DE19623413A1

DE19623413A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse

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Publication number: DE19623413A1
Application number: DE1996123413
Authority: DE
Inventors: Hartmut Prof Dr Hibst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-12-18
Also published as: AU3169997A; ID17197A; WO1997047387A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse besteht.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung Katalysatoren, die aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen und als Schalen katalysatoren bezeichnet werden, sowie die Verwendung solcher Schalenkatalysatoren.

Es ist allgemein bekannt, daß chemische Umsetzungen häufig in vorteilhafter Weise an katalytisch aktiven Feststoffen durchge führt werden können. Beispiele hierfür sind die Hydrierung ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen mit Raney-Nickel, die Epoxidierung von Ethylen an Silber, die Dehydratisierung von Ethanol an γ-A1₂O₃, die Entschwefelung von Mineralöl an MoS₂, die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren an Metal locenen, etc. (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A5, VCH Weinheim (1986), S. 313 bis 367). Insbesondere ist bekannt, daß oxidative chemische Umsetzungen häufig in vorteilhafter Weise in der Gasphase an ka talytisch aktiven Oxiden durchgeführt werden können. So betrifft die DE-A 23 51 151 die katalytische Oxidation, Ammoxidation sowie die oxidative Dehydrierung von 3 bis 5 C-Atome aufweisenden Olefinen an katalytisch aktiven Oxidmassen in der Gasphase. Bei spielhafte Ausführungsformen bilden die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid, von Propen zu Acrolein, von Acrolein zu Acrylsäure, von Propen zu Acrylnitril sowie von 2-Buten zu Buta dien. Die DE-A 16 42 921 und die DE-A 21 06 796 lehren die kata lytische Gasphasenoxidation von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Naphthalin, o-Xylol, Benzol oder n-Buten zu Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Beispielhafte Ausführungsfor men bilden die Umsetzung von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sowie von Butadien zu Maleinsäureanhydrid. Aus der DE-A 25 26 238 ist bekannt, Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Gas phasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein an katalytisch ak tiven Oxidmassen zu erzeugen. Die DE-A 20 25 430 betrifft die ka talytische Gasphasenoxidation von Indanen zu z. B. Anthrachinon. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multi elementoxidmassen) enthalten.

Besonders häufig kommen katalytisch aktive Oxidmassen zur Anwen dung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangs metallisches Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementa ren Konstituenten, sondern heterogene Gemisch von komplexen Poly verbindungen dieser Elemente.

In der Regel erfolgt die großtechnische Realisierung solcher ka talytischer Gasphasenoxidationen in Festbettreaktoren. D.h., das Reaktionsgasgemisch durchströmt eine ruhende Katalysatorschüttung und die oxidative chemische Umsetzung erfolgt während der Ver weilzeit in der selbigen.

Die meisten katalytischen Gasphasenoxidationen verlaufen stark exotherm, weshalb man sie anwendungstechnisch zweckmäßig in Viel kontaktrohr-Festbettreaktoren durchführt. Die Kontaktrohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter und der Kontakt rohrinnendurchmesser beläuft sich regelmäßig auf wenige Zentime ter. Die Kontaktrohre umströmende Wärmeaustauschmittel führen die Prozeßwärme ab (vgl. z. B. die DE-A 44 31 957 und die DE-A 44 31 949).

Festbettschüttungen aus feinteiliger, pulverförmiger, katalytisch aktiver Oxidmasse sind zur Durchführung katalytischer Gasphasen oxidationen wenig geeignet, da sie wirtschaftlichen Belastungen mit Ausgangsreaktionsgasgemisch normalerweise nicht ohne hydrau lische Förderung standzuhalten vermögen.

D.h., üblicherweise werden aus der katalytisch aktiven Oxidmasse Formkörper gebildet, deren Längstausdehnung, dem Kontaktrohr innendurchmesser angemessen, in der Regel einige Millimeter be trägt. Nachteilig an Formkörpern, die ausschließlich aus der ka talytisch aktiven Oxidmasse bestehen, ist, daß sie einerseits eine gewisse Dicke aufweisen müssen, um dem Erfordernis einer be friedigenden mechanischen Stabilität zu genügen. Nachteilig an größeren Aktivmassendicken ist jedoch, daß mit ihnen eine Verlän gerung des Diffusionsweges aus der Reaktionszone heraus ein hergeht, was unerwünschte Folgereaktionen fördert und damit die Zielproduktselektivität mindert.

