DE19615000A1

DE19615000A1 - Überzugs- und Registriermaterialien, die mit Benzotriazol-UV-Absorbern stabilisiert sind

Info

Publication number: DE19615000A1
Application number: DE19615000A
Authority: DE
Inventors: Roland Arthur Edwin Winter; Ramanathan Ravichandran; Mark Stephen Holt; Volker Hartmut Von Ahn; Joseph Edmund Babiarz; David George Leppard
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1996-10-24
Also published as: AU5078496A; ES2130930A1; TW419497B; US5554760A; NL1002904A1; US5574166A; CA2174412A1; AU706957B2; ITMI960751A0; NL1002904C2; KR960037748A; AT405936B; SE9601345L; JPH08290112A; KR100378233B1; FR2733239A1; BE1010550A3; ATA70596A; CN1140168A; FR2733239B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerfilmüberzugs- oder -registrierzusammensetzungen, die gegen verhängnisvollen Aus fall bzw. katastrophales Versagen durch die Anwesenheit ausge wählter Benzotriazol-UV-Absorber geschützt sind.

Das US-Patent 4 278 589 beschreibt die Herstellung von 2-(2- Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol und 2- (2-Hydroxy-3-tert-octyl-5-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol. Das US-Patent 4 278 589 beschreibt ebenfalls die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol. Diese letztere Verbindung ist ein sehr wirksamer UV-Absorber, jedoch ist er leider verhältnismäßig unlöslich und nur zu etwa einem 14%-Spiegel (bezogen auf das Gewicht) löslich in Xylol. Da solche aro matischen Lösungsmittel aufgrund von Umweltbelangen mit Verbot bedroht ist, ist eine intensive Suche nach einem wirksamen Benzotriazol, das die allgemeine lichtstabilisierende Wirksam keit von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol hat und das in umweltmäßig anerkannten Lösungsmitteln löslich ist, erforderlich.

Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 75/158588 be schreibt die Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-methyl phenyl)-2H-benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-3-methyl-5-α-cumyl phenyl)-2H-benzotriazol als wirksame UV-Absorber.

Das US-Patent 4 283 327 offenbart die Herstellung von 2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol und 5-Chlor- 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol. Die US-Patente 4 587 346, 4 675 352, 4 973 701, 5 095 062 und 5 240 975 beschreiben die Herstellung von flüssigen Benzotria zolgemischen durch Nachalkylierung von vorgebildeten Benzo triazolen unter Verwendung höherer Alkene und eines Säurekata lysators. Derartige Produkte sind komplexe flüssige Gemische von verschiedenen verwandten Benzotriazolen und sind in öko logisch annehmbaren Lösungsmitteln löslich. Jedoch haben, wäh rend diese UV-Absorber ziemlich löslich in ökologisch annehm baren Lösungsmitteln sind, nicht die thermische Stabilität der Benzotriazolverbindungen, welche in 3-Stellung durch ei nen α-Cumylteil substituiert sind.

Die vorliegenden Benzotriazolverbindungen sind in 3-Stellung durch eine α-Cumylgruppe und in 5-Stellung entweder durch ei ne Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Carboxyalkylgruppe, substituiert. Diese Materialien sind in üblichen Beschichtungslösungsmitteln löslicher als die Tris- aryl-s-triazine, welche mit einfachen Alkylgruppen funktiona lisiert sind. Übliche Beschichtungs- bzw. Überzugslösungsmit tel schließen Xylol, Methylamylketon, Butylcellosolve, Butyl carbitol und Methylisobutylketon ein. Diese Funktionalität in Kombination mit dem hohen Molekulargewicht der Verbindun gen schafft die vorliegenden Verbindungen mit einer niedrigen Wanderungsneigung, wenn sie in den Basisüberzug eines Klar beschichtungs/Basisbeschichtungs-Überzugssystem einverleibt sind.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Schutz eines Elektroüberzugs/Basisüberzugs/Klarbeschich tungs-Überzugssystems gegen Delaminierung aus einem Substrat zu schaffen, indem darin ein ausgewähltes lösliches Benzotria zol, substituiert in 3-Stellung des Phenylrings, durch eine α-Cumylhälfte eingearbeitet wird.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Registrier- bzw. Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die gegen die schädlichen Wirkungen von aktinischem Licht stabi lisiert sind, wobei die ausgewählten löslichen Benzotriazole, die in 3-Stellung des Phenylrings durch eine α-Cumylhälfte substituiert sind, verwendet werden.

