DE1961919B

DE1961919B - Process for the joint production of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids

Info

Publication number: DE1961919B
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kobe; Deguchi Takashi Osaka; Yamahara (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd

Description

Es ist im allgemeinen schwierig, aliphatische Carbonsäuren durch oxydative Zersetzung von entsprechenden sekundären Alkoholen herzustellen. Zu diesem Zweck zieht man die Salpetersäureoxydation vor. Die Sauerstoffoxydation hingegen erfordert ziemlich scharfe Bedingungen; die üblichen Verfahren ergeben nur niedrige Ausbeuten.It is generally difficult to obtain aliphatic carboxylic acids by oxidative decomposition of the corresponding to produce secondary alcohols. For this purpose nitric acid oxidation is preferred. Oxygen oxidation on the other hand, requires rather severe conditions; the usual procedures only yield low yields.

So ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation des Essigsäureesters von Butanol-(2) mit Sauerstoff in der flüssigen Phase an Stelle der direkten Oxydation des Alkohols in der japanischen Patentanmeldung 9173/66 beschrieben. Auch bei diesem Verfahren sind scharfe Bedingungen, beispielsweise eine Temperatur von 19O⁰C und ein Druck von atm erforderlich.A process for the preparation of acetic acid by oxidation of the acetic acid ester of butanol- (2) with oxygen in the liquid phase instead of the direct oxidation of the alcohol is described in Japanese patent application 9173/66. In this process too severe conditions, for example, a temperature of 19O ⁰ C and a pressure of atm are required.

Bei der Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr oxydierbaren Alkylgruppen kann eine Gruppe verhältnismäßig leicht zur Carboxylgruppe oxydiert werden, während die dabei gebildete Monocarbonsäure meistens der weiteren Oxydation zu einer Di- oder Polycarbonsäure widersteht.In the oxidation of aromatic hydrocarbons with two or more oxidizable alkyl groups a group can be relatively easily oxidized to the carboxyl group, while the one thus formed Monocarboxylic acid mostly resists further oxidation to a di- or polycarboxylic acid.

Es ist nun bekannt, diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen, daß man eine aromatische Monocarbonsäure in ihren Methylester überführt und diesen Methylester erneut oxydiert, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff unter scharfen Bedingungen in Gegenwart eines bromhaltigen Katalysators oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines geringen Anteils eines Oxydationsbeschleunigers zu oxydieren.It is now known to circumvent this difficulty by using an aromatic monocarboxylic acid converted into their methyl ester and this methyl ester re-oxidized, or an aromatic one Hydrocarbon under severe conditions in the presence of a bromine-containing catalyst or a aromatic hydrocarbon in the presence of a small proportion of an oxidation accelerator oxidize.

Aus der japanischen Patentanmeldung 9654/66 ist es bekannt, Butanol-(2) als Oxydationsbeschleuniger, allerdings in geringer Menge im Vergleich zu der als Lösungsmitte] angewandten Menge an niedriger Fettsäure, zuzusetzen. Wird das Verfahren jedoch auf die Oxydation von p-Xylol übertragen, beträgt die Terephthalsäureausbeute nur 77,6 %, während derFrom Japanese patent application 9654/66 it is known to use butanol- (2) as an oxidation accelerator, but in a small amount compared to the amount of lower fatty acid used as a solvent], to add. If, however, the process is transferred to the oxidation of p-xylene, this amounts to Terephthalic acid yield only 77.6%, while the

ίο Partialdruck des Sauerstoffes 7,03 bis 70,3 kg/cm² betragen muß, was das Verfahren hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Sicherheit unvorteilhaft macht. Weiterhin wurde durch Versuche bestätigt, daß bei den Reaktionsbedingungen entsprechend dem Anspruch der oben aufgeführten Patentschriften das zu dem Reaktionssystem zugesetzte Butanol-(2) während der Umsetzung verbraucht wird.ίο the partial pressure of the oxygen must be 7.03 to 70.3 kg / cm ² , which makes the process disadvantageous in terms of economy and safety. Furthermore, it was confirmed by experiments that under the reaction conditions according to the claims of the above-mentioned patents, the butanol- (2) added to the reaction system is consumed during the reaction.

Es wurde nun ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von Alkylaromaten im Gemisch mit einem sekundären, aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines KobaltsaLses als Katalysator sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer aliphatischen Monocarbonsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 100 bis 160° C und bei einem Molverhältnis Alkylaromat zu aliphatischer, sekundärer Alkohol zu aliphatische Carbonsäure wie 1: 2 bis 4: ~ 2 bis 12 durchführt.There has now been a process for the joint production of aliphatic and aromatic carboxylic acids by oxidation of alkyl aromatics mixed with a secondary, aliphatic alcohol with an oxygen-containing gas in the presence of a cobalt salt as a catalyst and optionally found in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid, which is characterized in that one to the oxidation at a temperature of 100 to 160 ° C and at a molar ratio of alkyl aromatic aliphatic, secondary alcohol to aliphatic carboxylic acid such as 1: 2 to 4: ~ 2 to 12.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:The advantages of the method according to the invention are as follows:

1. Durch die gleichzeitige Oxydation eines aliphatischen sekundären Alkohols und eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes kann die Oxydationsreaktion unter so milden Bedingungen durchgeführt werden, wie sie bei der Oxydation der Einzelbestandteile schwierig in der Praxis auszuführen ist, und dabei können industriell wertvolle aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, oder Phthalsäure, in hohen Ausbeuten erhalten werden.1. By the simultaneous oxidation of an aliphatic secondary alcohol and an alkyl-substituted one aromatic hydrocarbon, the oxidation reaction can be carried out under such mild conditions as in the Oxidation of the individual components is difficult to carry out in practice and can be done industrially valuable aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid or propionic acid, and aromatic ones Carboxylic acids, such as benzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or phthalic acid, in high yields can be obtained.

