DE19630131A1

DE19630131A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen

Info

Publication number: DE19630131A1
Application number: DE1996130131
Authority: DE
Inventors: Keniiro Tsubota; Keiji Tanaka; Masashi Date; Satoshi Tamabuchi; Tsuyoshi Yuki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1997-03-06
Also published as: JPH0967522A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserab sorbierenden Harzen mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen unter Belastung. Insbe sondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen, die durch Vernetzen der Oberfläche von wasserabsorbierenden Harzteilchen unter Verwen dung mindestens eines bestimmten Vernetzungsmittels in Gegenwart eines bestimmten organischen Lösungsmittels, Wasser und eines Zusatzes erhalten werden.

Herkömmliche pulverförmige wasserabsorbierende Harze werden weit verbreitet in Hygieneartikeln, wie Damenbinden und Wegwerfwindeln, oder Wasserrückhaltesub stanzen für Erde verwendet. Da ein gutes Absorptionsvermögen bei dem Zustand erfor derlich ist, wenn eine Belastung des menschlichen Körpers oder des Erddrucks angelegt wird, ist für diese Anwendungen ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Absorptions fähigkeit unter Belastung erforderlich.

Um ein wasserabsorbierendes Harz mit hohem Absorptionsvermögen unter Bela stung zu erhalten, wurden verschiedene Verfahren zur Vernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzteilchen mit einem Vernetzungsmittel vorgeschlagen. Insbe sondere sind Verfahren zum Behandeln der Oberfläche mit einer Polyglycidylverbindung bekannt. Zum Beispiel:

(1) ein Verfahren des Mischens einer Polyglycidyletherverbindung und wasserabsor bierender Harzteilchen ohne ein Lösungsmittel und gegebenenfalls Anwenden einer Hit zebehandlung bei Bedarf wie in JP-A-59-189103 offenbart;
(2) ein Verfahren der Oberflächenvernetzung eines hydrophilen Polymerhydrogels mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% mit einer Polyglycidyletherverbindung, wie in JP-A-62-50305 offenbart.
(3) ein Verfahren der Behandlung eines pulverförmigen wasserabsorbierenden Poly mers mit einem Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen in Ge genwart von Wasser und einer Etherverbindung, wie in JP-A-2-153903 offenbart. Eine Verbesserung des Absorptionsvermögens unter Belastung kann unter Verwendung dieser Verfahren in einem gewissen Ausmaß erwartet werden.

Jedoch weist das vorstehend erwähnte Verfahren (1) Probleme auf, wie niedrige Reaktionsgeschwindigkeit durch Abwesenheit eines Lösungsmittels, das die Reaktion ei ner Carbonsäuregruppe und/oder eines Carbonsäuresalzes des wasserabsorbierenden Harzes und einer Glycidylgruppe des Polyglycidylethers ermöglicht, und die Schwierig keit, ein ausreichendes Absorptionsvermögen unter Belastung zu erhalten, infolge der Schwierigkeit mit diesem lösungsmittelfreien Verfahren eine gleichförmige Vernetzungs reaktion zu erreichen.

Das vorstehend erwähnte Verfahren (2) weist Probleme auf, wie nur einen einge schränkten Grad des Absorptionsvermögens unter Belastung wegen des hohen Wasser gehalts des Polymers von 10 bis 40 Gew.-%, der eine Durchdringung des Vernetzungs mittels ermöglicht, wobei eine Vernetzungsreaktion der wasserabsorbierenden Harzteil chen in einem tiefen Innenteil des Teilchens bewirkt wird. Außerdem neigen durch das Vorhandensein einer großen Menge Wasser die wasserabsorbierenden Harzteilchen zum Zusammenballen, wobei Klumpen gebildet werden, und zur Störung der Wirksamkeit der Oberflächenvernetzungsbehandlung.

