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DE19618576A1 - Production of polyurethane foam, especially rigid foam - Google Patents

Production of polyurethane foam, especially rigid foam

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Publication number
DE19618576A1
DE19618576A1 DE19618576A DE19618576A DE19618576A1 DE 19618576 A1 DE19618576 A1 DE 19618576A1 DE 19618576 A DE19618576 A DE 19618576A DE 19618576 A DE19618576 A DE 19618576A DE 19618576 A1 DE19618576 A1 DE 19618576A1
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DE
Germany
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polyol
acid
tertiary amino
amino group
organic carboxylic
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19618576A
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German (de)
Inventor
Norbert Dr Eisen
Torsten Dr Heinemann
Dennis Dr Mccullough
Walter Klaen
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19618576A priority Critical patent/DE19618576A1/en
Publication of DE19618576A1 publication Critical patent/DE19618576A1/en
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Abstract

The production of polyurethane (PU) foam is by reacting (A) a polyol component with at least 3 hydrogen atoms on average, containing (a1) reaction products of (a1a) organic carboxylic acids with (a1b) polyols containing tert. amino group(s), (a2) optionally other compounds with at least 2 NCO- reactive H atoms, (a3) optionally a blowing agent, (a4) water, (a5) catalysts and (a6) optionally additives etc., with (B) a polyisocyanate with an NCO content of 20-48 wt%. Also claimed is (i) polyol component (A) as above, and (ii) PU foam, especially closed-cell rigid PU foam, obtained by this process.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethan­ schaumstoffen, insbesondere von im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan­ hartschaumstoffen.The invention relates to a new process for the production of polyurethane foams, in particular essentially closed-cell polyurethane rigid foams.

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen Urethan-, Harnstoff- und Biuretgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen sind allgemein bekannt.Process for the production of essentially closed-cell urethane, Rigid foams containing urea and biuret groups are general known.

Eine Übersicht zur Herstellung entsprechender Hartschaumstoffe wird beispiels­ weise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, 1. Auflage 1966, herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen und 2. Auflage 1983, herausgegeben von G. Oertel, gegeben (Carl Hanser Verlag, München).An overview of the production of corresponding rigid foams is for example wise in the plastic manual, volume 7, 1st edition 1966, edited by R. Vieweg and A. Höchtlen and 2nd edition 1983, edited by G. Oertel, given (Carl Hanser Verlag, Munich).

Zur Herstellung derartiger Hartschaumstoffe werden üblicherweise aromatische Polyisocyanate mit Polyolen, vorzugsweise Polyether- oder Polyesterpolyolen, in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht.Aromatic foams are usually used to produce such rigid foams Polyisocyanates with polyols, preferably polyether or polyester polyols, in Presence of blowing agents, catalysts and auxiliaries and additives for Brought reaction.

Die früher bevorzugt als Treibmittel verwendeten Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie R11 wurden insbesondere wegen ihrer ozonzerstörenden Eigenschaften durch teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HFCKW) wie R 141b (1,1,1- Dichlorfluorethan), Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW) sowie niedrigsiedende Alkane wie n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan ersetzt.The chlorofluorocarbons previously preferred as blowing agents such as R11 have been known for their ozone depleting properties partially halogenated chlorofluorocarbons (HCFCs) such as R 141b (1,1,1- Dichlorofluoroethane), fluorocarbons (HFC) and low-boiling Alkanes such as n-pentane, isopentane and cyclopentane are replaced.

Polyurethanhartschaumstoffe finden Verwendung bei der Herstellung von Ver­ bund- oder Sandwichelementen oder bei der Ausschäumung von Hohlräumen in Haushaltsgeräten, wie Kühlmöbeln, beispielsweise Kühlschränken oder -truhen, oder von Heißwasserspeichern.Rigid polyurethane foams are used in the manufacture of ver bundle or sandwich elements or when foaming voids in Household appliances, such as refrigerated furniture, for example refrigerators or chests, or from hot water storage tanks.