Eine Auflösung dieses Widerspruchs zwischen erforderlicher mecha nischer Stabilität einerseits und Begrenzung des Diffusionsweges aus der Reaktionszone heraus andererseits, eröffnen die an sich bekannten Schalenkatalysatoren. Die mechanische Stabilität wird durch den Träger gewährleistet und auf der Trägeroberfläche kann die oxidische Aktivmasse in der gewünschten Schichtdicke aufge bracht sein. Bevorzugt sind die Trägerkörper hohl- oder vollzy lindrisch oder kugelförmig. Das Aufbringen der oxidischen Aktiv masse kann dabei als solche oder in Gestalt einer Katalysator vorläufermasse erfolgen, die dann nach dem Aufbringen durch ther mische Behandlung (Calcinierung) in die eigentliche oxidische Aktivmasse gewandelt wird.

Aus der DE-A 20 25 430 ist bekannt, daß man Schalenkatalysatoren auf der Basis katalytisch aktiver Oxidmassen dadurch herstellen kann, daß man das katalytisch aktive Material mit Hilfe des Plas maspritz- oder Flammspritzverfahrens auf den Trägerkörper auf bringt. Nachteilig hinsichtlich der Anwendbarkeit dieses Verfah rens ist, daß die Schmelzbarkeit mindestens einer Hauptkomponente bei der Arbeitstemperatur des Flammspritz- oder des Plasmabren ners gegeben sein muß. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Größe der spezifischen katalytisch aktiven Oberfläche in der Regel nicht zu befriedigen vermag. Als Vergleichsbeispiel enthält die DE-A 20 25 430 ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Schalenkatalysators, bei dem eine Oxalsäure und die katalytisch aktive Oxidmasse gelöst enthaltende wäßrige Lösung auf heiße Trägerkugeln aufgesprüht wird. Nach teilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie nur bei in Wasser löslichen katalytisch aktiven Oxidmassen angewendet werden kann. Außerdem führt sie zu unregelmäßiger Schalendicke sowie nicht be friedigender Schalenhaftung infolge der schlagartigen Verdampfung des Lösungsmittels an der Oberfläche der heißen Trägerkugel. Die DE-A 16 42 921 betrifft die Herstellung kugelförmiger oxidischer Schalenkatalysatoren durch Aufsprühen einer die oxidische Aktiv masse in gelöster oder suspendierter Form enthaltenden Flüssig keit auf heiße kugelförmige Trägerkörper. Als Lösungsmittel bzw. Suspendiermedium empfiehlt die DE-A 16 42 921 Wasser oder ein or ganisches Lösungsmittel wie Alkohol bzw. Formamid. Nachteilig ist auch hier u. a., daß das Wasser bzw. Lösungsmittel praktisch auf einen Schlag verdampft, sobald die aufgesprühte Masse mit dem heißen Träger in Berührung kommt, was die Haftfestigkeit der Schale mindert.

Die Lehre der DE-A 25 10 994 entspricht im wesentlichen der Lehre der DE-A 16 42 921 mit dem Unterschied, daß sie auch ringförmige Träger einschließt. Aus der DE-A 21 06 796 ist die Herstellung von Schalenkatalysatoren bekannt, indem man wäßrige Suspensionen des katalytisch wirksamen oxidischen Materials auf die bewegten Trägerkörper sprüht. Diese Verfahrensweise weist dieselben Nach teile auf, wie bereits für das Aufsprühen von die oxidische Aktivmasse gelöst enthaltenden, wäßrigen Lösungen beschrieben. Dies gilt insbesondere für das Aufsprühen auf erhitzte Träger körper. Diesen Nachteil vermag auch die Empfehlung der Mit verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion als Bindemittel nicht abzuhelfen, vielmehr erschwert das Beisein einer Polymerisatdispersion den Beschichtungsvorgang durch schwer kon trollierbare Filmbildungsprozesse.

