DE19628309A1

DE19628309A1 - Water-dilutable, one-component epoxy resin systems with latent hardness

Info

Publication number: DE19628309A1
Application number: DE1996128309
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Neumann; Claus Godau; Theo Emig; Norbert Brunn
Original assignee: Vianova Resins 55252 Mainz-Kastel De GmbH; Hoechst AG
Current assignee: Allnex Germany GmbH
Priority date: 1996-07-13
Filing date: 1996-07-13
Publication date: 1998-01-15
Also published as: WO1998002478A2; WO1998002478A3

Abstract

Water-free, water-thinnable, single-component epoxy resin-hardener mixture, characterized by the use of an amine hardener whose amino groups are blocked by a reaction with a carbonyl compound, and are released by a reaction with water, thereupon triggering the hardening reaction.

Description

Wasserverdünnbare Zweikomponenten("2K")-Epoxidharzsysteme haben zunehmend unter den kalthärtenden "Wasserlacken" (d. h. Lacke, die wasserverdünnbar sind und lösungsmittelfrei sind oder nur geringe Mengen an Lösungsmitteln enthalten) an Bedeutung gewonnen. Diese 2K- Systeme sind in ihren Eigenschaften, wie gute Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, ausgezeichneter Korrosionsschutz und hervorragende Chemikalienbeständigkeit, den konventio nellen (lösungsmittelhaltigen) Epoxy-Systemen ebenbürtig. Von Nachteil ist der Zwang der zweikomponentigen Formulierung, nämlich in Epoxidharz und aminischen Härter, die erst unmittelbar vor der Verarbeitung gemischt werden, mit der Gefahr für den Anwender, nicht das optimale Mischungsverhältnis einzuhalten.Water-borne two-component ("2K") epoxy resin systems have become increasingly popular among cold-curing "water-based paints" (i.e. paints that can be diluted with water and are solvent-free or only contain small amounts of solvents). This 2K Systems have properties such as good adhesion to a large number of substrates, excellent corrosion protection and excellent chemical resistance, the konventio equal (solvent-based) epoxy systems. The constraint is disadvantageous two-component formulation, namely in epoxy resin and amine hardener, the first be mixed immediately before processing, with the risk to the user, not that maintain the optimal mixing ratio.

Aus dem Stand der Technik sind konventionelle Systeme bekannt, die aus einer Kombination von Ketiminen und Epoxidharzen bestehen, wobei die letzteren entweder in flüssiger Form oder als in Lösemittel gelöste Festharze vorliegen. Die Härtung erfolgt unter Spaltung der Ketimine durch Luftfeuchtigkeit. Die Nachteile solcher Systeme liegen auf der Hand: die Härtung erfolgt zunächst an der Oberfläche der Beschichtung und setzt sich verlangsamt zum Substrat hin fort. Die oberflächliche Härtung verhindert zudem die Nachdiffusion von Feuchtigkeit ins Innere der Beschichtung, dadurch wird die Aushärtung zusätzlich zu dem längeren Diffusionsweg verlang samt. Es kommt zu mangelhafter Vernetzung mit all ihren Begleiterscheinungen, wie schlechte Chemikalienbeständigkeit, nicht ausreichendem Korrosionsschutz und schlechten Oberflächen eigenschaften, wie Kleben, Weißanlaufen und eine zu geringe Härte. Unterhalb einer bestimmten relativen Luftfeuchtigkeit findet überhaupt keine Vernetzung mehr statt. Jene Systeme sind zum Beispiel schon 1967 beschrieben von Roy T. Holm in Journal of Paint Technology, Vol. 39, No. 509, S. 385 und den folgenden Patentschriften: US-A 3,442,856, US-A 3,919,317, US-A 4,148,950, US-A 4,391,958 und US-A 4,748,083 sowie WO-A 92/18575.Conventional systems are known from the prior art, which consist of a combination of Ketimines and epoxy resins exist, the latter either in liquid form or as Solid resins dissolved in solvent are present. The hardening takes place with the cleavage of the ketimines Humidity. The disadvantages of such systems are obvious: the hardening takes place initially on the surface of the coating and slows down to the substrate. The surface hardening also prevents the re-diffusion of moisture into the interior of the Coating, this means that curing is required in addition to the longer diffusion path velvet. There is a lack of networking with all its side effects, such as bad ones Resistance to chemicals, insufficient corrosion protection and poor surfaces properties such as gluing, whitening and insufficient hardness. Below a certain one relative humidity no longer cross-links at all. Those systems are for Example already described in 1967 by Roy T. Holm in Journal of Paint Technology, Vol. 39, No. 509, p. 385 and the following patents: US-A 3,442,856, US-A 3,919,317, US-A 4,148,950, US-A 4,391,958 and US-A 4,748,083 and WO-A 92/18575.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einkomponentiges, wasserverdünn bares Epoxidharzsystem zu entwickeln, dessen Härtung nicht von der Luftfeuchtigkeit abhängig ist, ohne die guten Eigenschaften eines zweikomponentigen Epoxidharzsystems, wie gute Chemikalienbeständigkeit, hoher Glanz, hohe Endhärte, gute Kratzfestigkeit u. a. zu verlieren. Die Aufgabe wurde gelöst, indem man ein wasserverdünnbares, flüssiges Epoxidharz mit Keton blockierten Aminen, sogenannten Ketiminen, kombiniert.The object of the present invention was therefore to dilute a one-component, water developable epoxy resin system, the curing of which does not depend on the air humidity is like good without the good properties of a two-component epoxy resin system Chemical resistance, high gloss, high final hardness, good scratch resistance and. a. to lose. The problem was solved by using a water-dilutable, liquid epoxy resin with ketone blocked amines, so-called ketimines, combined.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein wasserfreies Ein-Komponenten-Epoxidharz-Härter- Gemisch dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein aminischer Härter eingesetzt wird, dessen Aminogruppen durch Reaktion mit einer Carbonylverbindung blockiert sind und bei Zugabe von Wasser freigesetzt werden und dann die Härtungsreaktion auslösen.The subject of this invention is therefore a water-free one-component epoxy resin hardener. Mixture characterized in that an aminic hardener is used as the hardener, the Amino groups are blocked by reaction with a carbonyl compound and when adding Water are released and then trigger the hardening reaction.

Bei Zugabe von Wasser wird das Ketimin zersetzt, der aminische Härter wird regeneriert und steht zur Härtung zur Verfügung. Da das System wasseremulgierbar ist, entsteht ein wäßriges Bindemittel, dessen Verarbeitung und Eigenschaften dem Anwender über die zweikomponenti gen, wäßrigen Systeme bekannt sind. Dieses Bindemittel gestattet dem Verbraucher eine leichte re Verarbeitung, da das Bindemittel schon gebrauchsfertig im richtigen Verhältnis von Härter zu Epoxidharz vorliegt. Die Härtungsreaktion wird bei Zugabe von Wasser gestartet, dabei muß zum Erreichen der optimalen Eigenschaften der Beschichtung nur eine Mindestmenge an Wasser zugegeben werden.When water is added, the ketimine is decomposed, the amine hardener is regenerated and is available for hardening. Since the system is water emulsifiable, an aqueous one is created Binder, its processing and properties to the user via the two-component gene, aqueous systems are known. This binder allows the consumer to easily re processing because the binder is already ready for use in the correct ratio of hardener to Epoxy resin is present. The hardening reaction is started with the addition of water only a minimum amount of water to achieve the optimal properties of the coating be added.

Die Epoxidharze können in reiner Form vorliegen, oder durch geeignete Zusätze modifizierte werden. Solch Zusätze sind beispielsweise Reaktiv-Verdünner, also Stoffe, die in Mischung mit Epoxidharzen deren Viskosität senken, die aber während des Härtungsprozesses in das vernetzte Harz chemisch eingebaut werden. Üblicherweise werden niedermolekulare Mono- oder Diep oxide als Reaktivverdünner gewählt. Andere Modifikatoren sind Alkohole, bevorzugt schwer flüchtige Alkohole wie 3-Phenylpropanol, Benzylalkohl oder Phenyläthanol. Ebenso können die Epoxyharze mit anderen Harzen gemischt werden, wobei Harze bevorzugt werden, die keine gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen tragen. Geeignete Harze sind daher beispielsweise Kohlenwasserstoffharze wie Cyclopentadienharze oder Cumaron-Inden-Harze. Das Epoxidharz ist durch Zusatz oder chemischen Einbau von Emulgatoren derart modifiziert, daß das Epoxidharz-Härter-Gemisch wasserverdünnbar ist. Als emulgierte Epoxidharze kommen dem nach sowohl fremdemulgierte als auch selbstemulgierte in Betracht. The epoxy resins can be in pure form or modified by suitable additives will. Such additives are, for example, reactive diluents, i.e. substances that are mixed with Epoxy resins lower their viscosity, but they cross-link during the curing process Resin can be chemically incorporated. Low molecular weight mono- or diep oxide chosen as reactive diluent. Other modifiers are alcohols, preferably heavy volatile alcohols such as 3-phenylpropanol, benzyl alcohol or phenylethanol. Likewise, the Epoxy resins are mixed with other resins, with preferred resins that do not wear groups reactive towards epoxy groups. Suitable resins are therefore, for example Hydrocarbon resins such as cyclopentadiene resins or coumarone indene resins. The epoxy resin is modified by the addition or chemical incorporation of emulsifiers such that the Epoxy resin hardener mixture is water-dilutable. That comes as emulsified epoxy resins according to both externally emulsified and self-emulsified.