Insbesondere bei der Verwendung von Polyurethanhartschaumstoffen in Anwen­ dungen, bei denen eine hohen Dämmwirkung gefordert ist, sind niedrige Wärme­ leitzahlen des einzusetzenden Schaumstoffes von besonderer Wichtigkeit. Weiter­ hin sind, um die mechanische Stabilität der auszuschäumenden Objekte zu gewähr­ leisten, hohe Druckfestigkeiten und Dimensionsstabilitäten, insbesondere bei nied­ rigen Rohdichten, gefordert. Weiter müssen die Polyurethanhartschaumstoffe durch ein ausgezeichnetes Fließverhalten gekennzeichnet sein, d. h. ein vollständiges und gleichmäßiges Ausfüllen auch komplizierter Hohlräume sollte möglich seinEspecially when using rigid polyurethane foams in applications Applications where a high level of insulation is required are low heat Guide numbers of the foam to be used are of particular importance. Next to ensure the mechanical stability of the objects to be foamed afford high compressive strengths and dimensional stability, especially at low  density, required. The rigid polyurethane foams must also pass through excellent flow behavior, d. H. a complete and It should also be possible to fill even complex cavities evenly

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ urethanhartschaumstoffen aufzufinden, das zu Produkten mit niedrigen Wärme­ leitzahlen, hohen Druckfestigkeiten und Dimensionsstabilitäten insbesondere bei niedrigen Rohdichten führt. Gleichzeitig sollten die Polyurethanhartschaumstoffe durch ein ausgezeichnetes Fließverhalten gekennzeichnet sein, d. h. ein vollstän­ diges und gleichmäßiges Ausfüllen auch komplizierter Hohlräume sollte möglich sein.It was therefore the object of the invention to provide a process for producing poly Find rigid urethane foams that result in low heat products guide numbers, high compressive strengths and dimensional stability, especially at leads to low bulk densities. At the same time, the rigid polyurethane foams be characterized by excellent flow behavior, d. H. a complete Completed and even filling of even complex cavities should be possible be.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden können durch die Verwendung von Polyolformulierungen bei der Herstellung von Poly­ urethanschaumstoffen, die Reaktionsprodukte ausSurprisingly, it has been found that these tasks can be solved through the use of polyol formulations in the manufacture of poly urethane foams, the reaction products

  • a) organischen Carbonsäuren mita) with organic carboxylic acids
  • b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyolenb) at least one tertiary amino group-containing polyols

enthalten.contain.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan­ schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanschaumstoff erhalten wird durch Umsetzung vonThe invention relates to a process for the production of polyurethane foams, characterized in that the polyurethane foam obtained is implemented by

  • A) einer im Mittel mindestens drei Wasserstoffatome aufweisenden Polyol­ komponente, enthaltendA) a polyol having on average at least three hydrogen atoms component containing
  • 1. Reaktionsprodukte aus
    • a) organischen Carbonsäuren mit
    • b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyolen,
    1. Reaction products
    • a) with organic carboxylic acids
    • b) at least one tertiary amino group-containing polyols,
  • 2. gegebenenfalls weitere, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen wie Poly­ etherpolyole oder Polyesterpolyole, 2. optionally further, at least two, compared to isocyanates compounds containing reactive hydrogen atoms, such as poly ether polyols or polyester polyols,  
  • 3. gegebenenfalls einer Treibmittelkomponente,3. optionally a blowing agent component,
  • 4. Wasser,4. water,
  • 5. Katalysatoren und5. Catalysts and
  • 6. gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe6. If necessary, auxiliaries and additives

mitWith

  • B) einem Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 48 Gew.-%.B) a polyisocyanate with an NCO content of 20 to 48 wt .-%.

Erfindungsgemäße Polyolformulierungen enthalten Reaktionsprodukte ausPolyol formulations according to the invention contain reaction products

  • a) organischen Carbonsäuren mita) with organic carboxylic acids
  • b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyolen.b) at least one tertiary amino group-containing polyols.