Das vorstehend erwähnte Verfahren (3) weist Probleme auf, wie die Schwierig keit wegen der geringen Reaktivität eines Vernetzungsmittels und einer Carbonsäure gruppe und/oder einer Carbonsäuresalzgruppe, abhängig von der Art der als Dispergier mittel verwendeten Etherverbindung, ein wasserabsorbierendes Harz mit hohem Wasser absorptionsvermögen unter Belastung zu erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzteilchen mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen ohne Belastung und ausgezeichnetem Absorptionsvermögen unter Belastung bereitzustellen, die nicht dazu neigen, eine Agglomeration zu bewirken, wobei durch Kontakt mit einer zu absorbierenden Flüssigkeit Klumpen gebildet werden.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstel lung von oberflächenvernetzten wasserabsorbierenden Harzteilchen mit gutem trockenem Gefühl des Gels nach Wasserabsorption bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserab sorbierenden Harzes durch Vernetzung der Umgebung der Oberfläche durch Behandeln und Umsetzung von wasserabsorbierenden Harzteilchen (A), die eine Carbonsäuregrup pe und/oder eine Carbonsäuresalzgruppe aufweisen, mit einem Vernetzungsmittel, wo bei die Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (B) mit ei ner Dielektrizitätskonstante von 25 oder mehr, Wasser, eines Vernetzungsreaktions-Be schleunigers (C) und einer Polyglycidylverbindung (D) mit mindestens drei Glycidyl gruppen als Vernetzungsmittel durchgeführt wird, wobei die Menge des Wassers, basie rend auf dem Gewicht von (A), im Bereich von 1 bis 8 Gew.- % eingestellt wird.

Beispiele solch wasserabsorbierender Harzteilchen (A), die gegenüber Wasser unlöslich sind, schließen vernetzte teilweise neutralisierte Polyacrylsäure, selbstvernetzte neutralisierte Polyacrylsäure, vernetzte Pfropfcopolymere von Stärke-Acrylsäure, hydro lysierte vernetzte Pfropfcopolymere von Stärke-Acrylnitril, verseifte Copolymere von Essigsäurevinylester-Acrylsäureester, vernetzte Copolymere von Acrylsäuresalz-Acryl amid, Salze eines vernetzten Copolymers aus Acrylsäure und 2-Acrylamid-2-methylpro pansulfonsäure, Salze eines vernetzten Copolymers aus Isobutylen-Maleinsäureanhydrid, ein vernetztes Carboxymethylcellulosesalz und ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Beispiele ein. Beispiele der vorstehend erwähnten "Carbonsäuresalzgruppe" schließen ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Ammoniumsalz und ein Aminsalz, wie Alkylamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich Methylamin und Trimethyl amin, und Alkanolaminsalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Triethanolamin und Di ethanolamin, ein. Von diesen Beispielen sind Natriumsalze und Kaliumsalze bevorzugt.

Unter den vorstehend erwähnten Beispielen der wasserabsorbierenden Harze (A) sind vernetzte Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Acrylsäure und/oder einem Salz davon als Hauptbestandteil in Erwägung der Absorptionseigen schaften der schließlich erhaltenen wasserabsorbierenden Harze bevorzugt.

Die Form der wasserabsorbierenden Harzteilchen (A) ist nicht besonders be schränkt, und Beispiele schließen eine Kugelform, erhalten in Umkehrphasensuspensi onspolymerisation, eine klumpige Form oder zufällige Form, erhalten durch Pulverisie ren eines getrockneten Harzes, und eine Lamellenform, erhalten durch Trommeltrock nen, ein. Die Teilchengrößenverteilung der wasserabsorbierenden Harze (A) ist nicht besonders beschränkt und ist im allgemeinen 95 Gew.-% oder mehr Teilchen mit einer Größe von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr Teilchen mit einer Größe von 50 bis 850 µm.

Die organischen Lösungsmittel (B) der vorliegenden Erfindung müssen eine Di elektrizitätskonstante von 25 oder mehr aufweisen. Ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 30 bis 90 ist bevorzugt. Wenn ein organisches Lö sungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 25 verwendet wird, kann, da das Reaktionsverhältnis einer Glycidylgruppe des Vernetzungsmittels und einer Car bonsäuregruppe oder eines Salzes davon des wasserabsorbierenden Harzes gering wird, ein wasserabsorbierendes Harz mit hohem Absorptionsvermögen unter Belastung nicht erhalten werden.

Beispiele der organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 25 oder mehr (B) schließen Methanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Chloraceton und Nitrobenzol ein. Insbesondere sind organische Lösungsmittel bevor zugt, die mindestens eines, ausgewählt aus Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethy ienglycol, umfassen. Jedoch sind organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskon stante von 25 oder mehr (B) bei der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele be schränkt. Ferner können, wenn eine gesamte Dielektrizitätskonstante von 25 oder mehr nach Mischen erhalten werden kann, zwei oder mehrere Arten von Lösungsmittel ge mischt und verwendet werden.

