DE19623413A1

DE19623413A1 - Process for the preparation of a catalyst, consisting of a support body and a catalytically active material applied to the surface of the support body

Info

Publication number: DE19623413A1
Application number: DE1996123413
Authority: DE
Inventors: Hartmut Prof Dr Hibst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-12-18
Also published as: AU3169997A; ID17197A; WO1997047387A1

Abstract

A process for producing a cup catalyst in which the active compound or a precursor compound thereof is placed together with the substrates in a cylindrical jar which is moved in such a way that its overall movement consists of a superimposition of a rotary movement of the cylindrical jar and a circular movement of its longitudinal axis.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse besteht.The present invention relates to a process for the preparation a catalyst consisting of a support body and one on the Surface of the carrier body applied catalytically active Mass exists.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung Katalysatoren, die aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen und als Schalen katalysatoren bezeichnet werden, sowie die Verwendung solcher Schalenkatalysatoren.Furthermore, the present invention relates to catalysts consisting of a carrier body and one on the surface of the carrier body applied catalytically active mass and as shells catalysts, and the use of such Shell catalysts.

Es ist allgemein bekannt, daß chemische Umsetzungen häufig in vorteilhafter Weise an katalytisch aktiven Feststoffen durchge führt werden können. Beispiele hierfür sind die Hydrierung ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen mit Raney-Nickel, die Epoxidierung von Ethylen an Silber, die Dehydratisierung von Ethanol an γ-A1₂O₃, die Entschwefelung von Mineralöl an MoS₂, die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren an Metal locenen, etc. (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A5, VCH Weinheim (1986), S. 313 bis 367). Insbesondere ist bekannt, daß oxidative chemische Umsetzungen häufig in vorteilhafter Weise in der Gasphase an ka talytisch aktiven Oxiden durchgeführt werden können. So betrifft die DE-A 23 51 151 die katalytische Oxidation, Ammoxidation sowie die oxidative Dehydrierung von 3 bis 5 C-Atome aufweisenden Olefinen an katalytisch aktiven Oxidmassen in der Gasphase. Bei spielhafte Ausführungsformen bilden die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid, von Propen zu Acrolein, von Acrolein zu Acrylsäure, von Propen zu Acrylnitril sowie von 2-Buten zu Buta dien. Die DE-A 16 42 921 und die DE-A 21 06 796 lehren die kata lytische Gasphasenoxidation von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Naphthalin, o-Xylol, Benzol oder n-Buten zu Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Beispielhafte Ausführungsfor men bilden die Umsetzung von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sowie von Butadien zu Maleinsäureanhydrid. Aus der DE-A 25 26 238 ist bekannt, Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Gas phasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein an katalytisch ak tiven Oxidmassen zu erzeugen. Die DE-A 20 25 430 betrifft die ka talytische Gasphasenoxidation von Indanen zu z. B. Anthrachinon. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multi elementoxidmassen) enthalten.It is well known that chemical reactions are often found in advantageously carried out on catalytically active solids can be led. Examples include hydrogenation ethylenically unsaturated Raney nickel double bonds which Epoxidation of ethylene to silver, the dehydration of Ethanol to γ-A1₂O₃, the desulfurization of mineral oil to MoS₂, the Polymerization of ethylenically unsaturated monomers on metal locenen, etc. (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A5, VCH Weinheim (1986), p. 313 to 367). In particular, it is known that oxidative chemical Reactions often in an advantageous manner in the gas phase to ka talytically active oxides can be performed. So concerns DE-A 23 51 151 the catalytic oxidation, ammoxidation and have the oxidative dehydrogenation of 3 to 5 carbon atoms Olefins of catalytically active oxide materials in the gas phase. at Exemplary embodiments form the reaction of butadiene Maleic anhydride, from propene to acrolein, from acrolein too Acrylic acid, from propene to acrylonitrile and from 2-butene to buta serving. DE-A 16 42 921 and DE-A 21 06 796 teach the kata lytic gas phase oxidation of aromatic and unsaturated Hydrocarbons, naphthalene, o-xylene, benzene or n-butene too Carboxylic acids or their anhydrides. Exemplary embodiment men form the reaction of o-xylene to phthalic anhydride and of butadiene to maleic anhydride. From DE-A 25 26 238 is known, acrylic acid or methacrylic acid by catalytic gas phase oxidation of acrolein or methacrolein to catalytically ak to produce massive oxide masses. DE-A 20 25 430 relates to the ka catalytic gas phase oxidation of indanes to z. For example, anthraquinone. The catalytically active oxide material can only oxygen in addition to oxygen another element or more than another element (Multi elemental oxide masses).

Besonders häufig kommen katalytisch aktive Oxidmassen zur Anwen dung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangs metallisches Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementa ren Konstituenten, sondern heterogene Gemisch von komplexen Poly verbindungen dieser Elemente.Catalytically active oxide materials are particularly frequently used tion, which is more than a metallic, in particular transition comprise metallic element. In this case one speaks of Multimetal. Usually, multielement oxide materials no simple physical mixtures of oxides of the elementa ren constituents, but heterogeneous mixture of complex poly connections of these elements.

In der Regel erfolgt die großtechnische Realisierung solcher ka talytischer Gasphasenoxidationen in Festbettreaktoren. D.h., das Reaktionsgasgemisch durchströmt eine ruhende Katalysatorschüttung und die oxidative chemische Umsetzung erfolgt während der Ver weilzeit in der selbigen.As a rule, the large-scale realization of such ka catalytic gas phase oxidations in fixed bed reactors. That is, that Reaction gas mixture flows through a quiescent catalyst bed and the oxidative chemical reaction takes place during the Ver in the same time.

Die meisten katalytischen Gasphasenoxidationen verlaufen stark exotherm, weshalb man sie anwendungstechnisch zweckmäßig in Viel kontaktrohr-Festbettreaktoren durchführt. Die Kontaktrohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter und der Kontakt rohrinnendurchmesser beläuft sich regelmäßig auf wenige Zentime ter. Die Kontaktrohre umströmende Wärmeaustauschmittel führen die Prozeßwärme ab (vgl. z. B. die DE-A 44 31 957 und die DE-A 44 31 949).Most catalytic gas-phase oxidations are strong exothermic, which is why they are useful in terms of application technology contact tube fixed bed reactors performs. The contact tube length usually extends to a few meters and the contact pipe inside diameter regularly amounts to a few centimeters ter. The contact tubes flowing around heat exchange means lead the Process heat from (see, for example, DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949).

Festbettschüttungen aus feinteiliger, pulverförmiger, katalytisch aktiver Oxidmasse sind zur Durchführung katalytischer Gasphasen oxidationen wenig geeignet, da sie wirtschaftlichen Belastungen mit Ausgangsreaktionsgasgemisch normalerweise nicht ohne hydrau lische Förderung standzuhalten vermögen.Fixed beds of finely divided, powdery, catalytic Active oxide material are used to carry out catalytic gas phases Oxidations little suitable because they are economic burdens with starting reaction gas mixture usually not without hydrau to withstand political stimulation.

