DE19625265A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sechsringcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen SechsringcarbonatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von cyclischen Sechsring
carbonaten durch Umesterung von 1,3-Propandiol-Verbindungen mit Kohlensäure
estern und nachfolgende destillative Depolymerisation des zunächst entstehenden
Oligo- bzw. Polycarbonats, wobei der Destillationsrückstand mindestens teilweise
in die Umesterung zurückgeführt wird.
Bekanntlich lassen sich Sechsringcarbonate (I) dadurch gewinnen, daß man 1,3-
Propandiol-Verbindungen (II) mit Kohlensäureestern (III) unter Abspaltung der
Hydroxyverbindungen R³OH umestert und das dabei erhaltene Oligo- oder
Polycarbonat unter den Bedingungen einer Vakuumdestillation zu (I) depolyme
risiert, (I) abtrennt und gewinnt. Derartige Verfahren sind, z. B. in US-PS 45 01 905
und US-PS 44 40 937 beschrieben. Bei dieser Depolymerisation erhält
man je nach den angewandten Bedingungen, wie Druck, Temperatur und Reak
tionsapparatur und der Menge und Art der verwendeten Katalysatoren einen mehr
oder weniger großen Destillationsrückstand von etwa 25 bis günstigstenfalls 5%
des eingesetzten Oligo- oder Polycarbonates, der entsorgt werden muß und die
Ausbeute an (I) dementsprechend mindert.
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil überraschenderweise dadurch
verringern kann, daß man diesen Rückstand ganz oder wenigstens teilweise wieder
in die Umesterung von (II) mit (III) einsetzt, somit die Einsatzmenge an (II) und
(III) für eine bestimmte Menge an (I) verkleinert und die Ausbeute an (I), bezogen
auf eingesetztes (II) und (III), entsprechend erhöht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten
der Formel (I)
in der
R und R¹ gleich oder verschieden sind und H, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder -CH₂-OR² darstellen, worin R² für H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl steht und worin zwei R²-Gruppen gemeinsam -CH₂-, CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₆H₅)- oder -CH(C₃H₇)- sein können, wobei weiterhin R und R¹ gemeinsam mit dem C-Atom, das sie substituieren, einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan- oder Oxetanring bilden können,
durch Umesterung von 1,3-Propandiol-Verbindungen der Formel (II)
R und R¹ gleich oder verschieden sind und H, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder -CH₂-OR² darstellen, worin R² für H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl steht und worin zwei R²-Gruppen gemeinsam -CH₂-, CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₆H₅)- oder -CH(C₃H₇)- sein können, wobei weiterhin R und R¹ gemeinsam mit dem C-Atom, das sie substituieren, einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan- oder Oxetanring bilden können,
durch Umesterung von 1,3-Propandiol-Verbindungen der Formel (II)
in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Kohlensäureestern der Formel (III)
mit Kohlensäureestern der Formel (III)
in der R³ C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet,
unter Abspaltung von R³OH und durch nachfolgende destillative Depolymerisation des so erhaltenen Oligo- oder Polycarbonates zu cyclischen Carbonaten (I), das da durch gekennzeichnet ist, daß man den bei dieser Depolymerisation erhaltenen Destillationsrückstand zu 50-100% seiner Menge in die Umsetzung von (II) mit (III) zurückführt.
unter Abspaltung von R³OH und durch nachfolgende destillative Depolymerisation des so erhaltenen Oligo- oder Polycarbonates zu cyclischen Carbonaten (I), das da durch gekennzeichnet ist, daß man den bei dieser Depolymerisation erhaltenen Destillationsrückstand zu 50-100% seiner Menge in die Umsetzung von (II) mit (III) zurückführt.
Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl,
Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, Pentyl und seine Isomeren oder Hexyl und seine
Isomeren. Bevorzugtes Alkyl hat 1-4 C-Atome.
C₃-C₇-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo
hexyl oder Cycloheptyl, bevorzugt Cyclohexyl.
