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DE19622189A1 - 3-Cyanaryl-pyrazole - Google Patents

3-Cyanaryl-pyrazole

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Publication number
DE19622189A1
DE19622189A1 DE1996122189 DE19622189A DE19622189A1 DE 19622189 A1 DE19622189 A1 DE 19622189A1 DE 1996122189 DE1996122189 DE 1996122189 DE 19622189 A DE19622189 A DE 19622189A DE 19622189 A1 DE19622189 A1 DE 19622189A1
Authority
DE
Germany
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cyano
methyl
chloro
fluoro
pyrazole
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1996122189
Other languages
English (en)
Inventor
Otto Dr Schallner
Karl-Heinz Linker
Karl-Julius Dr Reubke
Markus Dr Dollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to CN 97197015 priority patent/CN1227545A/zh
Priority to CA002256508A priority patent/CA2256508A1/en
Priority to JP10500145A priority patent/JP2000512275A/ja
Priority to PCT/EP1997/002580 priority patent/WO1997046535A1/de
Priority to AU29585/97A priority patent/AU2958597A/en
Priority to BR9709521A priority patent/BR9709521A/pt
Priority to EP97923954A priority patent/EP0906285A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft neue 3-Cyanoaryl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 3-Aryl-pyrazole herbizide Eigenschaf­ ten aufweisen (vgl. EP 361114, EP 447055, WO 92/02509, WO 92/06962, WO 94/26109, WO 95/33728, WO 96/01255). Die herbizide Wirksamkeit und die Kul­ turpflanzen-Verträglichkeit dieser Verbindungen sind jedoch nicht immer ganz zu­ friedenstellend.
Es wurden nun die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) gefun­ den
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor­ methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy­ pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-­ pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i­ fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy­ phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl­ phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor­ sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Man erhält die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)
H₂N-NH-R¹ (II),
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanoarylcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (III) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Metho­ den durchführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituentendefi­ nition umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Alkylierungs-, Acylie­ rungs- oder Sulfonylierungsreaktionen (z. B. R²: H → CH₃, CHF₂, C₂H₅, CH₂CH-CH₂; R⁵: OH → OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCH₂CH=CH₂, OCOCH₃; SH → SCH₃, SC₂H₅; NH₂ → NHC₃H₇, NHCOCH₃, NHSO₂CH₃), durch Schwe­ felungsreaktionen (z. B. QR²: OH → SH), durch Oxidationsreaktionen (z. B. S → SO, SO₂) oder durch elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen (z. B. R³: H → Cl, Br; R⁵: F → OH, SH, NH₂) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
Die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge­ gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R² für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenen­ falls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl­ gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)², -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino­ carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen­ falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thio­ carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁ -C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkyl­ sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino sub­ stituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl­ thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di­ methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauer­ stoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor­ methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy­ pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-­ pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i­ fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy­ phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl­ phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor­ sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge­ gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl sub­ stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl­ methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R² für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁵ für Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom oder für einen der Reste -Q-R⁶,-NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gege­ benenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy­ carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl­ aminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo­ butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gege­ benenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Tri­ fluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methyl­ amino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Tri­ fluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Meth­ oxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Di­ fluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino sub­ stituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolyl­ methyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-difluor­ methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-difluormethoxy- 5pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor-5 -difluormethoxy­ pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-d-i­ fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5 -ethoxycarbonylmethoxy­ phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)- 4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulfonyl­ phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-fluor­ sulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol (bekannt aus WO 96/01255) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre­ chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenpro­ dukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den an­ gegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise Methylhydrazin und 2-Chlor-2-(4-cyano-2-fluor-5- methoxy-benzoyl)-essigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions­ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R¹ vorzugsweise bzw. ins­ besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwen­ denden Cyanoarylcarbonylessigsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als ins­ besondere bevorzugt für R³, R⁴ und R⁵ angegeben wurden;
R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind mit Ausnahme der Verbindung 2-(4- Cyano-2-fluor-benzoyl)-essigsäure-ethylester - alias ethyl 3-(4-cyano-2-fluoro­ phenyl)-3-oxo-propionate (vgl. WO 96/01255) - noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme von 2-(4-Cyano-2-fluor-benzoyl)-essigsäure­ ethylester als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Cyanoarylcarbonylverbindungen der Formel (III), bei denen Q³ für Sauerstoff steht, wenn man Malonsäure oder deren Derivate der allge­ meinen Formel (IV)
in welcher
R und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
- oder Salze von Verbindungen der Formel (IV) -
mit Cyanobenzoylhalogeniden der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und
X¹ für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Triethylamin, gege­ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Magnesiumchlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und auf übliche Weise auf­ arbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Malonsäurederivate der Formel (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die weiter als Vorprodukte benötigten Cyanobenzoylhalogenide der Formel (V) sind mit Ausnahme der Verbindungen 4-Cyano-3-methoxy-benzoylchlorid (vgl. Arch. Pharm. 323 (1990), 507-512; EP 166609) und 4-Cyano-2-fluor-benzoyl­ chlorid (vgl. WO 96/01255) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme von 4-Cyano-3-methoxy-benzoylchlorid und 4-Cyano-2-fluor-benzoyl­ chlorid als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Cyanobenzoylhalogenide der Formel (V), wenn man Cyano­ benzoesäuren der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. Phosgen (oder dessen Dimerem oder Trime­ rem) oder Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels, wie z. B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Cyanobenzoesäuren der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Arch. Pharm. 323 (1990), 507-512; Collect. Czech. Chem. Commun. 40 (1975), 3009-3019; Chem. Pharm. Bull. 27 (1979), 3039-3048; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1994, 1679-1684; Tetrahedron Lett. 31 (1990), 7223-7226; EP 166609; EP 351856; WO 93/15078).
Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vor­ liegenden Anmeldung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa)
in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
X² für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht.
Man erhält die neuen Cyanobenzoesäuren der Formel (VIa), wenn man Nitro­ methylbenzonitrile der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
R⁵ und X² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln, wie z. B. Kaliumpermanganat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Aceton, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele; vgl. auch J. Chem. Soc. 1949, 3374).
Die Nitromethylbenzonitrile der Formel (VII) sind noch nicht aus der Literatur be­ kannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (VII), wenn man Halogenbenzo­ nitrile der allgemeinen Formel (VIII)
in welcher
R⁵ und X² die oben angegebene Bedeutung haben und
X³ für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht,
mit Nitromethan in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. 1,8-Diazabicylo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels, wie z. B. Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 191185, EP 433124, EP 43 1373, EP 497239, EP 557949, EP 566268, EP 635486).
Die Cyanobenzoesäuren der Formel (VIa) können auch ausgehend von bekannten halogenierten Benzoesäureestern der Formel (IX) - vgl. J. Chem. Eng. Data 13 (1968), 587-588; zitiert in C.A. 69 : 106150 - gemäß folgendem Formelschema er­ halten werden (R: Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl; X³: Halogen, ins­ besondere Fluor oder Chlor):
Man erhält die neuen Cyanoarylcarbonylverbindungen der Formel (III), bei denen Q³ für Schwefel steht, wenn man Cyanoarylketone der allgemeinen Formel (X)
in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Schwefelkohlenstoff (Carbondisulfid, CS₂) in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Kalium-t-butylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, und gegebenenfalls anschließend - vorzugsweise ohne Zwischen­ isolierung - mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. Methyliodid, bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die so erhaltenen Ausgangsstoffe der Formel (III) können gegebenenfalls auch ohne Zwischenisolierung mit Hydrazinderivaten der Formel (II) gemäß dem er­ findungsgemäßen Verfahren zu den Wirkstoffen der Formel (I) umgesetzt werden.
