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DE19807504A1 - Vernetzte quellfähige Polymere - Google Patents

Vernetzte quellfähige Polymere

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Publication number
DE19807504A1
DE19807504A1 DE1998107504 DE19807504A DE19807504A1 DE 19807504 A1 DE19807504 A1 DE 19807504A1 DE 1998107504 DE1998107504 DE 1998107504 DE 19807504 A DE19807504 A DE 19807504A DE 19807504 A1 DE19807504 A1 DE 19807504A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crosslinking
compounds
polymer
formula
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1998107504
Other languages
English (en)
Inventor
Ruediger Funk
Volker Frenz
Uwe Stueven
Fritz Engelhardt
Thomas Daniel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1998107504 priority Critical patent/DE19807504A1/de
Priority to EP99934290A priority patent/EP1056789A1/de
Priority to BR9908078-8A priority patent/BR9908078A/pt
Priority to AU32531/99A priority patent/AU3253199A/en
Priority to PCT/EP1999/001065 priority patent/WO1999042496A1/de
Priority to CA002319786A priority patent/CA2319786A1/en
Priority to JP2000532448A priority patent/JP2002504568A/ja
Priority to CN 99803148 priority patent/CN1291203A/zh
Priority to IDW20001591A priority patent/ID28466A/id
Publication of DE19807504A1 publication Critical patent/DE19807504A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Diglykolsilikaten als Vernetzer bei der Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften, sowie die Verwendung der so hergestellten Hydrogele als sog. Superabsorber zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, welche in der Lage sind unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen wäßrige Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeitsmengen unter einem bestimmten Druck zurück zu halten. Sie werden auch als superabsorbierende Polymere oder SAP bezeichnet.
Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung befähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie z. B. EP-A-0 316 792, EP-A-0 400283, EP-A-0 343427, EP-A-0 205674 und DE-A-44 18 818.
Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, hat es sich als notwendig erwiesen die Polymerisatpartikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung zu unterwerfen. Die höhere Vernetzung nahe der Oberfläche der SAP-Partikel ist zum Beispiel in US-4 734 478 und US-4 666 983 (Nippon Shokubai) beschrieben. Dabei werden bevorzugt Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Polymeren an der Oberfläche des Partikels kovalente Bindungen ausbilden können. Dies lehrt beispielsweise EP-A-0 349 240.
Als Vernetzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. Die bisher bekannten Systeme zur Oberflächennachvernetzung lassen sich in vier Gruppen mit unterschiedlichem Wirkmechanismus einteilen:
  • 1. Reaktive, ringöffnende Verbindungen;
  • 2. bifunktionelle, kondensationsaktive Verbindungen;
  • 3. Vernetzung durch polyvalente Metallionen; und
  • 4. reaktive Vernetzung durch eine Dehydratationsreaktion.
Ein typisches Beispiel für eine Vernetzung mit einer reaktiven, ringöffenden Verbindung lehrt EP-A-0 317 106 durch die Verwendung von Polyglycidylethern, wie z. B. Ethylenglykoldiglycidylether und die EP-A-0 618 005 mit der Verwendung von Polyazetidiniumsalzen. Nach DE-A-40 20 780 wird eine verbesserte Absorption unter Druck durch oberflächenvernetzende Behandlung eines Polymeren mit 0,1 bis 5 Gew.-% Alkylencarbonat erreicht.
US-4 666 983 lehrt die Verwendung von Diisocyanaten und Polyisocyanaten als mögliche Verbindungen zur Nachvernetzung von SAP-Oberflächen. Durch die Reaktion mit Hydroxylgruppen entstehen dabei Carbamatstrukturen.
Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Ausbildung von ionischen an Stelle von kovalenten Vernetzungspunkten. Gemäß EP-A-0 372 981 sind mehrwertige Metallionen wie z. B. Aluminium zur ionischen Vernetzung der Carboxylfunktionen geeignet.
WO-94/09043 beschreibt die Verwendung von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere organische Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Diethylenglykol oder Trimethylolpropan bei erhöhter Temperatur unter Esterbildung.