Die DE-A 26 26 887 versucht die Nachteile der DE-A 21 06 796 da durch zu mindern, daß das Aufsprühen der wäßrigen Suspension auf lediglich eine Temperatur von 25 bis 80°C aufweisende Trägerkugeln erfolgt. Gemäß der DE-A 29 09 671, Seite 5, Zeile 10, kann es bei dieser Verfahrensweise jedoch zu Verklebungen der besprühten Trägerkörper kommen. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der oxidischen katalytisch aktiven Schale auf der Oberfläche des Trägerkörpers empfiehlt die DE-A 26 26 887 das Einarbeiten anor ganischer Hydroxysalze in die aufzusprühende wäßrige Suspension, die in wäßriger Lösung zu Hydroxiden hydrolysieren und nach Fer tigstellung des Schalenkatalysators katalytisch indifferente Be standteile der katalytisch aktiven Oxidmasse bilden. Nachteilig an dieser Maßnahme ist jedoch, daß sie eine Verdünnung der oxidischen Aktivmasse bedingt.

Die Lehre der DE-A 29 09 670 entspricht im wesentlichen derjeni gen der DE-A 26 26 887. Gemäß Beschreibung der DE-A 29 09 670 können als Suspendiermedium auch Gemische aus Wasser und Alkohol verwendet werden. Nach Beendigung des Aufsprühens der Suspension der katalytisch aktiven Oxidmasse wird durch Überleiten von hei ßer Luft der Feuchtigkeitsgehalt beseitigt. Nachteilig an der Verfahrensweise der DE-A 29 09 670 ist, wie bereits mit Bezug auf die DE-A 26 26 887 erwähnt, die Neigung der besprühten Formkörper zum Agglomerieren sowie die potentielle reduzierende Wirkung des Alkohols auf die Aktivmasse.

Die GB-1 331 423 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ku gelförmigen oxidischen Schalenkatalysatoren, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man aus Katalysatorvorläufern und einer organi schen Hilfssubstanz, die in Wasser löslich ist, eine wäßrige Sus pension oder Lösung bildet, selbige mit den Trägerkörpern ver setzt und unter gelegentlichem Umrühren die flüssigen Bestand teile durch Verdampfen entfernt. Anschließend werden die so erhaltenen beschichteten Trägerkörper calciniert und die Katalysatorvorläuferschicht in aktives Oxid umgewandelt. Nach teilig ist auch hier das Erfordernis, die flüssigen Bestandteile nach beendeter Beschichtung verdampfen zu müssen und die mögliche reaktive Wechselwirkung der organischen Hilfssubstanz mit dem Katalysatorvorläufer.

Die EP-A 284 448 und die EP-A 37 492 empfehlen die Herstellung von Schalenkatalysatoren nach dem bereits beschriebenen Sprüh verfahren, bzw. nach dem Verfahren der GB-1 331 423, mit den be reits benannten Nachteilen.

Das EP-B 293 859 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ku gelförmigen Schalenkatalysatoren durch Anwendung einer zentrifu galen Strömungs-Beschichtungsvorrichtung. Die Beschichtung er folgt mittels einer Katalysatorvorläufermasse. Als Bindemittel empfiehlt das EP-B 293 859 z. B. Wasser, Alkohol und Aceton.

Nachteilig an der Lehre des EP-B 293 859 ist wiederum das Erfor dernis einer Mitverwendung eines Bindemittels.