Es wird bemerkt, daß die Erfordernisse für Fahrzeuglack- und -überzugsschichten in den letzten Jahren eine dramatische Veränderung erfahren haben. Dies zusammen mit steigenden Um weltbelangen bezüglich der Verwendung gewisser aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel setzte die Industrie einem starken Druck aus, um für einige schwerwiegende Probleme mit neuen Lösungen herauszukommen.

Die Benzotriazol-UV-Absorber waren lange eine Hauptstütze auf diesem Gebiet mit 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α-cumyl)-phenyl]-2H- benzotriazol als Zugpferd und Inbegriff von dem, was Benzo triazol-UV-Absorber liefern können. Leider hat diese Verbin dung nur eine begrenzte Löslichkeit (etwa 14 Gew.-%) in Toluol oder Xylol und ist gering löslich in ökologisch günstigeren Lösungsmitteln. Dies wird eine ernsthafte Beschränkung, da die aromatischen Lösungsmittel wegen ökologischer Belange am Ende sind. Außerdem begrenzt die verhältnismäßig niedrige Löslichkeit dieser Verbindung sogar in aromatischen Lösungs mitteln die Gesamtkonzentration von Benzotriazol-UV-Absorber, welcher zu dem Überzugssystem zugesetzt werden kann. Da die Erfordernisse der Lebenszeit für einen Fahrzeuglack sich ver doppeln, ist die niedrige Löslichkeit dieses Benzotriazols ein echtes Hindernis.

Glücklicherweise gibt es lösliche und thermisch stabile Ben zotriazol-UV-Absorber, hauptsächlich die neue kristalline Modifikation von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)- 2H-benzotriazol, welches die gleiche niedrige Flüchtigkeit und überlegene Lichtstabilisierungswirksamkeit von 2-[2-Hy droxy-3,5-di-(α-cumyl)-phenyl]-2H-benzotriazol hat, die je doch in ökologisch günstigen Lösungsmitteln löslich sind und welche zu Fahrzeuglacken in einer genügend hohen Konzentra tion zugesetzt werden kann, um den neuen verlängerten Lebens dauererfordernissen für solche Überzugslacke zu genügen. Dies wird in den Arbeitsbeispielen aufgezeigt.

Solche ökologisch günstigen Lösungsmittel sind beispielswei se Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Propylacetat, Oxohexylacetat, Oxo-octylacetat, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethyl ether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykol monomethyletheracetat, Propylenglykolphenylether, Propylen glykol-n-propylether, Propylenglykol-t-butylether, n-Amylpro pionat, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diisoamylketon, Methylhexylketon, Ethanol, 2-Ethylhexanol, Diacetonalkohol, Ethylamylalkohol, Propanol, Isobutanol, Isotridecylalkohol, Butoxyethoxypropanol, Iso butylisobutyrat, Pentandi-säuredimethylester, 3-Methoxy- n-butylacetat, n-Amylpropionat.

Die vorliegenden Zusammensetzungen beziehen sich auch auf eine Zusammensetzung, welche außerdem eine wirksame stabili sierende Menge eines Trisaryl-s-triazin-, eines gehinderten Amin- oder eines Benzofuran-2-on-Lichtstabilisators oder eine Mischung davon enthält.

Vorzugsweise enthalten solche Zusammensetzungen zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge von 2,4-Bis-(2,4-dimethyl phenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis- (2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-[3-(pentadecyloxy)-2- hydroxypropoxy]-s-triazin; Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)-sebacat; Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidin-4-yl)-sebacat; N-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl-n-dodecylsuccinimid; oder N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid.