Die Vorprodukte der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 33 (1985), 1360-1366; EP 166609; EP 628550; WO 94/05153; Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) kommen vor allem organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels­ weise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi­ methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl­ keton; Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, Nitrile, wie Aceto­ nitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di­ methylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl­ phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Di­ ethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöh­ tem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchge­ führt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der er­ forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab­ tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver­ wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plät­ zen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe­ kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe­ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokoty­ len und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Ge­ steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an­ organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett­ alkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtspro­ zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulierun­ gen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver­ wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben­ azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyra­ sulfuron, Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclo­ sulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedi­ pham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Di­ mefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Di­ nitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxapropethyl, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flam­ prop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halo­ safen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imaza­ methapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz­ uron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Met­ sulfuron(-methyl), Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop­ amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxy­ fluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi­ sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzarnide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyri­ buticarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop (-ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebu­ thiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thi­ diazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Tri­ allate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti­ ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstof­ fen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö­ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auf­ laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
171 g (0,676 Mol) 2-(4-Cyano-2,5-difluor-benzoyl)-essigsäure-ethylester werden in 300 ml Essigsäure vorgelegt und bei einer Innentemperatur von ca. 40°C tropfen­ weise mit 36,3 g (0,80 Mol) Methylhydrazin versetzt. Anschließend wird die Mi­ schung ca. 90 Minuten auf 90°C bis 100°C erhitzt, wobei ein hellgelber Feststoff ausfällt. Man läßt die Mischung langsam abkühlen und gießt sie dann auf ca. 2 Liter Eiswasser. Das feste Produkt wird durch Absaugen isoliert, mit Wasser ge­ waschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Dann wird es mit 600 ml Di­ chlormethan verrührt, abgesaugt und nochmals im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Man erhält 125 g (79% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-hydroxy-1- methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 198°C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 47 g (0,20 Mol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-hydroxy-1- methyl-1H-pyrazol und 350 ml N,N-Dimethyl-formamid wird mit 55 g Kalium­ carbonat versetzt und ca. 60 Minuten auf 50°C erwärmt. Dann werden bei einer Innentemperatur zwischen 60°C und 70°C 100 g (1,16 Mol) Chlordifluormethan innerhalb von ca. 6 Stunden eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahl­ vakuum eingeengt und der Rückstand in 500 ml Wasser aufgenommen. Die wäßrige Suspension wird mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extra­ hiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge­ trocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand viermal mit je 500 ml Hexan heiß digeriert. Von den vereinigten Hexan-Fraktionen wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab­ destilliert.
Man erhält 24,6 g (43% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difluor­ methoxy-1-methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 80°C.
Aus dem in Hexan praktisch nicht löslichen Extraktionsrückstand kann durch Säu­ lenchromatographie (mit Dichlormethan an Kieselgel) die isomere Verbindung 3- (4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-2-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-5-on vom Schmelz­ punkt 128°C isoliert werden.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 2,85 g (10 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-2-difluor­ methyl-1-methyl-pyrazol-5-on in 20 ml Dichlormethan gibt man bei Raum­ temperatur (ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 1,9 g (12 mMol) Brom in 5 ml Dichlormethan. Die Mischung wird drei Stunden bei ca. 20°C gerührt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogen­ carbonat-Lösung und mit gesättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,5 g (96% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-di­ fluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 79°C.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 0,5 g (6 mMol) Natriummethylat in 40 ml Acetonitril gibt man 1,5 g (4 mMol) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-difluor­ methoxy-1H-pyrazol. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 20°C) wird auf Wasser ausgetragen, mit Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Man erhält 1,1 g (75% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy­ phenyl)-1-methyl-5-difluormethoxy-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 155°C.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 18,8 g (0,05 Mol) 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy­ phenyl)-1-methyl-5-difluormethoxy-1H-pyrazol in 100 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 150 ml (0,15 Mol) einer 1-molaren Lösung von Bortribromid in Dichlormethan. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser und Dichlormethan versetzt. Die orga­ nische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, gesättigter Natrium­ hydrogencarbonat- und Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit Dichlormethan als Laufmittel ge­ reinigt.
Man erhält 8,3 g (46% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy­ phenyl)-1-methyl-5-difluormethoxy-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 129°C.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 1,9 g (6,0 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy­ phenyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol in 50 ml Acetonitril gibt man 2,8 g 20 mMol) Kaliumcarbonat und 1,0 g (8 mMol) Bromacetonitril. Die Reaktionsmi­ schung wird ca. 16 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser versetzt, mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit ge­ sättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und das als Rück­ stand erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Dichlormethan, Kiesel­ gel) gereinigt.
