DE19625684A1

DE19625684A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polymer-Monomerweichmacher-Mischungen

Info

Publication number: DE19625684A1
Application number: DE1996125684
Authority: DE
Inventors: Klaus Schiller; Angelika Dr Krause; Jens-Peter Wiegner; Horst Dr Marschner; Dieter Dr Sager
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1998-01-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Mischungs- bzw. Lösungsverhalten von Polymerweichmachern auf der Basis von Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthal säure, 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Bu tandiol, Neopentylglykol und 2-Ethylhexanol und Monomerweichmachern beste hend aus umgesetzten Phthalat beziehungsweise Adipat mit C₈-C₁₁-Alkoholen, vorzugsweise den Standardmonomerweichmachern Diisodecylphthalat DIDP, Dioctylphthalat DOP und Dioctyladipinat DOA.

Polymerweichmacher haben gegenüber Monomerweichmachern folgende Vor teile: Bessere Ölbeständigkeit und Migration, geringere Flüchtigkeit und Fogging (Handbook of PVC Formulating, Edward Wickson, New York, Wiley & Sons, 1993, J. T. Lutz, Jr.: Chapt. 6, Polymeric Plasticizers, S. 223-252). Nachteilig sind hin gegen das schlechtere Lösungsverhalten der Polymerweichmacher gegenüber PVC und die weitaus höheren Kosten (Handbook of PVC Formulating, Edward Wickson, New York, Wiley & Sons, L. G. Krauskopf: Chapt. 5, Monomeric Plasticizers, S. 163-222).

Deshalb wird versucht, durch das Herstellen von Polymerweichmacher-Mono merweichmacher-Mischungen die Eigenschaften beider Weichmachergruppen miteinander zu kombinieren (Handbook of PVC Formulating, Edward Wickson, New York, Wiley & Sons, 1993, J. T. Lutz, Jr.: Chapt. 6, Polymeric Plasticizers, S. 231-232).

Die Polymerweichmacher auf der Basis von Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthal säure, 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Bu tandiol, Neopentylglykol und 2-Ethylhexanol werden bei Temperaturen von 190-240°C durch Polykondensation in einem Rührkessel nach einem diskontinuierli chen Verfahren hergestellt. Nach dem Abkühlen auf unter 150°C werden sie mit einem Monomerweichmacher in dem gewünschten Mischungsverhältnis, vor zugsweise 35-65 Ma. % Polymerweichmacher und 65-35 Ma. % Monomerweich macher abgemischt.

Nach der Herstellung der gewünschten Mischung wurde immer wieder bei unter schiedlicher Temperatur bei gleichen Mischungsverhältnis von Polymerweichma cher: Monomerweichmacher = 55 : 45 Ma. % das Auftreten von Trübungen und dann das anschließende Entmischen der beiden Komponenten in einem Bereich von -5 bis +30°C festgestellt. Die Polymerweichmacher hatten dabei eine ähnli che chemische Zusammensetzung auf der Basis von Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan diol, Neopentylglykol und 2-Ethylhexanol, es wurde der gleiche Monomer weichmacher eingesetzt. Das erste Auftreten von Trübungen und die damit ver bundene Entmischung der beiden Komponenten in Abhängigkeit von der Tempe ratur bei einem konstantem Mischungsverhältnis stellt den Trübungspunkt dar. Durch den Trübungspunkt und anschließende Entmischung der Komponenten kommt es bei den Mischungen zu einem wesentlichen Qualitätsverlust und zu einer schlechten Lagerungsbeständigkeit des Fertigproduktes.

Aufgabe der Erfindung ist die Erhöhung der Stabilität von Polymer-Monomer weichmacher-Mischungen durch Herabsetzung des Trübungspunktes, ohne daß dadurch eine Verschlechterung der lösenden und weichmachenden Wirkung der Weichmacher gegenüber Kunststoffen eintritt.

Die Aufgabe wurde durch die in den Patentansprüchen 1 bis 3 dargestellten Ver fahrensschritte gelöst.

Überraschend wurde festgestellt, daß nach Herstellung einer Mischung aus einem Polymerweichmacher und einem Monomerweichmacher bei Einwirkung einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 250°C über einen Zeitraum von ¼-10 Stunden der Trübungspunkt der Mischung wesentlich herabgesetzt werden konnte. Einhergehend damit lag auch der Eintritt der Entmischung beider Weich macher-Phasen auf einem niedrigeren Temperaturniveau. Wurde hingegen nur der Polymerweichmacher nach vorgenannten Verfahren thermisch behandelt und anschließend mit dem Monomerweichmacher im gleichen Verhältnis gemischt, dann erfolgte eine wesentliche Heraufsetzung des Trübungspunktes der verar beitbaren Mischung.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich nach Abschluß der Herstellung einer Weichmachermischung durch Beaufschlagung dieser mit einem Druck von 0,5 bis 1000 mbar im erfindungsgemäßen Temperaturbereich noch effizienter arbeiten läßt.