Beispiele der organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 25 schließen Mono- oder Dialkyletherverbindungen von Glycolen, wie Di ethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycol monomethylether und Tripropylenglycolmonomethylether ein. Diese Verbindungen sind nicht in die organischen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Je doch können, sofern eine Dielektrizitätskonstante von 25 oder mehr nach Mischen erhal ten wird, sie gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitäts konstante von 25 oder mehr (B) verwendet werden.

Eine "Dielektrizitätskonstante" bezieht sich hier auf den Wert von C/C₀, wobei Co die elektrostatische Kapazität eines Kondensators im Vakuum ist und C die elektro statische Kapazität des Kondensators ist, wenn eine Probe zwischen die zwei Elektroden des Kondensators, die gegenüber liegen, eingebracht wird.

Das Verhältnis eines organischen Lösungsmittels (B) und Wasser, basierend auf dem Gewicht, beträgt (6 : 4) bis (1 : 9), vorzugsweise (5 : 5) bis (2 : 8).

Ein Verhältnis eines organischen Lösungsmittels (B) von 6 oder weniger erleich tert das Eindringen eines Gemisches, das (B) und Wasser umfaßt, in die wasserabsorbie renden Harzteilchen (A) und verbessert folglich das Eindringen eines Vernetzungsmittels (D) in die wasserabsorbierenden Harzteilchen (A). Ferner werden, da der Wasseranteil der geeignete ist, die Reaktionsgeschwindigkeit der Glycidylgruppe von (D) und der Carbonsäuregruppe und/oder eines Salzes davon von (A) nicht beeinträchtigt. Als Er gebnis kann ein wasserabsorbierendes Harz mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen unter Belastung erhalten werden.

Mit einem Verhältnis eines organischen Lösungsmittels (B) von 1 oder mehr, das heißt, dem Verhältnis von Wasser von 9 oder weniger, neigen die wasserabsorbierenden Harzteilchen nicht zur Agglomeration, wobei Klumpen gebildet werden oder die Wirk samkeit wird nicht beeinträchtigt. Ferner können, da ein Vernetzungsmittel (D) und wasserabsorbierende Harzteilchen (A) gleichförmig gemischt werden können, wasserab sorbierende Harzteilchen mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen unter Belastung er halten werden.

Bei der erfindungsgemäßen Oberflächenvernetzungsbehandlung muß ein Vernet zungsreaktions-Beschleuniger (C) vorhanden sein, um die Reaktivität der wasser absorbierenden Harzteilchen (A) und eines Vernetzungsmittels (D) zu verbessern. Im allgemeinen werden Verbindungen, die als Radikalfänger wirken können, als Vernet zungsreaktions-Beschleuniger (C) verwendet. Konkrete Beispiele der Vernetzungsreak tions-Beschleuniger (C) schließen Thiolverbindungen, wie Thioäpfelsäure und Mercapto essigsäure, Monoaminverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Triethanol amin und Triisopropylamin, und Carbonsäureverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men, wie Adipinsäure und Essigsäure, ein. Von diesen Beispielen sind Thiolverbindun gen und Carbonsäureverbindungen bevorzugt. Thioäpfelsäure und Adipinsäure sind inso fern insbesondere bevorzugt, als sie bei Umgebungstemperatur im flüssigen Zustand sind.

Die Menge des Vernetzungsreaktions-Beschleunigers (C), basierend auf 1 Gew.- Teil eines Vernetzungsmittels (D) beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-Teil, vor zugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile. Mit 0,01 Gew.-Teilen oder mehr an (C) kann die Vernetzungsreaktion zur Verbesserung der Reaktivität von (A) und (D) beschleunigt werden. Da die Vernetzungsreaktion nicht mehr beschleunigt wird, sogar wenn mehr als 1 Gew.-Teil (C) zugegeben wird, wird in bezug auf die Wirtschaftlichkeit vorzugsweise 1 Gew.-Teil oder weniger an (C) verwendet.

