-Thiophencarbonyl, 2- Pyridincarbonyl oder 2-Pyrrolcarbonyl bedeutet, wobei die Reste Benzoyl, 2-Furoyl, 2-Thiophencarbonyl, 2-Pyridincarbonyl oder 2-Pyrrolcarbonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert sind, wobei es für die Substituenten OR&sub6;, SR&sub9; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und/oder R&sub9; mit weiteren Substituenten am Benzoyl-, 2-Furoyl-, 2-Thiophencarbonyl-, 2- Pyridincarbonyl- oder 2-Pyrrolcarbonylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Benzoyl-, 2-Furoyl-, 2-Thiophencarbonyl-, 2- Pyridincarbonyl- oder 2-Pyrrolcarbonylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden; oder, wenn m den Wert Null hat, n den Wert 1 hat und gleichzeitig R&sub5; Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, SR&sub9; und/oder -S-Phenyl substituiert ist, R&sub1; zusätzlich Wasserstoff oder Halogen bedeutet;

R'&sub1; Vinylen, Phenylen, Naphthylen,

Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,

Diphenylen und Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind;

R&sub2; CN, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-S(O)x-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl-S(O)x-, das unsubstituiert oder durch C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, bedeutet oder R&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-SO&sub2;O-, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryl-SO&sub2;O- oder Diphenylphosphinoyl bedeutet oder R&sub2; Benzoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch CN, NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl substituiert ist;

x den Wert 1 oder 2 hat;

R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfonyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, CN, NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub6;- Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, OR&sub6;, COOR&sub9;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-OCO-, R&sub9;OSO&sub2;- und/oder -NR&sub7;R&sub8; substituiert sind; oder R&sub3; C&sub2;-C&sub6;-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl, Triphenylsilyl oder eine Gruppe der Formeln

oder

bedeutet;

Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; abhängig voneinander O oder S bedeuten;

R'&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylendisulfonyl, Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,

Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Phenylen, Naphthylen,

Diphenylen und Oxydiphenylen der Reste Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,

Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind;

R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, CN, NO&sub2;, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl, Benzoyl, Phenyl, -S-Phenyl, OR&sub6;, SR&sub9;, NR&sub7;R&sub8;, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl bedeuten oder R&sub4; und R&sub5; zusammen eine direkte Bindung bedeuten;

R&sub6; Wasserstoff, Phenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist, bedeutet oder R&sub6; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- oder -S- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub2;-C&sub6;- Alkanoyl substituiert ist;

R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C&sub1;-C&sub6;- Alkanoyl substituiert ist; oder R&sub7; und R&sub8; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist, wobei der durch -O- unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl) -sulfonyl und/oder C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl substituiert ist; oder R&sub7; und R&sub8; Phenyl, C&sub2;-C&sub6;- Alkanoyl, Benzoyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)- sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten; oder R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder durch -NR&sub6;- unterbrochen sein kann;

R&sub9; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch OH und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist oder R&sub9; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- oder -S- unterbrochen ist, wobei der unterbrochene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest unsubstituiert oder durch OH und/oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy substituiert ist;

R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist; oder R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen substituiert ist; oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen 1,2-Phenylen oder C&sub2;-C&sub6;- Alkylen bedeuten, die unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen substituiert sind;

mit der Maßgabe, dass dann, wenn m und n beide den Wert 1 haben, R&sub4; und R&sub5; beide Wasserstoff bedeuten und R&sub1; Phenyl bedeutet, R&sub3; nicht die Bedeutung p-Tolylsulfonyl hat.

2. Verbindungen der Formeln I und II nach Anspruch 1, wobei m den Wert Null oder 1 hat;

n den Wert 1 hat;

R&sub1; unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, OR&sub6;, SR&sub9;, -S-Phenyl, Halogen und/oder NR&sub7;R&sub8; substituiert ist, bedeutet, wobei es für die Substituenten OR&sub6; und NR&sub7;R&sub8; möglich ist, über die Reste R&sub6;, R&sub7; und/oder R&sub8; mit weiteren Substituenten des Phenylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe zu bilden; oder R&sub1; C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkenyl bedeutet;

R'&sub1; Phenylen, Naphthylen,

Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei die Reste Phenylen, Naphthylen,

Diphenylen und Oxydiphenylen unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert sind.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, wobei

n den Wert 1 hat und m den Wert Null oder 1 hat,

R&sub1; unsubstituiertes Phenyl oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder OR&sub6; substituiertes Phenyl bedeutet,

R&sub2; CN bedeutet,

R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl bedeutet und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten.

4. Verbindungen der Formel Ia

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.

5. Verbindungen der Formel Ia nach Anspruch 4, wobei

R&sub1; unsubstituiertes Phenyl oder 1- oder 2-fach durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OR&sub6; oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet oder R&sub1; Cyclohexenyl, Furyl oder Thienyl bedeutet;

R&sub2; CN oder Trifluormethyl bedeutet;

R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfonyl, Camphersulfonyl oder Phenylsulfonyl, das unsubstituiert oder 1- bis 5-fach durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, NO&sub2; oder Halogen substituiert ist, bedeutet; oder R&sub3; -P(O)(OR&sub1;&sub1;)(OR&sub1;&sub2;) bedeutet;

R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl bedeuten;

R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl bedeutet; und

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

6. Zusammensetzung, umfassend

a) mindestens eine Verbindung, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden kann, und/oder

b) mindestens eine Verbindung, deren Löslichkeit unter der Einwirkung einer Säure verändert wird, und

c) als Photoinitiator auf der Basis einer latenten Säure mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend zusätzlich zur Komponente c) weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive.

8. Verwendung der Verbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für Verbindungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können und/oder als Löslichkeitsinhibitoren für Verbindungen, deren Löslichkeit unter der Einwirkung einer Säure verändert wird.

9. Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, wobei das Verfahren die Zugabe einer Verbindung der Formeln I, II und/oder III nach Anspruch 1 zu den vorerwähnten Verbindungen und das bildmäßige Bestrahlen oder die Gesamtbestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge itn Bereich von 180-1500 nm umfasst.

10. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien und als daufzeichnungsmaterial oder Bildaufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen holographischen Bildern.

Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, en, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien zeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zum n holographischen Bildern, umfassend das Bestrahlen einer nach Anspruch 6 oder 7 mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 180-1500 nm.

12. Verwendung der Verbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zum Aufzeichnen von holographischen Bildern.

13. Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zum Aufzeichnen von holographischen Bildern, wobei die Verbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 als lichtempfindliche Säuredonatoren verwendet werden.

14. Photoresist, enhaltend als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II und/oder III nach Anspruch 1.

15. Photoresist nach Anspruch 14, wobei es sich um einen negativen Resist handelt.

16. Photoresist nach Anspruch 14, wobei es sich um einen positiven Resist handelt.

17. Photoresist nach Anspruch 14, wobei es sich um einen chemisch amplifizierten Resist handelt.

18. Photoresist nach Anspruch 14, umfassend Polymere, die hinunter bis zu einem Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind.

19. Verwendung einer Verbindung der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 als lichtempfindlicher Säuredonator in einem Photoresist.