D.h., üblicherweise werden aus der katalytisch aktiven Oxidmasse Formkörper gebildet, deren Längstausdehnung, dem Kontaktrohr innendurchmesser angemessen, in der Regel einige Millimeter be trägt. Nachteilig an Formkörpern, die ausschließlich aus der ka talytisch aktiven Oxidmasse bestehen, ist, daß sie einerseits eine gewisse Dicke aufweisen müssen, um dem Erfordernis einer be friedigenden mechanischen Stabilität zu genügen. Nachteilig an größeren Aktivmassendicken ist jedoch, daß mit ihnen eine Verlän gerung des Diffusionsweges aus der Reaktionszone heraus ein hergeht, was unerwünschte Folgereaktionen fördert und damit die Zielproduktselektivität mindert.That is, usually, the catalytically active oxide material becomes Shaped body formed whose longitudinal extension, the contact tube inner diameter appropriate, usually a few millimeters be wearing. A disadvantage of moldings, which exclusively from the ka talytically active oxide mass, is that on the one hand have a certain thickness to meet the requirement of a be to satisfy peaceful mechanical stability. Disadvantageous larger active mass thicknesses, however, is that with them a Verlän tion of the diffusion path from the reaction zone out which promotes unwanted secondary reactions and thus the Target product selectivity decreases.

Eine Auflösung dieses Widerspruchs zwischen erforderlicher mecha nischer Stabilität einerseits und Begrenzung des Diffusionsweges aus der Reaktionszone heraus andererseits, eröffnen die an sich bekannten Schalenkatalysatoren. Die mechanische Stabilität wird durch den Träger gewährleistet und auf der Trägeroberfläche kann die oxidische Aktivmasse in der gewünschten Schichtdicke aufge bracht sein. Bevorzugt sind die Trägerkörper hohl- oder vollzy lindrisch oder kugelförmig. Das Aufbringen der oxidischen Aktiv masse kann dabei als solche oder in Gestalt einer Katalysator vorläufermasse erfolgen, die dann nach dem Aufbringen durch ther mische Behandlung (Calcinierung) in die eigentliche oxidische Aktivmasse gewandelt wird.A resolution of this contradiction between required mecha nischer stability on the one hand and limitation of the diffusion path out of the reaction zone, on the other hand, they open up known shell catalysts. The mechanical stability is ensured by the carrier and on the carrier surface can the oxidic active composition in the desired layer thickness be done. Preferably, the carrier body hollow or vollzy lindrisch or spherical. The application of the oxidic active Mass can be considered as such or in the form of a catalyst provisional mass, which then after application by ther mixed treatment (calcination) in the actual oxidic Active mass is converted.

Aus der DE-A 20 25 430 ist bekannt, daß man Schalenkatalysatoren auf der Basis katalytisch aktiver Oxidmassen dadurch herstellen kann, daß man das katalytisch aktive Material mit Hilfe des Plas maspritz- oder Flammspritzverfahrens auf den Trägerkörper auf bringt. Nachteilig hinsichtlich der Anwendbarkeit dieses Verfah rens ist, daß die Schmelzbarkeit mindestens einer Hauptkomponente bei der Arbeitstemperatur des Flammspritz- oder des Plasmabren ners gegeben sein muß. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Größe der spezifischen katalytisch aktiven Oberfläche in der Regel nicht zu befriedigen vermag. Als Vergleichsbeispiel enthält die DE-A 20 25 430 ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Schalenkatalysators, bei dem eine Oxalsäure und die katalytisch aktive Oxidmasse gelöst enthaltende wäßrige Lösung auf heiße Trägerkugeln aufgesprüht wird. Nach teilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie nur bei in Wasser löslichen katalytisch aktiven Oxidmassen angewendet werden kann. Außerdem führt sie zu unregelmäßiger Schalendicke sowie nicht be friedigender Schalenhaftung infolge der schlagartigen Verdampfung des Lösungsmittels an der Oberfläche der heißen Trägerkugel. Die DE-A 16 42 921 betrifft die Herstellung kugelförmiger oxidischer Schalenkatalysatoren durch Aufsprühen einer die oxidische Aktiv masse in gelöster oder suspendierter Form enthaltenden Flüssig keit auf heiße kugelförmige Trägerkörper. Als Lösungsmittel bzw. Suspendiermedium empfiehlt die DE-A 16 42 921 Wasser oder ein or ganisches Lösungsmittel wie Alkohol bzw. Formamid. Nachteilig ist auch hier u. a., daß das Wasser bzw. Lösungsmittel praktisch auf einen Schlag verdampft, sobald die aufgesprühte Masse mit dem heißen Träger in Berührung kommt, was die Haftfestigkeit der Schale mindert.From DE-A 20 25 430 it is known that shell catalysts on the basis of catalytically active oxide mass thereby can, that the catalytically active material by means of Plas maspritz- or flame spraying on the carrier body brings. A disadvantage with regard to the applicability of this method rens is that the meltability of at least one main component at the working temperature of the flame spraying or plasma milling must be given. Another disadvantage of this method is that the size of the specific catalytically active Surface is generally unable to satisfy. When Comparative example, DE-A 20 25 430 a method for Preparation of a spherical shell catalyst, in which a Containing oxalic acid and the catalytically active oxide composition dissolved aqueous solution is sprayed onto hot carrier balls. by part of this procedure is that they only when in water soluble catalytically active oxide masses can be applied. In addition, it leads to irregular shell thickness and not be Peaceful peel adhesion due to the sudden evaporation of the solvent on the surface of the hot carrier ball. The DE-A 16 42 921 relates to the production of spherical oxidic Shell catalysts by spraying one of the oxidic active mass liquid in dissolved or suspended form on hot spherical carrier body. As solvent or Suspendiermedium recommends DE-A 16 42 921 water or an or ganic solvent such as alcohol or formamide. The disadvantage is also here u. a., That the water or solvent practically on a blow evaporated as soon as the sprayed mass with the hot carrier comes into contact, what the adhesive strength of Shell reduces.

Die Lehre der DE-A 25 10 994 entspricht im wesentlichen der Lehre der DE-A 16 42 921 mit dem Unterschied, daß sie auch ringförmige Träger einschließt. Aus der DE-A 21 06 796 ist die Herstellung von Schalenkatalysatoren bekannt, indem man wäßrige Suspensionen des katalytisch wirksamen oxidischen Materials auf die bewegten Trägerkörper sprüht. Diese Verfahrensweise weist dieselben Nach teile auf, wie bereits für das Aufsprühen von die oxidische Aktivmasse gelöst enthaltenden, wäßrigen Lösungen beschrieben. Dies gilt insbesondere für das Aufsprühen auf erhitzte Träger körper. Diesen Nachteil vermag auch die Empfehlung der Mit verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion als Bindemittel nicht abzuhelfen, vielmehr erschwert das Beisein einer Polymerisatdispersion den Beschichtungsvorgang durch schwer kon trollierbare Filmbildungsprozesse.The teaching of DE-A 25 10 994 corresponds essentially to the teaching DE-A 16 42 921 with the difference that they are also annular Carrier includes. From DE-A 21 06 796, the production of coated catalysts known by aqueous suspensions of the catalytically active oxidic material on the moving Carrier body sprays. This procedure follows the same parts, as already for the spraying of the oxidic Active composition dissolved containing described aqueous solutions. This is especially true for spraying onto heated substrates body. This disadvantage is also the recommendation of Mit Use of an aqueous polymer dispersion as a binder not to remedy, rather the presence of one makes Polymerisatdispersion the coating process by difficult kon controllable film formation processes.