Alkyl und Cycloalkyl können durch OH und/oder OCH₃ und/oder OC₂H₅ substitu
iert sein.
C₆-C₁₀-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl oder Naphthyl;
bevorzugtes Aryl ist Phenyl, Tolyl und Chlorphenyl; besonders bevorzugt ist
Phenyl.
In bevorzugter Weise treten die Substituenten R¹⁰ und R¹¹ an die Stelle von R und
R¹. R¹⁰ und R¹¹ sind gleich oder verschieden und bedeuten H, CH₃, C₂H₅, oder
-CH₂-OR², wobei R² die obige Bedeutung hat.
Genannt als (II) seien beispielsweise Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, 2,2-Di
methyl-propandiol-1,3, 1,1-Dimethylol-cyclohexan, Trimethylolethan, Trimethyl
olpropan, Pentaerythrit, Trimethylolpropan-mono-benzylether, Trimethylpropan
mono-allylether und Pentaerythrit-formal der Formel (IV) und 3,3-Dimethylol
oxetan der Formel (V)
Geeignete Kohlensäureester sind solche der Formel (III), in der R³ C₁-C₄-Alkyl
oder Aryl bedeutet, also Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-,
Diisobutyl-, Diphenyl- und Dikresylcarbonat.
Die Umesterung der Einsatzprodukte gemäß (II) und (III) vollzieht sich nach den
in US 4 501 905 und US 4 440 937 beschriebenen Verfahren und wird im Tempe
raturbereich von 100-250°C, im Druckbereich von 0,001-140 mbar und in Gegen
wart von Katalysatoren aus der Gruppe von Alkalien, Zinn-, Titanverbindungen,
die in US 4 501 905 und US 4 440 937 angegeben sind, durchgeführt.
Die nachfolgende destillative Depolymerisation des zunächst erhaltenen Oligo- bzw.
Polycarbonats mit Struktureinheiten der Formel (I) wird im Temperatur
bereich von 180-280°C, im Druckbereich von 0,01-20 mbar und in Gegenwart von
Katalysatoren aus der Gruppe von Alkalien, Zinn-, Titanverbindungen, die in US 4 501 905
und US 4 440 937 angegeben sind, durchgeführt. Hierbei destilliert
monomeres (I) ab, und es hinterbleibt ein Destillationsrückstand, der erfindungsge
mäß mindestens teilweise, d. h. zu 50-100%, bevorzugt 60-100%, besonders bevor
zugt 70-100% seiner Menge in die Umesterung von (II) mit (III) zurückgeführt
wird.
Es kann vorteilhaft sein, den in die Umesterungsreaktion zurückzuführenden
Destillationsrückstand aus der Depolymerisation vorab in der einzusetzenden
Menge an (II) oder einem Teil davon aufzulösen und dann erst das Carbonat (III)
zur Umesterung zuzusetzen. Dies erweist sich dann als zweckmäßig, wenn der
Rückstand sehr hochmolekular oder aber ganz oder teilweise vernetzt ist. In der
Regel jedoch ist diese Maßnahme nicht erforderlich. Die Umesterung kann dann
im übrigen entsprechend den oben angegebenen Vorschriften vorgenommen
werden.
Die Menge an Rückstand, die in die Umesterung zurückgeführt werden kann,
richtet sich natürlich nach dessen Zusammensetzung und Qualität, die man durch
Hydrolyse und gaschromatographische Analyse der Hydrolyseprodukte oder durch
NMR-Spektroskopie ermitteln kann oder auch rein empirisch, indem man probe
weise eine größere oder kleinere Menge des Rückstandes in die Umesterungsreak
tion einsetzt und deren Einfluß auf die Depolymerisation und die Reinheit des er
haltenen Sechsringcarbonates untersucht. Der Fachmann wird auf diese Weise
rasch die angemessene Menge an rückführbarem Rückstand ermitteln können.