Die hierbei erfindungsgemäß eingesetzten, mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyole haben Molekulargewichte von 200-12500 g/mol, vor­ zugsweise 300 bis 1500 g/mol. Sie werden erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dode­ cyloxid oder Styroloxid, vorzugsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid an Starterverbindungen. Als Starterverbindungen werden Ammoniak oder Verbin­ dungen verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylen­ diamin, Oligomere des Ethylendiamins (beispielsweise Diethylentriamin, Triethylenteramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- oder N-Ethyl-diethanolamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2- 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-Hexamethylendiamin, aromatische Amine wie Phenylendiamine, Toluylendiamine (2,3-Toluylendiamin, 3,4-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,5-Toluylendiamin 2,6-Toluylendiamin oder Gemische der genannten Isomeren), 2,2′- Diaminodiphenylmethan, 2,4′- Diaminodiphenylmethan, 4,4,-Diaminodiphenylmethan oder Gemische dieser Isomeren.The at least one tertiary amino group used here according to the invention containing polyols have molecular weights of 200-12500 g / mol preferably 300 to 1500 g / mol. They are obtained by polyaddition from Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, dode cyloxide or styrene oxide, preferably propylene oxide or ethylene oxide Starter connections. Ammonia or verbin are used as starter compounds uses at least one primary or secondary or tertiary Have amino group, such as aliphatic amines such as ethylene diamine, oligomers of ethylenediamine (for example diethylenetriamine, Triethylene enteramine or pentaethylene hexamine), ethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, N-methyl- or N-ethyl-diethanolamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2- 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexamethylene diamine, aromatic amines such as phenylenediamines, toluenediamines (2,3-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine or mixtures of the isomers mentioned), 2,2′-diaminodiphenylmethane, 2,4′- Diaminodiphenylmethane, 4,4, -diaminodiphenylmethane or mixtures thereof Isomers.

Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Carbonsäuren werden beispiels­ weise durch die FormelThe organic carboxylic acids used according to the invention are examples wise through the formula

R(COOH)n R (COOH) n

beschrieben, in der
n 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und
R Wasserstoff, einen aliphatischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet.described in the
n 1 to 4, preferably 1 to 2 and
R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 18, preferably 1 to 6, carbon atoms, optionally containing further functional groups, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms, optionally containing further functional groups, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to, optionally containing further functional groups 18, preferably 6 to 13 carbon atoms.

Beispiele für derartige organischen Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Ethyl­ hexansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyclohexan­ carbonsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzol­ tri/tetracarbonsäuren, Salicylsäure, Aminocarbonsäuren.Examples of such organic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, ethyl hexanoic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, Glutaric acid, adipic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, cyclohexane carboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzene tri / tetracarboxylic acids, salicylic acid, aminocarboxylic acids.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte ausThe reaction products of the invention

  • a) organischen Carbonsäuren mita) with organic carboxylic acids
  • b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyolen werden durch Vermischen der Komponenten, gegebenenfalls unter Erwärmen hergestellt. Das Mischungsverhältnis wird so berechnet, daß sich ein Verhältnis von 0,001 bis 1 Mol organische Carbonsäuregruppe pro Mol tertiäres Amin im entsprechenden Polyol ergibt.b) at least one tertiary amino group-containing polyols are Mixing of the components, optionally with heating. The mixing ratio is calculated so that a ratio of 0.001 to 1 mole of organic carboxylic acid group per mole of tertiary amine in corresponding polyol results.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener organischer Carbon­ säuren mit Mischungen verschiedener, mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisender Polyole verwendet werden.Mixtures of different organic carbon can of course also be used acids with mixtures of different, at least one tertiary amino group having polyols can be used.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Ausgangskomponenten für die Schaum­ stoffherstellung finden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 200 bis 12500 g/mol Verwendung. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugsweise Hydroxygruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxyl­ gruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 300 bis 2000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether oder Polyester sowie Polycarbonate oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung homogener und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE OS 28 32 253, Seiten 11-18, beschrieben werden.As optional components to be used for the foam Compound manufacture finds compounds with at least two isocyanates  reactive hydrogen atoms of a molecular weight usually of 200 to 12500 g / mol use. In addition to amino groups, Compounds containing thiol groups or carboxyl groups are preferred Compounds containing hydroxyl groups, in particular 2 to 8 hydroxyl group-containing compounds, especially those with a molecular weight of 300 until 2000, e.g. B. at least 2, usually 2 to 8 hydroxyl groups Polyethers or polyesters and polycarbonates or polyester amides, such as those for Production of homogeneous and cellular polyurethanes are known per se and how they z. B. in DE OS 28 32 253, pages 11-18 described.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Treibmittelkomponente finden die üblicher­ weise für das Aufschäumen von Polyurethanhartschaumstoffen eingesetzten Treib­ mittel Verwendung.The more common blowing agent components, if any, are used wise used for foaming rigid polyurethane foams medium use.