Fremdemulgierte Systeme sind als Stand der Technik hinreichend bekannt (DE-A 2 72 669, EP- A 0 491 550, DE-A 41 37 590). So werden z. B. reaktivverdünnte A/F-Flüssigharze (abgeleitet von Mischungen von Bisphenol A und Bisphenol F) in Kombination mit nichtionischen Emulga toren eingesetzt.Third-party emulsified systems are well known as prior art (DE-A 2 72 669, EP A 0 491 550, DE-A 41 37 590). So z. B. reactive diluted A / F liquid resins (derived of mixtures of bisphenol A and bisphenol F) in combination with nonionic emulsions gates used.

Geeignete fremdemulgierte Epoxidharze erhält man durch Zugabe von Massenanteilen (bezogen auf die Masse des Epoxidharzes) von 1 bis 30% mindestens eines Emulgators, ausgewählt aus Umsetzungsprodukten von alkylierten Hydroxyaromaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und mindestens einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe, dessen aromatischer Molekülteil ausgewählt ist aus Benzol- und Naphthalinkörpern sowie aus zwei oder mehreren Benzolkörpern, die über eine Einfachbindung, einen Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen, eine Äther-, Carbonyl-, Sulten-, Thioäther- oder Carbonamid-Brücke verknüpft sind, und cyclischen Alkylenoxiden ausgewählt aus Äthylen- und Propylenoxid, wobei auf eine aromatisch gebundene Hydroxylgruppe 2 bis 80 mol des Alkylenoxids jeweils einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Als fremdemulgierte Epoxidharze für die in dieser Patentschrift beschriebenen Systeme kommen Kombinationen aus den nachstehend beschriebenen nichtio nischen Emulgatoren und Epoxidharzen in Frage. Im einzelnen sind beispielsweise geeignetSuitable externally emulsified epoxy resins are obtained by adding mass fractions (related to the mass of the epoxy resin) from 1 to 30% of at least one emulsifier selected from Reaction products of alkylated hydroxyaromatics with 2 to 20 carbon atoms in the Alkyl group and at least one aromatically bound hydroxyl group, the more aromatic Part of the molecule is selected from benzene and naphthalene bodies and from two or more Benzene bodies that have a single bond, an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, an ether, carbonyl, sulten, thioether or carbonamide bridge are linked, and cyclic alkylene oxides selected from ethylene and propylene oxide, with one aromatically bound hydroxyl group 2 to 80 mol of the alkylene oxide each individually or in Mixture can be used. As externally emulsified epoxy resins for the in this patent Systems described come combinations of the nonio described below African emulsifiers and epoxy resins in question. In particular, for example, are suitable

- Nonylphenol or octylphenol, in a ratio of 1: 4 to 1:50 with oxirane
- Fatty alcohols, in a ratio of 1: 5 to 1: 100, reacted with oxirane
- Fatty acid mono- or diethanolamides, reacted in a ratio of 1: 2 to 1:20 with oxirane
- Fatty acids, fatty acid mono- or diglycerides or sorbitan esters, in a ratio of 1: 2 to 1: 100 implemented with oxirane.

Als Fettsäuren in oben beschriebenen Emulgatoren kommen in Frage alle unverzweigten, gesättigten oder einfach- bis dreifach ungesättigten Alkanmonocarbonsäuren mit endständiger Säuregruppe und mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.Suitable fatty acids in the emulsifiers described above are all unbranched, saturated or mono- to tri-unsaturated alkane monocarboxylic acids with terminal Acid group and with 8 to 30 carbon atoms.

Als Fettalkohole kommen jene in Betracht, die durch Reduktion der Säuregruppe aus oben beschriebenen Fettsäuren entstehen. As fatty alcohols are those that come from reducing the acid group from above described fatty acids arise.

Die oben beschriebenen Emulgatoren werden einzeln oder im Gemisch mit dem Epoxidharz abgemischt und zwar im Massenverhältnis Epoxidharz zu Emulgatormischung von 99 zu 1 bis 70 zu 30, bevorzugt 98 zu 2 bis 80 zu 20.The emulsifiers described above are used individually or as a mixture with the epoxy resin mixed and that in a mass ratio of epoxy resin to emulsifier mixture from 99 to 1 to 70 to 30, preferably 98 to 2 to 80 to 20.

Bei den geeigneten Epoxidharzen handelt es vorzugsweise sich um Mono-, Di- oder Polyglycidyl äther oder -ester folgender Alkohole, Phenole oder Säuren:
1-Butanol, 2-Äthylhexanol-1, Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, 1,4-Butandiol, Neo pentylglykol, 1,6-Hexandiol und Polypropylenglykol mit einer gewichtsmittleren molaren Masse von 200 bis 2000 g/mol,
Phenol, Kresol, Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, 4-(4- Hydroxyphenyl)-phenol, Novolake aus Phenol oder Kresol und Formaldehyd mit einer gewichts mittleren molaren Masse M_w von 200 bis 2000 g/mol und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
verzweigte Monocarbonsäuren, die nach dem Verfahren von Koch aus Olefinen gewonnen werden, und die unter dem Handelsnamen ®Versatic-Säuren (Shell Chemicals) verkauft werden.The suitable epoxy resins are preferably mono-, di- or polyglycidyl ethers or esters of the following alcohols, phenols or acids:
1-butanol, 2-ethylhexanol-1, fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and polypropylene glycol with a weight-average molar mass of 200 to 2000 g / mol,
Phenol, cresol, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (hydroxyphenyl) methane, 4- (4-hydroxyphenyl) phenol, novolaks from phenol or cresol and formaldehyde with a weight average molar Mass M _w of 200 to 2000 g / mol and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
branched monocarboxylic acids which are obtained from olefins by the Koch method and which are sold under the trade name ®Versatic acids (Shell Chemicals).

Die oben beschriebenen Epoxidverbindungen können einzeln oder im Gemisch als Epoxidharz mischung verwendet werden.The epoxy compounds described above can be used individually or as a mixture as an epoxy resin mixture can be used.

Als selbstemulgierende Epoxidflüssigharze kommen solche in Betracht, die selbstemulgierend modifiziert sind durch Einbau von hydrophilen nichtionischen Gruppen, ausgewählt aus Polyoxyalkylen-Bausteinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und einer gewichtsmittleren molaren Masse von 200 bis 20 000 g/mol. Sie können aus einem epoxy funktionellen Emulgator und einem Epoxidharz hergestellt werden. Als Epoxidharz kommen die oben beschriebenen Epoxidverbindungen, einzeln oder im Gemisch, in Frage. Das Epoxidharz wird mit dem Emulgator im Massenverhältnis 99 : 1 bis 70 : 1, bevorzugt 98 : 1 bis 80 : 20, abgemischt. Der Emulgator kann aus den Glycidyläthern der oben genannten Alkohole und/oder Phenole und Mono- oder Polyhydroxy-Polyäthern hergestellt werden. Als solche kommen in Frage:
halb verätherte Polyhydroxy-Polyäther (Polyoxyalkylenglykole), erhalten aus der Umsetzung von Methanol, Äthanol, Isopropanol, 1-Butanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, einerseits und Oxiran oder auch einem Gemisch aus Oxiran und Methyloxiran andererseits mit einer gewichtsmittleren molaren Masse M_w von 200 bis 20 000 g/mol sowie unverätherte Polyhydroxy-Polyäther (Polyoxyalkylenglykole), die aus der Umsetzung von 1,2-Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Wasser oder wäßrigen Säuren oder Alkalien mit Oxiran oder auch einem Gemisch aus Oxiran und Methyloxiran zugänglich sind, mit einer gewichtsmittleren molaren Masse M_w von 200 bis 20 000 g/mol.Suitable self-emulsifying liquid epoxy resins are those which are modified in a self-emulsifying manner by incorporating hydrophilic nonionic groups selected from polyoxyalkylene units with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group and a weight-average molar mass of 200 to 20,000 g / mol. They can be made from an epoxy functional emulsifier and an epoxy resin. The epoxy compounds described above, individually or in a mixture, are suitable as epoxy resin. The epoxy resin is mixed with the emulsifier in a mass ratio of 99: 1 to 70: 1, preferably 98: 1 to 80:20. The emulsifier can be prepared from the glycidyl ethers of the abovementioned alcohols and / or phenols and mono- or polyhydroxy polyethers. The following are possible:
semi-etherified polyhydroxy polyethers (polyoxyalkylene glycols) obtained from the reaction of methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, on the one hand, and oxirane or a mixture of oxirane and methyloxirane, on the other hand, with a weight-average molar mass M _w of 200 to 20,000 g / mol and unetherified polyhydroxy polyethers (polyoxyalkylene glycols) which are accessible from the reaction of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, water or aqueous acids or alkalis with oxirane or a mixture of oxirane and methyloxirane are, with a weight average molar mass M _w of 200 to 20,000 g / mol.

Dabei enthalten die Polyoxyalkylenglykole in beiden Fällen vorzugsweise mindestens Massen anteile von 20% an Oxyäthylengruppen bezogen auf die Masse aller Polyoxyalkylengruppen.The polyoxyalkylene glycols preferably contain at least masses in both cases proportions of 20% of oxyethylene groups based on the mass of all polyoxyalkylene groups.