Die DE-A 26 26 887 versucht die Nachteile der DE-A 21 06 796 da durch zu mindern, daß das Aufsprühen der wäßrigen Suspension auf lediglich eine Temperatur von 25 bis 80°C aufweisende Trägerkugeln erfolgt. Gemäß der DE-A 29 09 671, Seite 5, Zeile 10, kann es bei dieser Verfahrensweise jedoch zu Verklebungen der besprühten Trägerkörper kommen. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der oxidischen katalytisch aktiven Schale auf der Oberfläche des Trägerkörpers empfiehlt die DE-A 26 26 887 das Einarbeiten anor ganischer Hydroxysalze in die aufzusprühende wäßrige Suspension, die in wäßriger Lösung zu Hydroxiden hydrolysieren und nach Fer tigstellung des Schalenkatalysators katalytisch indifferente Be standteile der katalytisch aktiven Oxidmasse bilden. Nachteilig an dieser Maßnahme ist jedoch, daß sie eine Verdünnung der oxidischen Aktivmasse bedingt.DE-A 26 26 887 tries the disadvantages of DE-A 21 06 796 there by reducing the spraying of the aqueous suspension on only a temperature of 25 to 80 ° C having carrier balls he follows. According to DE-A 29 09 671, page 5, line 10, it can at However, this procedure to gluing the sprayed Carrier body come. To increase the adhesion of the oxide catalytically active shell on the surface of the Carrier body recommends the DE-A 26 26 887 the incorporation anor ganic hydroxy salts in the aqueous suspension to be sprayed on, which hydrolyze to hydroxides in aqueous solution and after Fer catalytically indifferent Be form constituents of the catalytically active oxide composition. adversely this measure, however, is that they dilute the oxide active mass conditioned.

Die Lehre der DE-A 29 09 670 entspricht im wesentlichen derjeni gen der DE-A 26 26 887. Gemäß Beschreibung der DE-A 29 09 670 können als Suspendiermedium auch Gemische aus Wasser und Alkohol verwendet werden. Nach Beendigung des Aufsprühens der Suspension der katalytisch aktiven Oxidmasse wird durch Überleiten von hei ßer Luft der Feuchtigkeitsgehalt beseitigt. Nachteilig an der Verfahrensweise der DE-A 29 09 670 ist, wie bereits mit Bezug auf die DE-A 26 26 887 erwähnt, die Neigung der besprühten Formkörper zum Agglomerieren sowie die potentielle reduzierende Wirkung des Alkohols auf die Aktivmasse.The teaching of DE-A 29 09 670 corresponds substantially derjeni DE-A 26 26 887. According to the description of DE-A 29 09 670 may be used as suspending medium and mixtures of water and alcohol be used. After completion of the spraying of the suspension the catalytically active oxide mass is passed by passing hot The air eliminates the moisture content. A disadvantage of the Procedure of DE-A 29 09 670 is, as already with reference to DE-A 26 26 887 mentions the inclination of the sprayed shaped bodies for agglomeration and the potential reducing effect of Alcohol on the active mass.

Die GB-1 331 423 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ku gelförmigen oxidischen Schalenkatalysatoren, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man aus Katalysatorvorläufern und einer organi schen Hilfssubstanz, die in Wasser löslich ist, eine wäßrige Sus pension oder Lösung bildet, selbige mit den Trägerkörpern ver setzt und unter gelegentlichem Umrühren die flüssigen Bestand teile durch Verdampfen entfernt. Anschließend werden die so erhaltenen beschichteten Trägerkörper calciniert und die Katalysatorvorläuferschicht in aktives Oxid umgewandelt. Nach teilig ist auch hier das Erfordernis, die flüssigen Bestandteile nach beendeter Beschichtung verdampfen zu müssen und die mögliche reaktive Wechselwirkung der organischen Hilfssubstanz mit dem Katalysatorvorläufer.GB-1 331 423 relates to a process for the production of ku gel-shaped oxide coated catalysts characterized thereby is that one from catalyst precursors and an organi auxiliary substance which is soluble in water, an aqueous Sus pension or solution forms the same with the carrier bodies ver sets and with occasional stirring the liquid inventory parts removed by evaporation. Then the so calcined coated carrier body obtained and the Catalyst precursor layer converted into active oxide. by also part of the requirement here is the liquid components to evaporate after completion of the coating and the possible reactive interaction of the auxiliary organic substance with the Catalyst precursor.

Die EP-A 284 448 und die EP-A 37 492 empfehlen die Herstellung von Schalenkatalysatoren nach dem bereits beschriebenen Sprüh verfahren, bzw. nach dem Verfahren der GB-1 331 423, mit den be reits benannten Nachteilen.EP-A 284 448 and EP-A 37 492 recommend the preparation of coated catalysts according to the spray already described method, or by the method of GB-1 331 423, with the be already named disadvantages.

Das EP-B 293 859 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ku gelförmigen Schalenkatalysatoren durch Anwendung einer zentrifu galen Strömungs-Beschichtungsvorrichtung. Die Beschichtung er folgt mittels einer Katalysatorvorläufermasse. Als Bindemittel empfiehlt das EP-B 293 859 z. B. Wasser, Alkohol und Aceton.EP-B 293 859 discloses a process for the production of ku Gel-shaped shell catalysts by applying a centrifu galen flow coating device. The coating he follows by means of a catalyst precursor mass. As a binder recommends EP-B 293 859 z. As water, alcohol and acetone.

Nachteilig an der Lehre des EP-B 293 859 ist wiederum das Erfor dernis einer Mitverwendung eines Bindemittels.A disadvantage of the teaching of EP-B 293 859 is again the Erfor dernis a co-use of a binder.