Aus der DE-A 25 26 238 und der US-3 956 377 ist ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Oxid-Schalenkatalysatoren bekannt, bei dem die Trägerkugeln zunächst mit Wasser oder anderen Flüssigkei ten wie Petrolether als Bindemittel befeuchtet werden. Anschlie ßend wird die katalytisch aktive Oxidmasse dadurch auf das mit Bindemittel angefeuchtete Trägermaterial aufgebracht, daß man das feuchte Trägermaterial in der pulverförmigen katalytisch aktiven Oxidmasse wälzt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist wie derum das Erfordernis einer Bindemittelmitverwendung sowie, daß die erreichbare Schalendicke durch das Bindemittelaufnahme vermögen des Trägers beschränkt wird, da dieser seitens des Trä gers aufgenommenen Bindemittelmenge die Bindung der gesamten auf zunehmenden pulverförmigen Oxidmasse obliegt. Ein weiterer Nach teil der Methode besteht darin, daß der Befeuchtungsgrad der je weiligen Oberflächenschicht während des Beschichtungsvorgangs ständig variiert. D.h., die Grundschicht trifft auf die Feuchte des unbeschichteten Trägers. Anschließend muß die Feuchtigkeit erst durch die Grundschicht an deren Oberfläche wandern, um wei tere Aktivmasse anhaften zu können usw. Als Folge wird ein zwiebelartiger Schalenaufbau erhalten, wobei insbesondere die Aneinanderhaftung aufeinander folgender Schichten nicht zu be friedigen vermag.

Die DE-A 29 09 671 versucht die Nachteile der ebenda beschriebe nen Verfahrensweise dadurch zu mindern, daß die kugelförmigen Trägerkörper in einen geneigten rotierenden Drehteller gefüllt werden. Der rotierende Drehteller führt die kugelförmigen Träger körper periodisch unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht einer Düse, durch die die Trägerkugeln mit Wasser besprüht und kontrolliert befeuchtet wer den. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten Wassers und dient dazu, feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen. Die kontrolliert be feuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Katalysatorpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Ober fläche der Trägerkugeln zu einer zusammenhängenden Schale ver dichtet. Die so grundbeschichtete Trägerkugel durchläuft als so zusagen neuer Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdre hung wiederum die Sprühdüse, wird dabei in gleicher Weise kon trolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine wei tere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu kön nen usw. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß das als Bindemittel verwendete Wasser abschließend durch Einleiten von Heißluft wieder entfernt werden muß.

Die Lehre der DE-A 44 32 795 ist eine Weiterentwicklung der Lehre der DE-A 29 09 671 und unterscheidet sich von letzterer darin, daß als flüssiges Bindemittel eine wäßrige Lösung einer bei Nor maldruck oberhalb von 100°C siedenden organischen Substanz verwendet wird.

Die vorgenannten, am Beispiel der katalytisch aktiven Oxidmassen gemachten, Ausführungen sind so im wesentlichen auch auf andere katalytisch aktiven Feststoffe übertragbar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers auf gebrachten katalytisch aktiven Masse, zur Verfügung zu stellen, das einerseits der Mitverwendung eines flüssigen Bindemittels nicht bedarf und andererseits die Nachteile des Plasmaspritz- oder Flammspritzverfahrens der DE-A 20 25 430 nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die katalytisch aktive Masse oder eine Vorläufermassen derselben gemeinsam mit den Trägerkörpern in einen zylindrischen Behälter gibt und diesen so bewegt, daß seine Gesamtbewegung eine Suspension aus einer Dreh bewegung des zylindrischen Behälters um seine eigene (zentrale) Längsachse (Bewegung 1) und einer Kreisbewegung dieser Längsachse (Bewegung 2) ist, mit der Maßgabe, daß

- die Richtung des Vektors der Winkelgeschwindigkeit der Bewe gung 1 () zur Richtung des Vektors der Winkelgeschwindig keit der Bewegung 2 (-) entgegengesetzt ist,
- der Betrag der kleineren der beiden Winkelgeschwindigkeiten wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 75%, des Betrages der größeren der beiden Winkelgeschwindigkeiten ist,

und im Fall der Verwendung einer Vorläufermasse die durch die Be wegung erzeugte Oberflächenbeschichtung der Trägerkörper abschließend aktiviert, z. B. im Fall einer Vorläufermasse einer katalytisch aktiven Oxidmasse calciniert (d. h. thermisch behan delt), wird.