Das in solchen Überzugssystemen stabilisierte organische Ma terial ist ein polymerer Film, der beispielsweise ein Acryl/ Melaminharz, ein Polyester/Melaminharz, ein Acryl/Urethanharz, ein Polyester/Urethan-Harz, ein Epoxy/Säureharz oder ein si loxanmodifiziertes Acrylharz ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerfilmzusammen setzung, welche umfaßt:

(a) eine elektrophoretische Beschichtungsgrundierung anhaf tend an ein Metallsubstrat;
(b) einen Basis- oder Farbüberzug, der an der elektrophoreti schen Beschichtung anhaftet und der einen filmbildenden Bin der und ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment oder eine Mischung davon umfaßt;
(c) einen klaren Überzug, der an dem Basisüberzug haftet und der einen filmbildenden Binder umfaßt und
(d) zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% des filmbildenden Binders des das Benzotriazol enthaltenden Überzugs von wenigstens einem Benzotriazol-UV-Absorber bzw. -Absorptionsmittel der Formel I

worin
R₁ Wasserstoff oder Chloro ist,
R₂ Alkyl mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen oder -C_mH_2mCOOR₄ ist, worin m 1 bis 4 ist und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und
R₃ α-Cumyl ist,
enthalten entweder in dem Basisüberzug oder dem klaren Über zug oder in beiden sowohl im Basisüberzug als auch im klaren Überzug, vorzugsweise in dem klaren Überzug.

Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff, R₂ ist Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -C_mH_2mCOOR₄, wobei m 2 ist, und R₄ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R₃ ist α-Cumyl.

Besonders bevorzugt ist R₁ Wasserstoff, R₂ ist tert-Octyl, Nonyl oder Dodecyl, und R₃ ist α-Cumyl; und besonders wenn R₁ Wasserstoff ist, ist R₂ tert-Octyl und R₃ ist α-Cumyl.

Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl, und die entsprechenden verzweigten Isomeren.

Die oben beschriebene Polymerfilmzusammensetzung kann auch eine zusätzliche Schicht zwischen der elektrophoretischen Überzugsgrundierung und dem Basis- oder Farbüberzug enthal ten, wobei die zusätzliche Schicht (i) einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pig ment oder eine Mischung davon; und (ii) mindestens einen lös lichen und thermisch stabilen Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I umfaßt. Außerdem kann diese zusätzliche Schicht auch eine wirksame stabilisierende Menge eines gehinderten Amin- Lichtstabilisators enthalten.

Die Überzüge bzw. Beschichtungen, welche gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise die konven tionellen Alkydharz-Einbrennlacke bzw. ofentrocknende Lacke, welche insbesondere zum Beschichten von Automobilen (Auto mobil-Decklacke) verwendet werden, beispielsweise Lacke auf Basis von Alkyd/ Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen (vgl. H. Wagner und H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), Seiten 99-123). An dere vernetzende Mittel umfassen Glykourilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxyharze.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Lacke sind geeignet sowohl für Metall-Lacküberzüge als auch feste Tönungs- bzw. Schattierungs-Oberflächenlacke, insbesondere im Falle von Ausbesserungslacken sowie verschiedene Rollen- bzw. Spu lenbeschichtungsanwendungen (coil coating). Die gemäß der Er findung stabilisierten Lacke werden vorzugsweise in der übli chen Weise durch zwei Methoden aufgebracht, entweder durch die Einfachbeschichtungsmethode oder durch die Zweifachbe schichtungsmethode. Bei der letzteren Methode wird der pig menthaltige Basisüberzug zuerst aufgebracht und dann darauf ein Decküberzug eines klaren Lacks.

Es wird auch bemerkt, daß die Überzüge gemäß der vorliegen den Erfindung nicht-sauer katalysierte, wärmegehärtete Harze sein können, wie Epoxy-, Epoxypolyester-, Vinyl-, Alkyd-, Acryl- und Polyesterharze, gegebenenfalls modifiziert mit Silizium bzw. Silikon (silicon), Isocyanaten oder Isocyanu raten. Die Epoxy- und Epoxypolyesterharze sind mit üblichen Vernetzungsmitteln vernetzt wie Säuren, Säureanhydriden, Aminen und dergleichen. Dementsprechend kann das Epoxid als Vernetzungsmittel für verschiedene Acryl- oder Polyesterharz- Systeme verwendet werden, welche durch die Anwesenheit von reaktiven Gruppen auf der Hauptkettenstruktur modifiziert worden sind.

Bei Verwendung in Zweifachbeschichtungsanstrichen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den klaren Über zug oder beiden, in dem klaren Überzug und in dem Pigment- Basisüberzug, eingearbeitet sein.