Aus der DE-A 25 26 238 und der US-3 956 377 ist ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Oxid-Schalenkatalysatoren bekannt, bei dem die Trägerkugeln zunächst mit Wasser oder anderen Flüssigkei ten wie Petrolether als Bindemittel befeuchtet werden. Anschlie ßend wird die katalytisch aktive Oxidmasse dadurch auf das mit Bindemittel angefeuchtete Trägermaterial aufgebracht, daß man das feuchte Trägermaterial in der pulverförmigen katalytisch aktiven Oxidmasse wälzt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist wie derum das Erfordernis einer Bindemittelmitverwendung sowie, daß die erreichbare Schalendicke durch das Bindemittelaufnahme vermögen des Trägers beschränkt wird, da dieser seitens des Trä gers aufgenommenen Bindemittelmenge die Bindung der gesamten auf zunehmenden pulverförmigen Oxidmasse obliegt. Ein weiterer Nach teil der Methode besteht darin, daß der Befeuchtungsgrad der je weiligen Oberflächenschicht während des Beschichtungsvorgangs ständig variiert. D.h., die Grundschicht trifft auf die Feuchte des unbeschichteten Trägers. Anschließend muß die Feuchtigkeit erst durch die Grundschicht an deren Oberfläche wandern, um wei tere Aktivmasse anhaften zu können usw. Als Folge wird ein zwiebelartiger Schalenaufbau erhalten, wobei insbesondere die Aneinanderhaftung aufeinander folgender Schichten nicht zu be friedigen vermag.From DE-A 25 26 238 and US-3,956,377 a method for Production of spherical oxide coated catalysts known in the carrier balls first with water or other liquid as petroleum ether are moistened as a binder. subsequently, ßend the catalytically active oxide composition is characterized on the Applied binder moistened carrier material, that the moist carrier material in the powdery catalytically active Oxide mass rolls. The disadvantage of this procedure is how Therefore, the requirement of binder usage as well as that the achievable shell thickness through the binder absorption assets of the carrier is limited, since this Trä gers recorded amount of binding the entire binding increasing powdery oxide mass is incumbent. Another after part of the method is that the degree of moistening ever surface layer during the coating process constantly varied. That is, the base coat meets the moisture of the uncoated carrier. Then the moisture must first wander through the base layer on the surface to white As a result, a obtained onion-like shell structure, in particular the Adherence of successive layers not to be peaceful can.

Die DE-A 29 09 671 versucht die Nachteile der ebenda beschriebe nen Verfahrensweise dadurch zu mindern, daß die kugelförmigen Trägerkörper in einen geneigten rotierenden Drehteller gefüllt werden. Der rotierende Drehteller führt die kugelförmigen Träger körper periodisch unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht einer Düse, durch die die Trägerkugeln mit Wasser besprüht und kontrolliert befeuchtet wer den. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten Wassers und dient dazu, feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen. Die kontrolliert be feuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Katalysatorpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Ober fläche der Trägerkugeln zu einer zusammenhängenden Schale ver dichtet. Die so grundbeschichtete Trägerkugel durchläuft als so zusagen neuer Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdre hung wiederum die Sprühdüse, wird dabei in gleicher Weise kon trolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine wei tere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu kön nen usw. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß das als Bindemittel verwendete Wasser abschließend durch Einleiten von Heißluft wieder entfernt werden muß.DE-A 29 09 671 attempts to describe the disadvantages of the ibid NEN procedure to reduce the fact that the spherical Carrier body filled in a tilted rotating turntable become. The rotating turntable guides the spherical supports body periodically under two at a certain distance from each other following arranged metering devices therethrough. The first of the two dosing devices corresponds to a nozzle through which the Carrier balls sprayed with water and moisturizes controlled who the. The second metering device is outside the Atomizing cone of the sprayed water and serves to to supply finely divided oxidic active material. The controlled be moist carrier balls take the supplied catalyst powder up, moving through the rolling motion on the outer upper surface of the carrier balls ver to a coherent shell seals. The so primed carrier ball goes through as so promise new carrier body in the course of the subsequent Umdre turn the spray nozzle, it is kon in the same way trolliert moistened to a white in the course of moving on Tere can record layer of finely divided oxidic active material NEN, etc. A disadvantage of this procedure is that as Binder used water finally by introducing Hot air must be removed again.

Die Lehre der DE-A 44 32 795 ist eine Weiterentwicklung der Lehre der DE-A 29 09 671 und unterscheidet sich von letzterer darin, daß als flüssiges Bindemittel eine wäßrige Lösung einer bei Nor maldruck oberhalb von 100°C siedenden organischen Substanz verwendet wird.The teaching of DE-A 44 32 795 is a further development of the teaching DE-A 29 09 671 and differs from the latter in that that as liquid binder an aqueous solution of a Nor maldruck above 100 ° C boiling organic substance is used.

Die vorgenannten, am Beispiel der katalytisch aktiven Oxidmassen gemachten, Ausführungen sind so im wesentlichen auch auf andere katalytisch aktiven Feststoffe übertragbar.The above, the example of the catalytically active oxide materials made, executions are so essentially on others catalytically active solids transferable.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers auf gebrachten katalytisch aktiven Masse, zur Verfügung zu stellen, das einerseits der Mitverwendung eines flüssigen Bindemittels nicht bedarf und andererseits die Nachteile des Plasmaspritz- oder Flammspritzverfahrens der DE-A 20 25 430 nicht aufweist.The object of the present invention was therefore to a Process for the preparation of a catalyst consisting of a Carrier body and one on the surface of the carrier body provided catalytically active mass, to provide on the one hand the concomitant use of a liquid binder not needed and on the other hand, the disadvantages of the plasma spray or Flame spraying method of DE-A 20 25 430 does not have.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die katalytisch aktive Masse oder eine Vorläufermassen derselben gemeinsam mit den Trägerkörpern in einen zylindrischen Behälter gibt und diesen so bewegt, daß seine Gesamtbewegung eine Suspension aus einer Dreh bewegung des zylindrischen Behälters um seine eigene (zentrale) Längsachse (Bewegung 1) und einer Kreisbewegung dieser Längsachse (Bewegung 2) ist, mit der Maßgabe, daßAccordingly, a method for producing a catalyst, consisting of a carrier body and one on the surface of the Carrier body applied catalytically active material, found, which is characterized in that the catalytically active Mass or precursors thereof together with the Carrier bodies in a cylindrical container and this so moves that its total movement is a suspension of a rotation movement of the cylindrical container around its own (central) Longitudinal axis (movement 1) and a circular movement of this longitudinal axis (Movement 2) is, with the proviso that

- the direction of the vector of angular velocity of the movements 1 () to the direction of the vector of angular velocity movement 2 (-) is opposite,
- The amount of the smaller of the two angular velocities at least 50%, preferably at least 75%, of the amount the greater of the two angular velocities,

und im Fall der Verwendung einer Vorläufermasse die durch die Be wegung erzeugte Oberflächenbeschichtung der Trägerkörper abschließend aktiviert, z. B. im Fall einer Vorläufermasse einer katalytisch aktiven Oxidmasse calciniert (d. h. thermisch behan delt), wird.and in the case of using a precursor mass described by Be movement generated surface coating of the carrier body finally activated, z. B. in the case of a precursor mass a catalytically active oxide mass calcined (i.e., thermally behan delt) will.