Man erhält 1,0 g (47% der Theorie) 5-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-1H- pyrazol-3-yl)-2-cyano-4-fluor-phenoxyacetonitril vom Schmelzpunkt 104°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielswei­ se auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die in Tabelle 1 als Beispiel 47 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 6,0 g (23 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5- methylmercapto-1H-pyrazol in 80 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 4,2 g (26 mMol) Brom in 10 ml Dichlormethan. Die Reaktionsmischung wird ca. 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit verdünnter Natriumhydrogensulfit-, gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lö­ sung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 7,0 g (88,5% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1- methyl-5-methylmercapto-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 100°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 79 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Eine Mischung aus 2,4 g (10 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-hydroxy-1- methyl-1H-pyrazol, 6,7 g (30 mMol) Phosphor(V)-sulfid und 50 ml Xylol wird 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum ein­ geengt und der Rückstand mit 50 ml 2N-Natronlauge verrührt. Dann wird filtriert und das Filtrat wird mit 2N-Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,6 g (64% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5- mercapto-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 137°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 79 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise auch wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Suspension von 13,5 g (0,12 Mol) Kalium-t-butylat in 100 ml Tetra­ hydrofuran gibt man bei -20°C innerhalb von ca. 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 10,9 g (0,06 Mol) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon in 50 ml Tetrahydrofuran. Die Mischung wird ca. 30 Minuten bei -20°C gerührt und dann mit 4,6 g (0,06 Mol) Schwefelkohlenstoff (CS₂) versetzt. Nach weiteren 30 Minu­ ten gibt man nacheinander 7,3 g (0,12 Mol) Essigsäure und 5,6 g (0,12 Mol) Methylhydrazin dazu und läßt das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktionsmischung wird dann auf 250 ml Eis­ wasser ausgetragen und mit Dichlormethan gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte der salzsauren Lösung werden mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,6 g (37% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5- mercapto-1H-pyrazol als kristallinen gelben Feststoff vom Schmelzpunkt 137°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 80 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung aus 5 g (0,02 Mol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-mercapto-1- methyl-1H-pyrazol in 80 ml N,N-Dimethyl-formamid wird mit 8,3 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat versetzt und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur leitet man innerhalb von 3 Stunden ca. 10,4 g (0,12 Mol) Chlordifluormethan ein. Nach be­ endeter Umsetzung wird der überwiegende Teil des Lösungsmittels im Wasser­ strahlvakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser aufgenommen. Die wäßrige Suspension wird mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,2 g (86% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difluor­ methylmercapto-1-methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 104°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 82 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 5,5 g (16 mMol) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1- methyl-5-methylmercapto-1H-pyrazol in 100 ml Dichlormethan gibt man bei -5°C unter Rühren eine Suspension von 9,9 g (40 mMol) 70%ige 3-Chlor-perbenzoe­ säure in 130 ml Dichlormethan. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit gesättigter Natriumthiosulfat-, gesättigter Natiumhydrogen­ carbonat- und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,5 g (91% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1- methyl-5-methylsulfonyl-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 176°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 83 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 5,1 g (17 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-difluor­ methylmercapto-1-methyl-1H-pyrazol in 20 ml Dichlormethan gibt man bei Raum­ temperatur (ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 4,8 g (30 mMol) Brom in 15 ml Dichlormethan. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit verdünnter Natriumhydrogensulfit-, gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und Kochsalz-Lö­ sung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,8 g (90% der Theorie) 4-Brom-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-5- difluormethylmercapto-1-methyl-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelz­ punkt 100°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 87 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 6,2 g (22 mMol) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,3-bis- (methylthio)-2-propen-1-on in 60 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 2,5 g (55 mMol) Methylhydrazin. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt und danach auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 5,0 g (86% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5- methylmercapto-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 118°C.
Ausgangsstoffe der Formel (III) Beispiel (III-1)
Zu einer Mischung aus 251 g (1,48 Mol) Kalium-monoethylmalonat in 2 Liter Acetonitril gibt man bei 10°C bis 15°C nacheinander 147 g (1,46 Mol) Triethyl­ amin und 170 g (1,80 Mol) Magnesiumchlorid (wasserfrei). Die Mischung wird ca. 150 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann auf -10°C bis -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur nacheinander mit 145 g (0,72 Mol) 4-Cyano- 2,5-difluor-benzoylchlorid und 14,7 g (0,146 Mol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und an­ schließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 1,2 Liter Toluol und dann mit 1 Liter 13%iger Salzsäure versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab und trennt vom Filtrat die organische Phase ab. Sie wird mit 13%iger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, mit Magne­ siumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasser­ strahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 173 g (95% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-propion­ säure-ethylester vom Schmelzpunkt 44°C als hellgelben, festen Rückstand.