Beispiele für derartige Treibmittel sind Alkane wie n-Pentan, iso-Pentan, Gemische aus iso- und n-Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Mischungen aus Butanisomeren und den genannten Alkanen, teilhalogenierte Fluorchlokohlenwasserstoffe wie 1,1,1-Dichloffluorethan (R 141b), teilfluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1,3,3,3- Hexafluorbutan (R 356) oder 1,1,1,3,3-Pentarluorpropan (R 245 fa).Examples of such blowing agents are alkanes such as n-pentane, isopentane and mixtures from iso- and n-pentane, cyclopentane, cyclohexane, mixtures of butane isomers and the alkanes mentioned, partially halogenated chlorofluorocarbons such as 1,1,1-dichloffluoroethane (R 141b), partially fluorinated hydrocarbons such as 1,1,1,3,3,3- Hexafluorobutane (R 356) or 1,1,1,3,3-pentarluoropropane (R 245 fa).

Erfindungsgemäß werden die in der Polyurethanchemie an sich üblichen Katalysa­ toren mitverwendet.According to the invention, the catalysts which are customary per se in polyurethane chemistry goals used.

Als Isocyanat-Komponente sind z. B. aromatische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der FormelAs an isocyanate component such. B. aromatic polyisocyanates, such as. B. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, are described, for example those of the formula

Q(NCO)n,Q (NCO) n ,

in der
n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einem aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden.in the
n 2 to 4, preferably 2, and
Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 6 to 10, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15, preferably 5 to 10, carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 8 to 15, preferably 8 to 13, C. -Atoms mean e.g. B. such polyisocyanates, as described in DE-OS 28 32 253, pages 10 to 11.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere modifizierte Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.As a rule, those that are technically easily accessible are particularly preferred Polyisocyanates, e.g. B. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any Mixtures of these isomers ("TDI"), polyphenylpolymethylene polyisocyanates, such as by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation are produced ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, Allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates"), in particular modified polyisocyanates derived from 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate or derived from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispiels­ weise 1-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyol- oder Polyesterkomponenten vom Molekulargewicht 60-1400.Prepolymers from the isocyanates mentioned and can also be used organic compounds with at least one hydroxyl group, such as as 1-4 hydroxyl-containing polyol or polyester components of Molecular weight 60-1400.

Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weich­ macher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füll­ stoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, können mit­ verwendet werden.Paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or Dyes, also stabilizers against aging and weather influences, soft Macher and fungistatic and bacteriostatic substances and filler substances such as barium sulfate, kieselguhr, soot or sludge chalk can also be used be used.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden ober­ flächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, und 2. Auflage 1983, herausgegeben von G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) beschrieben.Further examples of tops which may be used according to the invention surface-active additives and foam stabilizers as well as cell regulators, Reaction retarders, stabilizers, flame retardants, dyes and fillers and fungistatic and bacteriostatic substances as well as details on the use and mode of action of these additives are in the Plastic Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966, z. B. on pages 121 to 205, and 2nd edition 1983, published by G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich).

Bei der Schaumherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoffe z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß geht man im erstgenannten Fall so vor, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Die Arbeitsweise im letztgenannten Fall besteht darin, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letzteren Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet, eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.According to the invention, foaming can also be carried out in foam production closed forms. The reaction mixture is in entered a form. Metal, e.g. B. aluminum, or  Plastics z. B. epoxy, in question. The foamable foam in the form Reaction mixture and forms the shaped body. The foaming can be carried out so that the molded part has a cell structure on its surface having. But it can also be carried out so that the molded part has compact skin and a cellular core. According to the invention one goes in former case so before that in the form so much foamable Reaction mixture enters that the foam formed the shape straight fills out. The way of working in the latter case is that you have more foamable reaction mixture enters the mold as to fill the Mold inside with foam is necessary. In the latter case, it is therefore under "overcharging" worked, such a procedure is such. B. from the US-PS 3 178 490 and 3 182 104 are known.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hartschaumstoffe als Zwischenschicht für Verbundelemente und zum Ausschäumen von Hohlräumen im Kühlmöbelbau.The invention also relates to the use of the invention produced rigid foams as an intermediate layer for composite elements and Foaming cavities in refrigeration cabinet construction.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausschäumung von Hohlräumen von Kühl- und Gefriergeräten verwendet.The process according to the invention is preferably used for the foaming of Cavities used by refrigerators and freezers.