Vorzugsweise ist der Betrag der kleineren der beiden Winkelge schwindigkeiten wenigstens 90, mit Vorteil wenigstens 95% des Betrages der größeren der beiden Winkelgeschwindigkeiten. Mit be sonderem Vorteil sind die Beträge der beiden Winkelgeschwindig keiten , gleich groß. Weiterhin ist es günstig, wenn die Zentrifugalbeschleunigung der Bewegung 2 wenigstens das Dreifache oder Fünffache, mit Vorteil wenigstens das Zehnfache der Erdbe schleunigung beträgt. In der Regel wird die Zentrifugalbeschleu nigung der Bewegung 2 wenigstens das Zwanzig- oder wenigstens das Dreißigfache der Erdbeschleunigung betragen. Üblicherweise über schreitet die Zentrifugalbeschleunigung der Bewegung 2 das Acht zigfache der Erdbeschleunigung nicht. In der Regel wird die Zen trifugalbeschleunigung der Bewegung 2 das Fünfzigfache der Erdbe schleunigung nicht überschreiten. Der Innendurchmesser des zylin drischen Behälters beträgt in der Regel 10 bis 50, meist 20 bis 40% des Durchmessers der Kreisbewegung der Längsachse des zylin drischen Behälters. Selbstverständlich ist der Innendurchmesser des zylindrischen Behälters ein Vielfaches der Längstausdehnung (im Fall einer Kugel deren Durchmesser) der Trägerkörper (in ty pischer Weise das 10- bis 100fache).Preferably, the amount of the smaller of the two Winkelge speeds at least 90, with advantage at least 95% of Amount of the larger of the two angular velocities. With be a special advantage are the amounts of the two Winkelgeschwindig the same size. Furthermore, it is favorable if the Centrifugal acceleration of movement 2 at least three times or fivefold, with advantage at least ten times the straw acceleration is. In general, the centrifugal Beschleu tion of movement 2, at least the twenty or at least that Thirty times the gravitational acceleration amount. Usually over the centrifugal acceleration of movement 2 moves eight not many times the gravitational acceleration. In general, the Zen 2 motion centrifugal acceleration fifty times the earthquake do not exceed acceleration. The inner diameter of the cylin drical container is usually 10 to 50, usually 20 to 40% of the diameter of the circular motion of the longitudinal axis of the cylin drical container. Of course, the inner diameter of the cylindrical container is a multiple of the longitudinal extension (In the case of a sphere whose diameter) the carrier body (in ty typically 10 to 100 times).

Die erfindungsgemäße Bewegungsform des die Trägerkörper und die auf selbige aufzubringende katalytisch aktive Masse, wie z. B. der katalytisch aktiven Oxidmasse, bzw. deren Vorläufermasse ent haltenden zylindrischen Behälters gewährleistet zwischen beiden Materialien hohe Energieübertragungsdichten, die eine Grundlage dafür sind, daß auch ohne Mitverwendung eines flüssigen Binde mittels die auf der Trägerkörperoberfläche aufzubringende Masse auf selbiger haftet. Der grundbeschichtete Trägerkörper fungiert im weiteren Verlauf quasi als neuer Trägerkörper etc. Durch ge zielte Wahl des Verhältnisses von zu beschichtender Gesamtober fläche und auf selbiger aufzubringender Materialmenge läßt sich die Schalendicke im wesentlichen nach Bedarf einstellen. Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Bewegung des zylindrischen Be hälters können selbigem die gleichförmig beschichteten Träger körper entnommen werden.The motion of the invention of the carrier body and the auf¬ to be applied catalytically active material such. B. the catalytically active oxide material, or their precursor composition ent holding cylindrical container ensured between the two Materials high energy transfer densities that are a foundation for that are that even without the concomitant use of a liquid bandage by means of the applied to the carrier body surface mass on the same liable. The base-coated carrier body functions in the course quasi as a new carrier body etc. By ge aimed at choosing the ratio of total top coat surface and on selbiger applied amount of material can be Adjust the shell thickness substantially as needed. To Termination of the movement of the cylindrical Be These containers can uniformly coated same carrier be removed from the body.

In einfacher Weise läßt sich die erfindungsgemäße Bewegungsform des zylindrischen Behälters dadurch realisieren, daß man den zy lindrischen Behälter auf einer horizontal rotierenden Sonnen scheibe befestigt und zur rotierenden Sonnenscheibe gegenläufig um seine eigene Längsachse dreht. Eine solche Anordnung ist z. B. in Gestalt von Planetenschnellmühlen käuflich erwerblich (vgl. SPRECHSAAL, Vol. 125, No. 7, 1992, S. 397 ff; cav 1993, Juni S. 98 ff; Planetenschnellmühle, Firmenschrift der Retsch GmbH & Co.KG in Haan 1, DE, 3/90, Nr. 99.528.0001). In der Regel trägt die Sonnenscheibe einer solchen Planetenschnellmühle vier zylindrische Becher in einer Anordnung gemäß den Fig. 1 und 2 (entnommen aus SPRECHSAAL, Vol. 125, No. 7, 1992, S. 398 und S. 399).In a simple manner, the movement of the cylindrical container according to the invention can be realized by attaching the zy-cylindrical container on a horizontally rotating sun disc and rotates counter to the rotating sun disk about its own longitudinal axis. Such an arrangement is z. In the form of rapid planetary mills (see SPRECHSAAL, Vol. 125, No. 7, 1992, pp. 397 ff; cav 1993, June p. 98 et seq.), Planetary quick mill, company publication of Retsch GmbH & Co.KG in Haan 1 , DE, 3/90, No. 99,528,0001). As a rule, the sun disk of such a planetary speed mill carries four cylindrical cups in an arrangement according to FIGS. 1 and 2 (taken from SPRECHSAAL, Vol. 125, No. 7, 1992, p. 398 and p. 399).

Die Symbole in den Fig. 1 und 2 besitzen dabei folgende Bedeu tung:The symbols in FIGS . 1 and 2 have the following significance:

r₁ = Bewegungsradius des kugelförmigen Trägerkörpers im Pkt. A durch die Sonnenscheibendrehung;
r₂ = Bewegungsradius des kugelförmigen Trägerkörpers im Pkt. B durch die Sonnenscheibendrehung;
F_ZS = Zentrifugalkraft durch Sonnenscheibendrehung;
F_ZP = Zentrifugalkraft durch Becherrotation;
F_R = Reibkraft;
F_COR = Corioliskraft;
R_S = Radius der Becherachsenbewegung auf der Sonnenscheibe;
R_P = Innenradius des Bechers;
= Winkelgeschwindigkeit der Becherrotation (Drehrichtung des Bechers);
= Winkelgeschwindigkeit der Sonnenscheibe (Drehrichtung der Sonnenscheibe).r₁ = movement radius of the spherical carrier body in the point A by the sun disc rotation;
r₂ = radius of movement of the spherical carrier body in Pkt. B by the sun disc rotation;
F _ZS = centrifugal force due to sun disc rotation;
F _ZP = centrifugal force due to beaker rotation;
F _R = friction force;
F _COR = Coriolis force;
R _S = radius of the cup axis movement on the solar disk;
R _P = inner radius of the cup;
= Angular velocity of the cup rotation (direction of rotation of the cup);
= Angular velocity of the solar disk (direction of rotation of the solar disk).

Aufgrund der entgegengesetzten Drehrichtung von Zylinderbecher und Trägerscheibe wirken die Zentrifugalkräfte abwechselnd gleich und gegensinnig. Daraus ergibt sich nacheinander ein Ablaufen der Trägerkörper an der Becherinnenwand und ein Abheben und freies Durchqueren von Beschichtungsgut und Trägerkörpern durch den In nenraum des Bechers. Normalerweise ist der Zylinderbecher bei An wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen Deckel ge schlossen. Due to the opposite direction of rotation of cylinder cup and carrier disc, the centrifugal forces act alternately the same and in opposite directions. This results in a sequential running of the Carrier body on the inner wall of the cup and a lifting and free Crossing of coating material and carrier bodies by the In interior of the cup. Usually the cylinder cup is on use of the method according to the invention by a cover ge closed.