Vorzugsweise ist der Betrag der kleineren der beiden Winkelge schwindigkeiten wenigstens 90, mit Vorteil wenigstens 95% des Betrages der größeren der beiden Winkelgeschwindigkeiten. Mit be sonderem Vorteil sind die Beträge der beiden Winkelgeschwindig keiten , gleich groß. Weiterhin ist es günstig, wenn die Zentrifugalbeschleunigung der Bewegung 2 wenigstens das Dreifache oder Fünffache, mit Vorteil wenigstens das Zehnfache der Erdbe schleunigung beträgt. In der Regel wird die Zentrifugalbeschleu nigung der Bewegung 2 wenigstens das Zwanzig- oder wenigstens das Dreißigfache der Erdbeschleunigung betragen. Üblicherweise über schreitet die Zentrifugalbeschleunigung der Bewegung 2 das Acht zigfache der Erdbeschleunigung nicht. In der Regel wird die Zen trifugalbeschleunigung der Bewegung 2 das Fünfzigfache der Erdbe schleunigung nicht überschreiten. Der Innendurchmesser des zylin drischen Behälters beträgt in der Regel 10 bis 50, meist 20 bis 40% des Durchmessers der Kreisbewegung der Längsachse des zylin drischen Behälters. Selbstverständlich ist der Innendurchmesser des zylindrischen Behälters ein Vielfaches der Längstausdehnung (im Fall einer Kugel deren Durchmesser) der Trägerkörper (in ty pischer Weise das 10- bis 100fache).

Die erfindungsgemäße Bewegungsform des die Trägerkörper und die auf selbige aufzubringende katalytisch aktive Masse, wie z. B. der katalytisch aktiven Oxidmasse, bzw. deren Vorläufermasse ent haltenden zylindrischen Behälters gewährleistet zwischen beiden Materialien hohe Energieübertragungsdichten, die eine Grundlage dafür sind, daß auch ohne Mitverwendung eines flüssigen Binde mittels die auf der Trägerkörperoberfläche aufzubringende Masse auf selbiger haftet. Der grundbeschichtete Trägerkörper fungiert im weiteren Verlauf quasi als neuer Trägerkörper etc. Durch ge zielte Wahl des Verhältnisses von zu beschichtender Gesamtober fläche und auf selbiger aufzubringender Materialmenge läßt sich die Schalendicke im wesentlichen nach Bedarf einstellen. Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Bewegung des zylindrischen Be hälters können selbigem die gleichförmig beschichteten Träger körper entnommen werden.

In einfacher Weise läßt sich die erfindungsgemäße Bewegungsform des zylindrischen Behälters dadurch realisieren, daß man den zy lindrischen Behälter auf einer horizontal rotierenden Sonnen scheibe befestigt und zur rotierenden Sonnenscheibe gegenläufig um seine eigene Längsachse dreht. Eine solche Anordnung ist z. B. in Gestalt von Planetenschnellmühlen käuflich erwerblich (vgl. SPRECHSAAL, Vol. 125, No. 7, 1992, S. 397 ff; cav 1993, Juni S. 98 ff; Planetenschnellmühle, Firmenschrift der Retsch GmbH & Co.KG in Haan 1, DE, 3/90, Nr. 99.528.0001). In der Regel trägt die Sonnenscheibe einer solchen Planetenschnellmühle vier zylindrische Becher in einer Anordnung gemäß den Fig. 1 und 2 (entnommen aus SPRECHSAAL, Vol. 125, No. 7, 1992, S. 398 und S. 399).

Die Symbole in den Fig. 1 und 2 besitzen dabei folgende Bedeu tung:

r₁ = Bewegungsradius des kugelförmigen Trägerkörpers im Pkt. A durch die Sonnenscheibendrehung;
r₂ = Bewegungsradius des kugelförmigen Trägerkörpers im Pkt. B durch die Sonnenscheibendrehung;
F_ZS = Zentrifugalkraft durch Sonnenscheibendrehung;
F_ZP = Zentrifugalkraft durch Becherrotation;
F_R = Reibkraft;
F_COR = Corioliskraft;
R_S = Radius der Becherachsenbewegung auf der Sonnenscheibe;
R_P = Innenradius des Bechers;
= Winkelgeschwindigkeit der Becherrotation (Drehrichtung des Bechers);
= Winkelgeschwindigkeit der Sonnenscheibe (Drehrichtung der Sonnenscheibe).

