DE1961865B2

DE1961865B2 - Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1961865B2
Application number: DE1961865A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 5090 Leverkusen Marwede; Gottfried Dr. Pampus; Nikolaus Dr. Schoen; Josef Dr. 5000 Koeln Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2070802A1; DE1961865C3; JPS4826399B1; ES386316A1; US3781257A; GB1324108A; NL162672B; NL7018069A; DE1961865A1; BE760149A; CA931691A; FR2070802B1; NL162672C

Description

30

Es ist bekannt, Cyclopenten und andere Cycloolefine unter Ringöffnung zu polymerisieren, wobei als Katalysatoren Systeme aus Wolframhalogeniden wie z. B. WCU, Cokatalysatoren und Organometallverbindüngen eingesetzt werden, bei denen im allgemeinen die Wolframkomponente zuerst mit der Monomerlösung bzw. dem Monomeren umgesetzt werden muß. Außer OH-gruppenhaltige Cokatalysatoren wurden gemäß eigenen Anmeldungen auch Alkylenoxide als Cokatalysatoren vorgeschlagen.

Es wurde weiterhin schon versucht, Copolymerisate aus Cycloolefinen (wie Cyclopenten) und mono- bzw. polycyclischen Di- bzw. Polyolefinen mit den obengenannten Katalysator/Cokatalysatorsystemen auf Wolframbasis herzustellen. Bei Zugabe von cyclischen Polyolefinen zum Cyclopenten gehen jedoch die Polymerisationsausbeuten stark zurück. Möglicherweise ist dies auf Nebenreaktion der Wolframhalogenide mit den cyclischen Polyolefinen während der Katalysatorherstellung zurückzuführen; denn Wolframhalogenide besitzen eine starke Friedel-Crafts-Aktivität und erzeugen mit in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten cyclischen Polyolefinen rasch schwerlösliche Umsetzungsprodukte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Monoolefinen und cyclischen Polyolefinen.

Als cyclische Monoolefine sind solche geeignet, die mit Wolframkatalysatoren unter Ringöffnung polymeri- t>o sieren, z. B. Cyclomonoolefine mit 4—18, außer 6 und 7, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclooctadekaen; vorzugsweise wird Cyclopenten eingesetzt. Cyclische Polyolefine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, die *v> entweder einen Kohlenwasserstoffring und zwei oder mehr Doppelbindungen oder zwei oder mehr Kohlenwasserstoffringe mit insgesamt zwei oder mehrere Doppelbindungen, in einem Ring oder auf mehrere Ringe verteilt enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Norbornadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Cyclooctadien-1,5, Cyclododecatrien-14,9 u.a. Die Polyolefine können in Mengen von 0,01—50%, bezogen auf das cyclische Monoolefin eingesetzt werden, bevorzugt arbeitet man im Bereich von Ο,Ι-100/ο.

Katalysatoren

Die Katalysatorausgangsprodukte a) können durch Umsetzung von Wolframhalogenverbindungen mit Epoxiden oder Halogenalkoholen in Lösung hergestellt werden. Wolframhalogenverbindungen sind damit insbesondere Wolframhalogenide (bevorzugt Fluorid, Chlorid und Bromid) und Wolframoxyhalogenide (bevorzugt Fluorid, Chlorid und Bromid) wie WCl₅, WCl₆, WBr₅, WBr₆, WCl₄O, WF₆. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Pentan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid usw, vorzugsweise verwendet man solche Lösungsmittel, welche auch für die Polymerisation eingesetzt werden.

Als Epoxide kommen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

R-CH- CH- R'
O

in Frage, wobei R und R' Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, bevorzugt mit 1—6 Kohlenstoffatomen, halogenierte (chlorierte, bromierte) Alkylreste, bevorzugt mit 1—6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl-Alkoxyreste bedeuten. Geeignete Vertreter sind z. B.

Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Butadienmonoxid, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Allylglycidäther.

Die Umsetzung der Wolframhalogenverbindungen mit den Epoxiden erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen —10 und 60° C. Das Molverhältnis zwischen Wolframverbindung und Epoxid kann bevorzugt zwischen 1 :1 und 1 : X liegen, wobei X gleich ist der Anzahl der Halogenatome der Wolframverbindung. Die wirksamsten Katalysatoren entstehen allgemein mit 1—3 Molen Epoxid pro Mol Wolframhalogenverbindung.

Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man eine Lösung oder Suspension der Wolframverbindung mit dem Epoxid unter Rühren versetzt. Die Umsetzung ist schwach exotherm. Je nach Menge, Konzentration und Temperatur ist die Reaktion nach 1 bis etwa 120 Minuten beendet. Es ist auch möglich, die Wolframhalogeriverbindung z. B. in Form einer Lösung zum Epoxid zuzudosieren.