2. Die Carbonsäure wird in solcher Reinheit erhalten, daß ein weiteres Reinigungsverfahren meistens nicht notwendig ist.2. The carboxylic acid is obtained in such a purity that a further purification process is mostly not necessary.

3. Es ist technisch vorteilhaft, daß eine aliphatische Carbonsäure und eine aromatische Carbonsäure gleichzeitig gebildet werden können.3. It is technically advantageous that an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid can be formed simultaneously.

4. Da das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren unter milden Bedingungen durchgeführt wird, lassen sich die Reaktionsbedingungen leicht einregeln, und die Umsetzung kann sehr sicher durchgeführt werden.4. Since the oxidation process according to the invention is carried out under mild conditions, the reaction conditions can be regulated easily, and the implementation can be very safe be performed.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aliphatische sekundäre Alkohole sind Isopropanol, Butanol-(2) oder Pentanol-(2), Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, Äthylbenzol, Cumol, o-Xylol, ni-Xylol, p-Xylol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, o-Cymol, m-Cymol, p-Cymol, o-Diisopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, Mesitylen und andere Polyalkylbenzole. Weiterhin können selbstverständlich alkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren, wie o-, m- und p-Toluylsäure und deren Derivate, bei-Examples of aliphatic secondary alcohols that can be used in the process according to the invention are isopropanol, Butanol- (2) or pentanol- (2), examples of alkyl-substituted ones which can be used in the context of the invention aromatic hydrocarbons are toluene, ethylbenzene, cumene, o-xylene, ni-xylene, p-xylene, o-ethyltoluene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene, o-cymene, m-cymene, p-cymene, o-diisopropylbenzene, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, mesitylene and other polyalkylbenzenes. Furthermore you can of course alkyl-substituted aromatic carboxylic acids, such as o-, m- and p-toluic acid and their derivatives, both

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spielsweise Ester, im Rahmen der Erfindung einge- die Anwendung eines hohen Partialdruckes an Sauersetzt werden. stoff von dem Nachteil begleitet, daß die Zusammen-for example esters, used in the context of the invention, the use of a high partial pressure of oxygen will. material is accompanied by the disadvantage that the

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann durch setzung der Dampfphase im Reaktionssystem schwierigIn the process of the invention, it can be difficult to settle the vapor phase in the reaction system

Variieren des Beschickungsverhältnisses von alkyl- außerhalb des explosiven Bereichs gehalten werdenVary the feed ratio of alkyl to be kept outside the explosive range

substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff zu 5 kann, welche die Gefahr der Explosion zusammen mitsubstituted aromatic hydrocarbon to 5, which together with the risk of explosion

aliphatischen! sekundärem Alkohol das Verhältnis dem Auftreten der heftigen Reaktion erhöht. Obwohlaliphatic! secondary alcohol increases the ratio of the occurrence of the violent reaction. Even though

an gebildeter aromatischer Carbonsäure zu der ge- es andererseits keine spezielle Begrenzung hinsichtlichon the other hand, there is no special limitation with regard to the aromatic carboxylic acid formed

bildeten aliphatischen Carbonsäure in gewünschter der unteren Grenze des Partialdruckes des Sauerstoffsformed aliphatic carboxylic acid in the desired lower limit of the partial pressure of oxygen

Weise variiert werden. Das bevorzugte Beschickungs- gibt, liegt dieser bevorzugt höher als 0,01 kg/cm^s. DerWay can be varied. The preferred feed rate is this is preferably higher than 0.01 kg / cm ^s . the

verhältnis von alkylsubstituierter aromatischer Car- ίο am stärksten bevorzugte Partialdruck beträgt 0,1 bisratio of alkyl-substituted aromatic car- ίο most preferred partial pressure is 0.1 to

bonsäure zu dem aliphatischen sekundären Alkohol 3 kg/cm².boric acid to the aliphatic secondary alcohol 3 kg / cm ² .

beträgt 0,05 bis 1 als Gewichtsverhältnis. Wenn das Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungs-Beschickungsverhältnis höher als 1 liegt, wird die gemäßen Verfahren zwischen 100 und 160⁰C. Wenn Ausbeute an aromatischer Carbonsäure verringert, die Temperatur niedriger als 100° C ist, läuft die Um- und auch die Ausbeute an aliphatischer Carbonsäure 15 setzung langsam ab, wodurch das Verfahren technisch sinkt extrem ab. Fails andererseits das Beschickungs- unvorteilhaft wird. Falls andererseits die Reaktionsverhältnis niedriger als 0,05 liegt, wird es schwierig, temperatur höher als 160⁰C ist. treten Nebenreakdie Umsetzung in ausreichender Weise zu bewirken. tionen auf, so daß die Ausbeute der Carbonsäurenis 0.05 to 1 in weight ratio. When the The reaction temperature is in Inventive feed ratio higher is than 1, the method according to between 100 and 160 ⁰ C. When yield reduced to aromatic carboxylic acid, the temperature is lower than 100 ° C, the conversion and the yield also runs up to Aliphatic carboxylic acid 15 slowly settles, which makes the process technically extremely low. Fails, on the other hand, that loading becomes disadvantageous. On the other hand, if the reaction ratio is lower than 0.05, it becomes difficult to temperature higher than 160 ^° C. occur side effects to effect the implementation in a sufficient manner. functions, so that the yield of the carboxylic acids