Beispiel (III-2)
Verwendet man Kalium-monoethylmethylmalonat statt Kalium-monoethylmalonat, so erhält man analog Beispiel (III-1) die Verbindung 3-(4-Cyano-2,5-difluor­ phenyl)-2-methyl-3-oxo-propionsäure-ethylester in 93, 6%iger Ausbeute als gelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 1,20 (t, 3H), 1,50 (d, 3H), 4,17 (q, 2H), 4,32 (q, 1H), 7,48 (dd, 1H), 7,73 (dd, 1H).
Beispiel (III-3)
Zu einer Suspension aus 13,5 g (0,12 Mol) Kalium-t-butylat in 100 ml Tetrahydro­ furan gibt man bei -20°C innerhalb von 0,5 Stunden tropfenweise eine Lösung von 10,9 g (0,06 Mol) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-ethanon in 50 ml Tetrahydro­ furan. Die Mischung wird ca. 30 Minuten bei -20°C gerührt und dann mit 4,6 g (0,06 Mol) Schwefelkohlenstoff (CS₂) versetzt. Nach weiteren 30 Minuten gibt man 17,0 g (0,12 Mol) Methyliodid dazu und läßt das Reaktionsgemisch innerhalb von zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktionsmischung wird auf 500 ml Eiswasser ausgetragen, mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mit 1500 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Kochsalz- Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird mit ca. 20 ml Acetonitril verrührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 6,9 g (40% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,3-bis- (methylthio)-2-propen-1-on als kristallinen hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 188°C.
Ausgangsstoffe der Formel (V) Beispiel (V-1)
Zu einer Mischung aus 3,4 g (19 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure, 30 ml Tetrachlormethan und einem Tropfen N,N-Dimethyl-formamid gibt man tropfen­ weise 6,7 g (56 mMol) Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Gasentwicklung läßt man ab­ kühlen und filtriert. Vom Filtrat werden dann die flüchtigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,6 g (95,5% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoylchlorid als gelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 7,95 (dd, 1H), 7,54 (dd, 1H).
Ausgangsstoffe der Formel (VI) Beispiel (VI-1)
Zu einer Suspension von 8,0 g (50 mMol) Kaliumpermanganat (fein gemörsert) in 100 ml Aceton wird bei maximal 40°C eine Lösung von 5,74 g (29 mMol) 2,5-Di­ fluor-4-nitromethyl-benzonitril in 30 ml Aceton tropfenweise gegeben. Die Re­ aktionsmischung wird dann ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend mit 2N-Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Braunstein wird durch Filtration entfernt und das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rück­ stand mit wenig Dichlormethan verrührt und abgesaugt.
Man erhält 3,4 g (64% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 159°C.
¹H-NMR (DMSO-D₆, d, ppm): 7,92 (dd, 1H), 8,15 (dd, 1H), 14,10 (s- breit, 1H).
Beispiel (VI-2) Stufe 1
Eine Mischung aus 9,5 g (50 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzoesäure-methylester, 2,7 g (55 mMol) Natriumcyanid und 100 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 3 Tage bei ca. 25°C gerührt und anschließend über Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan/Essigsäure­ ethylester (Vol.: 9 : 1) umkristallisiert.
Man erhält 4,0 g (41% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure-methylester vom Schmelzpunkt 60°C.
Stufe 2
Eine Mischung aus 0,83 g (4,4 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure-methyl­ ester, 0,49 g (4,4 mMol) Kalium-t-butylat, 50 ml Diethylether und 10 ml Wasser wird 12 Stunden bei ca. 23°C gerührt. Anschließend wird mit konz. Salzsäure an­ gesäuert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und fil­ triert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab­ destilliert.
Man erhält 0,50 g (62% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure als kri­ stallines Produkt vom Schmelzpunkt 159°C.
