DE19629851A1

DE19629851A1 - Beschichtungsmittel auf Basis eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes enthaltend cycloaliphatische Monomereinheiten und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung

Info

Publication number: DE19629851A1
Application number: DE19629851A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Borgholte; Heinz-Peter Dr Rink; Werner-Alfons Dr Jung; Michael Bruennemann
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1998-01-29
Also published as: CN1226278A; EP0912644A1; ZA975104B; BR9710543A; WO1998004642A1; US6099912A; CA2258636A1; JP2000515912A; KR20000029519A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungs mittel, enthaltend

(A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz, das erhältlich ist aus
- (a) einem cycloaliphatischen Ester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- (b) einem hydroxylgruppenhaltigen Alkylester der Meth acrylsäure und/oder Acrylsäure oder Gemischen aus solchen Monomeren,
- (c) einem von (a) und (b) verschiedenen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch un gesättigten Doppelbindungen,
- (d) gegebenenfalls einem von (a), (b) und (c) ver schiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- (e) einem von (a), (b), (c) und (d) verschiedenen ali phatischen Ester der Methacryl- und/oder Acrylsäu re oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- (f) gegebenenfalls einem von (a), (b), (c), (d) und
- (e) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasser stoff oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
- (g) gegebenenfalls einem von (a), (b), (c), (d), (e) und (f) verschiedenen weiteren ethylenisch unge sättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,

und enthaltend

(B) mindestens ein Vernetzungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder de korativen Überzuges auf einer Substratoberfläche sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel im Bereich der Autorepa raturlackierung.

Stand der Technik

Beschichtungsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhalti gen Polyacrylatharzen und Vernetzungsmitteln sind beispiels weise aus der JP-OS 4-1254 bekannt. Die als Bindemittel ein gesetzten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind da bei erhältlich aus hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, Alkyl acrylaten, Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls Styrol sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Polymeren. Dabei ist es erfindungswesentlich, daß das Polyacrylatharz unter Verwendung von 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat als Monomerkomponente her gestellt worden ist. Als hydroxylgruppenhaltiges Monomer wird insbesondere Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethyl methacrylat eingesetzt.

Diese aus der JP-OS 4-1254 bekannten Beschichtungsmittel weisen insbesondere bei Verwendung als transparenter Deck lack über einer Basislackschicht vor allem den Nachteil auf, daß bei Verwendung von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxy ethylmethacrylat als OH-Monomer Beschichtungen mit einer un zureichenden Haftung auf der Basislackschicht resultieren.

Nachteilig bei diesen aus der JP-OS 4-1254 bekannten Be schichtungsmitteln ist ferner die unzureichende Topfzeit der Beschichtungsmittel.

Aus der EP-B-0 158 161 sind hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate bekannt, entstanden durch Copolymeri sation von Acrylatmonomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, hydroxylgruppenhaltigen Mono meren und weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, die gemeinsam mit Melaminformaldehydharz als Vernetzungsmittel als Überzugsmittel eingesetzt werden können.

Diesen aus der EP-B-0 158 161 bekannten Beschichtungsmitteln ist ebenfalls zueigen, daß sie insbesondere bei Verwendung als transparenter Decklack über einer Basislackschicht den Nachteil aufweisen, daß bei Verwendung von Hydroxy ethyl(meth)acrylat als hydroxylgruppenhaltigem Monomer Be schichtungen mit einer unzureichenden Haftung auf der Basis lackschicht resultieren und daß die Topfzeit der Beschich tungsmittel unzureichend ist.

In EP-A-0 638 591 werden hydroxylgruppenhaltige Copolymeri sate beschrieben, herstellbar durch eine Polymerisation in Substanz, bei der eine Komponente zu Beginn der Polymerisa tion vorgelegt wird und im weiteren Verlauf mindestens zwei olefinisch ungesättigte Monomere zugefügt werden, von denen mindestens eines mindestens eine Carboxylgruppe enthält und mindestens eines sterisch gehindert ist. Weiterhin wird die Verwendung solcher Copolymerisate in festkörperreichen Be schichtungsmitteln beschrieben.

Wiederum ist die Haftung solcher Beschichtungsmittel gemäß EP-A-0 638 591 auf Basislackschichten unzureichend.

Aus der DE-A-44 07 415 sind Beschichtungsmittel bekannt, die die aus dem bisherigen Stand der Technik resultierenden Auf gaben hervorragend lösen. Solche Beschichtungsmittel enthal ten (A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat harz, erhältlich aus (a) einem cycloaliphatischen Ester der (Meth)acrylsäure, (b) einem hydroxylgruppenhaltigen Ester der (Meth)acrylsäure, (c) gegebenenfalls einem von (a) und (b) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch unge sättigten Monomeren, (d) einem von (a), (b) und (c) ver schiedenen aliphatischen Ester der (Meth)acrylsäure, (e) ge gebenenfalls einem von (a), (b), (c) und(d) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und (f) gegebenenfalls einem von (a), (b), (c), (d) und (e) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, und (B) mindestens ein Vernetzungsmittel.