Dieser Effekt der Trübungspunkterniedrigung wurde durch das Leiten eines Stickstoffstromes durch die Polymer-Monomerweichmacher-Mischung noch un terstützt.

Durch die Behandlung der Weichmachermischung kam es zu keiner Verschlech terung der Löseeigenschaften der Weichmachermischung zum Beispiel mit PVC. Das Lösungsverhalten des Weichmachers bzw. der Weichmachermischung wurde nach DIN 53 405 bestimmt.

Wurde hingegen der reine Polymerweichmacher unter angelegtem Vakuum thermisch bei 150-250°C behandelt und dann anschließend mit Monomerweich macher gemischt, dann gab es eine Verschlechterung des Trübungspunktes um 3 bis 15°C bei gleichem Mischungsverhältnis wie bei den thermisch unter Vakuum behandelten Mischungen. Es kam zu einem deutlichen Anstieg der Lösetempera tur und damit zu einer Verschlechterung der weichmachenden Wirkung bei spielsweise auf PVC.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1 Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 2 mbar

Es wurden 150 g Substanz dieser Mischung, die einen Polymerweichmacher auf der Basis von Adipinsäure, 1,2-Propylenglykol und 2-Ethylhexanol und Mono merweichmacher Diisodecylphthalat DIDP enthielt, welche unbehandelt einen Trübungspunkt von -1°C ergab, in einem 250 ml Dreihalskolben eingewogen. Der Dreihalskolben ist über einen Liebigkühler und Sicherheitskolben mit zwei auf -80°C abgekühlten Kühlfallen verbunden. Die Substanz wurde auf 190°C bei ange legtem Vakuum (2 mbar) erhitzt und unter einem leichtem Stickstoffstrom gesetzt. Die Niedrigsieder wurden durch 2 hintereinander geschaltete Kühlfallen (-80°C) aufgefangen. Versuchsdauer: 5 Stunden.

Nach dem Abkühlen wurde der Dreihalskolben zurückgewogen und über die Dif ferenz mit der Einwaage der absolute Verlust an Substanz berechnet. Der Trü bungspunkt veränderte sich von -2,5°C auf -4,5°C.

Beispiel 2 Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 2 mbar

Es wurden 150 g Substanz dieser Mischung, die einen Polymerweichmacher auf der Basis von Adipinsäure, 1,2-Propylenglykol und 2-Ethylhexanol und Mono merweichmacher Diisodecylphthalat DIDP enthielt, welche unbehandelt einen Trübungspunkt von +25,5°C ergab, in einem 250 ml Dreihalskolben eingewogen. Der Dreihalskolben ist über einen Liebigkühler und Sicherheitskolben mit zwei auf -80°C abgekühlten Kühlfallen verbunden. Die Substanz wurde auf 190°C bei angelegtem Vakuum (2 mbar) erhitzt und unter einem leichtem Stickstoffstrom gesetzt. Die Niedrigsieder wurden durch 2 hintereinander geschaltete Kühlfallen (-80°C) aufgefangen. Versuchsdauer: 5 Stunden.

Nach dem Abkühlen wurde der Dreihalskolben zurückgewogen und über die Dif ferenz mit der Einwaage der absolute Verlust an Substanz berechnet. Der Trü bungspunkt veränderte sich von +25°C auf -25°C.

Beispiel 3 Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 2 mbar

Es wurden 150 g Substanz dieser Mischung, die einen Polymerweichmacher auf der Basis von Adipinsäure, 1,2-Propylenglykol und Monomerweichmacher Diiso decylphthalat DIDP enthielt, welche unbehandelt einen Trübungspunkt von +16°C ergab, in einem 250 ml Dreihalskolben eingewogen. Der Dreihalskolben ist über einen Liebigkühler und Sicherheitskolben mit zwei auf -80°C abgekühlten Kühlfallen verbunden. Die Substanz wurde auf 190°C bei angelegtem Vakuum (2 mbar) erhitzt und unter einem leichtem Stickstoffstrom gesetzt. Die Niedrigsieder wurden durch 2 hintereinander geschaltete Kühlfallen (-80°C) aufgefangen. Versuchsdauer: 5 Stunden.

Nach dem Abkühlen wurde der Dreihalskolben zurückgewogen und über die Dif ferenz mit der Einwaage der absolute Verlust an Substanz berechnet. Der Trü bungspunkt veränderte sich von +16°C auf -21°C.