Diese Art der Rückstandsverwertung ist besonders für die Synthese von solchen
Sechsringcarbonaten interessant, deren Depolymerisation besonders anspruchsvoll
ist und Anlaß zur Entstehung von größeren Mengen an Rückstand geben kann. Es
sind dies insbesondere die Triole aus der Reihe der Trimethylolalkane und
Pentaerythrit der Formeln
da bei deren Depolymerisation leicht hochmolekulare oder gar vernetzte Strukturen
entstehen können. Ganz besonders wichtig ist das erfindungsgemäße Verfahren für
die Herstellung von Trimethylolpropan-Monocarbonat, aus dem neue hochwertige
Lackrohstoffe hergestellt werden können (vgl. EP 600 417, EP 665 260 und EP 703 230.
In einem 4 l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einer ca. 80 cm langen,
verspiegelten Kolonne, die mit Raschigringen gefüllt war, wurden 1610 g (12 mol)
Trimethylolpropan (TMP) und 2677 g (12,5 mol) Diphenylcarbonat (DPC) in
Gegenwart von 2 g Dibutylzinnoxid bei 150 bis 160°C und 20 bis 30 mbar mit
einander umgeestert und das entstehende Phenol abdestilliert. Nachdem die
Phenolabspaltung beendet war, wurden die letzten Reste an Phenol über eine ein
fache Destillationsbrücke unter Einblasen von Stickstoff bei 2-30 mbar und 160
bis 165°C entfernt. Im Umesterungskolben blieben 1880 g TMP-Oligocarbonat.
Davon wurden kontinuierlich aus einem auf 150 bis 160° beheizten Tropftrichter
150 ml/h in einen 1 l-Dreihalskolben mit bodengängigem schnell laufendem
Flügelrührer und Thermometer eingetragen. Der Kolben war rundum auf 220 bis
240° beheizt und auf 2 mbar evakuiert. Die durch die Oligomerspaltung ent
stehenden TMP-Carbonat-Dämpfe wurden über eine einfache Destillationsbrücke
entnommen, sofort kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Während der
kontinuierlichen Spaltung wurde von Zeit zu Zeit ein Teil des sich bildenden
Sumpfes abgezogen.
Insgesamt wurden 1650 g des obigen TMP-Oligocarbonates in den Spaltungs
kolben eingetragen und in TMP-Carbonat übergeführt. Man erhielt 1351 g
Destillat, das zu ca. 97% aus IMP-Carbonat und 2 bis 3% aus TMP bestand,
und 286 g dickflüssigen Destillationssumpf. Dies entsprach einer Destillatausbeute
von 82%; der Verlust betrug 13 g. Der Rückstand enthielt 31,7% CO₂
(Carbonatgruppe); für reines TMP-Carbonat errechnen sich 27,2%. Der Rückstand
löste sich beim Erhitzen in TMP.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1610 g TMP, 2636 g DPC und der Destil
lationsrückstand aus Beispiel 1 eingesetzt wurden. Der DPC-Anteil wurde gegen
über Beispiel 1 entsprechend dem erhöhten Carbonatgehalt des Rückstandes, der
auch den Katalysator enthielt, verringert.
Die Umesterung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2121 g TMP-Oligo
carbonat entstanden. Dies wurde analog Beispiel 1 gespalten, wozu insgesamt
1954 g eingesetzt wurden. Man erhielt 1590 g Destillat und 356 g Destillations
rückstand. Dies entsprach einer Destillationsausbeute von etwa 81% bei einem
Verlust von 8 g. Das Destillat enthielt 97% TMP-Carbonat und 2 bis 3% TMP.
Die Ausbeute für Beispiel 1 lag also knapp über 99%, für beide Versuche über
90%.