Der Glycidyläther wird dabei mit dem Polyoxyalkylenglykol mit einem geeignetem Katalysator und einem geeignetem Verfahren im Stoffmengen-Verhältnis von Glycidyläther zu Polyoxyalky lenglykol von 3,0 : 1,0 bis 7,0 : 1,0 miteinander umgesetzt. Dieses Verfahren ist ausführlich beschrieben in DE-A 43 10 198, EP-A 0 618 245, US-A 4,419,467 und EP-A 0 493 916.The glycidyl ether is combined with the polyoxyalkylene glycol with a suitable catalyst and a suitable method in the molar ratio of glycidyl ether to polyoxyalky Lenglycol from 3.0: 1.0 to 7.0: 1.0 reacted with each other. This procedure is detailed described in DE-A 43 10 198, EP-A 0 618 245, US-A 4,419,467 and EP-A 0 493 916.

Weitere selbstemulgierende Epoxid-Flüssigharze stellt man durch Umsetzung von α-2- Aminopropyl-ω-methyl-diäthern von Oxiran/Methyloxiran-Polymeren her, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen ®Jeffamine von der Firma Huntsman Corporation Belgium N.V. (Belgien) vertrieben werden, und einem Überschuß an einer Epoxidverbindung, wie oben beschrieben, mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidgruppengehalt von 500 bis 10 000 mmol/kg ("Epoxidäquivalentgewicht" = gewichtsmittlere molare Masse M_w geteilt durch die mittlere Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül von von 100 bis 2000 g/mol). Diese Harze sind zu Beispiel beschrieben in den Patentschriften US-A 5,025,100 und EP-A 0 387 418 (dort als Vorstufe).Further self-emulsifying liquid epoxy resins are produced by reacting α-2-aminopropyl-ω-methyl dieters of oxirane / methyloxirane polymers, which are sold, for example, under the trade name ®Jeffamine by Huntsman Corporation Belgium NV (Belgium), and an excess of an epoxy compound, as described above, with at least two epoxy groups per molecule and an epoxy group content of 500 to 10,000 mmol / kg ("epoxy equivalent weight" = weight-average molar mass M _w divided by the average number of epoxy groups per molecule of 100 up to 2000 g / mol). These resins are described for example in the patents US-A 5,025,100 and EP-A 0 387 418 (there as a precursor).

Die Ketimine werden vorzugsweise aus organischen Verbindungen mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen und aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Carbonyl verbindungen, bevorzugt Ketonen, hergestellt. Die aminischen Härter, die zu Schiffschen Basen umgesetzt werden, sind ausgewählt aus aliphatischen linearen, verzweigten und cyclischen Aminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen, primären Polyoxyalkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, wobei auch unterschiedliche Alkylengruppen gemischt vorliegen können; nicht, teilweise oder vollständig hydrierten Kondensationsprodukten von Anilin oder dessen Derivaten Toluidin und Kresidin mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aceton, jeweils einzeln oder in Mischung; sowie Polyamidoaminen mit mindestens zwei end ständigen primären Aminogruppen aus aliphatischen linearen, verzweigten und cyclischen Aminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und Dicarbonsäuren.The ketimines are preferably made from organic compounds with two or more primary amino groups and aliphatic linear, branched or cyclic carbonyl compounds, preferably ketones. The aminic hardeners that form Schiff bases are selected from aliphatic linear, branched and cyclic Amines with at least two primary amino groups, primary polyoxyalkylene diamines with 2 up to 4 carbon atoms in the alkylene group, with different alkylene groups can be mixed; not, partially or fully hydrogenated condensation products of aniline or its derivatives toluidine and cresidine with formaldehyde, acetaldehyde or Acetone, individually or as a mixture; and polyamidoamines with at least two end permanent primary amino groups from aliphatic linear, branched and cyclic Amines with at least two primary amino groups and dicarboxylic acids.

Beispiele für geeignete Amine sind: 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Neopentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Diaminopentan, Hexamethylendiamin u. a., sowie cycloaliphatische Amine wie 1,2- bzw. 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-3,6- dimethylcyclohexan, 1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-diäthylcyclohexan, 1- Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Umsetzungsprodukte davon, 4,4′- Diaminodicyclohexyl-methan und -propan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und -propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, sowie 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)-benzol.Examples of suitable amines are: 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, Neopentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,3-diaminopentane, hexamethylenediamine and the like. a., as well as cycloaliphatic amines such as 1,2- or 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6- dimethylcyclohexane, 1,2-diamino-4-ethylcyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 1- Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine and reaction products thereof, 4,4'- Diaminodicyclohexyl methane and propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) methane and propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) benzene.

Es kommen auch oligomere oder polymere Amine in Betracht, zum Beispiel Bis-α,ω-2-propylät her von Oxiran/Methyloxiran-Polymeren der Firma Huntsman, die unter dem Handelsnamen ®Jeffamine vertrieben werden, cyclische Polyamine, die durch teilweises Hydrieren von Formaldehyd-Anilin-Polykondensaten entstehen und unter dem Namen ®Ancamine 2168 von der Firma Anchor Chemical Limited, Manchester, UK, vertrieben werden, sowie Polyamidoamine, die hergestellt werden aus oben genannten Diaminen und Dicarbonsäuren ausgewählt aus linearen und verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Phthal säure, Iso- und Terephthalsäuren und den isomeren 1,2-, 2,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8- und 2,6-Napht halindicarbonsäuren. Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandi säure oder sogenannte dimere Fettsäuren, die durch Dimerisation aus natürlich vorkommenden ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Geeignete Polyamidoamine sind auch solche, bei denen mindestens 5% der Diamine und Dicarbonsäuren durch Aminocarbonsäuren ersetzt sind. Oligomeric or polymeric amines are also suitable, for example bis-α, ω-2-propylate forth from oxirane / methyloxirane polymers from Huntsman, which are sold under the trade name ®Jeffamine are sold, cyclic polyamines, which are partially hydrogenated by Formaldehyde-aniline polycondensates are produced under the name ®Ancamine 2168 by der Anchor Chemical Limited, Manchester, UK, and polyamidoamines, which are selected from the above diamines and dicarboxylic acids linear and branched aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 40 carbon atoms, phthal acid, iso- and terephthalic acids and the isomers 1,2-, 2,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8- and 2,6-naphthen halic dicarboxylic acids. Examples of the aliphatic dicarboxylic acids are succinic acid, Dodecenylsuccinic acid, adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, Glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecandi acid or so-called dimeric fatty acids, which are obtained from naturally occurring dimerization unsaturated fatty acids are produced. Suitable polyamidoamines are also those at which have at least 5% of the diamines and dicarboxylic acids replaced by aminocarboxylic acids.

Die vorstehenden Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die genannten Amine können allein oder als Gemische verwendet werden.The above carboxylic acids can be used individually or in a mixture. The Amines mentioned can be used alone or as mixtures.

Bei der Umsetzung des Amins zur Schiffschen Base wird mindestens eine Carbonylverbindung, bevorzugt mindestens ein Keton, eingesetzt. Beispiele für Ketone, die mit den oben genannten Aminen zu Ketiminen umgesetzt werden, sind: Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 4- Methyl-2-pentanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Isopropylmethylke ton, Äthylisopropylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2- Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, 5-Äthylnonanon-2, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon.When the amine is converted to the Schiff base, at least one carbonyl compound, preferably at least one ketone used. Examples of ketones with the above Amines converted to ketimines are: acetone, butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4- Methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, isopropylmethylke clay, ethyl isopropyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Octanone, 3-octanone, 4-octanone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, 5-ethyl nononanone-2, Methyl isobutyl ketone and methyl isoamyl ketone.

Die Herstellung solcher Ketimine ist seit Schiff bekannt und beschrieben (Ann. 131, S. 118 (1864)). Neuere Herstellungsvorschriften finden sich in den oben genannten Patentschriften und in US-A 4,391,958, DE-A 33 25 061, DE-A 34 44 110, EP-A 0 240 083, sowie in der Ver öffentlichung von Yang, C.-P.; Lee, L.-T., Journal of Polymer Science, Part A, Vol. 28, S. 1861-1874. Das Wesentliche aus dieser Literaturstelle läßt sich wie folgt zusammenfassen: das Amin wird mit einem Überschuß an Keton und einem sauren Katalysator versetzt. Unter Auskreisen von Wasser wird bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge an Wasser ausgetragen wurde. An sauren Katalysatoren für diesen Zweck sind gebräuchlich: organische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, organische Sulfon- und Phosphonsäuren sowie anorganische Säuren wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Naph thalinsulfonsäure, Oxalsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisen säure, Propionsäure, Citronensäure, höhere (auch ungesättigte) Fettsäuren, dimere Fettsäuren, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure in einem Massenanteil von 0,001 bis 5,0% bezogen auf die Summe der Massen von Amin und Keton. Das Verhältnis der Anzahl der primären Aminogruppen zu Ketongruppen beträgt dabei von 1,0 zu 1,0 bis 1,0 zu 5,0.The production of such ketimines has been known and described since Schiff (Ann. 131, p. 118 (1864)). More recent manufacturing regulations can be found in the above-mentioned patents and in US-A 4,391,958, DE-A 33 25 061, DE-A 34 44 110, EP-A 0 240 083, and in Ver publication by Yang, C.-P .; Lee, L.-T., Journal of Polymer Science, Part A, Vol. 28, pp. 1861-1874. The essentials from this reference can be summarized as follows: the amine is mixed with an excess of ketone and an acid catalyst. Among circles of water is refluxed at normal pressure until the theoretical amount of water was held. Acidic catalysts used for this purpose are: organic Mono-, di- and polycarboxylic acids with 1 to 40 carbon atoms, organic sulfonic and Phosphonic acids and inorganic acids such as p-toluenesulfonic acid, naphtha thalin sulfonic acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, ants acid, propionic acid, citric acid, higher (also unsaturated) fatty acids, dimeric fatty acids, Trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid in a mass fraction of 0.001 to 5.0% based on the sum of the masses of amine and ketone. The ratio of The number of primary amino groups to ketone groups is from 1.0 to 1.0 to 1.0 to 5.0.