Aufgrund der entgegengesetzten Drehrichtung von Zylinderbecher und Trägerscheibe wirken die Zentrifugalkräfte abwechselnd gleich und gegensinnig. Daraus ergibt sich nacheinander ein Ablaufen der Trägerkörper an der Becherinnenwand und ein Abheben und freies Durchqueren von Beschichtungsgut und Trägerkörpern durch den In nenraum des Bechers. Normalerweise ist der Zylinderbecher bei An wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen Deckel ge schlossen.

Die Materialien der Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch in ert, d. h., sie greifen in den Ablauf der chemischen Umsetzung, z. B. der Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäß herge stellten Schalenkatalysatoren katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein. Als Materialien für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Sili cate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magne siumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.

Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haft festigkeit der aufgebrachten Schale an oxidischer Aktivmasse be dingt. Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Träger körpers im Bereich von 40 bis 500 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke). Die Träger materialien können porös oder unporös sein. Häufig ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen 1 Vol.-%).

Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.

Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hin aus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Besonders bevorzugte ringför mige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Ganz besonders bevorzugt sind Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).

Die Dicke der erfindungsgemäß auf den Trägerkörper aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, wie z. B. der katalytisch aktiven Oxid masse, bzw. deren Vorläufermasse liegt zweckmäßigerweise in der Regel bei 5 nm bis 1000 µm. Bevorzugt sind, insbesondere bei ring förmigen Trägerkörpern, 10 nm bis 500 µm, besonders bevorzugt 100 nm bis 500 µm und ganz besonders bevorzugt 200 nm bis 300 µm. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu bringenden katalytisch aktiven Masse, wie z. B. der katalytisch aktiven Oxidmasse, wird selbstredend an die gewünschte Schalen dicke angepaßt. Zur Erzielung einer erhöhten Schalendicke kann das erfindungsgemäße Verfahren periodisch wiederholt werden.

Der wesentliche Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es der nachträglichen Entfernung eines flüssigen Bindemittels nicht bedarf, was eine Reaktion mit dem meist orga nischen Bindemittel ausschließt. Außerdem muß das zur Beschich tung eingesetzte Material nicht in notwendiger Weise bereits in feinteiliger Form eingesetzt werden. Vielmehr kann durchaus von grobteiligem Ausgangsmaterial ausgegangen werden, daß bei geei gneter Wahl der Trägerkörper bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einem Mahlprozeß unterliegt, bis bei Erreichen der er forderlichen Feinheit die sich entwickelnden Van der Waals Kräfte ein Aufziehen auf die Oberfläche des Trägerkörpers ermöglichen. Ein ansonsten erforderlicher separater Mahlprozeß kann entfallen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah rens ist, daß auf den Trägerkörper sowohl die katalytisch aktive oxidische Masse als solche, als auch eine Vorläufermasse dersel ben aufgetragen werden kann.

Zur Herstellung von katalytisch aktiven oxidischen Massen geht man üblicherweise von in an sich bekannter Weise geeigneten Quel len der katalytisch aktiven, oxidischen Massen aus und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch (das als Vorläufermasse auf die Trägerkörperober fläche aufgebracht werden kann), welches dann der Calcinierung (thermische Behandlung) unterworfen und gegebenenfalls durch Mah len in feinteilige Form überführt wird. Wird bereits die Vorläufermasse aufgetragen, wird nach beendeter Auftragung calci niert. Dies führt in der Regel zu Schalenkatalysatoren mit erhöhter spezifischer Oberfläche der Aktivmasse.

Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach Mischen und gegebenenfalls Verpressen der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise er folgt der Trocknungsprozeß durch Sprühtrocknung. Das dabei anfal lende Pulver erweist sich für eine unmittelbare Weiterverarbei tung häufig als zu feinteilig. In diesen Fällen kann es unter Zu satz von Wasser geknetet werden. Die anfallende Knetmasse wird anschließend der Calcinierung unterworfen und danach zu einer feinteiligen oxidischen Aktivmasse gemahlen.