Die Beschichtungsmittel gemäß DE-A-44 07 415 weisen bei Ver wendung als transparenter Decklack über einer pigmentierten Basislackschicht eine deutlich verbesserte Haftung zur Ba sislackschicht und dabei gleichzeitig eine gute Chemika lienbeständigkeit sowie eine gute Witterungsbeständigkeit auf. Die Beschichtungsmittel sind bei niedrigen Temperaturen aushärtbar und so für den Bereich der Autoreparaturlackie rung einsetzbar, Selbst bei Härtung der Beschichtungsmittel bei diesen niedrigen Temperaturen härten die Beschichtungs mittel schnell aus, weisen aber gleichzeitig eine ausrei chend lange Verarbeitbarkeit auf. Weiterhin weisen die Be schichtungsmittel gemäß DE-A-44 07 415 den Vorteil eines gu ten Decklackstands auf, zeigen unter den Bedingungen der Au toreparaturlackierung einen sehr guten Verlauf und ein gutes Applikationsverhalten auf und lösen bei Verwendung als Klar lack über einer Basislackschicht diese nur wenig an.

Neuere Forderungen des Markts bedingen allerdings eine ge genüber den Beschichtungsmitteln nach DE-A-44 07 415 nochma lig verbesserte Haftung bei Anwendung der Beschichtungsmit tel als Klarlack zur Beschichtung von Basislackschichten sowie nach erhöhter Benzinbeständigkeit.

Aufgabe und Lösung

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die bei Ver wendung als transparenter Decklack über einer pigmentierten Basislackschicht zu Beschichtungen mit einer gegenüber den aus der DE-A-44 07 415 bekannten Beschichtungsmitteln ver besserten Haftung zum Basislack führen sowie gegenüber den Beschichtungsmitteln nach DE-A-44 07 415 eine verbesserte Benzinbeständigkeit aufweisen. Gleichzeitig sollten dabei die resultierenden Beschichtungen eine gute Chemikalienbe ständigkeit sowie eine gute Witterungsbeständigkeit aufwei sen. Ferner sollten die Beschichtungsmittel für die Autore paraturlackierung geeignet sein, d. h. sie sollten bei nied rigen Temperaturen von im allgemeinen unter 120 Grad C, be vorzugt unter 80 Grad C, aushärtbar sein. Außerdem sollten die Beschichtungsmittel auch bei diesen niedrigen Temperatu ren schnell aushärten (schnelle Staub- und Klebfreiheit so wie schnelle Durchtrocknung), dabei aber eine möglichst lange Verarbeitbarkeit (Topfzeit) aufweisen. Weiterhin soll ten die Beschichtungsmittel einen guten Decklackstand auf weisen und bei Verwendung als Klarlack über einer Basislack schicht die darunterliegende Basislackschicht nur möglichst wenig anlösen sowie einen guten Hell-/Dunkeleffekt bei der Aufsicht unter verschiedenen Winkeln zeigen. Schließlich sollten die Beschichtungsmittel einen sehr guten Verlauf zeigen und unter den Bedingungen der Autoreparaturlackierung ein gutes Applikationsverhalten zeigen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Beschich tungsmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (A) ein hydroxylgrup penhaltiges Polyacrylatharz ist, das erhältlich ist, indem bevorzugt:

(a) 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (a),
(b) 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (b),
(c) 1 bis 25 Gew.-% der Komponente (c),
(d) 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (d),
(e) 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (e),
(f) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (f) und
(g) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (g)

zu einem Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 60 bis 180 mg KOH/g polymerisiert werden, wobei die Summe der Ge wichtsanteile der Komponenten (a) bis (g) stets 100 Gew.-% beträgt und wobei als Komponente (b) nur Monomere oder Mi schungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Monomers ein Polyacrylat und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstempera tur von -10 bis +6 Grad C oder von +60 bis 80 Grad C erge ben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Ver fahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges auf einer Substratoberfläche unter Verwendung dieser Beschich tungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel im Bereich der Autoreparaturlackierung.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die er findungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Verwendung als transparenter Decklack über einer pigmentierten Basislack schicht eine deutlich verbesserte Haftung zur Basislack schicht aufweisen und dabei gleichzeitig eine ausgezeichnete Benzinbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit sowie gu te Witterungsbeständigkeit aufweisen. Vorteilhaft ist fer ner, daß die Beschichtungsmittel bei niedrigen Temperaturen aushärtbar sind und so für den Bereich der Autoreparatur lackierung einsetzbar sind. Selbst bei Härtung der Beschich tungsmittel bei diesen niedrigen Temperaturen härten die Be schichtungsmittel schnell aus, weisen dabei aber gleichzei tig eine lange Verarbeitbarkeit auf. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel den Vorteil eines gu ten Decklackstandes auf und zeigen unter den Bedingungen der Autoreparaturlackierung einen sehr guten Verlauf und ein gutes Applikationsverhalten. Schließlich weisen die erfin dungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Verwendung als Klarlack über einer Basislackschicht den Vorteil auf, daß sie die Ba sislackschicht nur wenig anlösen und den Metalleffekt nur sehr gering beeinflussen.