EP-A-0 610 013 beschreibt organische Ester von Carboxylverbindungen eines polyfunktionellen organischen Alkohols, wobei auch eine nur teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen beschrieben ist. Die Ester können dabei auch in einer Mischung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf die SAP Oberfläche aufgebracht werden.
EP-A-0 644 207 beschreibt die Oberflächenvernetzung von (durch Verwendung eines Blähmittels) porösem SAP mit Polyhydroxyverbindungen. Die Vernetzungsreaktion ist allerdings völlig analog zu WO-A-94/09043, der Unterschied liegt ausschließlich im Grundpolymer vor der Oberflächennachvernetzung.
EP-A-0 509 708 lehrt die Verwendung von Mischungen einer Polyhydroxyverbindung mit einem Tensid, charakterisiert durch einen HLB-Wert zwischen 3 und 10. Das Tensid trägt dabei nicht zur Reaktion bei sondern erleichtert die Verteilung der Polyhydroxykomponente auf der Oberfläche.
Eine Vernetzung mit bestimmten polyfunktionellen organischen Alkoholen wird ebenfalls von EP-A-0 450 924 offenbart.
Wie bereits in EP-A-0 610 013 dargelegt wurde, haben die Verfahren gemäß den Punkten 1-3 einige Nachteile. Die aus diesen Gruppen ausgewählten Vernetzungsmittel zeigen eine sehr hohe Reaktivität und sie reagieren dabei unmittelbar beim Aufbringen auf das zu vernetzende Polymer. Diese hohe Reaktivität ist für eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche sehr nachteilig. Dieser Nachteil kann durch eine erhöhte Mischzeit nicht ausgeglichen werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind aufgrund dieser mangelnden Verteilung auf der Oberfläche nicht optimal.
Die Vernetzung nur mit ionischen Gruppen ist sehr schwierig, da im Laufe der Anwendung eine Diffusion der mehrwertigen Ionen in die SAP-Partikel beginnt und somit an Stelle einer Oberflächenvernetzung eine stärke Gelvernetzung erreicht wird, die keinerlei vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzt.
Im Gegensatz hierzu führt die Verwendung von organischen Alkoholen oder deren Estern zur dehydratisierenden Vernetzung nach Punkt 4 nicht zu diesen Nachteilen. Aufgrund der gegenüber den Polyglycidylethern verringerten Reaktivität ist eine gleichmäßige Verteilung in einer Mischzeit auf der Oberfläche des SAP möglich. Dadurch kann eine gleichmäßige Oberflächennachvernetzung erfolgen, wobei man über die Mischzeit und die Lösungsbedingungen auch die Eindringtiefe in das SAP-Korn steuern kann.
Die Verwendung von Alkylencarbonaten oder wenig reaktiven Polyolen hat allerdings den Nachteil, daß man bei sehr hohe Temperaturen vernetzen muß, um eine ausreichende Reaktivität zu erhalten. Bei solch hohen Temperaturen kann man eine thermische Nachvernetzung der gesamten Polymeren feststellen, wobei die Zentrifugenretention nachteilig beeinflußt wird. Die hohen Temperaturen können weiterhin zu einer unerwünschten thermischen Zersetzung des Produktes führen, welches zu einer Verfärbung des Produktes führt.
Ein Verfahren zur Vernetzung der Oberfläche eines superabsorbierenden Polymeren durch eine Silankopplungsreaktion z. B. mit gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilanen lehrt die EP-A-0 195 406. Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel
X(R)mSi Y3-m
offenbart, wobei X eine Gruppe ist, die mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und m = 0,1 oder 2 ist.