Analog Beispiel (VI-1) oder (VI-2) können beispielsweise auch die Verbindungen 5-Chlor-4-cyano-2-fluor-benzoesäure (Schmelzpunkt: 147°C) und 2-Chlor-4-cyano- 5-fluor-benzoesäure (Schmelzpunkt: 163°C) hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel (VII) Beispiel (VII-I)
3,7 g (60 mMol) Nitromethan werden zusammen mit 80 ml Essigsäureethylester und 18,2 g (120 mMol) Diazabicycloundecen (DBU) vorgelegt und auf -10°C ab­ gekühlt. Dann wird eine Lösung von 8,7 g (50 mMol) 5-Chlor-2,4-difluor-benzo­ nitril in 50 ml Essigsäureethylester tropfenweise dazu gegeben, die Reaktions­ mischung wird ca. 15 Stunden im Eisbad gerührt und anschließend mit 2N-Salz­ säure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung geschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 9,7 g (73,6%ig, d. h. 67% der Theorie) 5-Chlor-2-fluor-4-nitromethyl­ benzonitril als amorphen Rückstand, der ohne weitere Reinigung für die nächste Umsetzungsstufe eingesetzt werden kann.
Analog Beispiel (VII-1) können beispielsweise auch die Verbindungen 2,5-Difluor- 4-nitromethyl-benzonitril (Schmelzpunkt: 100°C) und 2-Chlor-S-fluor-4-nitro­ methyl-benzonitril (Schmelzpunkt: 35°C) hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel (X) Beispiel (X-1)
5,16 g (24 mMol) 2,5-Difluor-4-(1-nitro-ethyl)-benzonitril werden in 50 ml Essig­ säure gelöst, die Mischung wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Er­ kalten in ca. 200 ml Wasser eingetragen. Dann wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat-Lö­ sung und mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge­ trocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand mehrere Male mit heißem n-Hexan extrahiert. Von den vereinigten Ex­ traktionslösungen wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab­ destilliert.
Man erhält 2,72 g (62% der Theorie) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon als farblosen, kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 42°C.
Beispiel (X-2)
5,4 g (0,11 Mol) Natriumcyanid (gemahlen) werden in 200 ml N,N-Dimethyl-form­ amid mit 17,4 g (0,10 Mol) 2,4,5-Trifluor-acetophenon 12 Stunden bei 25°C ge­ rührt. Die Mischung wird abgesaugt, das Filtrat über Aktivkohle filtriert und vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 10,4 g (57% der Theorie) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon als amorphen Rückstand.
IR-Spektrum: 1698 cm-1 (CO), 2240 cm-1 (CN).
Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege­ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Was­ sermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzen­ tration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwand­ menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% - totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen von 60 und 125 g/ha beispielsweise die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 15 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais (5%), Soja (0-30%) und Baumwolle (0-30%) sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Digitaria (80-100%), Setaria (70-100%), Amaranthus (100%), Datura (90-100%) und Solanum (100%).
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen von 20 und 60 g/ha beispielsweise die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 15 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (100%), Chenopodium (95-100%), Solanum (100%), Digitaria (70-100%) und Setaria (80-100%).

Claims (10)

1. 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß
Q für Sauerstoff (O), Schwefel (S), SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -N(SO₂-R⁶)₂, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -N(SO₂-R⁶)(CQ¹-R⁶), -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹ -Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹ -NH-R⁶ steht,
wobei Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
wobei die Verbindungen 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-chlor-5-di­ fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-phenyl)-4-brom-5-di­ fluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl)-4-chlor- 5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonyl­ amino-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2- fluor-5-ethoxycarbonylmethoxy-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyraz-ol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-chlor-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol-, 1- Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-methylthio-phenyl)-4-chlor-5-difluormeth-oxy­ pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-amino-phenyl)-4-chlor-5-difluor­ methoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4-chlor-5- difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-chlor-phenyl)-4- chlor-5-difluormethoxy-pyrazol, 1-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-aminosulf­ onyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol und 1-Methyl-3-(4-cyano-2- fluor-5-fluorsulfonyl-phenyl)-4-chlor-5-difluormethoxy-pyrazol ausgenom­ men sind.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanoaryl-pyrazolen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)H₂N-NH-R¹ (II),in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanoarylcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (III) -
umsetzt, und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
3. Cyanoarylverbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht.
4. Cyanobenzoylhalogenide der allgemeinen Formel (V) in welcher
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen steht.
5. 4-Cyanobenzoesäuren der allgemeinen Formel (VIa) in welcher
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
6. Nitromethylbenzonitrile der allgemeinen Formel (VII) in welcher
R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und
X² für Halogen steht.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 3-Cyanoarylpyrazol der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verwendung von 3-Cyanoarylpyrazolen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen ver­ mischt.
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