Durchführung der Erfindung Die Bestandteile des Beschichtungsmittels

Im folgenden werden nun die einzelnen Bestandteile des er findungsgemäßen Beschichtungsmittels näher erläutert.

Das Polyacrylatharz (A)

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyacrylatharz (A) ist er hältlich, indem vorzugsweise

(a) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, eines cy cloaliphatischen Esters der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(b) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, eines hy droxylgruppenhaltigen Alkylesters der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% eines von (a) und (b) verschiedenen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbin dungen,
(d) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, eines von (a), (b) und (c) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemi sches aus solchen Monomeren,
(e) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, eines von (a), (b), (c), (d) und (f) verschiedenen aliphatischen Esters der Methacryl- und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(f) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, eines von (a), (b), (c), (d), (e) und (g) verschiedenen vinylaro matischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
(g) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines von (a), (b), (c), (d), (e) und (f) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisch aus solchen Monomeren,

zu einem Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 60 bis 180, bevorzugt von 100 bis 150 mg KOH/g polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) bis (g) stets 100 Gew.-% beträgt und wobei als Komponente (b) nur Monomere oder Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Monomers ein Po lyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasüber gangstemperatur von -10 bis +6 Grad C oder von +60 bis 80 Grad C ergeben.

Die Polymerisation der Monomerkomponenten (a) bis (g) wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. durch Ar beiten in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt. Der Re aktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrich tungen sowie mit einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Be standteile, wie z. B. Styrol, zurückgehalten werden, ausgerü stet. Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von 100 bis 180 Grad C, bevorzugt 130 bis 170 Grad C, unter Ver wendung von geeigneten Polymerisationsinitiatoren und Poly merisationsreglern durchgeführt.

Für die Herstellung der Polyacrylatharze (A) sind beispiels weise tert.-Butylgruppen enthaltende Initiatoren, wie z. B. Di.-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di tert.-butylperoxybutan und 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopro pyl-)-benzol, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethyl hexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperacetat, weitere Peroxide, wie Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, tert.-Amylperoxyben zoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Diacylperoxide, wie z. B. Diacetylperoxid, Peroxyketale, 2,2-Di-(tert.-amylper oxy-)propan, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy-)-butyrat und thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol geeignet. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azoisovaleronitril und Azobiscyclohexannitril, eingesetzt werden.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, sie kann gegebenenfalls aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisations reaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf et wa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zer fallsrate unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen einge setzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.

Die gegebenenfalls eingesetzten Polymerisationsregler werden in Mengen von bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders be vorzugt mindestens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet, wobei das Polyacrylat (A) zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert wird. Als Polymerisationsregler werden beispielsweise Mercapto gruppen enthaltende Verbindungen oder Halogenkohlenwasser stoffe eingesetzt.

Die Säurezahl des Polyacrylatharzes (A) liegt üblicherweise zwischen 0 und 30 mg KOH/g.

Die Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylat harze kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen der Komponente (g) eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge an ein gesetzter Komponente (b) und (d) steuerbar.

Beispiele für als Komponente (a) geeignete cycloaliphatische Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind Cyclo hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclo hexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Isobornyl acrylat und Isobornylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird als Komponente (a) 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat eingesetzt.

Es ist erfindungswesentlich, daß als Komponente (b) nur Mo nomere oder Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Monomers ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glas übergangstemperatur von -10 bis +6 Grad C, oder von +60 bis 80 Grad C ergeben. Dies bedeutet, daß bei Verwendung von Mi schungen verschiedener Monomerer als Komponente (b) selbst verständlich auch solche Mischungen geeignet sind, die bei alleiniger Polymerisation der Komponente (b) ein Poly acrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einem T_G-Wert au ßerhalb dieser für die einzelnen Monomeren angegebenen Be reiche ergeben.

Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann unter Zuhilfe nahme der Formel

T_G = Glasübergangstemperatur des Polymeren
x = Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Mono mere,
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
T_Gn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
näherungsweise berechnet werden.

Bevorzugt ist die Komponente (b) ausgewählt aus 3-Hydroxy propylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacralat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat.

Als weitere hydroxylgruppenhaltige Monomere (Komponente (d)) kommen Hydroxyalkylester alpha,beta-ungesättigter Carbonsäu ren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Ist eine hohe Reaktivität des Acrylatcopolymerisats er wünscht, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit primä ren Hydroxylgruppen eingesetzt werden; soll das Polyacrylat weniger reaktiv sein, können ausschließlich Hydroxyalkyl ester mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxyalkyl estern mit primären Hxydroxylgruppen und Hydroxyalkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester alph,beta-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxy butylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hy droxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekun dären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxy butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt wer den.

Vorteilhaft kann die Komponente (d) zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol epsi lon-Caprolacton sein. Als Komponente (d) kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit der äquivalenten Menge eines Glycidyl esters einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlen stoffatom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura®" er hältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Poly merisationsreaktion erfolgen.