Die primäre Bindung erfolgt durch durch die reaktive Gruppe X, wobei die hydrolysierbare Gruppe in Anwesenheit von Wasser zur Silanolgruppe umgesetzt wird, die ihrerseits in einem weiteren Schritt durch eine Dehydratation eine Si-O-Si Bindung formen kann. Es werden allerdings keine Verbindungen offenbart, die nur aus hydrolisierbaren Gruppen bestehen.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Oberflächenvernetzung bereitzustellen, durch das Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelstärke und Wasserrückhaltevermögen erhalten werden. Dabei sollen die Vernetzer über eine mittlere Reaktivität verfügen, die eine Verteilung des verwendeten Systems auf der Oberfläche erlaubt, ohne den Nachteil zu besitzen, erst bei sehr hohen Temperaturen zu vernetzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Oberflächenvernetzung mit Diglykolsilikaten superabsorbierende Polymere mit den geforderten Eigenschaften erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oberflächenvernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer
worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserquellbare Hydrogele auf Basis (co)polymerisierter, hydrophiler Monomere oder auf Basis natürlicher hydrophiler Polymere, eine Mischung dieser beiden Polymere oder ein Copolymeres, in dem Carboxylgruppen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet daß sie mit einer Verbindung der Formel 1 oberflächlich vernetzt wurden.
Die Vernetzungsreaktion erfolgt im allgemeinen durch eine Umesterung im Bereich höherer Temperaturen. Die Vernetzungsreaktion kann durch einen Katalysator beschleunigt werden, wodurch sie bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann. Temperaturen von 120 bis 220°C sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.
Die Vernetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch Umesterung der Verbindungen der Formel 1 unter Ringöffnung mit den reaktiven Carboxylgruppen der Monomeren bzw. der (Co)polymeren.
Die Verbindungen der Formel 1 werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, bzw. das Gesamtpolymergewicht eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Mischungen verwendet.
Geeignete, mit Verbindungen der Formel 1 zu erfindungsgemäßen Hydrogelen vernetzbare natürliche Polymere können sowohl in unveredelter als auch in veredelter Form eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind insbesondere Carboxymethylpolysaccharide, wie zum Beispiel Carboxymethylhydroxypropyl-Guar, Carboxymethylstärke und Alginate.
Als copolymerisierbare hydrophile Monomere kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und -phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide, Vinylacetat oder Gemische davon in frage. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure und deren Salze.
Die Polymerisation kann durch jede bekannte Reaktion durchgeführt werden, bevorzugt ist eine radikalische Polymerisation in homogener Phase, z. B. in wäßriger Lösung, eine sog. Gelpolymerisation. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der erfindungsgemäßen Hydrogele bietet die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, bevorzugt tert.-Butanol oder Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder Cyclohexan oder die Suspensions-, Dispersions-, Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation, aber auch die ionische Polymerisation.
Die radikalische Polymerisation kann durch Radikalbildner wie zum Beispiel organische oder anorganische Peroxide sowie Azoverbindungen ausgelöst werden. Beispiele sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, (NH4)2S2O8, K2S2 8, H2S2O8, H2O2 oder Azodiisobutyronitril. Auch Redoxsysteme eignen sich in hervorragender Weise als Polymerisationsinitiatoren.
Die Polymerisation kann auch durch energiereiche Strahlung ausgelöst werden.
Die Verbindungen der Formel 1 können zur Vernetzung während der Polymerisationsreaktion genutzt werden und/ oder erst nach der Polymerisationsreaktion zur nachträglichen Vernetzung des Polymeren. Wird die Verbindung der Formel 1 erst einem unvernetzten Prä(Co)polymeren zugegeben, so geschieht dies in der Regel vor der Trocknung durch homogenes Vermischen, beispielsweise durch Verkneten eines wäßrigen Polymergels in einem Kneter. Auch Aufsprühen aus verdünnter Lösung auf ein Polymerpulver oder ein Polymergranulat ist möglich. In diesem Fall kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittelsystems eine gezielte Vernetzung der Polymere in der Nähe der Partikeloberfläche durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich in hervorragender Weise als Absorbentien für wäßrige Flüssigkeiten, zur Formulierung kosmetischer Zubereitung, als Verfestiger und/oder Binder von reaktiven Gruppen enthaltenden, faserigen Flächengebilden, als polymere Additive für wäßrige Bohrspülungen und Zementadditive bei der Erdölgewinnung, sowie zur Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.
Für die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Polymers" (SAP) zum Einsatz in Hygieneartikeln wie beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden eignen sich insbesondere erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Acrylsäure, wobei diese teilweise als Alkali- oder Ammoniumsalz vorliegen kann. Die Neutralisation kann dabei sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.
Auch erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polysacchariden eignen sich zum Einsatz als SAP in hervorragender Weise.