Eine möglichst quantitative Umsetzung der Aminogruppen zur entsprechenden Schiffschen Base (Ketimin), bevorzugt mindestens 90% der Aminogruppen, besonders bevorzugt mindestens 95%, ist nötig, da ein Restanteil an freien Aminogruppen mit den Epoxidgruppen des Harzes reagieren und zu einem unweigerlichen Viskositätsanstieg des Bindemittels führen würde. Ein derartiges Bindemittel wäre nicht lagerstabil. Der effektive Austrag an Wasser und damit der Umsatz der Reaktion hängt von der Löslichkeit des Wassers im zurückfließenden Keton ab. Je nach Keton werden Massenanteile von 1,0% (Methylisobutylketon) bis 12% (Butanon) Wasser im zurückfließendem Keton gelöst. Wir haben gefunden, daß bei der Verwendung von aliphati schen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit den Aminen und Ketonen der Wasseraustrag gründlicher und auch schneller erfolgt.A possible quantitative conversion of the amino groups to the corresponding Schiff base (Ketimine), preferably at least 90% of the amino groups, particularly preferably at least 95%, is necessary because there is a residual proportion of free amino groups with the epoxy groups of the resin would react and lead to an inevitable increase in the viscosity of the binder. A such a binder would not be stable in storage. The effective discharge of water and thus the The conversion of the reaction depends on the solubility of the water in the refluxing ketone. Each after ketone mass fractions from 1.0% (methyl isobutyl ketone) to 12% (butanone) water dissolved in the flowing back ketone. We have found that when using aliphati and / or aromatic hydrocarbons in a mixture with the amines and ketones Water discharge takes place more thoroughly and also faster.

Als aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe können hierbei verwendet werden: alle Kohlenwasserstoffe mit einer Siedetemperatur bei Normaldruck über 50°C, und einem Schmelz temperatur unter 20°C, die ein Azeotrop mit Wasser bilden wie: Hexan, Cyclohexan, Petrolät her, Ligroin, Toluol, Xylol, ®Shellsol-Typen (Hersteller Shell Chemicals), und ®Solvesso-Typen (Hersteller Esso AG) (beides sind Kohlenwasserstoff-Destillationsschnitte, die bei der Destillation von Erdöl anfallen), sowie Tetrahydronaphthalin und Dekalin. Das Massen-Verhältnis von Kohlenwasserstoff(-gemisch) zum Keton beträgt dabei von 0,1 zu 1,0 bis 10,0 zu 1,0.The following can be used as aliphatic and aromatic hydrocarbons: all Hydrocarbons with a boiling temperature at normal pressure above 50 ° C and a melt temperature below 20 ° C, which form an azeotrope with water such as: hexane, cyclohexane, petroleum ether forth, ligroin, toluene, xylene, ®Shellsol types (manufacturer Shell Chemicals), and ®Solvesso types (Manufacturer Esso AG) (both are hydrocarbon distillation cuts used in distillation of petroleum), as well as tetrahydronaphthalene and decalin. The mass ratio of Hydrocarbon (mixture) to the ketone is from 0.1 to 1.0 to 10.0 to 1.0.

Neben der Ketiminbildung findet in Gegenwart von sauren Katalysatoren auch eine Aldol kondensation statt, bei der Wasser entsteht. Ein Austrag der theoretischen Menge Wasser kann somit einen vollständigen Umsatz zum Ketimin vortäuschen. Idealeiweise wird bis zu 105 bis 110% der theoretischen Menge Wasser, bezogen auf die Reaktion der Ketimin-Bildung, aus destilliert, um diesem Umstand Rechnung zu tragen. Danach wird das Schleppmittel und über schüssiges Keton bei Normaldruck abdestilliert, anschließend erfolgt eine Vacuumdestillation bei einem maximalen Druck von 1 bis 8 kPa (10 bis 80 mbar) und einer Temperatur von 100 bis 180°C. Eine weitere Option, um eventuell restliche freie Aminogruppen zu blockieren, ist die Reaktion der nicht zum Ketimin umgesetzten Aminogruppen mit monofunktionellen Reaktiv verdünnern bei 80 bis 120°C nach dem Abdestillieren der Lösemittel. Bezogen auf die ursprüng lich vorhandene Stoffmenge an Amin-Wasserstoff(N-H), setzt man bis zu 0,2 mol Epoxid aus dem Reaktivverdünner pro 1,0 mol Amin-Wasserstoff ein.In addition to the formation of ketimine, an aldol also takes place in the presence of acidic catalysts condensation instead of water. The theoretical amount of water can be discharged thus pretend complete sales of ketimine. Ideally, up to 105 to 110% of the theoretical amount of water, based on the reaction of ketimine formation distilled to take this into account. Then the entrainer and over distilled ketone distilled off at normal pressure, followed by a vacuum distillation a maximum pressure of 1 to 8 kPa (10 to 80 mbar) and a temperature of 100 to 180 ° C. Another option to block any remaining free amino groups is Reaction of the amino groups not converted to ketimine with monofunctional reactive dilute at 80 to 120 ° C after distilling off the solvents. Based on the original Lich existing amount of amine hydrogen (N-H) is exposed to up to 0.2 mol epoxy the reactive diluent per 1.0 mol of amine hydrogen.

Als monofunktionelle Reaktivverdünner kommen in Frage: Butylglycidyläther, Phenylglycidylät her, Kresylglycidyläther, Monoglycidyläther von Fettalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Äthylhexyl-Glycidyläther und Glycidylester sogenannter ®Versatic-Säuren, das sind in α-Stellung zur Carbonsäuregruppe hoch verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren, die zum Beispiel von der Shell Chemicals vertrieben werden.Possible monofunctional reactive diluents are: butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether forth, cresylglycidyl ether, monoglycidyl ether of fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms, 2-ethylhexyl glycidyl ether and glycidyl ester of so-called ®Versatic acids, that are in α-position to the carboxylic acid group highly branched aliphatic monocarboxylic acids, which for Example distributed by Shell Chemicals.

Die oben beschriebenen Verfahrensweisen können einzeln oder in Kombination miteinander beschritten werden.The procedures described above can be used individually or in combination with one another be followed.

Danach ist das Ketimin zur Abmischung mit dem wasserverdünnbaren Flüssigharz fertig.The ketimine is then ready to be mixed with the water-dilutable liquid resin.

Die wasserfreien, aber wasserverdünnbaren Harze werden im Stoffmengen-Verhältnis 0,8 bis 1,2 mol Epoxidgruppen zu 1,0 mol Amin-Wasserstoff im freizusetzenden Amin gemischt. Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität solcher Mischungen sich wesentlich verbessern läßt, wenn man anteilsweise einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen (Poly)Oxyalkylenglykol-Monoäther mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Äthergruppe und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Oxyalkylengruppe und einem Polymerisationsgrad von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 4, wie Äthanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1-Methoxypropanol, Di- und Triäthylenglykolmonomethyläther, Butoxyglykol und andere zugibt. Die Auswahl an diesen Alkoholen wird durch ihre Wasserlöslichkeit und ihre Flüchtigkeit bestimmt. Der Alkohol ist in einem Massenanteil von bis zu 30% in Wasser löslich. Die maximale Siedetemperatur ist 200°C bei Normaldruck. Der optimale Massenanteil an Alkohol kann bis zu 20% bezogen auf die Summe der Massen von Epoxidharz und Ketimin betragen.The water-free, but water-dilutable resins are used in a ratio of 0.8 to 1.2 mol of epoxy groups mixed to 1.0 mol of amine hydrogen in the amine to be released. It has shown that the storage stability of such mixtures can be improved significantly if one partly an aliphatic alcohol with 1 to 12 carbon atoms or one (Poly) oxyalkylene glycol monoether with 1 to 12 carbon atoms in the ether group and 2 to 4 carbon atoms in the oxyalkylene group and a degree of polymerization of 1 to 20, preferably from 1 to 4, such as ethanol, isopropanol, 2-butanol, 1-methoxypropanol, di- and Triethylene glycol monomethyl ether, butoxy glycol and others are added. The selection of these Alcohols are determined by their water solubility and volatility. The alcohol is in a mass fraction of up to 30% soluble in water. The maximum boiling temperature is 200 ° C at normal pressure. The optimal mass fraction of alcohol can be up to 20% based on the Sum of the masses of epoxy resin and ketimine.