Die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel (B), Wasser und einem Vernet zungsreaktions-Beschleuniger (C), basierend auf den wasserabsorbierenden Harzteilchen (A), kann abhängig von der Art und dem Vernetzungsgrad von (A), der Art von (B), dem Verhältnis von (B) und Wasser und der gewünschten Eigenschaft des zu erhaltenden wasserabsorbierenden Harzes variieren, beträgt aber im allgemeinen 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (A).

Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, die Menge des Was sers so einzustellen, daß sie 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die wasserabsorbierenden Harzteilchen (A), beträgt. Stärker bevorzugt beträgt die Menge des Wassers 2 bis 6 Gew.- %. Die Menge des Wassers, bezogen auf (A), kann gemäß dem Verhältnis an or ganischem Lösungsmittel (B) und Wasser oder der Gesamtmenge an organischem Lö sungsmittel (B), Wasser und einem Vernetzungsreaktions-Beschleuniger (C), bezogen auf (A), eingestellt werden.

Mit 1 Gew.-% oder mehr an Wasser werden ausreichend Reaktionsstellen für die Reaktion zwischen den wasserabsorbierenden Harzteilchen (A) und Vernetzungsmittel (D) bereitgestellt, und die Vernetzungsreaktion kann beschleunigt werden, und so kann ein wasserabsorbierendes Harz mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen unter Bela stung erhalten werden.

Ferner kann mit 8 Gew.-% oder einer geringeren Menge an Wasser ein Eindrin gen eines Vernetzungsmittels (D) in den tiefen Innenteil der wasserabsorbierenden Harz teilchen (A) zur Vernetzung des Innenteils der wasserabsorbierenden Harzteilchen ver hindert werden, wobei so eine Verschlechterung des Absorptionsvermögens unter Bela stung vermieden wird. Ferner kann eine Wirksamkeitsverschlechterung durch Agglome ration und Klumpenbildung der wasserabsorbierenden Harzteilchen, wobei gleichförmi ges Mischen gestört wird, verhindert werden.

Die erfindungsgemäßen Polyglycidylverbindungen (D) als Vernetzungsmittel weisen in bezug auf die Sicherheit für die Haut des Verwenders mindestens drei Glyci dylgruppen auf. Beispiele von (D) schließen Polyglycerinpolyglycidylether, Pentaery thritpolyglycidylether und Sorbitpolyglycidylether ein. Diese Verbindungen können in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Beispielen ist Polyglycerinpolyglcidylether bevorzugt, und Polyglycerinpolyglycidylether mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht ist in bezug auf die Sicherheit für die mensch liche Haut besonders bevorzugt.

Die Menge der Polyglycidylverbindung als Vernetzungsmittel (D) kann abhängig von der Art von (D), der Art und des Vernetzungsgrades der wasserabsorbierenden Harzteilchen (A) und der gewünschten Eigenschaft des zu erhaltenden wasserabsorbie renden Harzes variieren. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugs weise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A).

Mit 0,01 Gew.-% oder mehr eines Vernetzungsmittels (D), kann die Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzteilchen ausreichend vernetzt werden. Ferner kann mit 2 Gew.-% oder weniger die Verschlechterung des Absorptionsvermögens unter Belastung, die durch eine zu starke Vernetzung bewirkt wird, vermieden werden.

Zur Behandlung der wasserabsorbierenden Harzteilchen (A) mit einer Polyglyci dylverbindung als Vernetzungsmittel (D) wird in Gegenwart eines organischen Lösungs mittels (B), Wasser und eines Vernetzungsreaktions-Beschleunigers (C) im allgemeinen ein Flüssigkeitsgemisch aus (B), Wasser und (C) hergestellt und (1) das Flüssigkeitsge misch mit (D) auf (A) gesprüht oder (2) das Flüssigkeitsgemisch mit (D) auf (A) unter Rühren und Mischen von (A) getropft.

Es sollte beachtet werden, nicht einen Vernetzungsreaktions-Beschleuniger (C) und eine Polyglycidylverbindung als Vernetzungsmittel (D) zusammen für einen länge ren Zeitraum bei hoher Temperatur zu halten, bevor man die wasserabsorbierenden Harzteilchen (A) behandelt. Wenn die Zeit vor der Behandlung kurz ist (zum Beispiel eine Stunde oder kürzer) oder die Temperatur auf 15°C oder niedriger gehalten wird, kann ein Flüssigkeitsgemisch aus (B), Wasser, (C) und (D) zuvor hergestellt werden, um (A) mit dem Flüssigkeitsgemisch zu behandeln.