Bei jedem Weil spielt beim erfindungsgemäßen Ver- verringert und die Qualität der Produkte verschlechtertWhenever there is a problem with the invention, the decrease and the quality of the products deteriorate

fahren die Anwesenheit des alkylsubstituierten aro- 20 wird.drive the presence of the alkyl-substituted aro-20 will.

manschen Kohlenwasserstoffes eine wichtige Rolle Die vorteilhafteste Kombination von Reaktionsfür die Oxydation des aliphatischen sekundären Aiko- temperatur und Partialdruck an Sauerstoff beträgt hols; wenn der alkylsubstituierte aromatische Kohlen- 100 bis 160⁰C hinsichtlich der Reaktionstemperatur wasserstoff im Reaktionssystem fehlt, läuft die Oxy- und weniger als 3 kg/cm² hinsichtlich des Partialdation des sekundären Alkohols kaum ab, wie sich 25 druckes des Sauerstoffs. Unter diesen Bedingungen ist aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 ergibt. die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs prak-Das mit Vorteil in Gegenwart der alkylsubstituierten tisch konstant während der gesamten Umsetzung, und aromatischen Kohlenwasserstoffe oxydierbare Ma- die Umsetzung läuft mit einer ausreichend hohen terial sind die aliphatischen sekundären Alkohole; Reaktionsgeschwindigkeit ab.many hydrocarbons play an important role The most advantageous combination of reaction for the oxidation of the aliphatic secondary hydrocarbon temperature and partial pressure of oxygen is hols; if the alkyl-substituted aromatic carbon 100 to 160 ⁰ C with regard to the reaction temperature hydrogen is absent in the reaction system, the oxy- and less than 3 kg / cm ² with regard to the partialdation of the secondary alcohol hardly takes place, as is the pressure of the oxygen. Under these conditions, Comparative Example 1 below is given. the rate of absorption of oxygen practically constant in the presence of the alkyl-substituted tables during the entire reaction, and aromatic hydrocarbons oxidizable ma- the reaction takes place with a sufficiently high material are the aliphatic secondary alcohols; Reaction speed.

falls der sekundäre Alkohol dem Reaktionssystem 3° Deshalb kann beim erfindungsgemäßen Verfahrenif the secondary alcohol is added to the reaction system 3 ° Therefore, in the process of the invention

als Ester einer aliphatischen Säure zugesetzt wird, die Abfuhr der Reaktionswärme und die Regelungis added as an ester of an aliphatic acid, the dissipation of the heat of reaction and the regulation

wird die aliphatische Carbonsäure nicht erhalten oder der Reaktionstemperatur ziemlich leicht durchgeführtthe aliphatic carboxylic acid is not obtained or the reaction temperature is carried out quite easily

nur mit äußerst niedriger Ausbeute, und die Ausbeute werden, die Carbonsäuren können in hoher Ausbeuteonly with extremely low yield, and the yield will be, the carboxylic acids can be in high yield

an aromatischer Carbonsäure ist ebenfalls niedrig. unter Anwendung eines verhältnismäßig kleinen Re-in aromatic carboxylic acid is also low. using a relatively small re-

Diese Tatsachen ergeben sich aus dem nachfolgenden 35 aktionsgefäßes erhalten und das Verfahren kann sicherThese facts can be obtained from the following 35 action vessel and the procedure can be safe

Vergleichsbeispiel 2. durchgeführt werden.Comparative Example 2 are carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam Als sauerstoffhaltiges Gas kann beim erfindungsohne Anwendung irgendeines Lösungsmittels durch- gemäßen Verfahren ein stark angereichertes Sauergeführt werden, wird jedoch bevorzugt unter Anwen- stoffgas oder ein Gasgemisch aus Sauerstoff und einem dung derjenigen aliphatischen Carbonsäure als Lö- 40 Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet sungsmittel durchgeführt, die als eines der Produkte werden, jedoch wird im allgemeinen Luft bevorzugt, des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die ali-The process according to the invention can be effective as an oxygen-containing gas Applying any solvent to a highly enriched acidic process is, however, preferably under application gas or a gas mixture of oxygen and a Preparation of that aliphatic carboxylic acid as a Lö- 40 inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide, is used solvents performed as one of the products, however, air is generally preferred, of the method according to the invention arises. In the method according to the invention, the ali-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine phatische Carbonsäure von der gebildeten aromatischenIn the process of the invention, a phatic carboxylic acid is formed from the aromatic one

Kobaltverbindung als Katalysator verwendet. Als Carbonsäure mittels Filtration, Destillation nach be-Cobalt compound used as a catalyst. As a carboxylic acid by means of filtration, distillation after loading