Durch Nachvernetzung insbesondere an der Oberfläche mit Verbindungen der Formel 1 von bereits vorvernetzten Polymeren, die für den Einsatz als SAP vorgesehen sind, kann deren Wirksamkeit hinsichtlich Absorption unter Druck wesentlich verbessert werden.
Durch den Zusatz saurer Katalysatoren kann die Vernetzungsreaktion beschleunigt und/oder die Reaktionstemperatur abgesenkt werden.
Verbindungen, welche sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eignen sind anorganische Oxosäuren, deren saure Salze und Anhydride, Ester oder Teilester, wie z B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Polyphosphate, Polyborate, Polyphosphonate, Phosponsäureanhydride, sowie Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate. Ebenfalls geeignet sind Säuren der allgemeinen Formel HX wobei X ein Halogen sein kann, sowie alle bekannten Lewissäuren wie z. B. BF-Ätherat oder Sulfonsäuren insbesondere organische Sulfonsäure wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Besonders geeignet sind Hydrogenphosphate, Borsäure und deren Anhydride, Ester oder Teilester, sowie p-Toluolsulfonsäure und BF3-ätherat. Vorzugsweise werden 0,05 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Masse des Polymeren, zugesetzt.
Testmethoden
Zur Charakterisierung superabsorbierender Polymere werden bestimmte Testmethoden benutzt, dazu gehört die Messung der extrahierbaren Anteile nach n Stunden und die Absorption von 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung mit und ohne Gewichtsbelastung.
1. Extrahierbare Anteile, n Stunden (n= 1-16)
1 g SAP wird in 200 ml 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung gelöst und mit einem Magnetrührer für n (n=1-16) Stunden gerührt. Die überstehende Lösung wird filtriert und die Polyacrylsäure bzw. das Polyacrylat wird titriert. Die pH-Elektrode für die Titration wird bei pH 2,7 und 10 kalibriert. Es wird zunächst mit ungefähr 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert 10 titriert. Die verbrauchte Menge NaOH bezeichnet man als Va (in ml), die Normalität der Base mit Na (n meq/ml). Die so titrierte Lösung wird dann auf pH 2,7 mit ungefähr 0,1 N HCl eingestellt. Die verbrauchte Menge HCl bezeichnet man als Vb, die Normalität der Säure mit Nb (in meq/ml).
Dieselbe Prozedur wird mit 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung wiederholt, um den Blindwert der Titration zu ermitteln. Dabei bezeichnet Vab die benötigte Menge Base, Vbb die benötigte Menge Säure zur Titration der reinen Salzlösung.
Die extrahierbaren Anteile berechnen sich gemäß:
E= ([Wa+Wb]+100)/W
wobei W die Gesamtmasse des Superabsorberprobe darstellt und
Wa=(Va-Vab).Na.Ea.D
Wb=(Mb.Eb.D)
Mb=Mt-Ma
Mt=(Vb-Vbb).Nb ist und
Ea die Äquivalentmasse eines unneutralisierten Monomer in der Polymerkette (72 Dalton)
Eb die Äquivalentmasse eines neutralisierten Monomer in der Polymerkette (94 Dalton)
D = Verdünnungsfaktor = 4
2. Zentrifugenretention (CRC)
Bei dieser Methode wird die freie Wasseraufnahme des SAP nach der Teebeutelmethode gemessen. Es werden ca. 0,2 g SAP in einen Teebeutel eingeschweißt und für 20 Minuten in eine 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Zentrifuge 5 Minuten mit 250 g geschleudert. Ein Teebeutel ohne SAP bestimmt den Blindwert der Messung:
3. Absorption unter Druck (20, 40, 60 g/cm2)
Bei der Adsorption unter Druck werden 0,9 g SAP gleichmäßig auf dem Boden eines Plexiglaszylinders verteilt. Der Zylinder hat eine Höhe von 50 mm und einen Innendurchmesser von 60 mm. Auf dem Boden des Zylinders befindet sich ein Drahtgitter mit 36 µm Maschenweite (400 mesh). Über den Superabsorber wird eine Abdeckplatte gelegt und die Probe mit einem entsprechenden Gewicht (20, 40 60 g/cm2) belastet. Danach erlaubt man dem Superabsorber für 60 Minuten unter der entsprechenden Druckbelastung zu quellen.