Das Katalysatorausgangsprodukt a) kann auch durch Umsetzung der Wolframhalogenverbindungen mit den Halogenalkoholen ebenfalls vorzugsweise in Lösung in den obengenannten Lösungsmitteln hergestellt werden.

Geeignete Halogenalkohole sind:
2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol,
2-Jodäthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2,
2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol.

Die Halogenalkohole können in den gleichen Molverhältnissen mit den Wolframhalogenverbindungen umgesetzt werden wie die Epoxide. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 1—3 Molen Halogenalko-

hol pro Mol Wolfram. Gewöhnlich dosiert man den Halogenalkohol unter Rühren zu einer Lösung der Wolframhalogenverbindung, die auch übersättigt sein und Feststoff enthalten kann. Der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht und kann durch Überleiten von Stickstoff bzw. Anlegen von Vakuum oder Erhöhung der Temperatur aus der Reaktionslösung entfernt werden.

Die Konzentrationen der Lösungen der Wolframumsetzungsprodukte können beliebig sein und sind nach ι ο oben durch die Löslichkeit der durch Umsetzung mit Epoxiden bzw. Halogenalkoholen erhaltenen Produkte begrenzt, die im allgemeinen erheblich über der Löslichkeit der Wolframhalogenverbindungen liegt

Als aluminiumorganische Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien genannt:

Aluminiumtrialkyle,

Aluminiumdialkylhalogenide,

Aluminiumalkyldihalogenide, Aluminiumalkylhydride, ferner

Aluminiumalkylverbindungen mit

Alkoxy- bzw. Aminogruppen,

sowie Alkylverbindungen der 1., 2. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit vergleichbarer Aktivität. >5 Genannt seien u. a.

Al(C₂Hs)₃, Al(C₄H₉)S, Al(C₄H₉J₂H,

Al(C₆Hu)₃, Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₄Ho)₂Cl,

Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂Hs)₂N(CH₃)₂.
Es können auch Gemische eingesetzt werden. i»

Polymerisation

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man bei Temperaturen >5 zwischen -20° und +60° die Lösung des Wolframumsetzungsproduktes und die aluminiumorganische Verbindung, gegebenenfalls auch in Lösung in beliebiger Reihenfolge zu einer Lösung der Monomeren gibt. Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten zuerst ίο umzusetzen und dann die Monomeren der Lösung des Katalysators zuzufügen.

Auf 100 g Monomerengemisch können 0,1—4, vorzugsweise 0,3—2 Millimol Wolfram eingesetzt werden. Das Molverhältnis Wolf ram/Aluminium kann zwischen 4 > 1 :0,1 und 1 :10 liegen.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Te- 3D trachloräthylen in Frage.

Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und 60° C, bevorzugt zwischen -10 und 2O⁰C. Auch das Zufügen der Katalysatorkomponenten kann in diesem Temperaturbereich erfolgen. Polymerisation und Katalysatorherstellung sollen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt werden.

Die Molgewichte der Copolymerisate lassen sich durch die Wahl der Katalysatorkonzentration, des Al/W-Molverhältnisses und der Menge der eingesetzten Alkohole bzw. Epoxide in bestimmten Grenzen einstellen.

Am Ende der Polymerisation bzw. bei dem gewünsch- b5 ten Umsatz kann der Katalysator durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen desaktiviert werden. Als Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel kann den Polymerlösungen eines der üblichen Produkte wie z. B.Phenyl-/?-naphthylamin,
2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol,
2,2'-Dihydroxy-33'-di-tert-butyl-

5,5'-dimethyldiphenylmethan

in Mengen von 0,2—3%, bezogen auf das Polymerisat zugesetzt werden. Zusätze von Klebrigmachern, Harzen und ölen sind nach der Polymerisation ebenfalls möglich.

Die Polymerisate können durch Fällung mit Alkoholen oder in einer technisch bevorzugten Ausführungsform durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf aus den anfallenden Lösungen isoliert werden. Die so erhaltenen Polymerisatkrümel können dann wie üblich z. B. im Trockenschrank eventuell im Vakuum oder in einer Schnecke oder auf einem Bandtrockner getrocknet werden.