Die Materialien der Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch in ert, d. h., sie greifen in den Ablauf der chemischen Umsetzung, z. B. der Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäß herge stellten Schalenkatalysatoren katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein. Als Materialien für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Sili cate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magne siumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.The materials of the carrier bodies are preferably chemically in ert, d. h., they intervene in the course of the chemical conversion, z. As the gas phase oxidation, the Herge by the invention shell catalysts catalyzed, essentially not a. As materials for the carrier body come According to the invention, in particular aluminum oxide, silicon dioxide, silicon cate such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate and magne silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide in Consideration.

Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haft festigkeit der aufgebrachten Schale an oxidischer Aktivmasse be dingt. Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Träger körpers im Bereich von 40 bis 500 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke). Die Träger materialien können porös oder unporös sein. Häufig ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen 1 Vol.-%).Advantageously, the surface of the carrier body is rough, since an increased surface roughness usually an increased adhesive strength of the applied shell of oxidic active mass be. Preferably, the surface roughness R _{z of} the carrier body is in the range of 40 to 500 microns, preferably 40 to 200 microns (determined according to DIN 4768 sheet 1 with a "Hommel Tester for DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" Fa. Hommelwerke). The carrier materials may be porous or non-porous. Frequently, the carrier material is non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body 1% by volume).

Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.In principle, for the inventive method any Geometries of the carrier body into consideration. Your longest stretch is usually 1 to 10 mm. Preferably, however, Ku rules or cylinders, in particular hollow cylinders, as a carrier body applied.

Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hin aus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Besonders bevorzugte ringför mige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Ganz besonders bevorzugt sind Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).If cylinders are used as carrier bodies, then theirs is Length preferably 2 to 10 mm and their outer diameter is preferred 4 to 10 mm. In the case of rings, the wall thickness is above usually at 1 to 4 mm. Particularly preferred ringför Mige carrier bodies have a length of 3 to 6 mm, a Outside diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Very particular preference is given to rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter).

Die Dicke der erfindungsgemäß auf den Trägerkörper aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, wie z. B. der katalytisch aktiven Oxid masse, bzw. deren Vorläufermasse liegt zweckmäßigerweise in der Regel bei 5 nm bis 1000 µm. Bevorzugt sind, insbesondere bei ring förmigen Trägerkörpern, 10 nm bis 500 µm, besonders bevorzugt 100 nm bis 500 µm und ganz besonders bevorzugt 200 nm bis 300 µm. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu bringenden katalytisch aktiven Masse, wie z. B. der katalytisch aktiven Oxidmasse, wird selbstredend an die gewünschte Schalen dicke angepaßt. Zur Erzielung einer erhöhten Schalendicke kann das erfindungsgemäße Verfahren periodisch wiederholt werden.The thickness of the invention applied to the carrier body catalytically active material, such as. B. the catalytically active oxide mass, or their precursor mass is expediently in the Usually at 5 nm to 1000 μm. Preference is given in particular to ring shaped carrier bodies, 10 nm to 500 microns, particularly preferred 100 nm to 500 μm and most preferably 200 nm to 300 μm. The fineness of aufzu auf the surface of the carrier body bringing catalytically active material, such as. B. the catalytic active oxide mass, of course, to the desired shells thickness adjusted. To achieve an increased shell thickness can the process according to the invention is repeated periodically.

Der wesentliche Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es der nachträglichen Entfernung eines flüssigen Bindemittels nicht bedarf, was eine Reaktion mit dem meist orga nischen Bindemittel ausschließt. Außerdem muß das zur Beschich tung eingesetzte Material nicht in notwendiger Weise bereits in feinteiliger Form eingesetzt werden. Vielmehr kann durchaus von grobteiligem Ausgangsmaterial ausgegangen werden, daß bei geei gneter Wahl der Trägerkörper bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einem Mahlprozeß unterliegt, bis bei Erreichen der er forderlichen Feinheit die sich entwickelnden Van der Waals Kräfte ein Aufziehen auf die Oberfläche des Trägerkörpers ermöglichen. Ein ansonsten erforderlicher separater Mahlprozeß kann entfallen.The essential advantage of the method according to the invention consists in that it is the subsequent removal of a liquid Binder does not need what a reaction with the most orga nischer binder excludes. In addition, the Beschich must material used is not necessarily already in be used finely divided form. Rather, it may well be coarse-particulate starting material are assumed that in geei gneter choice of the carrier body when using the invention Subjected to a grinding process, until it reaches the fineness of the Van der Waals forces allow mounting on the surface of the carrier body. An otherwise required separate milling process can be omitted.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah rens ist, daß auf den Trägerkörper sowohl die katalytisch aktive oxidische Masse als solche, als auch eine Vorläufermasse dersel ben aufgetragen werden kann.Another essential feature of the method according to the invention rens is that on the carrier both the catalytically active oxide mass as such, as well as a precursor mass of the same ben can be applied.

Zur Herstellung von katalytisch aktiven oxidischen Massen geht man üblicherweise von in an sich bekannter Weise geeigneten Quel len der katalytisch aktiven, oxidischen Massen aus und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch (das als Vorläufermasse auf die Trägerkörperober fläche aufgebracht werden kann), welches dann der Calcinierung (thermische Behandlung) unterworfen und gegebenenfalls durch Mah len in feinteilige Form überführt wird. Wird bereits die Vorläufermasse aufgetragen, wird nach beendeter Auftragung calci niert. Dies führt in der Regel zu Schalenkatalysatoren mit erhöhter spezifischer Oberfläche der Aktivmasse.For the preparation of catalytically active oxidic masses goes usually suitable from Quel in a conventional manner len of the catalytically active, oxidic masses and produced from these a most intimate, preferably finely divided, Dry mixture (as a precursor composition on the carrier body top surface can be applied), which then the calcination (thermal treatment) and optionally by Mah len in finely divided form is transferred. Will already be the Precursor mass is applied, after completion of application calci ned. This usually leads to coated catalysts increased specific surface area of the active material.

Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.It is essential, as is well known, only that it is in the Sources are either already dealing with oxides or such Compounds obtained by heating, at least in the presence of Oxygen, are convertible into oxides. Come next to the oxides therefore, as starting compounds, especially halides, nitrates, Formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides into consideration.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach Mischen und gegebenenfalls Verpressen der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise er folgt der Trocknungsprozeß durch Sprühtrocknung. Das dabei anfal lende Pulver erweist sich für eine unmittelbare Weiterverarbei tung häufig als zu feinteilig. In diesen Fällen kann es unter Zu satz von Wasser geknetet werden. Die anfallende Knetmasse wird anschließend der Calcinierung unterworfen und danach zu einer feinteiligen oxidischen Aktivmasse gemahlen.The intimate mixing of the starting compounds can be carried out in dry or in wet form. If it takes place in dry form, who the starting compounds expediently as finely divided Powder used and after mixing and optionally pressing subjected to calcination. Preferably, the intimate However, mix in wet form. Usually, the Starting compounds thereby in the form of an aqueous solution or Suspension mixed together. Subsequently, the aqueous Mass dried and calcined after drying. Preferably he followed by the drying process by spray drying. The result This powder proves to be ready for further processing often as too finely divided. In these cases, it may be under be kneaded by water. The resulting plasticine is then subjected to calcination and then to a ground finely divided oxidic active mass.