Als Vorrichtung für die vorstehend erwähnte Behandlung kann ein gewöhnlicher Mischer verwendet werden, wie ein Zylindermischer, Schneckenmischer, Verwirbler, Nauta-Mischer, V-förmiger Rotationsmischer, Bandmischer, Knetwerk des Doppelarm typs, Universalmischer, Fließbettmischer, Luftmischer, Mischer des Rotationsscheiben typs und Walzenmischer.

Um das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltene Gemisch umzuset zen, ist ein Erhitzungsverfahren erforderlich. Zum Erhitzen können ein Trockner oder Erhitzer, wie ein Heißlufttrockner, Rotationstrockner, Paddeltrockner, Rotationsschei bentrockner, Fließbetttrockner, Trockner des Förderbandtyps, Trockner des Nauta- Typs, Rotationsofen und Infrarottrockner, verwendet werden. Die vorstehend erwähnten Misch- und Erhitzungsverfahren können in einer Vorrichtung gleichzeitig durchgeführt werden. "Reaktion" bezeichnet hier die Vernetzungsreaktion zwischen den wasserabsor bierenden Harzteilchen (A) und einer Polyglycidylverbindung als Vernetzungsmittel (D). Die Temperatur und Zeitdauer der Hitzebehandlung kann abhängig von der Art und Menge von (B), (C) und (D) oder der Menge an Wasser variieren.

Die Temperatur der Hitzebehandlung beträgt im allgemeinen 80-200°C, vor zugsweise 100-180°C und stärker bevorzugt 110-160°C.

Die Zeitdauer der Hitzebehandlung beträgt im allgemeinen 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 10 bis 75 Minuten.

Das Erhitzungsverfahren kann gegebenenfalls in einer Inertgasstromatmosphäre, wie Stickstoff, Helium und Kohlendioxid, oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Unter Durchführen einer Hitzebehandlung in einer Inertgasstromatmosphäre oder unter vermindertem Druck können Verfärben, Oxidation oder Hitzezersetzung des wasserabsorbierenden Harzes vermieden werden. Ferner kann gegebenenfalls ein Kühl verfahren nach der Hitzebehandlung durchgeführt werden.

Die Tiefe der Vernetzung von der Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzteil chen nach Vernetzung mit einem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel kann abhängig von der Teilchengröße des wasserabsorbierenden Harzes (A) und der gewünschten Ei genschaft des zu erhaltenden wasserabsorbierenden Harzes variieren, beträgt aber im all gemeinen bis 40% oder weniger, vorzugsweise bis 30% oder weniger, des Radius der wasserabsorbierenden Harzteilchen (A).

Die Absorptionseigenschaft des bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen was serabsorbierenden Harzes kann gemäß der gewünschten Verwendung eingestellt werden. Ein Absorptionsvermögen ohne Belastung in bezug auf eine physiologische Salzlösung beträgt 50mal oder mehr, vorzugsweise 55mal oder mehr. Ein Absorptionsvermögen unter Belastung in bezug auf eine physiologische Salzlösung beträgt 30mal oder mehr, vorzugsweise 35mal oder mehr. "Physiologische Salzlösung" bezeichnet eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 0,85 bis 0,95 Gew.- %.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Harze ein ausge zeichnetes trockenes Gefühl nach der Wasserabsorption auf.

In einem beliebigen Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens können weiter ein antiseptisches Mittel, Fungistatikum, Desinfektionsmittel, Antioxidationsmittel, UV- Absorptionsmittel, Farbstoff, Duftstoff, Desodorant, anorganische Pulver oder organi sches faserförmiges Material in einer Menge von im allgemeinen 5 Gew.-% oder weni ger in bezug auf das zu erhaltende wasserabsorbierende Harz zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter in bezug auf die Beispiele und Ver gleichsbeispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf sie be schränkt. Das Absorptionsvermögen ohne Belastung und das Absorptionsvermögen unter Belastung wurden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Nachste hend bezieht sich, außer speziell angegeben, "%" auf "Gew.-%".