Unmittelbar vor der Applikation wird durch Zugabe einer (zur Zersetzung des Ketimins bzw. Aldimins) ausreichenden Wassermenge der aminische Härter freigesetzt. Je nach der Reaktivität und der Umgebungstemperatur beträgt die Topfzeit dann bis zu 24 Stunden, mindestens jedoch 2 Stunden. Die typische Topfzeit dieser Systeme ist 4 bis 12 Stunden. Zusätzlich kann eine weitere Wassermenge zugesetzt werden, vorzugsweise im Massenverhältnis von Wasser zu Harz-Härter-Gemisch von 1 : 20 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1.Immediately before the application, a (to decompose the ketimine or Aldimins) released sufficient amount of water of the aminic hardener. Depending on the reactivity and the ambient temperature then the pot life is up to 24 hours, at least however 2 hours. The typical pot life of these systems is 4 to 12 hours. In addition, a further amount of water can be added, preferably in a mass ratio of water to Resin-hardener mixture from 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferably 1: 5 to 5: 1.

Es ist jedoch, vor allem auf feuchten Untergründen und bei niedrigen Schichtdicken, auch möglich, das Gemisch ohne Wasserzusatz auf dem Substrat aufzubringen. Bei trockenem Untergrund und niedriger Luftfeuchtigkeit ist diese Arbeitsweise aber ungünstig. However, it is, especially on damp substrates and with thin layers possible to apply the mixture to the substrate without adding water. When dry However, this method of working is unfavorable underground and low air humidity.

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, einkomponentigen Flüssigharzsysteme finden vor allem Anwendung als farblose Grundierung sowie als Beschichtungsmittel für pigmentierte Deck beschichtung in Dünn- und Dickbeschichtungen für mineralische Untergründe, d. h. auf Putz, Be ton, Mauerwerk, Estrich und in wasserverdünnter Form als Imprägnierung für saugende Unter gründe. Besonders geeignet sind sie für Spachtel und Mörtelbeläge auf mineralischen Unter gründen, zum Beispiel als Modifikatoren für mineralische Spachtel und Estriche (Zement, Anhydrit, Magnesit-Estriche. Ebenfalls geeignet sind diese Flüssigharz-Systeme zur Herstellung von Beschichtungen auf Holz-, Metall- (Eisen- und Nichteisen-Metall-) und Kunststoff-Ober flächen.The water-dilutable, one-component liquid resin systems according to the invention are found All use as a colorless primer and as a coating agent for pigmented deck coating in thin and thick coatings for mineral substrates, d. H. on plaster, Be clay, masonry, screed and in water-diluted form as impregnation for absorbent substrates reasons. They are particularly suitable for spatulas and mortar coverings on mineral substrates found, for example, as modifiers for mineral fillers and screeds (cement, Anhydrite, magnesite screeds. These liquid resin systems are also suitable for production of coatings on wood, metal (iron and non-ferrous metal) and plastic surfaces surfaces.

Durch Zusatz von geeigneten Pigmenten, Füllstoffen und Additiven wie z. B. Zinkphosphaten, Calciummetaboraten und Glimmer sind korrosionsschützende Überzüge für metallische Unter gründe formulierbar. Für nichtsaugende Untergründe kann durch Zugabe von speziellen Haftver stärkern (Promotoren) wie Silanen die Haftung deutlich verbessert werden, so daß z. B. Grundie rungen mit ausgezeichneter Haftung und zusätzlich gegebenenfalls korrosionsschützenden Eigenschaften formuliert werden können. Diese Grundierungen können mit den meisten bekann ten 1K- und 2K-Deckbeschichtungsmitteln überschichtet werden.By adding suitable pigments, fillers and additives such. B. zinc phosphates, Calcium metaborates and mica are anti-corrosion coatings for metallic substrates reasons can be formulated. For non-absorbent substrates you can add special adhesive Strengthen (promoters) such as silanes, the adhesion can be significantly improved, so that, for. B. Grundie with excellent adhesion and, if necessary, corrosion protection Properties can be formulated. These primers can be known with most ten-pack and two-pack top coats are overcoated.

Gegebenenfalls können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verdünner, Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden.If necessary, the customary thinners, pigments and Fillers are added.

Beispielsweise werden als Verdünner genannt:
aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, Methoxypropanol, Äthoxypropanol, Butoxypropanol, araliphati sche Alkohole wie Phenoxyäthanol, Phenoxypropanol, 1-Phenyl-äthanol, 2-Phenyl-äthanol, 3- Phenyl-propanol, Benzylalkohol sowie aliphatische Diglycidyläther wie 1,4-Butandioldiglycidyl äther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther und Diglycidyläther von Polypropylenglykolen.For example, the following are mentioned as thinners:
aliphatic alcohols with 1 to 10 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, butoxypropanol, araliphatic alcohols such as phenoxyethanol, phenoxypropanol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3- phenyl propanol, benzyl alcohol and aliphatic diglycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and diglycidyl ether of polypropylene glycols.

Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind u. a. Silikate wie z. B. Talkum, Siliciumdioxid in ver schiedenen Formen (Quarzsand, Quarzmehl), Titandioxid, Zinksulfid-Pigmente, Gips, Blanc fixe, Eisenoxidpigmente wie Eisenoxidschwarz und Eisenoxidgelb sowie Chromoxidgrün. Weitere geeignete Füllstoffe sind Glas(hohl)kugeln, Kunststoff- und Gummi-Granulate, Effekt-Zusätze wie Perlglanzpigmente und farbige Kunststoff-Chips.Suitable pigments and fillers include a. Silicates such as B. talc, silicon dioxide in ver various forms (quartz sand, quartz powder), titanium dioxide, zinc sulfide pigments, gypsum, blanc fixe, Iron oxide pigments such as iron oxide black and iron oxide yellow and chrome oxide green. Further Suitable fillers are glass (hollow) spheres, plastic and rubber granules, effect additives like pearlescent pigments and colored plastic chips.

Die formulierten Systeme lassen sich zusätzlich stabilisieren, indem man sogenannte Wasserfän ger hinzufügt. Darunter versteht man organische oder auch anorganische Substanzen, die mit Restanteilen an Wasser in der Formulierung, aber auch als Präventivmaßnahme gegen Kontami nation mit Wasser aus der Luft vor dem Gebrauch, reagieren und der Mischung das zur Spaltung des Ketimins nötige Wasser entziehen. Es liegt in der Natur der Sache, daß nur solche Sub stanzen in Frage kommen, die nicht mit Epoxid- oder Ketimingruppen reagieren.The formulated systems can also be stabilized by using so-called water catchers ger adds. This is understood to mean organic or inorganic substances with Remaining proportions of water in the formulation, but also as a preventive measure against contamination nation with water from the air before use, react and the mixture to split Withdraw the necessary water from the ketimine. It is in the nature of things that only such sub die in question that do not react with epoxy or ketimine groups.

An organischen Substanzen können zum Beispiel in Frage kommen:The following can be considered for organic substances:

- Monofunctional isocyanates, such as. B. phenyl isocyanate, toluyl isocyanate, 4-isopropyl phenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate and stearyl isocyanate
easily saponifiable esters, such as silicic acid esters (alkoxysilanes), dialkyl oxalates, Pyruvic acid alkyl esters, glycolic acid alkyl esters, glyoxalic acid alkyl esters and Lactic acid alkyl esters, where the alkyl group before 1 to 20 carbon atoms has 1 to 10 carbon atoms.

An anorganischen Substanzen kommen z. B. Silikate, wie (Erd-)Alkali(alumo)silikate und Schichtsilikate, Kieselgur, Erdalkalioxide, (Erd-)Alkalisulfate und Alaune in Frage.Inorganic substances such. B. silicates, such as (earth) alkali (alumo) silicates and Layered silicates, diatomaceous earth, alkaline earth oxides, (earth) alkali sulfates and alums come into question.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne durch ihre Auswahl einschrän kend zu wirken.The following examples are intended to illustrate the invention without restricting its selection to act kend.

Der spezifische Epoxidgruppengehalt SEC (Stoffmenge an Epoxidgruppen bezogen auf die Masse des Festkörpers) bzw. sein Kehrwert (der sog. EV) wird nach DIN 53 188 bestimmt; die Aminzahl (Masse an KOH in mg, die genausoviel Säure zur Neutralisation bindet wie 1 g der betreffenden Substanz, bezogen auf die Masse der Substanz in g) nach DIN 16 945.The specific epoxy group content SEC (amount of epoxy groups based on the Mass of the solid) or its reciprocal (the so-called EV) is determined according to DIN 53 188; the Amine number (mass of KOH in mg, which binds as much acid for neutralization as 1 g of the relevant substance, based on the mass of the substance in g) according to DIN 16 945.

Angaben von Teilen oder Prozentangaben sind hier stets Massenanteile.Parts or percentages are always parts by mass.