Die AUL (Absorbency under Load) unter einer Druckbelastung berechnet sich gemäß
AUL(g/g) =[ (Wb-Wa)/Ws]
wobei Wa die Masse des Apparatur,
Wb die Masse der Apparatur nach Wasseraufnahme durch den SAP, und
Ws die Masse der SAP ist.
4. Gelstärke
Der Schermodul wird mit Hilfe eines Carri-Med controlled stress rheometer gemessen. Zur Messung wird eine 6 cm Platte-Platte Geometrie verwendet. Zur Bestimmung des Scherrmoduls läßt man 2,5 g SAP in 100 g 0,9 Gew.-% NaCl für 24 Stunden anquellen und mißt anschließend das Schermodul in Abhängigkeit der Frequenz. Der Wert bei 10 Hz wird als Speichermodul angegeben.
Im Beispiel 1 und 2 wird die Verwendung der Verbindung mit der Formel 1 als Vernetzer während der Polymerisationsreaktion beschrieben.
Beispiel 1
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 l werden 4780 g E-Wasser vorgelegt, 1696 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1994 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5-3°C abkühlt. Es werden nun 6 g der Verbindung 2
und 10 g eines Natrium-Diisooctylsulfosuccinates (®Rewopol V 2133 der Firma REWO, Steinau), sowie 2,5 g Methylenbisacrylamid zugegeben. Bei einer Temperatur von 4°C werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g E-Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g E-Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g E-Wasser nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 89°C ansteigt ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemahlen.
Das so erzeugte Produkt wurde in herkömmlicher Weise in eine Babywindel eingearbeitet und zeichnete sich hier durch eine besonders gute Flüssigkeitsretention aus.
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur werden jetzt 6,0 g der Verbindung 3, in der R = CH3 ist, verwendet. Auch das hier resultierende Produkt ist hervorragend für den Einsatz in Babywindeln geeignet und zeichnet sich durch gute Flüssigkeitsretention und Verteilung aus.
Beispiel 3
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 1287 g auf 15°C abgekühltes E-Wasser vorgelegt und 255 g Acrylsäure sowie 1,28 g Tetraallyloxyethan darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O2 werden 7,7 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrnchlorid zugegeben. Nach weiterem N2-Einleiten und bei einem O2-Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1%igen H2O2-Lösung zugegeben und schließlich werden bei einem O2-Gehalt von 1,0 ppm 6,4 g einer 0,1%igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 400 g des zerkleinerten Gels werden mit 56,5 g Natronlauge (50%ig) versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 74 Mol-%), zweimal durchgeknetet, mit 25 g einer 1%igen Lösung der Verbindung 2 versetzt, wiederum zweimal verknetet, anschließend bei Temperaturen über 150°C in dünner Schicht getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u. a. gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen mit NaCl 0,9%:
Extrahierbare Anteile (1 h-Wert) 2,1%, A
Absorption unter Druck (20 g/cm2)= AUL 20 = 29,9 g/g.
Beispiel 4
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2574 g auf 15°C abgekühltes E-Wasser vorgelegt und 510 g Acrylsäure sowie 1,52 g Triallylamin darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O2 werden 7,7 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N2-Einleiten und einem O2-Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1%igen H2O2-Lösung zugegeben und schließlich bei einem O2-Gehalt von 1,0 ppm werden 6,4 g einer 0,1%igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. Nach Trocknung dieses Gels erhält man das Vergleichsprodukt der Tabelle (Gel 4a).
Beispiel 4b
Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,26 g der Verbindung 1 (R = CH3), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt. Das so gewonnene Gel wird nach Oberflächennachvernetzung als Beispiel 4b bezeichnet.
Die folgenden Beispiele zeigen den erfindungsgemäßen Effekt der Oberflächennachvernetzung für ein partikuläres System mit Carboxyl oder Carboxylatgruppen. Die Erhöhung der Absorption unter Druckbelastung wird in Tabelle 1 dokumentiert.