Kobaltverbindungen werden bevorzugt die in der 45 endeter Umsetzung abgetrennt werden, wobei die aufCobalt compounds are preferably separated off in the end of the reaction, with the

Reaktionsflüssigkeit löslichen Verbindungen wie Ko- diese Weise hergestellten Carbonsäuren eine hoheReaction liquid soluble compounds such as carboxylic acids produced in this way have a high

baltacetat, Kobalttoluylat oder Kobaltnaphthenat ver- Reinheit besitzen.balt acetate, cobalt toluylate or cobalt naphthenate are of purity.

wendet, jedoch können auch andere Kobaltverbin- Weiterhin können die nach der Abtrennung derapplies, but other cobalt compounds can also be used after the separation of the

düngen eingesetzt werden. Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch verbliebenenfertilize can be used. Carboxylic acids remained from the reaction mixture

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei 5° Rückstände auf eine geeignete Zusammensetzung einerhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Partial- gestellt werden und erneut bei der Oxydation verwendruck des Sauerstoffs beträgt hierbei von 0,01 bis det werden.The reaction can be increased to a suitable composition at normal pressure or at 5 ° residues Printing can be carried out. The partial pressure can be set and used again for the oxidation the oxygen here is from 0.01 to det.

30 kg/cm², jedoch kann das erfindungsgemäße Ver- Dadurch können durch wiederholten Einsatz der30 kg / cm ² , however, the inventive method can by repeated use of the

fahren auch mit einer ausreichend hohen Reaktions- nicht umgesetzten Stoffe oder der niedrigeren Oxy-also drive with a sufficiently high reaction unreacted substances or the lower oxy-

geschwindigkeit selbst bei einem niedrigen Partial- 55 dationsprodukte die Ausbeuten weiterhin verbessertrate, even with a low partial dation product, further improves the yields

druck des Sauerstoffes durchgeführt werden, was eine v.erden.pressure of oxygen can be carried out, which is a v. earth.

Erleichterung der R.ogelung der Reaktionsbedingungen Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Einzelergibt und eine hohe Sicherheit bietet. Bei Berück- ansatz oder kontinuierlich durchgeführt werden,
sichtigung dieser Punkte beträgt der bevorzugte Partial- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren druck des Sauerstoffs weniger als 3 kg/cm². Obwohl 60 Erläuterung der Erfindung,
die Umsetzung mit einer hohen Ausbeute sogar beiFacilitation of the regulation of the reaction conditions The process according to the invention can give in detail and offers a high level of safety. When taking into account or carried out continuously,
Consideration of these points is the preferred partial The following examples serve to further pressure the oxygen to less than 3 kg / cm ² . Although 60 explanation of the invention,
the implementation with a high yield even with

einem Partialdruck an Sauerstoff höher als 3 kg/cm² Beispiel 1
selbstverständlich abläuft, folgt, falls der Partialdruck In einem mit einem Rührer, einem Thermometer, des Sauerstoffs höher als 3 kg/cm² wird, der milden einem Einlaß für Sauerstoffgas und einem Rückfluß-Umsetzung zu Beginn eine heftige Reaktion, weiche 65 kühler ausgestatteten Kolben wurden 42,5 g p-Xylol, die Abfuhr der Reaktionswärme und die Regelung 59,3 g Butanol-(2), 288 g Essigsäure und 9,96 g Köder Reaktionstemperatur erschwert. Auch können in baltacetat-tetrahydrat eingebracht. Der Kolben wurde diesem Fall Nebenreaktionen auftreten. Weiterhin ist in ein ölbad von 100⁰C eingetaucht und ein sauerstoff-a partial pressure of oxygen higher than 3 kg / cm ² Example 1
naturally proceeds, if the partial pressure of oxygen in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, ^{becomes higher than 3 kg / cm 2} , the mild, an inlet for oxygen gas and a reflux reaction at the beginning of a violent reaction, soft 65 cooler 42.5 g of p-xylene, the dissipation of the heat of reaction and the regulation of 59.3 g of butanol (2), 288 g of acetic acid and 9.96 g of bait reaction temperature were made more difficult. It can also be incorporated in balt acetate tetrahydrate. The flask would experience side reactions in this case. Furthermore, it is immersed in an oil bath of 100 ⁰ C and an oxygen

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haltiges Gas in einer Menge von 5 1/Std. eingeblasen, eingebracht. Der Autoklav wurde in ein ölbad voncontaining gas in an amount of 5 1 / hour. blown in, introduced. The autoclave was placed in an oil bath from

wobei gerührt wurde. Nach Beginn des Einblasens des 120°C eingetaucht und ein sauerstoffhaltiges Gaswith stirring. After starting blowing the 120 ° C immersed and an oxygen-containing gas

Sauerstoffgases erfolgte unmittelbar die Absorption unter Rühren bis zu einem Druck von 30 kg/cm² ein-Oxygen gas was absorbed immediately with stirring up to a pressure of 30 kg / cm ^2.

des Sauerstoffes, und die Absorption war nach geleitet. Anschließend wurde das Sauerstoffgas in dasof oxygen, and the absorption was directed after. The oxygen gas was then poured into the

25 Stunden beendet; die Menge des absorbierten 5 System so eingeführt, daß der Partialdruck des Sauer-Finished 25 hours; the amount of the absorbed 5 system introduced so that the partial pressure of the acid