EXAMPLES 1 Emulsifiable liquid resins 1.1 Foreign emulsified, resin 1

Eine Mischung aus 910 g ®Beckopox EP 116 (Epoxidharz der Vianova Resins GmbH mit einem spezifischen Epoxidgruppengehalt von 5560 mmol/kg (Epoxidäquivalentgewicht EV von 180 g/mol) auf Basis Bisphenol A/F), 39 g ®Simulsol M 53 (mit 50 mol Äthylenoxid äthoxylierte Stearinsäure, Hersteller Seppic, Frankreich), 20 g ®Simulsol 1030 NP (mit 10 mol Äthylenoxid äthoxyliertes Nonylphenol, Hersteller Seppic, Frankreich) und 25 g ®Octa rox 4030 (mit 40 mol Äthylenoxid äthoxyliertes Octylphenol, Hersteller Seppic, Frankreich) werden bei 70°C homogenisiert.
spezifischer Epoxidgruppengehalt 5076 mmol/kg
(Epoxidäquivalent: 197 g/mol)
Viskosität: 800 mPa·s/25°CA mixture of 910 g ®Beckopox EP 116 (epoxy resin from Vianova Resins GmbH with a specific epoxy group content of 5560 mmol / kg (epoxy equivalent weight EV of 180 g / mol) based on bisphenol A / F), 39 g ®Simulsol M 53 (with 50 moles of ethylene oxide-ethoxylated stearic acid, manufacturer Seppic, France), 20 g ®Simulsol 1030 NP (with 10 moles of ethylene oxide-ethoxylated nonylphenol, manufacturer Seppic, France) and 25 g ®Octa rox 4030 (with 40 moles of ethylene oxide-ethoxylated octylphenol, manufacturer Seppic, France) are homogenized at 70 ° C.
specific epoxy group content 5076 mmol / kg
(Epoxy equivalent: 197 g / mol)
Viscosity: 800 mPas / 25 ° C

1.2 Self-emulsifiable, resin 2

Eine Mischung aus 70 g ®Jeffamine M-1000, ein aminoterminierter Polyoxyäthylen(propylen) monomethyläther (Huntsman Corporation Belgium N.V.) und 930 g ®Beckopox EP 140 werden bei 120°C erwärmt, bis der berechnete Epoxidgruppengehalt erreicht ist (etwa vier Stunden). Dazu werden die Aminzahl und eine scheinbare Aminzahl (Titration mit und ohne Tetrabutyl ammoniumbromid) gemessen. Die Proben werden in Eisessig/Aceton (1 : 1 v/v) gelöst und mit 0,1 n Perchlorsäure, gelöst in Eisessig, titriert. Der spezifische Epoxidgruppengehalt SEC in mmol/kg bzw. das "Epoxidäquivalent-Gewicht" (EV) in g/mol wird nach folgender Formel gefunden:A mixture of 70 g ®Jeffamine M-1000, an amino-terminated polyoxyethylene (propylene) monomethyl ether (Huntsman Corporation Belgium N.V.) and 930 g ®Beckopox EP 140 heated at 120 ° C until the calculated epoxy group content is reached (about four hours). The amine number and an apparent amine number (titration with and without tetrabutyl ammonium bromide). The samples are dissolved in glacial acetic acid / acetone (1: 1 v / v) and with 0.1 N perchloric acid, dissolved in glacial acetic acid, titrated. The specific epoxy group content SEC in mmol / kg or the "epoxy equivalent weight" (EV) in g / mol is according to the following formula found:

wobei
AZ_(mit) bedeutet: Aminzahl bei Titration mit einem Überschuß an Tetrabutyl ammoniumbomid;
AZ_(ohne) bedeutet: Aminzahl bei Titration ohne Tetrabutylammoniumbromid
spezifischer Epoxidgruppengehalt: 5025 mmol/kg
(Epoxidäquivalentgewicht: 199 g/mol)
Viskosität: 7400 mPa·s/25°Cin which
AZ _(with) means: amine number on titration with an excess of tetrabutyl ammonium bomide;
AZ _(without) means: Amine number for titration without tetrabutylammonium bromide
specific epoxy group content: 5025 mmol / kg
(Epoxy equivalent weight: 199 g / mol)
Viscosity: 7400 mPas / 25 ° C

1.3 Self-emulsifiable, resin 3

389 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem spezifischen Epoxidgruppengehalt von 5405 mmol/kg (einem EV-Wert von 185 g/mol, ®Beckopox EP 140 der Vianova Resins GmbH) werden mit 311 g Polyäthylenglykol der mittleren molaren Masse 2000 g/mol in einer Stickstoff atmosphäre auf 125°C geheizt. Unter gutem Rühren gibt man 1,5 g eines BF₃-Aminkomplexes als Katalysator zu (®Anchor 1040 der Firma Anchor).389 g of a diglycidyl ether of bisphenol A with a specific epoxide group content of 5405 mmol / kg (an EV value of 185 g / mol, ®Beckopox EP 140 from Vianova Resins GmbH) are with 311 g of polyethylene glycol of average molar mass 2000 g / mol in a nitrogen atmosphere heated to 125 ° C. While stirring well, 1.5 g of a BF₃-amine complex are added as a catalyst for (®Anchor 1040 from Anchor).

Während vier Stunden erhöht man die Temperatur kontinuierlich auf 150°C. Der spezifische Epoxidgruppen-Gehalt beträgt nun 2380 bis 2410 mmol/kg (EV 415 bis 420 g/mol). Der Ansatz erstarrt bei Raumtemperatur zu einer wachsartig-kristallinen Masse. The temperature is raised continuously to 150 ° C. over a period of four hours. The specific one Epoxy group content is now 2380 to 2410 mmol / kg (EV 415 to 420 g / mol). The approach solidifies at room temperature to a waxy, crystalline mass.

175 g Diglycidyläther von Bisphenol F mit einem spezifischen Epoxidgruppen-Gehalt von 5710 bis 6061 mmol/kg (EV 165 bis 175, Epikote® 862, Shell Chemicals) und 325 g Diglycidyläther von Bisphenol A (Beckopox® EP 140, Vianova Resins GmbH) werden bei Raumtemperatur homogenisiert. Zu der homogenen Mischung gibt man 68,2 g des obengenannten Emulgators (12% bezogen auf Gesamtmasse). Man homogenisiert bei 70°C während zwei Stunden unter Stickstoff.
spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt : 5128 mmol/kg
(Epoxidäquivalentgewicht: 195 g/mol)
Viskosität: 4800 mPa·s/25°C175 g diglycidyl ether of bisphenol F with a specific epoxide group content of 5710 to 6061 mmol / kg (EV 165 to 175, Epikote® 862, Shell Chemicals) and 325 g diglycidyl ether of bisphenol A (Beckopox® EP 140, Vianova Resins GmbH) homogenized at room temperature. 68.2 g of the above-mentioned emulsifier (12% based on the total mass) are added to the homogeneous mixture. The mixture is homogenized at 70 ° C. for two hours under nitrogen.
specific epoxy group content: 5128 mmol / kg
(Epoxy equivalent weight: 195 g / mol)
Viscosity: 4800 mPas / 25 ° C

2 ketimines 2.1 Ketimine example 1

238 g ®Laromin C 260 (Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan der Firma BASF), 200 g Xylol und 258 g 3-Pentanon werden mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäure bei Normaldruck unter Auskreisen von Wasser erwärmt. Nach dem Abscheiden der theoretisch ermittelten Menge Reaktionswasser destilliert man zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum bei 5 kPa (50 mbar) das Lösemittelgemisch ab. Anschließend hält man bei 130°C und 5 kPa (50 mbar) für 60 Minuten.
Aminzahl: 298 mg/g
Viskosität: 350 mPa·s/25°C
spezifischer Amin-Wasserstoff-Gehalt 10,64 mmol/g
(N-H-Äquivalent: 94 g/mol) 238 g of ®Laromine C 260 (bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -methane from BASF), 200 g of xylene and 258 g of 3-pentanone are mixed with 1.0 g of p-toluenesulfonic acid at atmospheric pressure with circles of Warmed water. After the theoretically determined amount of water of reaction has been separated off, the solvent mixture is distilled off first at normal pressure and then in vacuo at 5 kPa (50 mbar). Then hold at 130 ° C and 5 kPa (50 mbar) for 60 minutes.
Amine number: 298 mg / g
Viscosity: 350 mPas / 25 ° C
specific amine hydrogen content 10.64 mmol / g
(NH equivalent: 94 g / mol)

2.1 Ketimine example 2

284 g PACM® (Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan der Firma Anchor), 284 g Cyclohexan und 284 g Butanon werden mit 1,6 g Borsäure bei Normaldruck unter Auskreisen von Wasser erwärmt. Nach dem Abscheiden der theoretisch ermittelten Menge Reaktionswasser destilliert man zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum bei 5 kPa (50 mbar) das Lösemittelgemisch ab. Anschließend hält man bei 130°C und 5 kPa (50 mbar) für 60 Minuten. Dann wird die Borsäure abfiltriert. Nach dem Abkühlen auf 80°C gibt man 15 g Kresylglycidyläther (spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 5525 mmol/kg, EV-Wert 181 g/mol) hinzu. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht und zwei Stunden belassen.
Aminzahl: 353 mg/g
Viskosität: 1250 mPa·s/25°C
spezifischer Amin-Wasserstoff-Gehalt 12,35 mmol/g
(N-H-Äquivalent: 81 g/mol)284 g of PACM® (bis- (4-aminocyclohexyl) methane from Anchor), 284 g of cyclohexane and 284 g of butanone are heated with 1.6 g of boric acid at atmospheric pressure with the removal of water. After the theoretically determined amount of water of reaction has been separated off, the solvent mixture is distilled off first at normal pressure and then in vacuo at 5 kPa (50 mbar). Then hold at 130 ° C and 5 kPa (50 mbar) for 60 minutes. Then the boric acid is filtered off. After cooling to 80 ° C., 15 g of cresyl glycidyl ether (specific epoxy group content 5525 mmol / kg, EV value 181 g / mol) are added. The temperature is raised to 120 ° C and left for two hours.
Amine number: 353 mg / g
Viscosity: 1250 mPas / 25 ° C
specific amine hydrogen content 12.35 mmol / g
(NH equivalent: 81 g / mol)