Die Polymerisate sind kautschukartig und können mit den bekannten Vulkanisationsmethoden vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten verarbeitet werden. Sie enthalten die durch Ringöffnung des Cyclopentens eingebauten olefinischen Monomereinheiten überwiegend in trans-Konfiguration.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man — im Gegensatz zu den bekannten Cokatalysator-haltigen Systemen, — Copolymerisate aus Cycloolefinen z.B. Cyclopenten mit cyclischen bzw. Polycyclischen Polyolefinen herstellen, ohne daß der Umsatz durch Zusatz der Comonomeren vermindert wird. Dies gilt insbesondere für die Copolymerisation von Cyclopenten mit polycyclischen Polyolefinen z. B. Norbornadien, Dicyclopentadien und Tricyclopentadien. Während bekannte Cokatalysator-haltige Systeme bei Anwesenheit von geringen Mengen dieser Monomeren nur geringe Umsätze liefern, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei hohen Umsätzen Polymerisate mit vorausbestimmten Verzweigungsgraden reproduzierbar herstellen. Der Verzweigungsgrad ist dabei eine Funktion der Menge an cyclischen Polyolefinen, die bei der Copolymerisation verwendet werden. Je größer diese Menge ist, um so größer ist auch d;r Verzweigungsgrad. Er kann an der Defoplastizität in Verbindung mit dem defoplastischen Anteil meßtechnisch ermittelt werden. Der Verzweigungsgrad ist für das Verarbeitungsverhalten von kautschukartigen Polymeren von großer Bedeutung. Bei ölverstreckten Polymerisaten bestimmt er auch weitgehend den kalten Fluß des Materials. Durch die Wahl der Menge an polyclischen Polyolefinen läßt sich der Verzweigungsgrad einstellen, wobei mit steigender Konzentration an Polyolefin die Verzweigung zunimmt.

Vergleichsbeispiel 1
(mitCokatalysator/Katalysatorsystemen)

In einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in Rührtöpfen Lösungen aus 600 ml Toluol und 100 g Cyclopenten bereitet, wobei der Wassergehalt der Lösungen zwischen 3—5 ppm lag. Für die Copolymerisationsversuche wurden die trockenen Comonomeren zur Cyclopentenlösung zugefügt.

Die Katalysatorherstellung erfolgte unter Rühren auf folgende Weise: Bei O⁰C wurden den Monomerlösungen WCl₆ in Form einer frisch breiteten 3%igen Toluollösung zugefügt. Anschließend wurden die Cokatalysatorkomponeme, Epichlorhydrin oder tert.-Butylhydroperoxid eingerührt und die Lösungen auf -5⁰C abgekühlt. Nun erfolgte die Zugabe der Aluminiumalkylverbindungen in Form von 20%igen toluolischen

Lösungen. Die Polymerisationen setzten sogleich ein und die Temperaturen wurden zwischen —5° C und 0⁰C gehalten. Nach 4 Stunden wurden die Ansätze durch Einrühren von 0,5% 2,2'-Dihydroxy-J3'di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und 1,5% Äthanolamin, bezogen auf das Monomere, gelöst in jeweils 20 ml Äthanol und 60 ml Benzol abgestoppt Die Polymerisate wurden mit Äthanol gefällt und bei 50''C im ^vakuum getrocknet. Die Katalysatorzusammensetzung, Menge an Comonomeren, Ausbeuten und die PolymeriEateigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel wurden Polymerisationsversuche unter Verwendung von

ClCH₂-CH₂OH

als Cokatalysator durchgeführt Die Hrgebnisse sind Tabelle 2 zusammengestellt

Beispiel 1
Umsetzung von WCU mit Epichlorhydrin

Unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß wurden 11,8g feinkörniges Wolframhexachlorid in 100 ml trockenem Toluol vorgelegt. Unter Rühren wurden innerhalb 10 Minuten 5,6 g Epichlorhydrin gelöst in 20 ml Toluol, zugetropft. Die Farbe der Lösung wechselte von blau nach tiefbraun, das als Bodenkörper vorliegende WCl₆ ging vollständig in Lösung. Die Temperatur betrug während der Umsetzung 35—40°. Es wurde 45 Minuten nachgerührt. (Konzentration der Lösung 0,238 mMol Wolfram/ml.)

Polymerisationsversuche

Unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden Copolymerisationsversuche durchge-10

15

führt, wobei zur Monomerlösung bei 0"C das Wolfram in Form des Umsetzungsproduktes mit Epichlorhydrin zugefügt wurde und bei -5°C anschließend die Aluminiuinalkylkomponente. Die sonstigen Bedingungen waren die gleichen. In Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt

Beispiel 2
Umsetzung von WCl₆ mit ClCH₂CH₂OH

In einem Rührkolben wurden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 9,9 g WCl₆ in 100 ml trockenem Toluol vorgelegt Unter Rühren wurden 4 g 2-Chloräthanol gelöst in 22 ml Toluol in 60 Minuten zugetropft (Temperatur 25⁰C.) Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird durch Überleiten eines schwachen Stickstoffstrornes unter Rühren beseitigt, indem noch 1 Stunde nachgerührt wird. Die dem eingesetzten Chloräthanol äquivalente HCl-Menge läßt sich im austretenden Stickstoffstrom bestimmen. Die Lösung ist 0,2-molar, bezogen auf Wolfram.