Die Calcinationsbedingungen sind dem Fachmann für die verschiede nen möglichen oxidischen Aktivmassen an sich bekannt.The calcination conditions are those skilled in the various NEN possible oxidic active compounds known per se.

Günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Mo und V bzw. Mo, Fe und Bi enthaltenden Multimetalloxidmassen.The process according to the invention is advantageous in the case of Mo and V or Mo, Fe and Bi-containing multimetal oxide materials.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Ver fahren im Fall von als Schale aufzubringenden aktiven Multimetal loxiden der allgemeinen Stöchiometrie IParticularly advantageous Ver prove the Ver invention drive in the case of applied as a shell active multimetal oxides of general stoichiometry I

Mo₁₂V_aX_b¹X_c²X_d³X_e⁴X_f⁵X_g⁶O_n (I),Mo₁₂V _a X _b ¹X _c ²X _d ³X _e ⁴X _f ⁵X _g ⁶O _n (I),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:

X¹ W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ Sb und/oder Bi,
X⁴ wenigstens eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ wenigstens eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ Si, Al, Ti und/oder Zr,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 18,
d 0 bis 40,
e 0 bis 2,
f 0 bis 4,
g 0 bis 40 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.X¹ W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X³ Sb and / or Bi,
X⁴ at least one or more alkali metals,
X⁵ at least one or more alkaline earth metals,
X⁶ Si, Al, Ti and / or Zr,
a 1 to 6,
b 0.2 to 4,
c 0.5 to 18,
d 0 to 40,
e 0 to 2,
f 0 to 4,
g 0 to 40 and
n is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I.

Die Herstellung von aktiven Multimetalloxiden I einschließlich der Calcinationsbedingungen beschreibt die DE-A 43 35 973. Die DE-A 43 35 973 offenbart auch bevorzugte Ausführungsformen inner halb der aktiven Multimetalloxide I. Zu diesen zählen beispiels weise jene Multimetalloxide I, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel I erfaßt werden:The preparation of active multimetal oxides I including the Calcinationsbedingungen describes DE-A 43 35 973. The DE-A 43 35 973 also discloses preferred embodiments internally half of the active multimetal oxides I. These include, for example example, those multimetal oxides I, the following meanings the variables of general formula I are detected:

X¹ W, Nb und/oder Cr,
X² Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X³ Sb,
X⁴ Na und/oder K,
X⁵ Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ Si, Al und/ oder Ti,
a 2,5 bis 5,
b 0,5 bis 2,
c 0,5 bis 3,
d 0 bis 2,
e 0 bis 0,2,
f 0 bis 1,
g 0 bis 15 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.X¹ W, Nb and / or Cr,
X 2 Cu, Ni, Co and / or Fe,
X³ Sb,
X⁴ Na and / or K,
X⁵ Ca, Sr and / or Ba,
X⁶ Si, Al and / or Ti,
a 2.5 to 5,
b 0.5 to 2,
c 0.5 to 3,
d 0 to 2,
e 0 to 0.2,
f 0 to 1,
g 0 to 15 and
n is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I.

Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind jedoch jene der allgemeinen Formel I′However, very particularly preferred multimetal oxides I are those of general formula I '

Mo₁₂V_aX_b¹X_c²X_f⁵X_g⁶O_n (I′),Mo₁₂V _a X _b ¹X _c ²X _f ⁵X _g ⁶O _n (I '),

mit
X¹ W und/oder Nb,
X² Cu und/oder Ni,
X⁵ Ca und/oder Sr,
X⁶ Si und/oder Al,
a 3 bis 4,5,
b 1 bis 1,5,
c 0,75 bis 2,5,
f 0 bis 0,5,
g 0 bis 8 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I′ bestimmt wird.With
X¹ W and / or Nb,
X² Cu and / or Ni,
X⁵ Ca and / or Sr,
X⁶ Si and / or Al,
a 3 to 4.5,
b 1 to 1.5,
c 0.75 to 2.5,
f 0 to 0.5,
g 0 to 8 and
n is a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I '.

Mit den aktiven Multimetalloxiden I erfindungsgemäß hergestellte Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur gasphasenkata lytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein. Dies gilt insbesondere für kugel- oder ringförmige Schalenkataly satoren. Vor allem dann, wenn diese die in dieser Schrift als be vorzugt beschriebene Charakteristik (Geometrie, Schalendicke etc.) aufweisen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure finden sich ebenfalls in der DE-A 43 35 973. With the active multimetal oxides I produced according to the invention Shell catalysts are particularly suitable for gas phase catalyst lytic oxidative production of acrylic acid from acrolein. This especially applies to spherical or annular shell catalysis capacitors. Especially if these in this document as be vorzugt described characteristic (geometry, shell thickness etc.). The general reaction conditions for the find gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid also in DE-A 43 35 973.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch im Fall von akti ven Multimetalloxiden wie sie für die katalytische Gasphasen oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure angewendet werden und z. B. in der DE-A 40 22 212 beschrieben sind.The inventive method is also suitable in the case of akti Ven multimetal oxides as they are for the catalytic gas phases oxidation of methacrolein to methacrylic acid and Z. B. in DE-A 40 22 212 are described.

Weiterhin erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von als Schale aufzubringenden aktiven Multimetalloxiden der allge meinen Stöchiometrie IIFurthermore, the inventive method proves in the case of as shell to be applied active multimetal oxides of the general my stoichiometry II

Mo₁₂Bi_aFe_bX_c¹X_d²X_e³X_f⁴O_n (II),Mo₁₂Bi _a Fe _b X _c ¹X ²X _d _e _f ³X ⁴O _n (II),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:in which the variables have the following meaning:

X¹ Nickel und/oder Kobalt,
X² Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X⁴ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird, als geeignet.X¹ nickel and / or cobalt,
X² thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X³ phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, niobium and / or tungsten,
X⁴ silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 0.5 to 5,
b 0.01 to 3,
c 3 to 10,
d 0.02 to 2,
e 0 to 5,
f 0 to 10 and
n is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in II, as appropriate.

Die Herstellung von aktiven Multimetalloxiden II einschließlich der Calcinationsbedingungen beschreibt die DE-A 40 23 239.The preparation of active multimetal oxides II including The calcination conditions are described in DE-A 40 23 239.