2.1 Ketimine example 3

286 g 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol und 571 g Pripol® 1009 (dimere Fettsäure der Firma Unichema, Säurezahl 206 mg/g, Viskosität 7500 mPa·s bei 25°C) werden in zwei Stunden stufenweise von Raumtemperatur auf 165°C erhitzt, dabei wird Reaktionswasser abdestilliert. Sodann wird eine Stunde diese Temperatur gehalten, dann auf 200°C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Zum Schluß erhöht man die Temperatur auf 230°C und hält dort für 2½ Stunden. Die Aminzahl beträgt dann 151 mg/g und die Säurezahl 1,6 mg/g. Dieses Polyamidoamin wird dann mit 374 g 3-Pentanon und 374 g Cyclohexan versetzt und bei Normaldruck unter Auskreisen von Wasser erwärmt. Nach dem Abscheiden von 105% der theoretisch ermittelten Menge Reaktionswasser destilliert man zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum bei 5 kPa (50 mbar) das Lösemittelgemisch ab. Nach dem Abkühlen auf 80°C gibt man 40 g Kresylglycidyläther (spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 5464 mmol/kg; EV-Wert 183 g/mol) hinzu. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht und zwei Stunden belassen.
Aminzahl: 120 mg/g
Viskosität: 21 Pa·s/25°C
spezifischer Amin-Wasserstoff-Gehalt 4,05 mmol/g
(N-H-Äquivalent: 247 g/mol)286 g of 1,3-bis (aminomethyl) benzene and 571 g of Pripol® 1009 (dimeric fatty acid from Unichema, acid number 206 mg / g, viscosity 7500 mPa · s at 25 ° C) are gradually increased from room temperature in two hours Heated 165 ° C, water of reaction is distilled off. This temperature is then held for one hour, then heated to 200 ° C. and held at this temperature for a further hour. Finally, the temperature is raised to 230 ° C and held there for 2½ hours. The amine number is then 151 mg / g and the acid number is 1.6 mg / g. This polyamidoamine is then mixed with 374 g of 3-pentanone and 374 g of cyclohexane and heated at normal pressure with water being removed. After separating 105% of the theoretically determined amount of water of reaction, the solvent mixture is distilled off first under normal pressure, then in vacuo at 5 kPa (50 mbar). After cooling to 80 ° C., 40 g of cresyl glycidyl ether (specific epoxy group content 5464 mmol / kg; EV value 183 g / mol) are added. The temperature is raised to 120 ° C and left for two hours.
Amine number: 120 mg / g
Viscosity: 21 Pa.s / 25 ° C
specific amine hydrogen content 4.05 mmol / g
(NH equivalent: 247 g / mol)

2.1 Ketimine example 4

1,70 g Isophorondiamin, 200 g Xylol und 258 g 3-Pentanon werden mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäu re bei Normaldruck unter Auskreisen von Wasser erwärmt. Nach dem Abscheiden von 105% der theoretisch ermittelten Menge Reaktionswasser destilliert man zunächst bei Normaldruck, dann im Vacuum bei 5 kPa (50 mbar) das Lösemittelgemisch ab. Anschließend hält man bei 130°C und 5 kPa (50 mbar) für 60 Minuten.
Aminzahl: 370 mg/g
Viskosität: 250 mPa·s/25°C
spezifischer Amin-Wasserstoff-Gehalt 13,0 mmol/g
(N-H-Äquivalent: 77 g/mol)1.70 g of isophoronediamine, 200 g of xylene and 258 g of 3-pentanone are heated with 1.0 g of p-toluenesulfonic acid at atmospheric pressure with the removal of water. After separating 105% of the theoretically determined amount of water of reaction, the solvent mixture is distilled off first at normal pressure and then in vacuo at 5 kPa (50 mbar). Then hold at 130 ° C and 5 kPa (50 mbar) for 60 minutes.
Amine number: 370 mg / g
Viscosity: 250 mPas / 25 ° C
specific amine hydrogen content 13.0 mmol / g
(NH equivalent: 77 g / mol)

2.1 Ketimine example 5

216 g Ancamine® X 2168 (teilweise hydriertes Polymer aus Anilin und Formaldehyd, Aminzahl 480 mg/g, Viskosität 50 Pa·s/40°C, der Firma Anchor), 240 g Cyclohexan und 310 g 3- Pentanon werden mit 2,5 g Essigsäure bei Normaldruck unter Auskreisen von Wasser erwärmt. Nach dem Abscheiden der theoretisch ermittelten Menge Reaktionswasser destilliert man zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum bei 5 kPa (50 in bar) das Lösemittelgemisch ab. Anschließend hält man bei 130°C und 50 mbar für 60 Minuten. Nach dem Abkühlen auf 80°C gibt man 21,8 g Kresylglycidyläther (spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 5464 mmol/kg; EV- Wert 183 g/mol) hinzu. Die Temperatur wird anschließend auf 120°C erhöht und zwei Stunden dabei belassen.
Aminzahl: 303 mg/g
Viskosität (80%ig in Isopropanol): 12 500 mPa·s/25°C
spezifischer Amin-Wasserstoff-Gehalt 10,4 mmol/g
(N-H-Äquivalent: 96 g/mol)216 g Ancamine® X 2168 (partially hydrogenated polymer from aniline and formaldehyde, amine number 480 mg / g, viscosity 50 Pa · s / 40 ° C, from Anchor), 240 g cyclohexane and 310 g 3-pentanone are mixed with 2.5 g heated to acetic acid at normal pressure with water circling. After the theoretically determined amount of water of reaction has been separated off, the solvent mixture is distilled off first at normal pressure and then in vacuo at 5 kPa (50 in bar). Then hold at 130 ° C and 50 mbar for 60 minutes. After cooling to 80 ° C., 21.8 g of cresyl glycidyl ether (specific epoxy group content 5464 mmol / kg; EV value 183 g / mol) are added. The temperature is then raised to 120 ° C and left for two hours.
Amine number: 303 mg / g
Viscosity (80% in isopropanol): 12,500 mPas / 25 ° C
specific amine hydrogen content 10.4 mmol / g
(NH equivalent: 96 g / mol)

3 Technical application testing 3.1 wording

Für eine Vorprüfung wird das System ohne Formulierung mit Wasser verdünnt auf als Klarlack appliziert. Als Vergleich dient ein herkömmlicher, wäßriger Epoxidhärter, ®Beckopox EH 623w, in Form einer 80%igen Lösung in Wasser, der für zweikomponentige, wäßrige Systeme verwendet wird.For a preliminary test, the system is diluted with water without a formulation as a clear coat applied. A conventional, aqueous epoxy hardener, ®Beckopox EH, serves as a comparison 623w, in the form of an 80% solution in water, which is suitable for two-component, aqueous systems is used.

Hervorstechend ist die gute Wasserfestigkeit. Bemerkenswert ist der schnelle Anstieg der Pendelhärte (nach König, DIN 53 157) im Vergleich zum Zwei-Komponenten-System (Beispiel 8).The good water resistance is outstanding. The rapid rise in the Pendulum hardness (according to König, DIN 53 157) compared to the two-component system (example 8th).

Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The results of the test are summarized in the following table:

Als Beispiel für eine nicht pigmentierte Grundierung dient Rezeptur 1, ein Beispiel für ein Dickschichtsystem gilt Rezeptur 2 (Tabelle 2).Recipe 1, an example of a, serves as an example of a non-pigmented primer Thick film system applies recipe 2 (Table 2).

Die formulierten Systeme nach Tabelle 1 wurden ohne Zugabe von Wasser gehärtet. Die Zugabe an Wasser beschleunigt die Reaktion zusätzlich, so daß Filme mit höherer Schichtdicke ebenfalls nach einem Tag trocken und klebfrei sind. Bei dünnen Beschichtungen ist die Zugabe von Wasser nicht unbedingt notwendig. Die Frühbelastbarkeit dicker Schichten wird unterstützt, indem man beispielsweise 50 Teile Sand und 10 Teile Wasser auf 100 Teile Rezeptur 2 zugibt. Damit kann ein dickschichtiger Mörtel hergestellt werden, der nach einem Tag bei Raumtemperatur in Schichten bis über 1 min trocken und klebfrei ist.The formulated systems according to Table 1 were hardened without adding water. The addition in water the reaction accelerates additionally, so that films with a higher layer thickness also are dry and tack-free after one day. In the case of thin coatings, the addition of Water is not absolutely necessary. The early resilience of thick layers is supported by one for example, 50 parts of sand and 10 parts of water per 100 parts of formulation 2 are added. So that can a thick-layered mortar can be made that in after a day at room temperature Layers are dry and tack-free for more than 1 min.

Vorteilhaft ist die Verwendung von Rohstoffen mit einem Minimum an Wasser (Restfeuchte). Zur Stabilisierung der Formulierung sind in der Regel zusätzlich Wasserfänger notwendig.It is advantageous to use raw materials with a minimum of water (residual moisture). Additional water scavengers are usually required to stabilize the formulation.

Durch Zusatz geeignete Katalysatoren sind schneller härtende Systeme zugänglich. Dazu lassen sich beispielsweise tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin oder Säuren wie Salicylsäure und p- Toluolsulfonsäure einsetzen.By adding suitable catalysts, faster curing systems are accessible. Let it tertiary amines such as benzyldimethylamine or acids such as salicylic acid and p- Use toluenesulfonic acid.