Um eine maximale Lichtstabilisierung zu erreichen, kann die gleichzeitige Verwendung von anderen üblichen Lichtstabilisa toren vorteilhaft sein. Beispiele für solche Stabilisatoren sind UV-Absorber bzw. UV-Absorptionsmittel vom Benzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat- oder Oxanilidtyp, oder metall haltige Lichtstabilisatoren, beispielsweise organische Nickel verbindungen oder gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren. In Zweifachbeschichtungssystemen können diese zusätzlichen Licht stabilisatoren dem klaren Überzug oder beiden, in dem klaren Überzug und in dem Pigment-Basisüberzug, zugesetzt sein.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Er findung von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des filmbilden den Binders verwendet. Ein vorteilhafter Bereich ist von 1% bis 5%, vorzugsweise 1.5% bis 5%.

Die entstandenen stabilisierten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch von etwa 0,01% bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 0,025% bis etwa 2% und besonders bevorzugt von etwa 0,1% bis etwa 1%, be zogen auf das Gewicht, an verschiedenen üblichen Zusätzen, wie die nachstehend aufgeführten Materialien oder Mischungen davon, enthalten.

Andere Zusammensetzungen von besonderem Interesse schließen solche ein, welche zusätzlich einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Benzophenonen, Benzotriazo len, Cyanoacrylsäurederivaten, Hydroxyaryl-s-triazinen, orga nischen Nickelverbindungen und Oxaniliden enthalten.

Bevorzugte UV-Absorber bzw. -Absorptionsmittel sind ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α- dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di- tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl- 5-(ω-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl)-ethylphenyl]-2H- benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-s-(2-octyloxycarbo nylethyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert-butyloxanilid, 2,2′-Didodecyl oxy-5,5′-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyloxanilid, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl- s-triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxy phenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chloro phenyl)-, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-[2-hydroxy-4-(2- hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)-phenyl]-s-triazin und 2,2′- Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon.

Zusätzliche Zusammensetzungen von Interesse schließen solche ein, welche außerdem eine wirksame stabilisierende Menge ei nes phenolischen Antioxidans enthalten; solche, welche außer dem ein gehindertes-Aminderivat enthalten; oder solche, wel che außerdem einen Phosphit- oder Phosphonitstabilisator ent halten.

Zusammensetzungen von besonderem Interesse schließen auch solche ein, worin das organische Material ein Emaille mit hohem Feststoffgehalt ist, der für einen industriellen An strich bzw. Oberflächenlack verwendet wird; wird zur Rollen bzw. Spulenbeschichtung (coil coating) verwendet; wird als durchdringender Holzpolierlack verwendet oder wird als film bildender Holzlack verwendet.

Wenn die vorliegenden Verbindungen auch eine reaktive funk tionelle Gruppe enthalten, können diese Verbindungen chemisch entweder durch Kondensations- oder freie Radikale-Additions reaktion an das polymere Substrat gebunden sein. Dies schafft einen nicht wandernden, nicht sublimierbaren UV-Absorptions stabilisator. Solche reaktiven funktionellen Gruppen schließen Hydroxy-, Carboxyl- und ethylenisch ungesättigte Teile bzw. Hälften ein.

Die sich ergebenden stabilisierten Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch von etwa 0,01% bis 5%, vorzugsweise von etwa 0,025% bis etwa 2% und ins besondere von etwa 0,1% bis etwa 1%, bezogen auf das Ge wicht, an verschiedenen üblichen Zusätzen wie die unten auf gelisteten Materialien oder Mischungen davon, enthalten.