Sauerstoffes betrug 52 1. stoffes stets bei 30 kg/cm² gehalten wurde. NachOxygen was 52 1. substance was always kept at 30 kg / cm ² . To

Nach Abkühlug des Reaktionsgemisches wurde 3 Stunden hörte die Absorption des Sauerstoffes auf.After the reaction mixture had cooled down for 3 hours, the absorption of oxygen ceased.

das gebildete feste Produkt abfiltriert, mit Essigsäure Die Absorptionseigenschaften des Sauerstoffes inthe solid product formed is filtered off, with acetic acid The absorption properties of oxygen in

und weiterhin mit Äther gewaschen, wobei 61,0 g diesem Beispiels sind graphisch in der Zeichnungand further washed with ether, 61.0 g of this example being graphically in the drawing

Terephthalsäure als rein weißes Pulver in einer Aus- io dargestellt.Terephthalic acid shown as a pure white powder in an aus io.

beute von 91,8 % erhalten wurden. Aus dem Filtrat Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde91.8% were obtained. After cooling the reaction mixture, the filtrate became

wurden noch 2,5 g p-Toluylsäure gewonnen. Auf das gebildete feste Produkt abfiltriert, mit Essigsäure2.5 g of p-toluic acid were recovered. Filtered on the solid product formed with acetic acid

Grund der Analyse der Mutterlauge betrug der ge- gewaschen und getrocknet, wobei 12,68 g Terephthal-Based on the analysis of the mother liquor, it was washed and dried, with 12.68 g of terephthalic

samte Essigsäuregehalt der Flüssigkeit 328,2 g. Die säure als rein weißes Pulver erhalten wurden. Dietotal acetic acid content of the liquid 328.2 g. The acid was obtained as a pure white powder. the

Umwandlung des Butanol-2 betrug 61,3 °/₀ und die 15 Gesamtmenge an Essigsäure in der Mutterlauge betrugConversion of the butanol-2 was 61.3 ° / ₀ and the 15 total amount of acetic acid in the mother liquor was

Selektivität hinsichtlich der Bildung der Essigsäure 80,1 g, und die Selektivität für Essigsäure, bezogenSelectivity for the formation of acetic acid 80.1 g, and the selectivity for acetic acid, based

68 °/₀. auf das umgesetzte Butanol-(2), betrug 82,1 %.68 ° / ₀ . on the converted butanol- (2) was 82.1%.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Example 5

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 20The procedure was as in Example 1, but 20

kein p-Xylol zugesetzt; es wurde keine Absorption In das gleiche Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 4,no p-xylene added; there was no absorption in the same reaction vessel as in example 4,

von Sauerstoff selbst nach 8 Stunden beobachtet. wurden 17,24 g p-Xylol, 31,97 g Butanol-(2), 52,23 gof oxygen observed even after 8 hours. were 17.24 g of p-xylene, 31.97 g of butanol- (2), 52.23 g

..... . . Essigsäure und 2,00 g Kobaltacetat eingebracht und...... . Acetic acid and 2.00 g cobalt acetate introduced and

Vergleicnsoeispiel l _{dann d gleiche Verfahren) wie im} Beispiel 4, währendComparative Example 1 _{then the same procedure) as in} Example 4, while

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch as 190 Minuten durchgefühlt. Durch das Verfahren 92,9 g Butyl-(2)-acetat an Stelle des Alkohols verwendet wurde Terephthalsäure in einer Ausbeute von 94,5 °/₀ und die Menge der Essigsäure zu 240 g geändert. erhalten. Die Umwandlung des Butanol-(2) betrug Nach 32 Stunden hörte die Absorption des Sauerstoffs 88,9 °/₀, und die Selektivität der Essigsäure betrug auf. Durch Aufarbeitung der Produkte, wie im Bei- 86,0 °/₀.
spiel 1, wurden 53 g Terephthalsäure erhalten. Die 3°The procedure was as in Example 1, but it was carried out for 190 minutes. Was prepared by the method of 92.9 g butyl (2) acetate in place of the alcohol used terephthalic acid in a yield of 94.5 ° / ₀ and changing the amount of the acetic acid to 240 g. receive. The conversion of the butanol (2) was stopped After 32 hours, the absorption of oxygen 88.9 ° / _0, and the selectivity of acetic acid was on. By workup of the products, as in the examples 86.0 ° / _0th
game 1, 53 g of terephthalic acid were obtained. The 3 °

Menge des Butyl-(2)-acetats betrug 15%, und es Vergleichsbeispiele 3 und 4The amount of butyl (2) acetate was 15%, and Comparative Examples 3 and 4 were used

wurde keine Essigsäure erhalten.no acetic acid was obtained.