Als Komponente (c) werden bevorzugt Verbindungen der allge meinen Formel I:

mit: R für H oder Methyl,
X für O, NH, NR₁ mit R₁=C1- bis C10-Alkyl, oder S und
n für 2 bis 8,
eingesetzt.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldi acrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldi methacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Weiterhin kann die Komponente (c) vorteilhaft ein Umset zungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierba ren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung mit
Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte Poly- oder Monocar bonsäure sein.

Als Komponente (c) können ferner Aromaten mit mindestens 2 Substituenten, die polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, eingesetzt werden, wie vorzugsweise Diallylbenzol oder Divinylbenzol.

Weiterhin können Diallylverbindungen als Komponente (c) verwendet werden.

Ferner kann vorteilhaft als Komponente (c) ein Umsetzungs produkt eines Polyisocyanats mit einem ungesättigten Alkohol oder mit einem ungesättigten Amin verwendet werden. Als Bei spiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hexame thylendiisocyanat und 2 Mol Allylalkohol genannt.

Eine weitere vorteilhafte Komponente (c) ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugs weise weniger als 1000 Dalton, mit Acrylsäure und/oder Meth acrylsäure. Erfindungsgemäß können als Komponente (c) auch Acrylate mit mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Doppel bindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Trimethylol propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta erythrittetraacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat. Selbstverständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren (e) werden bevor zugt so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (e) ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis 120 Grad C er halten wird.

Beispiele für als Komponente (e) geeignete Monomere sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl- (meth)acrylat, Isopropy(meth)acrylat, Iso butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Ethyltriglykol(methacrylat.

Als Komponente (f) geeignet sind vinylaromatische Verbindun gen. Vorzugsweise enthält die Komponente (f) 8 bis 9 Kohlen stoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxy styrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acet amidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Beispiele für als Komponente (g) geeignete Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl- und/oder Meth acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Isocrotonsäure, sowie die Anhydride der genannten Säuren, Alkoxyethylacrylate, Aryloxyethylacrylate und die entspre chenden Methacrylate, wie z. B. Butoxyethyl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat sowie Methacrylnitril und Acryl nitril sowie Alkylester von anderen ethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren, wie z. B. Alkylester der Croton- und Isocrotonsäure sowie polymerisierbare Vinylether und Vinyl ester.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ferner ge gebenenfalls ein oder mehrere weitere hydroxylgruppenhaltige Harze enthalten. Beispielsweise können sie weitere, vom er findungsgemäßen Acrylatharz (A) verschiedene, hydroxylgrup penhaltige Acrylatharze und/oder Polykondensationsharze (insbesondere Polyesterharz) enthalten.

Üblicherweise werden diese weiteren Bindemittel in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmit tels und bezogen auf den Festkörpergehalt des Bindemittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete weitere Bindemittel sind beispiels weise die im Handel unter den Namen Macrynal® SM 510 und SM 513 der Firma Hoechst erhältlichen Polyacrylatharze sowie die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-40 24 204 be schriebenen, in Gegenwart eines Polyesters hergestellten hy droxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze. Wegen Einzelheiten sei auf die DE-A-40 24 204, insbesondere die Seite 3, Zeile 18, bis Seite 7, Zeile 53, verwiesen.

Als weiteres Bindemittel geeignet ist beispielsweise auch ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz, das erhältlich ist, indem

(m1) 10 bis 51 Gew.-% einer Mischung aus
- (m11) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe 4-Hydroxy-n-butylacrylat und/oder 4-Hy droxy-n-butylmethacrylat und/oder 3 -Hydroxy-n butylacrylat und/oder 3-Hydroxy-n-butylmethacrylat und
- (m12) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxy-n-propylacrylat und/oder 3-Hy droxy-n-propylmethacrylat und/oder 2-Hydroxy-n propylacrylat und/oder 2-Hydroxy-n-propylmeth acrylat,
(m2) 0 bis 20 Gew.-% eines von (m1) verschiedenen hydroxyl gruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder der Meth acrylsäure mit mindestens 5 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(m3) 28 bis 85 Gew.-% eines von (m1) und (m2) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Acryl säure oder der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monome ren,
(m4) 0 bis 25 Gew.-% eines von (m1), (m2) und (m3) verschie denen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(m5) 0 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbon säure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und
(m6) 0 bis 20 Gew.-% eines von (m1), (m2), (m3), (m4) und
(m5) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

zu einem Polyacrylatharz mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 200 mgKOH/g, einer Säurezahl von 0 bis 35 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 5000 Dalton polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (m1) bis (m6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Beispiele für als Monomerkomponenten (m1) bis (m6) geeignete Verbindungen sind die bei der Beschreibung des Acrylatharzes (A) aufgeführten Verbindungen.