Selbstverständlich können auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.Of course, foams can also be made by block foaming or after the double conveyor belt process known per se.

Die nach der Erfindung erhältlichen Hartschaumstoffe finden Anwendung z. B. im Bauwesen sowie für die Dämmung von Fernwärmerohren und Containern.The rigid foams obtainable according to the invention are used, for. B. in Construction and for the insulation of district heating pipes and containers.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen. The following examples are intended to illustrate the invention without, however, in its Limit scope.  

BeispieleExamples

Polyol A: Polypropylenoxid-Polyether der Molmasse 350 auf Basis Sucrose/Diethylenglykol
Polyol B: Polypropylenoxid-Polyether der Molmasse 560 auf Basis eines aromatischen Amines
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyols (Polyol C): 1000 g Polyol B werden unter Rühren bei 30°C mit 165 g Ameisensäure versetzt. Abkühlen wird ein klares Produkt erhalten.Polyol A: polypropylene oxide polyether of molecular weight 350 based on sucrose / diethylene glycol
Polyol B: polypropylene oxide polyether with molecular weight 560 based on an aromatic amine
Production of a polyol according to the invention (polyol C): 1000 g of polyol B are mixed with 165 g of formic acid at 30 ° C. with stirring. Cooling will give a clear product.

Polyol D (erfindungsgemäß): aus 1000 g Polyol B und 113 g Glutarsäure (Herstellung entsprechend Polyol C)Polyol D (according to the invention): from 1000 g polyol B and 113 g glutaric acid (Production according to polyol C)

Beispiel 1example 1 Rezeptur für PolyurethanhartschaumstoffFormula for rigid polyurethane foam Komponente AComponent A

40 Gew. Tle. Polyol B
40 Gew. Tle. Polyol C
10 Gew. Tle. Polyol A
1 Gew. Tl. Wasser
1,5 Gew Tle. Silikonstabilisator (B8423, Fa. Goldschmidt)
3 Gew. Tle. Aktivator Desmorapid 726b (Fa. Bayer AG)
100 Gew. Tle. Komponente A werden mit 12 Gew. Teilen Cyclopentan und 127 Gew. Teilen rohem MDI (Desmodur 44V20, Fa. Bayer AG) mittels eines Rührers (2000 UpM) bei 20°C gemischt und in einer geschlossenen Form auf 34 kg/m³ verdichtet. 40 parts by weight of polyol B
40 parts by weight of polyol C.
10 parts by weight of polyol A
1 part by weight of water
1.5 parts by weight of silicone stabilizer (B8423, Goldschmidt)
3 parts by weight of activator Desmorapid 726b (Bayer AG)
100 parts by weight of component A are mixed with 12 parts by weight of cyclopentane and 127 parts by weight of crude MDI (Desmodur 44V20, Bayer AG) by means of a stirrer (2000 rpm) at 20 ° C. and in a closed form to 34 kg / m³ compacted.