(Absorptionsvermögen ohne Belastung)

1 g eines wasserabsorbierenden Harzes wurde in einen Teebeutel (Länge 20 cm, Breite 10 cm) aus einem Nylonnetz mit einer Maschenweite von 0,06 mm gegeben und 60 Minuten in eine physiologische Salzlösung mit 0,9% Konzentration eingetaucht und 15 Minuten abtropfen gelassen. Das erhöhte Gewicht wurde als Absorptionsvermögen ohne Belastung gemessen.

(Absorptionsvermögen unter Belastung)

0,1 g wasserabsorbierende Harzteilchen wurden gleichförmig in ein zylindrisches Kunststoffrohr mit 30 mm Bohrung und 60 mm Höhe mit einem Nylonnetz mit einer Maschenweite von 0,06 mm am Boden gegeben und ein Gewicht mit 30 mm Durchmes ser so auf die wasserabsorbierenden Harzteilchen gegeben, daß ein Druck von 20 g/cm² daran angelegt wird.

Ein die wasserabsorbierenden Harzteilchen enthaltendes Kunststoffrohr wurde in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 12 cm gegeben, die 60 ml physiologische Salzlösung enthielt, wobei die Seite mit dem Nylonnetz nach unten war, und einge taucht. Das erhöhte Gewicht der wasserabsorbierenden Harzteilchen wurde nach 60 Mi nuten Absorbieren der physiologischen Salzlösung gemessen. Der 10mal so hohe Wert wie das erhöhte Gewicht wurde als Absorptionsvermögen unter Belastung definiert.

(Trockenes Gefühl nach Wasserabsorption)

Nach Messen des Absorptionsvermögens ohne Belastung in bezug auf die physiologische Salzlösung wurde die Trockenheit der Gele durch leichtes Pressen mit der Handfläche gemäß folgender vier Kriterien beurteilt:

Gutes trockenes Gefühl
○ Etwas feucht (feuchter als ), aber zufriedenstellendes trockenes Gefühl
Δ Wenig trockenes Gefühl, leicht feucht
X Vollständig feucht

Beispiel 1

200 g Acrylsäure, 0,3 g Methylenbisacrylamid (als Vernetzungsmittel) und 600 g entionisiertes Wasser wurden gemischt, um eine wäßrige Lösung eines polymerisierba ren Monomers herzustellen. Das Flüssigkeitsgemisch wurde in einen Polymerisationsbe hälter gegeben, der adiabatische Polymerisation ermöglicht. Unter Einbringen von Stick stoffgas wurde die Menge an gelöstem Sauerstoff in der Lösung auf 0,1 ppm oder weni ger vermindert und die Lösungstemperatur auf 5°C vermindert. Dann wurden 0,03 g ei ner 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,005 g Ascorbinsäure und 0,1 g "V-50" (Azokatalysator, im Handel von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhält lich) zugegeben. Nach 10 Minuten wurde ein Temperaturanstieg beobachtet, der den Be ginn der Polymerisation zeigte. Nach etwa 3 Stunden erreichte die Lösung die Maximal temperatur. Nach weiteren 4 Stunden Reifungszeitraum wurde das polymerisierte Hydrogel erhalten. Nach Pulverisieren von 600 g des polymerisierten Hydrogels mit ei nem kleinen Knetwerk wurden 120 g einer wäßrigen Lösung von NaOH mit einer Kon zentration von 50 Gew.-% zugegeben und weiter homogen gemischt.

Das erhaltene neutralisierte Gel wurde mit Heißluft getrocknet, gefolgt von Pul verisation auf eine Teilchengrößenverteilung von 0, 1 bis 0,6 mm, und wasserabsorbie rende Harzteilchen (a) mit einem Wassergehalt von 2,2% wurden erhalten.

Vorher wurden 0,6 g Polyglycerinpolyglycidylether ("DENACOL EX-512" mit einer durchschnittlichen Zahl an funktionellen Glycidylgruppen von 4, im Handel von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. erhältlich) und 0, 12 g Adipinsäure in einem Flüssigkeits gemisch aus 25 g Wasser und 10 g Diethylenglycol mit einer Dielektrizitätskonstante von 31,7 gelöst, um eine Oberflächenvernetzungsmittellösung herzustellen.

60 g der vorstehend erwähnten wasserabsorbierenden Harzteilchen (a) wurden in einen 2 l Saftmischer für Haushaltsgebrauch gegeben und unter Rühren 3,5 g der vorste hend erwähnten Vernetzungsmittellösung zugegeben und gründlich gemischt. Das Flüs sigkeitsgemisch wurde in einem Zirkulationslufttrockner 60 Minuten auf 140°C erhitzt, um erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harzteilchen (b) zu erhalten.

Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Absorp tionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen (a) (vor der Ver onetzungsreaktion) und der wasserabsorbierenden Harzteilchen (b) sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 2

Erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harzteilchen (c) wurden unter Verwen dung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß Polyglycerinpolyglycidyl ether "DENACOL EX-512" durch die gleiche Menge an Polyglycerinpolyglycidylether ("DENACOL EX-521" mit einer durchschnittlichen Zahl an funktionellen Glycidylgrup pen von 5-6, im Handel von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. erhältlich) ersetzt wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Ab osorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen (c) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harzteilchen (d) wurden unter Verwen dung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß Diethylenglycol durch die gleiche Menge an Methanol mit einer Dielektrizitätskonstante von 32,7 ersetzt wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Ab sorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen (d) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harzteilchen (e) wurden unter Verwen dung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß Adipinsäure durch die glei che Menge an Thioäpfelsäure ersetzt wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorpti onsvermögens ohne Belastung und des Absorptionsvermögens unter Belastung der was serabsorbierenden Harzteilchen (e) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harzteilchen (f) wurden unter Verwen dung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß die wasserabsorbierenden Harzteilchen (a) durch die gleiche Menge eines vernetzten Pfropfcopolymers von Stärke- Natriumacrylat ("SANWET IM-1000", im Handel von Sanyo Chemical Industries, Ltd. erhältlich) ersetzt wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Absorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen (f) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Wasserabsorbierende Harzteilchen zum Vergleich (g) wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß Polyglycerinpolyglycidylether "DENACOL EX-512" durch die gleiche Menge Ethylenglycoldiglycidylether ("DENACOL EX-810" mit einer durchschnittlichen Zahl von funktionellen Glycidyl gruppen von 2, im Handel von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. erhältlich) ersetzt wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Ab sorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen zum Ver gleich (g) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Wasserabsorbierende Harzteilchen zum Vergleich (h) wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß Diethylenglycol durch die gleiche Menge an Diethylenglycolmonomethylether mit einer Dielektrizitätskonstante von 10,9 ersetzt wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Absorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen zum Vergleich (h) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Wasserabsorbierende Harzteilchen zum Vergleich (i) wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß Adipinsäure nicht verwendet wurde, erhalten. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Absorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen zum Ver gleich (i) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Wasserabsorbierende Harzteilchen zum Vergleich (j) wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Verhältnis eines zur Herstellung einer Oberflächenvernetzungsmittellösung von Beispiel 1 verwendeten Flüs sigkeitsgemisches folgendes ist: 10 g Wasser und 25 g Diethylenglycol (Diethylenglycol Wasser = 7,15 : 2,85). Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Absorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen zum Vergleich (j) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Wasserabsorbierende Harzteilchen zum Vergleich (k) wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Zusammensetzung einer Oberflächenvernetzungsmittellösung von Beispiel 1 folgende ist: 0,3 g Polyglyce rinpolyglycidylether, 0,06 g Adipinsäure, 32 g Wasser und 3 g Diethylenglycol, und 7 g der Oberflächenvernetzungsmittellösung zu 60 g der wasserabsorbierenden Harzteilchen (a) gegeben wurde, wobei eine Menge an Wasser in bezug auf (a) von 10,6 Gew.-% er halten wurde. Die Meßergebnisse des Absorptionsvermögens ohne Belastung und des Absorptionsvermögens unter Belastung der wasserabsorbierenden Harzteilchen zum Vergleich (k) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die nachstehend erwähnten Wirkungen auf.