Die Produktion der vorgenannten Rezepturen kann auf unterschiedliche Art erfolgen. So können für die unpigmentierte Version der Rezeptur 1 alle Rezepturbestandteile mit Ausnahme der Ketimine in einem gebräuchlichen Produktionsbehälter vermischt werden. Je nach Wasserfänger wird mit der Zugabe der Ketimine wenige Minuten bis mehrere Tage abgewartet, bis kein freies Wasser mehr nachgewiesen wird. Durch Wärmezufuhr kann dieser Prozeß erheblich beschleunigt werden.The above-mentioned recipes can be produced in different ways. So can for the unpigmented version of recipe 1 all recipe components with the exception of Ketimines can be mixed in a common production container. Depending on the water catcher wait for a few minutes to several days before adding the ketimines until no free Water is detected more. This process can be accelerated considerably by adding heat will.

Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung eines Vakuumdissolvers zur Produktion. Gegebe nenfalls ist auch hier ein Wasserfänger nötig, so daß nach dem Mischen der Rezepturbestandteile mit Ausnahme der Ketimine wie oben beschrieben abhängig vom Wasserfänger mit der Zugabe der Ketimine wenige Minuten bis mehrere Tage abgewartet wird. Another option is to use a vacuum dissolver for production. Give If necessary, a water trap is also necessary here, so that after mixing the recipe components except for the ketimines as described above depending on the water scavenger with the addition the ketimine waits a few minutes to several days.

Zur Herstellung pigmentierter Versionen wie Rezeptur 2 kann in gleicher Weise wie bei den unpigmentierten Versionen verfahren werden. Das Anreiben der Pigmente und Füllstoffe erfolgt dabei im reinem Epoxidharz ohne die Ketimine. Alternativ dazu kann eine Pigmentpaste einge setzt werden.To produce pigmented versions such as recipe 2 can be made in the same way as for the unpigmented versions. The pigments and fillers are rubbed in in the pure epoxy resin without the ketimines. Alternatively, a pigment paste can be used be set.

Das Abfüllen der so hergestellten Produkte sollte unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit erfolgen. Vor dem Verschließen der Gebinde ist das Spülen mit trockenem Stickstoff oder trockener Luft vorteilhaft.The products produced in this way should be filled with the exclusion of atmospheric moisture. Before closing the container, rinse with dry nitrogen or dry air advantageous.

Die Applikation der genannten Produkte kann durch Gießen, Tauchen oder Fluten oder durch Verwendung herkömmlicher Hilfsmittel wie Pinsel, Rolle, Rakel, Spachtel, Druckluftspritzgeräte oder Airless-Spritzgeräte erfolgen. In der Regel sollen insbesondere die Pigment- und Füllstoff haltigen Formulierungen vor Gebrauch aufgeführt werden. Die Zugabe von Wasser sollte bei langsam laufendem Rührwerk erfolgen und das Material für mindestens drei Minuten gut gemischt werden.The application of the products mentioned can be by pouring, dipping or flooding or by Use of conventional tools such as brushes, rollers, squeegees, spatulas, compressed air sprayers or airless sprayers. As a rule, especially the pigment and filler containing formulations are listed before use. The addition of water should help slow-running agitator and the material well for at least three minutes be mixed.

Geeignete Untergründe sind unter anderem Holz, alle mineralischen Untergründe, die bekannten Kunststoffe, insbesondere auch Kunststoffe auf Basis Polyadditions-Polymeren und Metalle wie zum Beispiel Aluminimum, Aluminium- und andere Leichtmetall-Legierungen, Eisen, verzinktes Eisen, Edelstahl und Messing.Suitable substrates include wood, all mineral substrates, the known ones Plastics, especially plastics based on polyaddition polymers and metals such as for example aluminum, aluminum and other light metal alloys, iron, galvanized Iron, stainless steel and brass.

Die Aushärtung der Beschichtungen kann bei Raumtemperatur abgewartet oder durch zusätzli che Wärmeeinwirkung bis 150°C beschleunigt werden. Eine weitere Möglichkeit der Beschleuni gung der Härtung ist das Durchlaufen von dampfbeheizten Trockungsanlagen.The curing of the coatings can be waited for at room temperature or by additional heat can be accelerated up to 150 ° C. Another way of accelerating Hardening is the passage through steam-heated drying plants.

Claims

1. An anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture, characterized in that an amine hardener is used as the hardener, the amino groups of which are blocked by reaction with a carbonyl compound and are released when water is added and then trigger the hardening reaction.

2. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that the epoxy resin by the addition of emulsifiers is modified that the epoxy resin hardener mixture is water-dilutable.

3. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that the epoxy resin by chemical incorporation of Emul gators in the epoxy resin is modified such that the epoxy resin hardener mixture water is dilutable.

4. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that as an amine hardener with an organic compound two or more primary amino groups is used.

5. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 4, characterized in that the aminic hardener by reaction with at least a carbonyl compound is converted into a Schiff base.

6. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that at least 90% of the primary amino groups of the aminic hardeners are transformed into structures of Schiff bases.

7. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that the aminic hardeners are selected from aliphati linear, branched and cyclic amines with at least two primary amino groups, primary polyoxyalkylene diamines with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, different alkylene groups can also be mixed; not, partially or fully hydrogenated condensation products of aniline or its homologues toluidine and Cresidine with formaldehyde, acetaldehyde or acetone, each individually or as a mixture; such as Polyamidoamines with at least two terminal primary amino groups from aliphatic linear, branched and cyclic amines with at least two primary amino groups and Dicarboxylic acids.

8. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 7, characterized in that the blocked amines used as hardeners polya are midoamines in which at least 5% of the diamines and dicarboxylic acids are obtained from Aminocar bonic acids are replaced.

9. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 7, characterized in that those used for the preparation of the polyamidoamines Dicarboxylic acids are selected from linear and branched aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 40 carbon atoms, phthalic acid, iso- and terephthalic acids and the isomeric 1,2-, 2,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8- and 2,6-naphthalenedicarboxylic acids.

10. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that the epoxy resins are modified to be self-emulsifying by incorporating hydrophilic nonionic groups selected from polyoxyalkylene building with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, a weight-average molar Mass from 200 to 20,000 g / mol.

11. Water-free, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 10, characterized in that the hydrophilic nonionic groups have one Have a mass fraction of at least 20% of building blocks derived from oxyethylene.

12. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 10, characterized in that the hydrophilic nonionic groups have one Mass fraction from 1 to 30% of the mass of the self-emulsifying modified epoxy resin turn off.

13. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that the epoxy resins are externally emulsified by addition of mass fractions (based on the mass of the epoxy resin) from 1 to 30% at least one Emulsifier selected from reaction products of alkylated hydroxyaromatic compounds with 2 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one aromatically bound hydrox yl group, the aromatic part of which is selected from benzene and naphthalene bodies as well as two or more benzene bodies, which have a single bond, an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, an ether, carbonyl, sulfone, thioether or Carbonamide bridge are linked, and cyclic alkylene oxides selected from ethylene and Propylene oxide, with an aromatically bound hydroxyl group 2 to 80 mol of the alkylene oxides can be used individually or in a mixture.

14. Process for curing an anhydrous one-component epoxy resin hardener Ge Mixture according to claim 1, characterized in that a mass fraction of 0.5 to 30% Water, based on the mass of the epoxy resin hardener mixture to trigger the hardening reaction is added.

15. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that epoxy resin and hardener are mixed in such quantities exist that the molar ratio 0.8 to 1.2 mol epoxy groups to 1.0 mol amine Is hydrogen in the ketimine to be released.

16. Anhydrous, water-dilutable one-component epoxy resin hardener mixture after Claim 1, characterized in that a mass fraction of up to 20%, based on the Sum of the masses of epoxy resin and hardener, an aliphatic alcohol with 1 to 12 Carbon atoms or a (poly) oxyalkylene glycol monoether with 1 to 12 carbon atoms in the ether group and 2 to 4 carbon atoms in the oxyalkylene group and one Degree of polymerization from 1 to 20 is added.

17. Coating composition containing an anhydrous, water-dilutable one-component Epoxy resin hardener mixture according to claim 1, water and optionally other conventional Additions.

18. Coating composition according to claim 17, characterized in that additionally Organic water scavengers are selected from silicates such as (Earth) alkali (alumo) silicates and layered silicates, diatomaceous earth, alkaline earth oxides, (earth) alkali sulfa and alums.

19. Coating composition according to claim 17, characterized in that additionally organi cal water scavengers are selected from monofunctional isocyanates such as Phenyl isocyanate, toluyl isocyanate, 4-isopropylphenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate and steary isocyanate, easily saponifiable esters, such as silicic acid esters (alkoxysilanes), oxalic acid dialkyl esters, pyruvic acid alkyl esters, glycolic acid alkyl esters, glyoxalic acid alkyl esters and Lactic acid alkyl esters.

20. Coatings on porous or smooth substrates made with a coating means according to claim 17.

21. Filler and mortar coverings for mineral substrates, made with a coating means according to claim 17.

22. Corrosion protection coatings on ferrous and non-ferrous metals, manufactured with a coating composition according to claim 17.

23. Modifiers for mineral fillers and screeds, selected from cement, Anhydrite and magnesite screeds made with a coating composition according to claim 17.