1. Vergleichsbeispiel Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 2 mbar

Es wurden 150 g Substanz reinen Polymerweichmacher (Polymerweichmacher analog Beispiel 3) in einem 250 ml Dreihalskolben eingewogen. Der Dreihalskol ben ist über einen Liebigkühler und Sicherheitskolben mit zwei auf -80°C abge kühlten Kühlfallen verbunden. Die Substanz wurde auf 190°C bei angelegtem Vakuum (2 mbar) erhitzt und unter einem leichtem Stickstoffstrom gesetzt. Die Niedrigsieder wurden durch 2 hintereinander geschaltete Kühlfallen (-80°C) auf gefangen. Versuchsdauer: 5 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde der Dreihals kolben zurückgewogen und über die Differenz mit der Einwaage der absolute Verlust an Substanz berechnet. Nun wurde der behandelte Polymerweichmacher mit DIDP in einem Mischungsverhältnis 55 : 45 Masseprozent abgemischt. Der Trübungspunkt stieg von +16°C (s. Beispiel 3) auf +21°C, die Lösetemperatur von 149 auf 165°C an.

Tabelle 1

Beispiele 1-3, 1. Vergleichsbeispiel, Vakuum (2 mbar)

4. Beispiel Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 1 bar, Normaldruck

Es wurden 150 g Polymerweichmacher-DIDP-Mischung in einem Mischungsver hältnis von 55 : 45 Ma. % in einem 250 ml Dreihalskolben eingebracht. Der Po lymerweichmacher besteht auf der Basis von Adipinsäure, 1,2-Propylenglykol und 2-Ethylhexanol. Die Mischung wurde unter Normaldruck bei 190°C und einem definierten Stickstoffstrom 4 Stunden lang behandelt.
Der Trübungspunkt sank von -1,5°C auf -5°C.

5. Beispiel Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 59 : 41 Masseprozent (Ma. %), 1 bar, Normaldruck

Es wurden 150 g Polymerweichmacher-DIDP-Mischung in einem Mischungsver hältnis von 55 : 45 Ma. % in einem 250 ml Dreihalskolben eingebracht. Der Po lymerweichmacher ist vom selben Typ wie in Beispiel 1, und dem 1. Vergleichs beispiel.

Die Substanz wurde unter Normaldruck bei 190°C und einem definierten Stick stoffstrom 4 Stunden lang behandelt. Der Trübungspunkt sank von -14,5°C auf -19°C.

2. Vergleichsbeispiel Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 1 bar, Normaldruck

Es wurden 150 g Substanz reiner Polymerweichmacher in einem 250 ml Dreihals kolben eingebracht. Der Polymerweichmacher ist analog den in den Beispielen 1 und 4. Die Substanz wurde unter Normaldruck bei 190°C und einem definierten Stickstoffstrom 4 Stunden lang behandelt. Nun wurde der behandelte Polymer weichmacher mit DIDP in einem Mischungsverhältnis 55 : 45 Masseprozent ab gemischt. Der Trübungspunkt stieg von -1,5°C auf +15,5°C.

3. Vergleichsbeispiel Polymerweichmacher-Monomerweichmacher-Mischung in einem Mischungsverhältnis von 55 : 45 Masseprozent (Ma. %), 1 bar, Normaldruck

Es wurden 150 g Substanz reinen Polymerweichmacher in einem 250 ml Drei halskolben eingebracht. Der Polymerweichmacher ist auf der Basis von Adipin säure, 1,2-Propylenglykol und 2-Ethylhexanol. Die Substanz wurde unter Normaldruck bei 190°C und einem definierten Stickstoffstrom 4 Stunden lang be handelt.

Nun wurde der behandelte Polymerweichmacher mit Diisodecylphthalat DIDP in einem Mischungsverhältnis 55 : 45 Masseprozent abgemischt. Der Trübungs punkt stieg von -4,5°C auf +11°C.

Tabelle 2

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3, Normaldruck (1 bar)

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von Polymer-Monomerweichmacher-Mischungen, wobei die Polymerweichmacher auf der Basis von Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethylhexanol und die Monomerweichmacher auf der Basis von Phthalat bzw. Adipat mit C₅-C₁₃-Alkoholen bestehen, durch Herabsetzung des Trübungspunktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Mi schung aus 20 bis 80 Ma. % Polymerweichmacher und 80 bis 20 Ma. % Mono merweichmacher über eine Dauer von ¼ Stunde bis 10 Stunden bei einem Druck von 0,5 bis 1000 mbar bei einer Temperatur zwischen 100 bis 250°C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Mono merweichmacher-Mischung einem Druck von 0,5 bis 100 mbar ausgesetzt sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, die Polymer- Monomerweichmacher-Mischung einer Temperaturbehandlung von 120 bis 240°C unterworfen wird.