. . Es wurde das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 4,. . The same procedure was followed as in Example 4,

i3eispi el 2 wiederholt, wobei 17,24 g p-Xylol, 52,23 g Essigsäurei3eispi el 2 repeated, using 17.24 g of p-xylene, 52.23 g of acetic acid

In den gleichen Kolben, wie im Beispiel 1, wurden 35 und 2,00 g Kobaltacetat bei Vergleichsbeispiel 3 und 42,5 g p-Xylol, 118,6 g Butanol-(2), 240 g Essigsäure 17,24 g p-Xylol, 7,99 g Butanol-(2), 52,23 g Essigsäure und 7,1 g wasserfreies Kcbaltacetat eingebracht. Der und 2,00 g Kobaltacetat bei Vergleichsbeispiel 4 verKolben wurde in ein Ölbad von 100⁰C eingetaucht wendet wurden. Die Oxydation wurde 180 Minuten und Sauerstoffgas in die Masse in einer Menge von bei Vergleichsbeispiel 3 und 210 Minuten bei Ver-51/Std. unter Rühren eingeblasen. Die Absorption 40 gleichsbeispiel 4 durchgeführt. Im ersteren Fall betrug des Sauerstoffes war nach 51 Stunden beendet, und die Ausbeute an Terephthalsäure 30,2 °/₀ und im durch Aufarbeitung des Produktes, wie im Beispiel 1, zweiten Fall 66,6 °/₀. Im zweiten Fall betrug auch die wurden 60,5 g Terephthalsäure als weißes Pulver mit Umwandlung von Butanol-(21 88,9 °/₀, während die eii.cr Ausbeute von 91 °/₀ erhalten. Die gesamte Menge Selektivität für Essigsäure nur 5,0°/₀ war. an Essigsäure in der Reaktionsproduktflüssigkeit 45
betrug 335,9 g. Beispiel 6In the same flask as in Example 1, 35 and 2.00 g of cobalt acetate in Comparative Example 3 and 42.5 g of p-xylene, 118.6 g of butanol- (2), 240 g of acetic acid, 17.24 g of p-xylene , 7.99 g of butanol (2), 52.23 g of acetic acid and 7.1 g of anhydrous calcium acetate were introduced. The cobalt acetate and 2.00 g in Comparative Example 4 was verKolben immersed in an oil bath of 100 ⁰ C were spent. The oxidation was carried out for 180 minutes and oxygen gas in the mass in an amount of in Comparative Example 3 and 210 minutes at Ver-51 / hr. blown in with stirring. The absorption 40 same example 4 carried out. In the former case of oxygen was ended after 51 hours and the yield of terephthalic acid 30.2 ° / ₀ and by working up the product as described in Example 1, the second case 66.6 ° / _0th In the second case was also 60.5 g of terephthalic acid as a white powder with conversion of butanol (21 ° 88.9 / _0, while the eii.cr yield of 91 ° ₀ get /. The total amount of selectivity to acetic acid 5 , 0 ° / ₀ was. of acetic acid in the reaction product fluid 45
was 335.9 g. Example 6

Die Umwandlung von Butanol-(2) betrug 67,0 °/₀ The conversion of butanol (2) was 67.0 ° / ₀

und die Selektivität für Essigsäure 70,5 °/₀. In einen Autoklav vom Rührtyp von 200 m and the selectivity to acetic acid of 70.5 ° / _0th Into an autoclave of the stirring type of 200 m

Fassungsvermögen, der mit Einlaß für Sauerstoffga;Capacity with inlet for oxygen gas;

B e i s ρ i e 1 3 ⁵° und Rückfiußkühler ausgestattet war, wurden 8,60 \ If ρ ie 1 3 ⁵ ° and a reflux condenser were fitted, 8.60 \

p-Xylol, 24,0 g ButanoH21, 52,2 g Essigsäure ump-xylene, 24.0 g butanoH21, 52.2 g acetic acid

In einen Autoklav vom Rührtyp von 300ml Fassur.gs- 2,00 g Kobaltacetattetrahydrat eingebracht und de: vermögen wurden 8,6 g p-Xylol, 16,0 g Butanol-(2), Autoklav in ein bei einer Temperatur von 130⁰C ge 10,4 g Essigsäure, 6,0 g Kobaltnaphthenat und 50 ml haltenes Ölbad eingetaucht. Unter kräftigem Rührei Benzol eingebracht und das System auf 130° C unter 55 wurde das Sauerstoffgas in den Autoklav so eingeführt Rühren bei einem Sauerstoff druck von 30 kg/cm² daß der Gesamtdruck bei 2 kg/cm² Überdruck ge erhitzt. Nach 10 Stunden wurde der Autoklav abge- halten wurde. Andererseits wurde das Gas in der kühlt und das Reaktionsprodukt filtriert, wobei 9,7 g Autoklav durch den Rückflußkühler in einer Meng Terephthalsäure in einer Ausbeute von 79% erhalten von 3,5 l/min (bei 25°C und 1 atm) abgelassen. Nach wurden. Die Umwandlung des Butanol-2 betrug 80% 60 dem die Einleitung des Sauerstoffgases begonnen hattf und die Selektivität für Essigsäure 58 %. erfolgte unmittelbar die Absorption des Sauerstoff;In an autoclave of 300ml stirring type Fassur.gs- introduced 2.00 g of cobalt acetate tetrahydrate and de: were capable 8.6 g p-xylene, 16.0 grams of butanol (2), in an autoclave at a temperature of 130 ⁰ C. Submerged in 10.4 g acetic acid, 6.0 g cobalt naphthenate, and 50 ml holding oil bath. Benzene was introduced with vigorous scrambling and the system was heated to 130 ° C. below 55, the oxygen gas was introduced into the autoclave, stirring at an oxygen pressure of 30 kg / cm ² that the total pressure was heated at 2 kg / cm ^{2 overpressure.} After 10 hours the autoclave was shut off. On the other hand, the gas in the was cooled and the reaction product was filtered, whereby 9.7 g of the autoclave was discharged through the reflux condenser in an amount of terephthalic acid obtained in a yield of 79% at 3.5 l / min (at 25 ° C. and 1 atm). After were. The conversion of butanol-2 was 80% 60 when the introduction of the oxygen gas had started, and the selectivity for acetic acid was 58%. the oxygen was absorbed immediately;