1. Antioxidantien
- 1.1 Alkylierte Monophenole, beispielsweise
  2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
- 1.2 Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise
  2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochi non, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
- 1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise
  2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis- (4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
- 1.4 Alkyliden-bisphenole, beispielsweise
  2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methy len-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4- methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4- methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4- methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl phenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), -2,2′-Ethyliden-bis- (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di- tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methyl phenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3- n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-tert- butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3′-tert-butyl-2′- hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-tere phthalat.
- 1.5 Benzylverbindungen, beispielsweise
  1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri methyl-benzol, Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäure-iso octylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl-phosphorsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphorsäure-monoethylester, Calciumsalz.
- 1.6 Acylaminophenole, beispielsweise
  4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carba mat.
- 1.7 Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise
  Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyloxalsäurediamid.
- 1.8 Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
  Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyloxalsäurediamid.
- 1.9 Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure, beispielsweise
  N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexa methylendiamin, N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
- 2.1 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, beispielsweise die
  5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert-butyl-, 5′-tert-butyl-, 5′-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-, 5-Chloro-3′,5′-di-tert-butyl-, 5-Chloro- 3′-tert-butyl-5′-methyl-, 3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-, 4′- Octoxy-, 3′,5′-Di-tert-amyl-, 3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-, 3′-tert-Butyl-5′-(2-omega-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonyl ethyl)-, 3′-Dodecyl-5′-methyl-, und 3′-tert-Butyl-5′-(2- octyloxycarbonyl)-ethyl-, und dodecylierte 5′-Methylderivate.
- 2.2.2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die
  4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyl oxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′- dimethoxyderivate.
- 2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise
  Phenylsalicylat, 4-tert-Butylphenylsalicylat, Octylphenyl salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resor cin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 2,4-di-tert-butylphenylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoesäurehexadecylester.
- 2.4 Acrylate, beispielsweise
  α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth oxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p- methoxyzimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)- 2-methylindolin.
- 2.5 Nickelverbindungen, beispielsweise
  Nickelkomplexe von 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-phenol] wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphon säuremonoalkylestern wie von dem Methyl-, Ethyl- oder Butyl ester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4- methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4- lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
- 2.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise
  Bis-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperi dyl)-ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensa tionsprodukt von N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexa methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichloro-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilo-triacetat, Tetra kis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarb oxylat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpipera zinon).
- 2.7 Oxalsäurediamide beispielsweise
  4,4′-Di-octyloxyoxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert-butyl oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyloxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl) oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und seine Mischung mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyloxanilid und Mischungen sowohl mit ortho- und para-Methoxy- als auch o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
- 2.8 Hydroxyphenyl-s-triazine, beispielsweise
  2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- s-triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphe nyl)-, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorophenyl)-, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-chloro phenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2- hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-bromo phenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy) phenyl]-6-(4-chlorophenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxy phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-, 2,4-Bis-(2,4-dimethylphe nyl)-6-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxypropoxy] phenyl}-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-{2-hydroxy- 4-[3-(pentadecyloxy)-2-hydroxypropoxy]-phenyl}-s-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, beispielsweise
N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydr-a zin, N,N′-Bis-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1,2,4-triazol, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl phosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di-stearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Di-isodecylpenta erythritdiphosphit, Di-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaery thritdiphosphit, Tristearylsorbit-triphosphit, Tetrakis- (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-diphenylylendiphosphit.
5. Verbindungen, welche Peroxid zerstören, beispielsweise
Ester der β-Thiodipropionsäure, z. B. der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarba mat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecyl mercapto)-propionat.
6. Hydroxylamine, beispielsweise
N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Di octylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecyl hydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecyl hydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Hepta decyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin abge leitet von hydriertem Talgamin.
7. Nitrone, beispielsweise
N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-penta decylnitron N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron. N-Hexa decyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl alpha-hexadecylnitron, Nitron abgeleitet von N,N-Dialkyl hydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talgamin.
8. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor verbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
9. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise
Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Poly urethane, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von höheren Fett säuren, z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
10. Nukleierungsmittel, beispielsweise
4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise
Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Kohlenruß, Graphit.
12. Andere Zusätze, beispielsweise
Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, flammhemmende Mittel, antistatische Mit tel, Blähmittel und Thiosynergistika wie Dilaurylthiodipro pionat oder Distearylthiodipropionat.

Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse ist aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat. Neopentantetrayl-tetrakis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuarat, Thiodiethylen-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 3,6-Dioxaoctamethylen-bis-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-ditert-butylphenol), 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-4- tert-butyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,1,3-Tris-(2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-[2-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]-isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitol, Hexa methylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di-(octylthio)-s- triazin, N,N′-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamamid), Calcium-bis-(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis-[3,3-di-(3-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylmercaptoacetat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro cinnamoyl)-hydrazid, und N,N′-Bis-[2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]-oxamid.

Ein besonders bevorzugtes phenolisches An-tioxidans ist Neo pentantetrayl-tetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocin namat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol oder 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-di-tert-butylphenol).

Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-seba cat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di- (1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n- Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4- dion, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-nitrilotriace tat, 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)-ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2] heneicosan, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichloro-6- tert-octylamino-s-triazin und 4,4′-Hexamethylen-bis-(amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykondensationsprodukt von 4,4′-Hexamethy len-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromo ethan, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperi din-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensationspro dukt von 2,4-Dichloro-6-morpholino-s-triazin und 4,4′-Hexa methylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N′,N′′,N′′′ Tetrakis-[4,6-bis-(butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β′,β′-Tetramethyl- 3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)-diethyl]-1,2,3,4- butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethyl piperidin-4-yl/β,β,β′,β′-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxa spiro[5.5]undecan)-diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4′-Ethylen-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccin imid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza spiro[4.5]decan-2,4-dion, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)-succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetra methyl-4-hydroxypiperidin, Poly{[6-tert-octylamino-s-tria zin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl)-imino-hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-imino], 2,4,6-Tris-[N-(1-cyclo hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]- s-triazin, 2,4-Bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-[di-(2-hydroxyethyl)-amino]- s-triazin, und 2,4-Bis-[N-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-[di-(2-hydroxyethyl)-amino]- s-triazin.

Eine besonders bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di-(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-butyl malonat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2, 4-Dichloro-6-tert-octyl amino-s-triazin und 4′4′-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis-[(4,6-bis-(butyl- (2,2.6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]- 1,10-diamino-4,7-diazadecan, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert-octylamino-s- triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-4-yl)-imino-hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-imino] oder 2,4.6-Tris-[N-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butyl amino]-s-triazin.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Benzotriazole können nach üblichen und bekannten Methoden hergestellt wer den. Beispiele solcher Methoden sind in den Herstellungsbei spielen 1 bis 9 angegeben. Die besonders bevorzugte kristal line Modifikation von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octyl phenyl)-2H-benzotriazol, die in dem Bereich von 109 bis 111°C schmilzt und ein Röntgenbeugungsbild hat, das bei Verwendung von Cu-Kα-Strahlung erhalten wird, welches die unten angege benen Beugungswinkel (2 Θ) zeigt,

kann erhalten werden, indem diese Verbindung in einem aroma tischen Lösungsmittel aufgelöst und die Verbindung durch Zu gabe eines niederen Alkanols ausgefällt wird; oder durch Kri stallisieren oder Umkristallisieren der Verbindung aus einem niederen Alkanol allein oder in Verbindung mit einer geringen Menge eines aromatischen Lösungsmittels.

Vorzugsweise umfaßt das Verfahren das Kristallisieren oder Umkristallisieren dieser Verbindung aus einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Verbindung mit einer geringen Menge eines aromatischen Lösungsmittels.

Aromatische Lösungsmittel, welche in dem obigen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Toluol oder Xylol. Bei Verwendung in einer geringen Menge kann eine sol che geringe Menge beispielsweise bis zu 15% oder vorzugs weise 5 bis 15 Vol.-% des Gesamtvolumens des verwendeten Lösungsmittels sein.

Einige Alkanole, die bei dem vorliegenden Verfahren brauch bar sind, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, sec-Butylalkohol oder Isobutylalko hol. Vorzugsweise ist das Alkanol ein Alkanol mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; ganz bevorzugt Isopropanol oder 1-Buta nol.

Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung der vorliegenden Verbindungen der Formel I in Regi strier- bzw. Aufzeichnungsmaterialien. Die Registriermateria lien gemäß der Erfindung sind geeignet für druckempfindliche Kopiersysteme. Photokopiersysteme unter Verwendung von Mikro kapseln, hitzeempfindliche Kopiersysteme, photographische Materialien und Tintenstrahldruck bzw. Tintensprühdruck.

Die Registriermaterialien gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine unerwartete Verbesserung in der Qualität, insbe sondere im Hinblick auf Lichtechtheit bzw. Lichtbeständigkeit aus.

Die Registriermaterialien gemäß der Erfindung haben den für den besonderen Zweck bekannten Aufbau. Sie bestehen aus einem üblichen Träger, beispielsweise Papier oder Plastikfilm, der mit einer oder mehreren Schichten überzogen wurde. In Abhän gigkeit vom Typ des Materials enthalten diese Schichten die geeigneten notwendigen Komponenten, im Falle von photographi schen Materialien beispielsweise Silberhalogenidemulsionen, Farbkuppler, Farbstoffe und dergleichen. Ein Material, beson ders geeignet für Tintendruck, hat eine Schicht, die auf ei nem üblichen Träger besonders absorptionsfähig für Tinte ist. Unbeschichtetes Papier kann auch für Tintendruck verwendet werden. In diesem Falle wirkt das Papier gleichzeitig als Trägermaterial und als tintenabsorbierende Schicht. Geeigne tes Material für Tintendruck ist beispielsweise in dem US- Patent 5 073 448 (hier als Referenz einbezogen) beschrieben.