Damit wurde gezeigt, daß der Destillationsrückstand fast vollständig in TMP-Car
bonat übergeführt werden kann. Bei immer erneutem Einsatz wird jedoch
vorteilhafterweise je nach seiner Zusammensetzung ein mehr oder weniger großer
Anteil des Rückstandes ausgeschleust und entsorgt. Die Gesamtausbeute an Destil
lat beträgt jedoch in jedem Fall deutlich über 95%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten der Formel (I),
worin
R und R¹ gleich oder verschieden sind und H, geradkettiges oder ver zweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder -CH₂-OR² darstellen, worin R² für H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl steht, und worin 2 R²-Gruppen gemeinsam -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₆H₅)- oder -CH(C₃H₇)- sein können, wobei wei terhin R und R¹ gemeinsam mit dem C-Atom, das sie substituieren, einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Oxetan- oder Cycloheptanring bil den können,
durch Umesterung von 1,3-Propandiol-Verbindungen der Formel (II) in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Kohlensäureestern der Formel (III) in der R³ C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet,
unter Abspaltung von R³OH und durch nachfolgende destillative Depoly merisation des so erhaltenen Oligo- oder Polycarbonates zu cyclischen Carbonaten (I), dadurch gekennzeichnet, daß man den bei dieser Depoly merisation erhaltenen Destillationsrückstand zu 50-100% seiner Menge in die Umesterungsreaktion von (II) mit (III) zurückführt.
R und R¹ gleich oder verschieden sind und H, geradkettiges oder ver zweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder -CH₂-OR² darstellen, worin R² für H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl steht, und worin 2 R²-Gruppen gemeinsam -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₆H₅)- oder -CH(C₃H₇)- sein können, wobei wei terhin R und R¹ gemeinsam mit dem C-Atom, das sie substituieren, einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Oxetan- oder Cycloheptanring bil den können,
durch Umesterung von 1,3-Propandiol-Verbindungen der Formel (II) in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Kohlensäureestern der Formel (III) in der R³ C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet,
unter Abspaltung von R³OH und durch nachfolgende destillative Depoly merisation des so erhaltenen Oligo- oder Polycarbonates zu cyclischen Carbonaten (I), dadurch gekennzeichnet, daß man den bei dieser Depoly merisation erhaltenen Destillationsrückstand zu 50-100% seiner Menge in die Umesterungsreaktion von (II) mit (III) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stellen von R
und R¹ die Reste R¹⁰ und R¹¹ treten, die gleich oder verschieden sind und
H, CH₃, C₂H₅ oder -CH₂-OR² bedeuten, wobei R² den in Anspruch 1
gegebenen Umfang hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von R³
der Rest R¹³ tritt, der Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl, bevorzugt Phenyl
bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis
100% der Menge des Destillationsrückstandes in die Umesterung zurück
führt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis
100% der Menge des Destillationsrückstandes in die Umesterung zurück
führt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996125265 DE19625265A1 (de) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sechsringcarbonaten |
| EP97109555A EP0816354A1 (de) | 1996-06-25 | 1997-06-12 | Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von aliphatischen Sechsringcarbonaten |
| US08/877,386 US5861107A (en) | 1996-06-25 | 1997-06-17 | Process for the preparation of aliphatic carbonates having a six-membered ring |
| JP9179155A JPH1059957A (ja) | 1996-06-25 | 1997-06-20 | ６員環を有する脂肪族カーボネート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996125265 DE19625265A1 (de) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sechsringcarbonaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19625265A1 true DE19625265A1 (de) | 1998-01-02 |
Family
ID=7797874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996125265 Withdrawn DE19625265A1 (de) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sechsringcarbonaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19625265A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014033046A1 (de) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Isocyanatfunktionelle cyclische carbonate |
| WO2014033045A1 (de) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Bindemittel mit cyclischen carbonatstrukturen |
-
1996
- 1996-06-25 DE DE1996125265 patent/DE19625265A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014033046A1 (de) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Isocyanatfunktionelle cyclische carbonate |
| WO2014033045A1 (de) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Bindemittel mit cyclischen carbonatstrukturen |
| US9556304B2 (en) | 2012-08-28 | 2017-01-31 | Covestro Deutschland Ag | Binder with cyclic carbonate structures |
| US9567313B2 (en) | 2012-08-28 | 2017-02-14 | Covestro Deutschland Ag | Isocyanate-functional cyclic carbonates |
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