Mit den aktiven Multimetalloxiden II erfindungsgemäß hergestellte Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur gasphasenkata lytisch oxidativen Herstellung von Acrolein aus Propen. Dies gilt insbesondere für kugel- oder ringförmige Schalenkatalysatoren. Vor allem dann, wenn diese die in dieser Schrift als bevorzugt beschriebene Charakteristik (Geometrie, Schalendicke etc.) auf weisen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die gasphasen katalytische Oxidation von Propen zu Acrolein finden sich eben falls in der DE-A 40 23 239 sowie in der DE-A 44 31 957.With the active multimetal oxides II according to the invention prepared Shell catalysts are particularly suitable for gas phase catalyst lytic oxidative production of acrolein from propene. this applies in particular for spherical or annular shell catalysts. Especially if these are preferred in this document described characteristic (geometry, shell thickness, etc.) on point. The general reaction conditions for the gas phases catalytic oxidation of propene to acrolein can be found just if in DE-A 40 23 239 and in DE-A 44 31 957.

Die vorgenannten Schalenkatalysatoren der aktiven Multimetallo xide II eigenen sich aber auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus tert.-Butanol, iso-Butan, iso-Buten oder tert.-Butylmethylether. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für diese katalytische Gasphasenoxidation finden sich z. B. in der DE-A 40 23 239 und in der DE-A 43 35 172.The aforementioned coated catalysts of the active multimetal xide II are also suitable for the gas-phase catalytic oxidative production of methacrolein from tert-butanol, iso-butane, isobutene or tert-butyl methyl ether. The general Reaction conditions for this catalytic gas phase oxidation can be found z. B. in DE-A 40 23 239 and in DE-A 43 35 172.

Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der aktiven Oxidmassen der DE-A 44 05 514.Furthermore, the method according to the invention is suitable in the case of active oxide materials of DE-A 44 05 514.

Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfah ren aber ganz generell zur Herstellung von Schalenkatalysatoren auf der Basis aktiver Massen, insbesondere für die in dieser Schrift im Rahmen der Würdigung des Standes der Technik aufge führten katalysierten Reaktionen. Dies gilt auch dann, wenn die Aktivmasse eine oxidische Aktivmasse ist, die neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element umfaßt.Of course, the method according to the invention is suitable but in general for the production of coated catalysts based on active masses, especially for those in this Written in the context of the appreciation of the prior art led catalysed reactions. This is true even if the Active mass is an oxidic active mass, in addition to oxygen merely another element.

Examples Preparation of coated catalysts in application of the invention proper procedure

Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Anord nung gemäß der Fig. 1, 2 verwendet mitFor applying the method according to the invention, an arrangement according to FIG. 1, 2 was used with

R_p = Innenradius des Zylinderbechers = 5 cm;
H = Höhe des Zylinderbechers = 10 cm;
ω_p = Betrag der Winkelgeschwindigkeit des Zylinderbechers = W_s = Betrag der Winkelgeschwindigkeit der Sonnenscheibe;
R_S = Radius der Zylinderbecherachsenbewegung auf der Sonnen scheibe = 15 cm;
Umdrehungen U der Sonnenscheibe pro Minute: zwischen 200 und 275.R _p = inner radius of the cylinder cup = 5 cm;
H = height of the cylinder cup = 10 cm;
ω _p = amount of angular velocity of the cylinder cup = W _s = magnitude of the angular velocity of the solar disk;
R _S = radius of the Zylinderbecherachsenbewegung on the sun disk = 15 cm;
Revolutions U of the solar disk per minute: between 200 and 275.

Als Trägerkörper wurden entweder glatte Steatitkugeln mit Durch messer = 1 mm oder oberflächenrauhe Staatitkugeln (Oberflächen rauhigkeit R_z = 0,5 mm infolge Besplittung) mit Durchmesser = 2 mm verwendet.As a carrier body either smooth Steatitkugeln with diameter = 1 mm or rough surface state balls were used (surface roughness R _z = 0.5 mm due to splitting) with a diameter = 2 mm.

Als aufzubringende Oxidmassen wurden eingesetztAs applied oxide materials were used

Oxidoxide mittlerer Korngrößtdurchmesser [µm]average grain size diameter [μm] AgVO₃AgVO₃ 0,50.5 CuSb₂O₆CuSb₂O₆ 1,21.2 SrO₂SrO₂ 0,70.7 BaO₂BaO₂ 1,01.0 Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_n Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O _n 2,02.0 Bi₁Pb₁Sr₂Ca₂Cu₃O_n Bi₁Pb₁Sr₂Ca₂Cu₃O _n 1,51.5 Nd₁Ba₂Cu₃O_n Nd₁Ba₂Cu₃O _n 0,60.6 Sm₁Ba₂Cu₃O_n Sm₁Ba₂Cu₃O _n 1,81.8 Y₁Ba₂Cu₃O_n Y₁Ba₂Cu₃O _n 1,1 1.1 LP-CuMoO₄LP-CuMoO₄ 0,90.9 Cu_1,025Mo_0,5W_0,5O_n Cu _1.025 Mo _0.5 W _0.5 O _n 0,70.7 CuMo_0,6W_0,4O_n CuMo _0.6 W _0.4 O _n 0,50.5 Cu₁Mo_0,75W_0,25O_n Cu₁Mo _0.75 W _0.25 O _n 1,61.6 Cu_0,75Ni_0,25MoO₄Cu _0.75 Ni _0.25 MoO₄ 1,91.9

Nachfolgende Tabelle weist die verschiedenen erzielten Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art und Menge des verwendeten Oxids, Trägerkörpers, Bewegungsdauer und Umdrehungen je Minute der Son nenscheibe aus. Alle Angaben beziehen sich auf einen (1) Zylin derbecher. Die Angabe der Menge der aufgebrachten Oxidschicht er folgt dabei in Gew.-%, bezogen auf die Trägerkugeleinwaage.The following table shows the different results achieved depending on the type and amount of oxide used, Carrier body, duration of movement and revolutions per minute of Son out. All data refer to one (1) cylin the cup. The indication of the amount of applied oxide layer he follows in wt .-%, based on the Trägerkugeleinwaage.

Claims

1. A process for the preparation of a catalyst consisting of a carrier body and a body applied to the surface of the carrier catalytically active material, which is characterized in that the same catalytically active material or a precursor composition together with the carrier bodies in a cylindrical container and this moves so that its overall movement is a superposition of a Drehbe movement of the cylindrical container about its own longitudinal axis (movement 1) and a circular movement of this longitudinal axis (BEWE supply 2), with the proviso that

the direction of the vector of the angular velocity of movement 1 () is opposite to the direction of the vector of the angular velocity of movement 2 (FIG.
the amount of the smaller of the two angular velocities is at least 50% of the magnitude of the larger of the two angular velocities,

and in the case of the use of a precursor mass by the Motion generated surface coating of the carrier body is finally activated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Amount of the smaller of the two angular velocities we at least 75% of the amount of the larger of the two angles speed is.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Amount of the two angular velocities substantially is the same size.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized marked records that the centrifugal acceleration of the movement. 2 at least three times the acceleration due to gravity.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized marked records that the aufges on the surface of the carrier body catalytically active mass brought a catalytically active Oxide mass is.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized gekenn records that the aufges on the surface of the carrier body Mass brought the precursor mass of a catalytically active Oxidmasse is and the surface coating produced with it tion of the carrier body finally by calcination akti is fourth.