Das Vernetzungsmittel (B)

Bei der als Vernetzungsmittel (B) bevorzugten Polyisocyanat komponente handelt es sich um beliebige organische Polyiso cyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Be vorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyiso cyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevor zugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zu gegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind 1,2-Ethylen diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen diisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendi isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, omega, omega′-Diisocyana todipropylether, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcy clohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,55-trimethylcyclohexyliso cyanat("Isophorondiisocyanat"), 2,5- und 3,5-Bis(isocyanatomethyl)-8-methyl-1,4-methano-decahydronaphtha lin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)-4,7- methanohexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanato)-4,7-methanhexahydroindan, Dicyclohexyl-2,4′- und -4,4′-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiiso cyanat, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, omega, omega′-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl, 4,4′-Diiso cyanato-3,3′-dichlordiphenyl, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-di methoxydiphenyl, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-diphenyldiphenyl, 2,4′- und 4,4′-Di isocyanatodiphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, N,N′-(4,4′-Dimethyl-3,3′-diisocyanatodiphenyl)uretdion, m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetra methylxylylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether, 4,4′,4′′-Triisocyanato triphenylmethan. Bevorzugt werden, gegebenenfalls in Kombi nation mit den obengenannten Polyisocyanaten, Isocyanurat gruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisen de Polyisocyanate eingesetzt. Urethangruppen aufweisende Po lyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethy lolpropan und Glycerin, erhalten.

Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Po lyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimeri siertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isopho rondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4′-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat oder Mischungen aus die sen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalyti sche Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Ver wendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente (B) kann im übrigen auch aus be liebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.

Die Menge des bevorzugt eingesetzten Vernetzers (B) wird so gewählt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Vernet zers zu den Hydroxylgruppen der Bindemittelkomponente im Be reich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel 15 bis 45 Gew.-% des Acrylatharzes (A), 0 bis 30 Gew.-% der weiteren Bindemit telkomponente und 6 bis 20 Gew.-% des Vernetzungsmittels (B), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich tungsmittels und bezogen auf den Festkörpergehalt der Binde mittel- und Vernetzerkomponenten.

Die Herstellung und die Verwendung der Beschichtungsmittel

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten ferner ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Diese Lösungsmit tel werden üblicherweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, be vorzugt von 25 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge samtgewicht des Beschichtungsmittels, eingesetzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind höher substitu ierte Aromaten, wie z. B. Solvent Naphtha®, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso®-Typen, verschiedene Shellsol®-Typen und Deaso® sowie höhersiedende aliphatische und cycloali phatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. verschiedene Testben zine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin sowie ver schiedene Ester, wie z. B. Ethylglykolacetat, Butylglyko lacetat, Ethyldiglykolacetat und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außerdem übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevor zugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittel, enthalten. Beispiele für geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, wie Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel und gegebenenfalls Füllstoffe.

Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren der ein zelnen Komponenten.

Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film an schließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.

Die Aushärtung dieser Beschichtungsmittel erfolgt üblicher weise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von 100 Grad C, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 80 Grad C. Die Beschichtungsmittel können aber auch unter Einbrennbedingun gen, das heißt bei Temperaturen von mindestens 100 Grad C, gehärtet werden.

Als Substrate eignen sich insbesondere Metalle sowie Holz, Kunststoff, Glas und ähnliche.

Aufgrund der kurzen Härtungszeiten und niedrigen Härtungs temperaturen werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmit tel bevorzugt für die Autoreparaturlackierung, die Lackie rung von Großfahrzeugen und LKW-Aufbauten verwendet. Sie können aber - je nach eingesetztem Vernetzer - auch für die Automobilserienlackierung eingesetzt werden.

Desweiteren eignen sie sich als pigmenthaltige Unidecklacke und insbesondere als Klarlacke.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem

(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche aufgebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Poly merfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene Basisschicht ein transparenter Decklack, der das erfindungsgemäße Polyacrylatharz (A) und ein Vernetzungsmittel (B) enthält, aufgebracht wird und anschließend
(4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen gehärtet werden.

Die in diesem Verfahren eingesetzten Basislacke sind bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Bei spiele für geeignete Basislacke sind auch die in der DE-A-41 10 520, der DE-A-40 09 000, der DE-A-40 24 204, der EP-A-355 433, der DE-A-35 45 618, der DE-A-38 13 866 und der DE-A-42 32 717 beschriebenen Basislacke.

Geeignet sind außerdem die in der DE-A-43 27 416 beschriebe nen Basislacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ei nen hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem gewichts mittleren Molekulargewicht Mw von 40.000 bis 200.000 Dalton und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn < 8 enthalten und daß zur Herstellung des Polyesters mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähige Derivate einge setzt worden sind, wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhy drid maximal 80 Gew.-% beträgt und wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Poly esters eingesetzten Säurekomponenten bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich ins besondere durch eine gute Haftung auf der Basislackschicht, eine gute Kratzfestigkeit und hohe Härte der resultierenden Beschichtungen aus. Daneben weisen die Beschichtungsmittel eine schnelle Trocknung bei gleichzeitig langer Verarbeit barkeit (Topfzeit) aus. Weiterhin zeigen die resultierenden Beschichtungen, insbesondere im Fall der Klarlackbeschich tungen, gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Glanzhaltung, eine gute Fülle und einen guten Ver lauf.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen nä her erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind da bei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiele 1. Herstellung des erfindungsgemäßen Polyacrylatharzes A1 sowie weiterer Polyacrylatharze V1 und V2 (Vergleichsbeispiele)