(1) Hohe Reaktivität zwischen Glycidylgruppen eines Vernetzungsmittels und einem wasserabsorbierenden Harz durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einer bestimmten Dielektrizitätskonstante.
(2) Gleichförmige und wirksame Vernetzung in der Umgebung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzteilchen durch die Einstellbarkeit des Eindringens des Ver netzungsmittels in das Innere der wasserabsorbierenden Harzteilchen durch Einstellung des Verhältnisses des organischen Lösungsmittels und Wasser.
(3) Gute Wirksamkeit ohne Änderung des Agglomerationsverhaltens der wasserab sorbierenden Harzteilchen, wobei beim Behandlungsverfahren und der Reaktion der Vernetzungsmittellösung Klumpen gebildet werden.
(4) Keine Probleme aus restlichem unreagiertem Vernetzungsmittel durch die Ver wendung eines organischen Lösungsmittels mit einer bestimmten Eigenschaft und eines bestimmten Zusatzes, der weiter die Reaktion zwischen den wasserabsorbierenden Harzteilchen und dem Vernetzungsmittel erleichtert.
(5) Durch die vorstehend erwähnten Punkte (1) bis (4) weist ein mit dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltenes wasserabsorbierendes Harz folgende Eigenschaften auf.

Ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit sowohl ohne Belastung als auch unter Bela stung.

Beim Inkontaktbringen mit einer zu absorbierenden Flüssigkeit bilden die was serabsorbierenden Harzteilchen keine Klumpen.

Das Gel weist ausgezeichnetes trockenes Gefühl nach der Wasserabsorption auf. Daher liefert bei Anwendung als Wegwerfwindel ein erfindungsgemäßes wasserabsor bierendes Harz nach Urinieren gutes trockenes Oberflächengefühl.

Da die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Harze die vorstehend erwähn ten Vorteile aufweisen, sind sie bei verschiedenen industriellen Anwendungen geeignet, wie: eine Anwendung in Kontakt mit dem menschlichen Körper, wie wasserabsorbieren de Unterlagen und Hygieneartikel, einschließlich Wegwerfwindeln für Säuglinge oder Erwachsene, Damenbinden, Inkontinenzvorlagen, Papierhandtücher und Unterlagen für chirurgische Operationen, eine Anwendung mit der Möglichkeit des Inkontaktbringens von Nahrungsmitteln, wie Frischhaltematerialien für Gemüse und Früchte, Bratenfett absorbierende Materialien für Fleisch oder Margarineprodukte und Mittel zum Kühlhal ten, eine Anwendung für wasserzurückhaltende Materialien für Pflanzen oder Erde und eine Anwendung für Antibeschlagsmittel für Innenmaterialien von Bauteilen, Anwen dungen bei Wasserblockierungsmaterialien oder Verpackungsmaterialien für Konstruk tionsarbeiten, und Anwendungen bei Wasserabdichtungsmaterialien für elektrische Dräh te oder optische Faserkabeln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes durch Vernetzung der Umgebung der Oberfläche durch Behandeln und Umsetzung eines wasserab sorbierenden Harzes (A), das eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carbonsäu resalzgruppe aufweist mit einem Vernetzungsmittel, wobei die Vernetzungsreak tion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (B) mit einer Dielektrizitäts konstante von 25 oder mehr, Wasser, eines Vernetzungsreaktions-Beschleunigers (C) und einer Polyglycidylverbindung (D) mit mindestens drei Glycidylgruppen als Vernetzungsmittel durchgeführt wird, wobei die Menge des Wassers, basie rend auf dem Gewicht von (A), im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% liegt.

2. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, wobei die Vernetzungsreaktion mit einem der folgenden Verfahren (1) bis (3) durchgeführt wird:

(1) ein flüssiges Gemisch eines organischen Lösungsmittels (B), Wasser und eines Vernetzungsreaktions-Beschleunigers (C) und eine Polyglycidylverbindung (D) werden auf das wasserabsorbierende Harz (A) gesprüht,
(2) ein flüssiges Gemisch aus (B), Wasser und (C) und (D) werden unter Rühren und Mischen auf (A) getropft,
(3) (A) wird mit einem flüssigen Gemisch aus (B), Wasser, (C) und (D) be handelt.

3. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von (B) und Wasser von (6 : 4) bis (1 : 9) beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an (B), Wasser und (C) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A), beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Vernetzungsreaktionstemperatur 100°C bis 180°C beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (B) mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Ethylen glycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei (C) mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus einer Thiolverbindung, einer Monoaminverbindung und einer Carbonsäureverbindung, ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei (C) mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus einer Thiolverbindung, einer Monoaminverbindung und einer Carbonsäureverbindung, ist und das Gewichtsverhältnis von (D) und (C) 1: (0,01-1) beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei (D) mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Polygly cerinpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether und Sorbitpolyglycidyl ether, ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei (D) Polyglycerinpolyglycidylether ist.