Die Calcinationsbedingungen sind dem Fachmann für die verschiede nen möglichen oxidischen Aktivmassen an sich bekannt.

Günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Mo und V bzw. Mo, Fe und Bi enthaltenden Multimetalloxidmassen.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Ver fahren im Fall von als Schale aufzubringenden aktiven Multimetal loxiden der allgemeinen Stöchiometrie I

Mo₁₂V_aX_b¹X_c²X_d³X_e⁴X_f⁵X_g⁶O_n (I),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X¹ W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ Sb und/oder Bi,
X⁴ wenigstens eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ wenigstens eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ Si, Al, Ti und/oder Zr,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 18,
d 0 bis 40,
e 0 bis 2,
f 0 bis 4,
g 0 bis 40 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Die Herstellung von aktiven Multimetalloxiden I einschließlich der Calcinationsbedingungen beschreibt die DE-A 43 35 973. Die DE-A 43 35 973 offenbart auch bevorzugte Ausführungsformen inner halb der aktiven Multimetalloxide I. Zu diesen zählen beispiels weise jene Multimetalloxide I, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel I erfaßt werden:

X¹ W, Nb und/oder Cr,
X² Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X³ Sb,
X⁴ Na und/oder K,
X⁵ Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ Si, Al und/ oder Ti,
a 2,5 bis 5,
b 0,5 bis 2,
c 0,5 bis 3,
d 0 bis 2,
e 0 bis 0,2,
f 0 bis 1,
g 0 bis 15 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind jedoch jene der allgemeinen Formel I′

Mo₁₂V_aX_b¹X_c²X_f⁵X_g⁶O_n (I′),

mit
X¹ W und/oder Nb,
X² Cu und/oder Ni,
X⁵ Ca und/oder Sr,
X⁶ Si und/oder Al,
a 3 bis 4,5,
b 1 bis 1,5,
c 0,75 bis 2,5,
f 0 bis 0,5,
g 0 bis 8 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I′ bestimmt wird.

Mit den aktiven Multimetalloxiden I erfindungsgemäß hergestellte Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur gasphasenkata lytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein. Dies gilt insbesondere für kugel- oder ringförmige Schalenkataly satoren. Vor allem dann, wenn diese die in dieser Schrift als be vorzugt beschriebene Charakteristik (Geometrie, Schalendicke etc.) aufweisen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure finden sich ebenfalls in der DE-A 43 35 973.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch im Fall von akti ven Multimetalloxiden wie sie für die katalytische Gasphasen oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure angewendet werden und z. B. in der DE-A 40 22 212 beschrieben sind.

Weiterhin erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von als Schale aufzubringenden aktiven Multimetalloxiden der allge meinen Stöchiometrie II

Mo₁₂Bi_aFe_bX_c¹X_d²X_e³X_f⁴O_n (II),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:

X¹ Nickel und/oder Kobalt,
X² Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X⁴ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird, als geeignet.

Die Herstellung von aktiven Multimetalloxiden II einschließlich der Calcinationsbedingungen beschreibt die DE-A 40 23 239.

Mit den aktiven Multimetalloxiden II erfindungsgemäß hergestellte Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur gasphasenkata lytisch oxidativen Herstellung von Acrolein aus Propen. Dies gilt insbesondere für kugel- oder ringförmige Schalenkatalysatoren. Vor allem dann, wenn diese die in dieser Schrift als bevorzugt beschriebene Charakteristik (Geometrie, Schalendicke etc.) auf weisen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die gasphasen katalytische Oxidation von Propen zu Acrolein finden sich eben falls in der DE-A 40 23 239 sowie in der DE-A 44 31 957.

Die vorgenannten Schalenkatalysatoren der aktiven Multimetallo xide II eigenen sich aber auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus tert.-Butanol, iso-Butan, iso-Buten oder tert.-Butylmethylether. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für diese katalytische Gasphasenoxidation finden sich z. B. in der DE-A 40 23 239 und in der DE-A 43 35 172.

Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der aktiven Oxidmassen der DE-A 44 05 514.

Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfah ren aber ganz generell zur Herstellung von Schalenkatalysatoren auf der Basis aktiver Massen, insbesondere für die in dieser Schrift im Rahmen der Würdigung des Standes der Technik aufge führten katalysierten Reaktionen. Dies gilt auch dann, wenn die Aktivmasse eine oxidische Aktivmasse ist, die neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element umfaßt.

Beispiele Herstellung von Schalenkatalysatoren in Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens

Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Anord nung gemäß der Fig. 1, 2 verwendet mit

R_p = Innenradius des Zylinderbechers = 5 cm;
H = Höhe des Zylinderbechers = 10 cm;
ω_p = Betrag der Winkelgeschwindigkeit des Zylinderbechers = W_s = Betrag der Winkelgeschwindigkeit der Sonnenscheibe;
R_S = Radius der Zylinderbecherachsenbewegung auf der Sonnen scheibe = 15 cm;
Umdrehungen U der Sonnenscheibe pro Minute: zwischen 200 und 275.

Als Trägerkörper wurden entweder glatte Steatitkugeln mit Durch messer = 1 mm oder oberflächenrauhe Staatitkugeln (Oberflächen rauhigkeit R_z = 0,5 mm infolge Besplittung) mit Durchmesser = 2 mm verwendet.

Als aufzubringende Oxidmassen wurden eingesetzt

Oxid
mittlerer Korngrößtdurchmesser [µm]
AgVO₃
0,5
CuSb₂O₆	1,2
SrO₂	0,7
BaO₂	1,0
Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_n	2,0
Bi₁Pb₁Sr₂Ca₂Cu₃O_n	1,5
Nd₁Ba₂Cu₃O_n	0,6
Sm₁Ba₂Cu₃O_n	1,8
Y₁Ba₂Cu₃O_n	1,1
LP-CuMoO₄	0,9
Cu_1,025Mo_0,5W_0,5O_n	0,7
CuMo_0,6W_0,4O_n	0,5
Cu₁Mo_0,75W_0,25O_n	1,6
Cu_0,75Ni_0,25MoO₄	1,9

Nachfolgende Tabelle weist die verschiedenen erzielten Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art und Menge des verwendeten Oxids, Trägerkörpers, Bewegungsdauer und Umdrehungen je Minute der Son nenscheibe aus. Alle Angaben beziehen sich auf einen (1) Zylin derbecher. Die Angabe der Menge der aufgebrachten Oxidschicht er folgt dabei in Gew.-%, bezogen auf die Trägerkugeleinwaage.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Träger körpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die katalytisch aktive Masse oder eine Vorläufermasse derselben gemeinsam mit den Trägerkörpern in einen zylindrischen Behälter gibt und diesen so bewegt, daß seine Gesamtbewegung eine Superposition aus einer Drehbe wegung des zylindrischen Behälters um seine eigene Längsachse (Bewegung 1) und einer Kreisbewegung dieser Längsachse (Bewe gung 2) ist, mit der Maßgabe, daß

- die Richtung des Vektors der Winkelgeschwindigkeit der Bewegung 1 () zur Richtung des Vektors der Winkelge schwindigkeit der Bewegung 2 () entgegengesetzt ist,
- der Betrag der kleineren der beiden Winkelgeschwindigkei ten wenigstens 50% des Betrages der größeren der beiden Winkelgeschwindigkeiten ist,

und im Fall der Verwendung einer Vorläufermasse die durch die Bewegung erzeugte Oberflächenbeschichtung der Trägerkörper abschließend aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der kleineren der beiden Winkelgeschwindigkeiten we nigstens 75% des Betrages der größeren der beiden Winkelge schwindigkeiten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der beiden Winkelgeschwindigkeiten im wesentlichen gleich groß ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zentrifugalbeschleunigung der Bewegung 2 wenigstens das dreifache der Erdbeschleunigung beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufge brachte katalytisch aktive Masse eine katalytisch aktive Oxidmasse ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufge brachte Masse die Vorläufermasse einer katalytisch aktiven Oxidmasse ist und die mit ihr erzeugte Oberflächenbeschich tung der Trägerkörper abschließend durch Calcinieren akti viert wird.