Die zur Herstellung des Polyacrylatharzes A1 (erfindungsgemäß) sowie der Polyacrylatharze V1 und V2 (Vergleich) eingesetzten Monomeren sind in Tabelle 1 angege ben. Als Hydroxy-n-propyl(meth)acrylat wird dabei eine han delsübliche Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hydroxy-n-pro pyl(meth)acrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxy-n-pro pyl(meth)acrylat eingesetzt. Die Herstellung der Acrylatharze erfolgt, indem in einem für Polymerisationsre aktionen geeigneten 4-Liter-Reaktor 19,69 Teile Shellsol® A vorgelegt und auf 145 Grad C erwärmt werden. Zu dieser Vor lage dosiert man gleichzeitig beginnend und gleichmäßig in nerhalb von 4 Stunden eine Mischung der in Tabelle 1 angege benen Monomeren sowie jeweils die angegebenen Mengen an Tri isodecylphosphit und Mercaptoethanol, sowie in 4,5 Stunden die Initiatorlösung, bestehend aus einer 18,3%igen Lösung von tert.-Butylcumolperoxid in Xylol. Nach 2 Stunden Nachpolymerisation wurde mit 98%igem Butylacetat auf einen Festkörper von etwa 60,0 bis 63,0% eingestellt.

Die Eigenschaften der resultierenden Polyacrylatharze sind in Tabelle 2 dargestellt.

2. Herstellung der Beschichtungsmittel, enthaltend die Polyacrylatharze A1 (erfindungsgemäß) sowie V1 und V2 (Vergleich) 2.1. Herstellung einer Lösung, enthaltend das Vernetzungs mittel B (Härterlösung)

Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wird durch Mi schen eine Härterlösung hergestellt:

Butylacetat 98%
40,5 Teile
Xylol	4,0 Teile
Butylglykolacetat	6,0 Teile
Katalysatorlösung	1,5 Teile
Desmodur® Z 4370¹⁾	15,0 Teile
Desmodur® N 3390²⁾	33,0 Teile
Festkörper (Gew.%)	42,2 Teile

¹⁾ Handelsübliches Polyisocyanat der Firma Bayer AG auf Basis Isophorondiisocyanat mit einem Festkörpergehalt von 70% und einem NCO-Gehalt von 11%.
²⁾ Handelsübliches Polyisocyanat der Firma Bayer AG auf Basis eines Hexamethylendiisocyanattrimerisates mit ei ner mittleren Funktionalität zwischen 3 und 4 und einem Uretdiongruppengehalt zwischen 0 und 3 Gew.-% sowie einem Festkörpergehalt von 90% und einem Isocyanatge halt von 19,5%.

2.2. Herstellung eines Einstellzusatzes

Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wird durch Mi schen ein Einstellzusatz hergestellt:

Xylol
20,0 Teile
Solventnaphta®	15,0 Teile
Benzin 135/180	10,0 Teile
Butylgykolacetat	5,0 Teile
Butylacetat (98/100)	50,0 Teile

2.3. Herstellung einer Katalysatorlösung

1,0 Teile Dibutylzinndilaurat werden mit 99,0 Teilen Butylacetat 98/100 gemischt.

2.4. Herstellung einer Verlaufsmittellösung

5,0 Teile eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans (Handelsprodukt Baysilone® OL 44 der Bayer AG) und 95,0 Teile Xylol werden gemischt.

2.5. Herstellung der Klarlacklösungen KA1 (erfindungsgemäß) sowie KV1 und V2 (Vergleich)

Aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten werden die Klarlacklösungen durch Vermischen hergestellt.

2.6. Herstellung der transparenten Decklacke KA1′ (erfindungsgemäß) sowie KV1′ und KV2′ (Vergleich)

Die transparenten Decklacke werden dadurch hergestellt, daß jeweils 100 Volumenteile der Klarlacklösungen KA1 bzw. KV1 und KV2 mit 50 Volumenteilen der oben beschriebenen Härter lösung gemäß Beispiel 2.1 und 10 Volumenteilen des oben be schriebenen Einstellzusatzes gemäß Beispiel 2.2 gemischt werden.

Der so erhaltene Lack wird dann auf phosphatierte und be schichtete Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten Stahl bleche werden hierzu mit einem handelsüblichen konventionel len Füller (Handelsprodukt Glasurit Grundfüller EP 801-1552 der Firma Glasurit GmbH, Münster, mit einem epoxifunktionel len Bindemittel und einem aminofunktionellen Härter) mittels Spritzauftrag beschichtet (Trockenfilmschichtdicke ca. 40 bis 60 µm), 45 min bei 80 Grad C und 16 h bei Raumtemperatur getrocknet und mit Schleifpapier P800 und Excenterschleifer naß geschliffen. Anschließend wird ein Basislack aus einer Mischung aus 80 Teilen eines handelsüblichen konventionellen Metallic-Basislackes (Handelsprodukt Basislack AE 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfein der Firma Glasurit GmbH, Mün ster) auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, Celluloseacetobutyrat, Wachs und eines Melaminharzes und 20 Teilen eines weiteren handelsüblichen konventionellen Basis lackes (Handelsprodukt Basislack AE 54M 552 Basisfarbe He lioblau der Firma Glasurit GmbH, Münster) auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, Celluloseacetobutyrat, Wachs und eines Melaminharzes aufgebracht, indem zunächst ein Spritzgang aufgetragen wird und nach einer Zwischenab lüftzeit von 5 min ein zweiter Spritzgang aufgebracht wird (Spritzdruck jeweils 4 bis 5 bar). Die Trockenfilmschicht dicke des Basislackes beträgt ca. 20 µm. Nach einer Ablüft zeit von 30 min. wird der Klarlack appliziert, indem zu nächst ein Spritzgang aufgetragen wird und nach einer Zwi schenablüftzeit von 3 min ein zweiter Spritzgang aufgebracht wird (Spritzdruck jeweils 4 bis 5 bar). Die Tafeln werden dann je nach durchgeführter Prüfung unter verschiedenen Bedingungen getrocknet. Die Trockenfilmschichtdicke des Klarlackes beträgt ca. 50 bis 80 µm.