Beispiel 5
Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,51 g der Verbindung 3 (R = CH3), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Beispiel 6
Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,39 g der Verbindung 2 (R = H), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Beispiel 7
Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,76 g der Verbindung 2 (R = H), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Beispiel 8
Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 1,2 g der Verbindung 2 (R = H), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Die erhaltenen Produkte der Beispiele 4 bis 8 sind durch folgende in Tabelle I zusammengefaßte Daten gekennzeichnet:
Tabelle I
Beispiel 9
Auf 45°C aufgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Babywindeln, wird 0,2 Gew.-% der Verbindung 2 (R = H), als 10%ige Lösung in einem PETTERSON & KELLY-Mischer aufgedüst und 20 Min. bei 185°C gemischt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle II aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gefunden:
Tabelle II
Beispiel 10
100 g hochmolekulare, unvernetzte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsgrad 53 Mol-% in Form eines zerkleinerten Gels, hergestellt analog Beispiel 5 ohne Vernetzer wird mit 120 g Carboxymethylguar sowie 100 g 0,15% Lösung der Verbindung 1, (R= H) homogen verknetet, zerkleinert, im Luftstrom bei 180°C 15 Min. getrocknet, gemahlen und gesiebt. Man erhält ein wasserquellbares Produkt mit einem Wasserabsorptionsvermögen vom mehrfachen des Eigengewichts.
In den Beispielen 11 bis 15 wird die Herstellung von wasserquellbaren Produkten mit gutem Absorptionsvermögen durch Vernetzung von Polymeren verschiedenen Ursprungs mit erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben, was so geschieht, daß Mischungen aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden bzw. Alginaten in Wasser angeteigt, mit Verbindungen der Formel 1 versetzt, homogen verknetet, im Luftstrom bei 180°C getrocknet gemahlen und gesiebt werden.
Beispiel 11
550 Gew.Tl. Carboxymethylcellulose, 50 Gew.Tl Polyacrylat, 0,6 Gew.Tl. I (R = CH)
Beispiel 12
30 Gew.Tl. Carboxymethylcellulose, 70 Gew.Tl. Polyacrylat, 0,35 Gew.Tl I (R = H)
Beispiel 13
45 Gew.Tl Carboxymethylstärke, 55 Gew.Tl. Polyacrylat, 0,56 Gew.Tl. I (R = H)
Beispiel 14
65 Gew.Tl Alginat, 45 Gew.Tl Polyacrylat, 1,8 Gew.Tl I (R = CH)
Beispiel 15
20 Gew.Tl. Carboxymethylcellulose, 20 Gew.Tl. Carboxymethlstärke,
60 Gew.Tl Polyacrylat,
1,4 Gew.Tl. I (R = H)
Beispiele 16-27
Auf 30°C bis 60°C vorgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Hygieneprodukten werden Verbindungen der Formel 1 als 10%ige wäßrige, oder wäßrig alkoholische Lösungen in einem Mischaggregat zugesetzt und bei 130°C-200°C behandelt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle III aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserte Werte gefunden.
Tabelle III
Beispiele 28 bis 32
Auf handelsübliche teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber, werden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mischungen unter Zusatz von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Polymer saurer Katalysatoren zugegeben und bei 120°C bis 180°C behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle IV aufgeführten im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gefunden.
Tabelle IV
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannten Verbindungen
umfassen auch die Stereoisomere, beispielsweise solche der Formel

Claims (11)

1. Verfahren zur Oberflächenvernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer
worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem superabsorbierenden Polymeren um ein Polyacrylat, ein Carboxymethylpolysaccharid oder eine Mischung aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung an der Oberfläche der Polymerpartikel erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung im Temperaturbereich von 120°C-220°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung unter Zusatz saurer Katalysatoren durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,05 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Polymer beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 in Form wäßriger Mischungen aufgebracht werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 als wäßrig-alkoholische Mischungen aufgebracht werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylate in fester Form als Pulver oder Granulate vernetzt werden.
10. Oberflächenvernetzte, superabsorbierende Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der oberflächenvernetzten, superabsorbierenden Polymere nach Anspruch 10 in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.
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