Beispiel 2Example 2 Rezeptur für PolyurethanhartschaumstoffFormula for rigid polyurethane foam Komponente AComponent A

40 Gew. Tle. Polyol B
40 Gew. Tle. Polyol C
10 Gew. Tle. Polyol A
1 Gew. Tl. Wasser
1,5 Gew. Tle. Silikonstabilisator (B8423, Fa. Goldschmidt)
3 Gew. Tle. Aktivator Desmorapid 726b (Fa. Bayer AG)
100 Gew. Tle. Komponente A werden mit 10 Gew. Teilen n-Pentan und 127 Gew. Teilen rohem MDI (Desmodur 44V20, Fa. Bayer AG) mittels eines Rührers (2000 UpM) bei 20°C gemischt und in einer geschlossenen Form auf 34 kg/m³ verdichtet.40 parts by weight of polyol B
40 parts by weight of polyol C.
10 parts by weight of polyol A
1 part by weight of water
1.5 parts by weight of silicone stabilizer (B8423, Goldschmidt)
3 parts by weight of activator Desmorapid 726b (Bayer AG)
100 parts by weight of component A are mixed with 10 parts by weight of n-pentane and 127 parts by weight of crude MDI (Desmodur 44V20, Bayer AG) using a stirrer (2000 rpm) at 20 ° C. and in a closed form 34 kg / m³ compressed.

Beispiel 3Example 3 Rezeptur für PolyurethanhartschaumstoffFormula for rigid polyurethane foam Komponente AComponent A

40 Gew. Tle. Polyol B
40 Gew. Tle. Polyol D
10 Gew. Tle. Polyol A
1 Gew. Tl. Wasser
1,5 Gew. Tle. Silikonstabilisator (B8423, Fa. Goldschmidt)
3 Gew. Tle. Aktivator Desmorapid 726b (Fa. Bayer AG)
100 Gew. Tle. Komponente A werden mit 12 Gew. Teilen Cyclopentan und 120 Gew. Teilen rohem MDI (Desmodur 44V20, Fa. Bayer AG) mittels eines Rührers (2000 UpM) bei 20°C gemischt und in einer geschlossenen Form auf 34 kg/m³ verdichtet. 40 parts by weight of polyol B
40 parts by weight of polyol D
10 parts by weight of polyol A
1 part by weight of water
1.5 parts by weight of silicone stabilizer (B8423, Goldschmidt)
3 parts by weight of activator Desmorapid 726b (Bayer AG)
100 parts by weight of component A are mixed with 12 parts by weight of cyclopentane and 120 parts by weight of crude MDI (Desmodur 44V20, Bayer AG) by means of a stirrer (2000 rpm) at 20 ° C. and in a closed form to 34 kg / m³ compacted.

Ergebnisse: Results:

Die Beispiele zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkanen als Treibmittel und unter Verwendung von Reaktionsprodukten aus Aminopolyethern mit unterschiedlichen organischen Carbonsäuren Schaumstoffe mit hervorragenden Wärmeleitfähigkeiten erhalten werden.The examples show that the process with alkanes as Blowing agents and using reaction products from aminopolyethers with different organic carboxylic acids foams with excellent Thermal conductivities can be obtained.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polyurethanschaumstoff erhalten wird durch Umsetzung von
  • A) einer im Mittel mindestens drei Wasserstoffatome aufweisenden Polyolkomponente, enthaltend
  • 1. Reaktionsprodukte aus
    • a) organischen Carbonsäuren mit
    • b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyolen,
  • 2. gegebenenfalls weitere, mindestens zwei gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Ver­ bindungen,
  • 3. gegebenenfalls einer Treibmittelkomponente,
  • 4. Wasser,
  • 5. Katalysatoren und
  • 6. gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe
1. A process for the production of polyurethane foams, characterized in that the polyurethane foam is obtained by reacting
  • A) containing a polyol component containing on average at least three hydrogen atoms
  • 1. Reaction products
    • a) with organic carboxylic acids
    • b) at least one tertiary amino group-containing polyols,
  • 2. optionally further compounds containing at least two hydrogen atoms reactive toward isocyanates,
  • 3. optionally a blowing agent component,
  • 4. water,
  • 5. Catalysts and
  • 6. If necessary, auxiliaries and additives
mit
  • B) einem Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 48 Gew-%.
With
  • B) a polyisocyanate with an NCO content of 20 to 48% by weight.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäuren aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbin­ dungen mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that as organic Carboxylic aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compound be used with at least one carboxyl group.   3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milch­ säure oder Glutarsäure verwendet werden.3. The method according to claim 2, characterized in that as organic Carboxylic acids formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, milk acid or glutaric acid can be used. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu tertiären Aminogruppen 0.01-1 Mol zu 1 Mol beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ratio of carboxylic acid groups to tertiary amino groups 0.01-1 mole to 1 mole. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carbonsäure zu mindestens eine tertiäre Amino­ gruppe aufweisendem Polyol und die Menge des daraus gebildetem Reaktionsprodukt in der Polyolformulierung so eingestellt werden, daß bei der Reaktion mit Isocyanat 1-10 Liter Gas pro 100g Polyolformulierung ge­ bildet werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ratio of carboxylic acid to at least one tertiary amino group containing polyol and the amount of the resulting Reaction product in the polyol formulation are adjusted so that at the reaction with isocyanate 1-10 liters of gas per 100 g of polyol formulation be formed. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibmittelkomponente ein oder mehrere physikalische(s) Treib­ mittel enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the blowing agent component one or more physical (s) blowing contains medium. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel­ komponente Cyclopentan, n-Pentan und/oder iso-Pentan verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that as a blowing agent Component cyclopentane, n-pentane and / or iso-pentane is used. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß keine Treibmittelkomponente verwendet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that no blowing agent component is used. 9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Polyole Verbindungen vom Molekulargewicht 200-12500, erhalten durch Addition von Alkylenoxiden an Ammoniak oder primäre, sekundäre oder teriäre Aminogruppen aufweisende Starterverbindungen, verwendet werden.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that as having at least one tertiary amino group Polyol compounds of molecular weight 200-12500, obtained by Addition of alkylene oxides to ammonia or primary, secondary or tertiary amino group-containing starter compounds can be used. 10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisendes Polyol ein Additionsprodukt von Propylenoxid oder Ethylenoxid an ein Isomerengemisch aus 2,3- und 3,4-Toluylendiamin verwendet wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that as having at least one tertiary amino group Polyol is an addition product of propylene oxide or ethylene oxide Isomer mixture of 2,3- and 3,4-toluenediamine is used.   11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß als mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisendes Polyol ein Additions­ produkt von Propylenoxid oder Ethylenoxid an ein Isomerengemisch aus 2,3- und 3,4-Toluylendiamin und als organische Carbonsäure Ameisensäure verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that as at least one polyol having tertiary amino group an addition product of propylene oxide or ethylene oxide on a mixture of isomers 2,3- and 3,4-toluenediamine and as organic carboxylic acid formic acid is used. 12. Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente eine im Mittel mindestens drei Wasserstoffatome aufweisende Polyolkomponente, enthaltend
  • 1. Reaktionsprodukte aus
    • a) organischen Carbonsäuren mit
    • b) mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Polyolen,
  • 2. gegebenenfalls weitere mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen,
  • 3. gegebenenfalls eine Treibmittelkomponente
  • 4. Wasser,
  • 5. Katalysatoren und
  • 6. gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, ist
12. Polyol component for the production of polyurethane foams, characterized in that the polyol component contains a polyol component containing on average at least three hydrogen atoms
  • 1. Reaction products
    • a) with organic carboxylic acids
    • b) at least one tertiary amino group-containing polyols,
  • 2. optionally further compounds having at least two hydrogen atoms reactive toward isocyanates,
  • 3. optionally a blowing agent component
  • 4. water,
  • 5. Catalysts and
  • 6. optionally auxiliaries and additives
13. Polyurethanschaumstoffe, insbesondere im wesentlichen geschlossenzellige Polyurethanhartschaumstoffe, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.13. Polyurethane foams, in particular essentially closed-cell Rigid polyurethane foams obtainable by a process according to a of claims 1 to 11. 14. Verwendung der gemäß einem der Anspruche 1 bis 11 erhältlichen Schaumstoffe als Dämmstoffe und/oder zur Verstärkung von mechanischen Konstruktionsteilen.14. Use of the obtainable according to one of claims 1 to 11 Foams as insulation and / or to reinforce mechanical ones Construction parts.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2009061982A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Sika Corporation Polyurethane foam

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US8053485B2 (en) 2007-11-08 2011-11-08 Sika Technology Ag Polyurethane foam
US8372893B2 (en) 2007-11-08 2013-02-12 Sika Technology Ag Polyurethane foam

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