Die Ergebnisse der Prüfung der resultierenden Beschichtungen sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Komponenten A1, V1 und V2

Tabelle 2

Eigenschaften der Polyacrylatharze A1, V1 und V2

Tabelle 3

Zusammensetzung der Klarlacklösungen in Gewichtsteilen

Tabelle 4

Prüfergebnisse der applizierten Decklacke KA1′ (erfindungsgemäß) sowie KV1′ und KV2′ (Vergleich)

Erläuterungen zu Tabelle 4

Die in der Tabelle 4 angeführten Prüfungen werden folgender maßen durchgeführt:

Haftung: Prüfung mit dem Hochdruckreiniger:
Hochdruckreiniger
80 bar Druck
Durchlaufmenge 800 l/h
Temperatur: Kalt
Abstand der Düse zur Testtafel: 5 cm.

Der Testlack wird auf ein 40×60 cm Stahlblech wie in Beispiel 2.6. beschrieben appliziert und 30 min bei 60 Grad C ge trocknet. Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wird mit einem Messer ein Dreieck mit 10 cm Seitenlänge durch die Lackschichten geschnitten. Der Schnitt muß bis zum Substrat erfolgen. Anschließend werden die Seiten des Dreiecks mit dem Hochdruckreinigerstrahl jeweils 10 s belastet.

Auswertung: Über das Dreieck wird ein quadratisch geschnit tenes Metallgitter mit 1/2 Zoll (1,3 cm) Maschenweite und insgesamt 6 Zoll (15,4 cm) Kantenlänge gelegt (144 Quadra te). Jedes Quadrat, in dem ein Haftungsverlust zwischen Klarlack und Basislack vorkommt, wird gezählt.

Viskosität:
Die Viskosität wird jeweils als Auslaufzeit im DIN 4-Becher bei 20 Grad C gemessen.

Staubfreiheit:
Ca. 15 Minuten nach dem Aufspritzen des Lackes wird die Ta fel an einer Ecke mit einer kleinen Probe Seesand (3 bis 4 g) bestreut. Die Tafel wird dann aus einer Höhe von 30 cm mit der Kante aufgestoßen (freier Fall). Staubfreiheit ist erreicht, wenn keine Sandanhaftung vorliegt. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Staubfreiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Mi nuten verkürzt.

Klebfreiheit:
Ca. 20 Minuten nach Erreichen der Staubfreiheit wird die lackierte Tafel mit einem ca. 3 cm² Blättchen Papier belegt. Auf dieses Papier wird eine kleine Platte aus Hartkunstoff gelegt, auf das dann ein Gewicht von 100 g aufgelegt wird. Nach genau 1 Minute wird wie beim Test auf Staubfreiheit geprüft, ob das Papier noch anhaftet. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Kleb freiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Minuten ver kürzt.

Benzintest:
Wie oben beschrieben, wird der Klarlack auf phosphatierte, beschichtete Stahlbleche, die mit dem oben beschriebenen Füller und Basislack beschichtet sind, appliziert und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird erstmals die Benzinfestigkeit geprüft. Durchführung: Ein mit 1 ml Superbenzin (bleifrei) getränktes Wattepad (Filtergrad, Typ T950, Größe 2,3 der Firma Seitz), das auf der Unterseite eine gitterförmige Struktur besitzt, wird auf die Lackschicht gelegt und mit einem 100 g Gewicht 5 Minuten belastet. Danach wird die durch die Anquellung der Lackoberfläche hervorgerufene Struktur visuell beurteilt:
nicht markiert, markiert, sehr leicht markiert, leicht mar kiert, markiert, stark markiert, sehr stark markiert. Ange geben ist die Zeitdauer der Lagerung bei Raumtemperatur in Tagen, nach denen der Benzintest in Ordnung ist, d. h. keine Markierung sichtbar ist.