Aus dem Filtrat wurden noch 1,3 g p-Toluylsäure Die scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit des Sauei1.3 g of p-toluic acid were obtained from the filtrate

gewonnen. stoffes betrug 4,61/Std. (bei 25°C und 1 atm) praktiscwon. substance was 4.61 / hour. (at 25 ° C and 1 atm) practical

■a · ■ , . während des gesamten Verfahrens. Dieses Verhalte ■ a · ■,. throughout the procedure. This behavior

65 ist graphisch in der Zeichnung dargestellt. Nac65 is shown graphically in the drawing. Nac

In einen Autoklav vom Rührtyp aus rostfreiem 5 Stunden wurde abgekühlt, das Oxydationsprodul Stahl wurden 8,62 g p-Xylol, 23,98 g Butanol-(2), abfiltriert. gründlich mit Essigsäure gewaschen uri 52,23 g Essigsäure und 2,0 g Kobaltacetat-tetrahydrat getrocknet, wobei 12,54 g Terephthalsäure als re^; In an autoclave of the stirring type made of stainless steel, the mixture was cooled for 5 hours, and the oxidation product of steel was filtered off 8.62 g of p-xylene and 23.98 g of butanol- (2). washed thoroughly with acetic acid and dried 52.23 g of acetic acid and 2.0 g of cobalt acetate tetrahydrate, with 12.54 g of terephthalic acid as re ^;

7 87 8

weißes Pulver in einer Ausbeute von 93,2 °/o erhalten Beispiel 9
wurden.white powder in a yield of 93.2% is obtained in Example 9
became.

Die analytischen Ergebnisse der Mutterlauge zeigten, Das gleiche Verfahien wie im Beispiele wurde be-The analytical results of the mother liquor showed that the same procedure as in the example was used

daß die Umwandlung des Butanol-(2) 85,4 °/₀ betrug folgt, jedoch 31,1g Essigsäure an Stelle von 52,2 gthat the conversion of the butanol (2) 85.4 ° / ₀ was followed, however 31.1g of acetic acid in place of 52.2 g

und die Selektivität für Essigsäure 81,8 °/₀ war. 5 verwendet. Die scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug 5,91/Std. während desand the selectivity to acetic acid 81.8 ° / ₀ was. 5 used. The apparent rate of absorption of oxygen was 5.91 / hour. during the

Beispiel 7 gesamten Reaktionszeitraumes. Der SauerstoffgehaltExample 7 Total Response Period. The oxygen content

in dem abgelassenen Gas betrug 5 bis 8 Volumprozent.in the vented gas was 5 to 8 volume percent.

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 Wurde das Reaktionsprodukt nach Sstündiger Umwiederholt, wobei der Gesamtdruck auf 5 kg/cm² io setzung wie im Beispiel 6 aufgearbeitet, erhielt man Überdruck geändert wurde, jedoch die Anfangssauer- Terephthalsäure in einer Ausbeute von 94,3 °/₀. Die Stoff absorption nur 2,61/Std. betrug und die Geschwin- Umwandlung des Butanol-(2) betrug 84,5 °/₀, und die digkeit allmählich bis 17,61/Std. erhöht wurde. Dieses Selektivität für Essigsäure war 85,8 °/₀.
Verhalten ist in der Zeichnung gezeigt. Durch Auf- .
arbeitung des Reaktionsproduktes wie im Beispiel6 15 Beispiel i~
wurde die Terephthalsäure in einer Ausbeute von Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 8 wurde 92,5 °/₀ erhalten. Die Umwandlung des Butanol-(2) wiederholt, jedoch die Menge des Butanol-(2) auf betrug 88,3 °/₀, und die Selektivität für Essigsäure 16,0 g und die Menge der Essigsäure auf 33,1 g gebetrug 75,8 °/₀. ändert. Die scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit B e i s ο i e 1 8 ao des Sauerstoffes betrug 6,21/Std., und der Sauerstoff^p gehalt im abgelassenen Gas betrug 4 bis 7Volum-The same procedure as in Example 6 was the reaction product by Sstündiger Umwiederholt, wherein the total pressure at 5 kg / cm ² io reduction worked up as in Example 6, one over-pressure was changed, however, terephthalic the Anfangssauer- obtained, in a yield of 94, 3 ° / ₀ . The fabric absorption is only 2.61 / hour. and the rate of conversion of butanol- (2) was 84.5 ° / ₀ , and the rate gradually to 17.61 / hour. was increased. This selectivity to acetic acid was 85.8 ° / _0th
Behavior is shown in the drawing. By up.
Processing of the reaction product as in Example 6 15 Example i ~
terephthalic acid in a yield of: The same procedure as in Example 8 was 92.5 ° / ₀ obtained. Repeats the conversion of the butanol (2), but the quantity of butanol (2) was 88.3 ° / _0, and the selectivity to acetic acid 16.0 g and the amount of acetic acid to give 33.1 g of bore 75, 8 ° / ₀ . changes. The apparent rate of absorption B bis ο ie 1 8 ao of the oxygen was 6.21 / hour, and the oxygen ^p content in the discharged gas was 4 to 7 volume