Polymerisationsversuche

Die Polymerisationsversuche wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des WCl₆ bei 0°C das obige Umsetzungsprodukt zu den Monomerlösungen zugefügt wurde. Danach erfolgte die Zugabe der aluminiumorganischen Komponente bei -5° C. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Sie zeigen deutlich den Unterschied zu den Polymerisationsversuchen im Vergleichsbeispiel 2, bei welchem das Cokatalysatorsystem

WC1„/C1CH₂CH₂OH/A1(C₂H₅)3

eingesetzt wurde. Auch hier zeigen sich wie in Beispiel 1 die Vorzüge der WCU-Umsetzungsprodukte.

Tabelle 1

mMol WCl₆

mMol CH₂-CH-CH₂Cl

mMol tert.-Butylhydroperoxid mMol Al(C₂Hs)₃ 1,05

mMol Al(C₄H₉)J

Gehalt an Buten-1 im Cyclopenten (%) -

Versuch	0,7	b	0,7	C	0,7	d	0,7	C	0,7
a	1,05		1,05	1,05		1,05	1,05

Comonomeres (%, bezogen auf
Cyclopenten

Norbornadien

Cyclooctadien-1,5

Cyclododecatrien-1,5,9

Umsatz, %

(n)-Wert

Defoplastizität

Defoelastizität

IR-Spektrum,

trans- 1,4-Verknüpfung, %

0,5

1,05

1,0

2,0

1,0

0,8

0,08

-	—	-	2,0	-	—	-
35	40	37	41	70	72	35
3,29	3,72	2,4	2,7	2,73	1,70	--
2400	4200	550	590	650	300	5400
28	43	12	11	5	19	52
89,3	87,1	90,1	-	91,7	91,3	89,3

Tabelle 2

	Versuch	0,8	b	0,8	C	0,8	d	0,8	!,5
	a	0,96	0,96	0,96	0,96	60
mMol WCl₆	1,85	1,85	1,85	1,85	3,1
mMol ClCH₂CH₂OH	0,005	0,005	0,007	0,015	2300
mMol Al(C₂H₅),					30
Buten-1 im Cyclopenten (%)*)	-	0,5	1,0	-	89,2
Comonomeres (% bezogen auf Cyclopenten)	-	-	-
Norbornadien	75	48	43
Dicyciopeniadien	2,28	3,96	5,0
Ausbeute, %	1000	4100	5500
(n)-Wert	33	43	42
Defoplastizität	91,3	89,3	87,7
Defoelastizität
IR-Spektrum, trans-1,4-Verknüpfung, %

*) Zur Regelung des Molgewichtes wurde Buten-1 eingesetzt. Mit steigendem Gehalt an Buten-1, bzw. anderen σ-Olefinen sinkt das Molgewicht.

Tabelle 3

Versuch

0,4
1,0
0,003

0,4
1,8
0,01

b

0,4
1,0
0,005

b

C

0,4
1,0
0.01

0,4
1,8
0,01

d

0,4
1,0
0,0075

C

0,4
1,8
0,02

e

0,4
1,0
0,002

0,4
1,8
0,025

a

mMol Wolfram (Umsetzungsprodukt mit
Epichlorhydrin)
mMol Al(C₂Hs)₂Cl
% Buten-1 im Cyclopenten

0,4

0,5

1,0

—

Comonomeres % im Cyclopenten

70
2,6
110
775/13
92,0

73
2,4
85
725/24
91,6

72
2,79
103
1100/29
91,8

69
2,54
79
500/12
91,5

70
2,2
60
400/4
91,8

Norbornadien

Umsatz, %
Grenzviskosität (n)
Mooney ML 4' 100 C
Defo/elastischer Anteil
IR-Spektrum % trans-1.4-Verknüpfung

Versuch

Tabelle 4

a

d

mMol Wolfram (Umsetzungsprodukt mit
Chloräthanol)
mMol Al(C₂H₅J₂Cl
% Buten-1 im Cyclopenten

Comonomeres % im Cyclopenten

Norbornadien Dicyclopentadien Umsatz, % Grenzviskosität (n) Mooneyviskosität

0,6

1,0

80	80	78	82
2,23	2,5	2,61	2,41
66	79	97	82

to

Versuch a

Defo/elastischer Anteil IR-Spektrum % trans-l,4-Verknüpfung

525/12 91,0

825/20 91,1

1125/24 91,0

825/24 90,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Monoolefinen und cyclischen Polyolefinen durch Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines metallorganischen Mischlcatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen nietallor ganischen Mischkatalysatcr aus

a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolframhalogenverbindung, mit einem Epoxid, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Jodäthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2, 2-Chlorcyclohexanol oder 2-Chlorcyclopentanol und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung
verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Monoolefin Cyclopenten und als cyclisches Polyolefin Norbornadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Cyclooctadien-1,5 oder Cyclododecatrien verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff « bei Temperaturen zwischen —20 und +6O⁰C durchführt.