Volvo Test:
Prüfbedingungen 1 Cyclus:
4 h bei 50 Grad C im Ofen
2 h bei 35 Grad C und 95-100% rel. Luftfeuchte
2 h bei 35 Grad 95-100% rel. Luftfeuchte und 2 l Schwefeldioxid
16 h bei -30 Grad Tiefkühlschrank
Tafel mit Wasser waschen und trocknen
Auswertung:
Blasengrad nach DIN 53209
Risse ASTM D660

Farbton nach DIN 6174:
Normlichtart D
3 Winkelmeßgerät MMK111, Fa. Datacolor.

Als Basisfarbe wurde eine Mischung der handelsüblichen Ba sisfarben der Fa. BASF L+F, (Münster-Hiltrup, Deutschland) der Reihe 54 verwandt. Zum Einsatz kam eine Mischung von 80 Gew. Teilen 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfein und 20 Gew. Teilen 54M 552 Basisfarbe Helioblau. Der Testlack wird auf ein 40×60 cm Stahlblech wie in Beispiel 2.6. beschrieben appliziert und 30 min bei 60 Grad C getrocknet. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wird die Farbtonprüfung durchgeführt.

Die Tafeln werden unter einer Neonlampe Osram Universal weiß ausgewertet:

1. Aufsicht: Die Tafeln werden im Winkel von ca. 20 Grad zur Senkrechten mit der Standardtafel (beschichtet mit den Klarlacken KA1, KV1 und KV2) verglichen.
2. Schrägsicht: Die Tafeln werden im Winkel von ca. 70 Grad zur Senkrechten mit der Standardtafel (beschichtet mit den Klarlacken KA1, KV1 und KV2) verglichen.

Bewertung:
Der Hell/Dunkelwechsel zwischen Aufsicht und Schrägsicht sollte möglichst ausgeprägt sein. Die Aufsicht ist in Ord nung, wenn die Tafel mit dem Testklarlack die gleiche oder eine größere Helligkeit wie die Standardtafel aufweist. Die Schrägsicht ist in Ordnung, wenn die Tafel mit dem Testlack die gleiche oder eine geringere Helligkeit wie die Standardtafel aufweist.

Claims

1. Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine hy droxylgruppenhaltige Bindemittel-Komponente (A) und mindestens ein Vernetzungsmittel (B), dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel-Komponente (A) eine hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat ist, er hältlich durch radikalische Polymerisation der Monomer einheiten

(a) einem cycloaliphatischen Ester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
(b) einem hydroxylgruppenhaltigen Alkylester der Meth acrylsäure und/oder Acrylsäure oder Gemischen aus solchen Monomeren,
(c) einem von (a) und (b) verschiedenen Monomeren mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen,
(d) gegebenenfalls einem von (a), (b) und (c) ver schiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
(e) einem von (a), (b), (c) und (d) verschiedenen ali phatischen Ester der Methacryl- und/oder Acrylsäu re oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
(f) gegebenenfalls einem von (a), (b), (c), (d) und
(e) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasser stoff oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(g) gegebenenfalls einem von (a), (b), (c), (d), (e) und (f) verschiedenen weiteren ethylenisch unge sättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel-Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz ist, das erhältlich ist, indem

zu einem Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 60 bis 180 mg KOH/g polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) bis (g) stets 100 Gew.-% beträgt und wobei als Komponente (b) nur Mo nomere oder Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Mono mers ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -10 bis +6 Grad C oder von +60 bis 80 Grad C ergeben.

3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe 3-Hydroxypropylmeth acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacralat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) ei ne Verbindung der Formel I eingesetzt wird: mit: R für H oder Methyl,
X für O, NH, NR₁ mit R₁=C1- bis C10-Alkyl, oder
S und
n für 2 bis 8.

5. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) so aus gewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (d) ein Polyacrylat- und/oder Polymethacry latharz mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +120 Grad C erhalten wird.

6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) ausge wählt ist aus n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, iso-Butyl methacrylat, iso-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Ste arylmethacrylat, Stearylacrylat, Ethyltriglykolmeth acrylat, Furfurylmethacrylat und Furfurylacrylat.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ausge wählt ist aus Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert.-Butylcyclo hexylmethacrylat und bevorzugt ausgewählt ist aus 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert.-Butyl cyclohexylmethacrylat.

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz (A) ei ne OH-Zahl 100 bis 150 mg KOH/g aufweist.

9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel als Vernetzungsmittel (B) mindestens ein Di- und/oder Poly isocyanat, bevorzugt mindestens ein isocyanuratgruppen haltiges Di- und/oder Polyisocyanat, enthält.

10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein weiteres, von dem Acrylatharz (A) verschiedenes Bindemittel, be vorzugt mindestens ein von (A) verschiedenes weiteres Polyacrylatharz und/oder mindestens ein Polykondensa tionsharz enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf ei ner Substratoberfläche, bei dem

(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratober fläche aufgebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene Basisschicht ein transparen ter Decklack aufgebracht wird, der die erfindungs gemäße Bindemittel-Komponente (A) und ein Vernet zungsmittel (B) enthält, aufgebracht wird und an schließend
(4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen ge härtet werden.

12. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der An sprüche 1 bis 10 als Decklack.

13. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der An sprüche 1 bis 10 für die Reparaturlackierung, insbeson dere für den Bereich der Autoreparaturlackierung.