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wurde prozent. Wurde das Produkt nach 5stündiger Umwiederholt, jedoch Luft an Stelle von Sauerstoffgas setzung wie im Beispiel 6 aufgearbeitet, erhielt man eingesetzt, der Gesamtdruck im System bei 10 kg/cm² die Terephthalsäure mit einer Ausbeute von 95,2 °/₀. Überdruck gehalten und das Gas im Autoklav in einer as Die Umwandlung des Butanol-(2) betrug 88,9 °/₀, und Menge von 30,21/Std. abgelassen. Die scheinbare die Selektivität für Essigsäure war 82,2 %.
Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug . . , _in
4,31/Std. während des gesamten Reaktionszeitraumes. Beispiel 11
Die Analyse des abgelassenen Gases zeigte, daß der Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 wieder-Sauerstoffgehalt 8 bis 9 Volumprozent betrug. 30 holt, jedoch 8,65 g m-Xylol und 24,1 g Pentanol-(2) Nach Durchführung der Umsetzung über 5 Stunden eingesetzt.. Die scheinbare Absorptionsgeschwindigkeit wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 6 auf ge- des Sauerstoffes während der Reaktion betrug 4,81/Std., arbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug und der Sauerstoffgehalt des abgelassenen Gases be-93,1 °/₀, die Umwandlung des Butanol-(2) betrug trug 7 bis 8°/₀. Nach einer Reaktionsdauer von 84,8 °/₀, und die Selektivität für Essigsäure war 80,8 °/₀. 35 5 Stunden wurde das Produkt wie im Beispiel 6 aufWenn 1 g der auf diese Weise erhaltenen Terephthal- gearbeitet. Isophthalsäure wurde in einer Ausbeute säure in 25 ml eines 14⁰/₀igen wäßrigen Ammoniaks von 95,2% erhalten. Die Analyse der Reaktionslösung gelöst wurde und die optische Dichte der Lösung bei ergab einen Umsatz von Pentanol-(2) von 86,0 Molproeiner Weilenlänge von 380 ηιμ und einer Zellenlänge zent, Essigsäure von 68,8 Molprozent, bezogen auf von 5 cm gemessen wurde, betrug die optische Dichte 40 das eingebrachte Pentanol-(2), und Propionsäure von 0,143. 60,4 Molprozent.The same procedure as in Example 6 became percent. If the product was repeated after 5 hours, but using air instead of oxygen gas as in Example 6, the total pressure in the system was obtained at 10 kg / cm ^2, the terephthalic acid with a yield of 95.2 ° / ₀ . Maintained overpressure and the gas in the autoclave in an as The conversion of butanol- (2) was 88.9 ° / ₀ , and amount of 30.21 / h. drained. The apparent selectivity for acetic acid was 82.2%.
Rate of absorption of oxygen. . , _in
4.31 / hour during the entire reaction period. Example 11
Analysis of the vented gas indicated that the procedure of Example 8 re-oxygen content was 8 to 9 volume percent. 30 fetches, but 8.65 g of m-xylene and 24.1 g of pentanol- (2) are used after the reaction has been carried out for 5 hours 4.81 / hour, works. The yield of terephthalic acid was and the oxygen content of the discharged gas be-93.1 ° / _0, the conversion of the butanol (2) was carried 7 to 8 ° / _0th After a reaction time of 84.8 ° / ₀ , and the selectivity for acetic acid was 80.8 ° / ₀ . The product was worked for 5 hours as in Example 6 with 1 g of the terephthalic acid obtained in this way. Isophthalic acid was obtained in a yield acid in 25 ml of a 14 ^_0/0 aqueous ammonia of 95.2% was obtained. The analysis of the reaction solution was dissolved and the optical density of the solution at gave a conversion of pentanol (2) of 86.0 mol per unit length of 380 ηιμ and a cell length cent, acetic acid of 68.8 mol percent, based on 5 cm was measured , the optical density was 40 the introduced pentanol- (2), and propionic acid of 0.143. 60.4 mole percent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the joint production of aliphatic and aromatic carboxylic acids by oxidation of alkyl aromatics in a mixture with a secondary, aliphatic alcohol with an oxygen-containing gas in the presence of a cobalt salt as a catalyst and optionally in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid, characterized in that that the oxidation is carried out at a temperature of 100 to 160 ° C and at a molar ratio of alkyl aromatic to aliphatic, secondary alcohol to aliphatic carboxylic acid such as 1: 2 to 4: ~ 2 to 12 performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the oxidation with the use of butanol (2) or pentanol (2) as aliphatic secondary alcohol performs.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidation under Use of p-xylene or m-xylene as alkyl substituted aromatic hydrocarbon and butanol- (2) as a phosphatic secondary alcohol performs.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxidation is carried out at an oxygen partial pressure of less than 3 kg / cm ² .

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the oxidation using the same aliphatic carboxylic acid as produced by the reaction as Solvent carries out.