Das Registriermaterial kann auch transparent sein, wie bei spielsweise im Falle von Projektionsfilmen.

Die Verbindungen der Formel I können in das Trägermaterial einverleibt werden gleich bei der Produktion des letzteren, bei der Produktion von Papier, beispielsweise wird es dem Papierbrei zugesetzt. Eine zweite Methode der Anwendung ist es, das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung der Verbin dungen der Formel I aufzusprühen, oder die Verbindungen der Formel I der Überzugszusammensetzung zuzusetzen.

Die Überzugszusammensetzungen, die für transparente Regi striermaterialien zur Projektion geeignet bestimmt sind, kön nen keinerlei Teilchen enthalten, die das Licht streuen, wie Pigmente und Füllstoffe.

Die farbbindende Überzugszusammensetzung kann eine Anzahl von anderen Zusätzen enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisatoren (einschließlich UV-Absorptionsmitteln, welche nicht zu den UV-Absorptionsmitteln gemäß der Erfindung gehören), Viskositätsverbesserer, fluoreszierende Aufheller, Biozide und/oder antistatische Mittel.

Die Überzugszusammensetzung wird gewöhnlich folgendermaßen hergestellt: Die wasserlöslichen Komponenten, beispielsweise der Binder, werden in Wasser gelöst und zusammengerührt. Die festen Komponenten, beispielsweise Füllstoffe und andere be reits beschriebene Zusätze, werden in diesem wäßrigen Medium dispergiert. Die Dispersion wird vorteilhaft mittels Vorrich tungen durchgeführt, beispielsweise Ultraschallproben, Turbi nenrührer, Homogenisatoren, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Sand mühlen, Hochgeschwindigkeitsrührer und dergleichen. Es ist ein besonderer Vorteil der Verbindungen der Formel I, daß sie in die Überzugszusammensetzung leicht einverleibt werden können.

Das Registriermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 1 bis 5000 mg/m², insbesondere 50 bis 1200 mg/m², an einer Verbindung der Formel I.

Wie bereits erwähnt, umfassen die Registriermaterialien gemäß der Erfindung ein weites Gebiet. Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise bei druckempfindlichen Kopiersystemen verwendet werden. Sie können entweder in das Papier eingeführt werden, um die mikroeingekapselten Farbvorläufer vor Licht zu schützen, oder in den Binder der Entwicklerschicht, um die dort gebildeten Farbstoffe zu schützen.

Photokopiersysteme unter Verwendung von lichtempfindlichen Mikrokapseln, welche durch Druck entwickelt werden, sind in den US-Patenten 4 416 966, 4 483 912, 4 352 200, 4 535 050, 4 5365 463, 4 551 407, 4 562 137 und 4 608 330 sowie in den EP-Veröffentlichungen EP-A-139 479, EP-A-162 664, EP-A-164 931, EP-A-237 024, EP-A-237 025 oder EP-A-260 129 beschrieben. In all diesen Systemen können die Verbindungen der Formel I in die farbaufnehmende Schicht gegeben werden. Die Verbindun gen der Formel I können jedoch auch in die Geberschicht gege ben werden, um die Farbbildner vor Licht zu schützen.

Photographische Materialien, welche stabilisiert werden kön nen, sind photographische Farben und Schichten, welche solche Farben oder Farbstoffe oder Vorläufer davon enthalten, bei spielsweise photographisches Papier und Filme. Geeignete Ma terialien sind beispielsweise in dem US-Patent 5 364 749 be schrieben (das hier als Referenz einbezogen wird). Die Ver bindungen der Formel I wirken hier als UV-Filter gegen elek trostatische Blitze. In farbphotographischen Materialien werden Kuppler und Farbstoffe auch gegen photochemische Zer setzung geschützt.

Die Verbindungen der Formel I können für alle Typen von farb photographischen Materialien verwendet werden. Beispielsweise können sie für Farbpapier, Farbumkehrpapier, Direktpositiv- Farbmaterial, Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehr film, usw. verwendet werden. Sie können vorzugsweise unter anderem für photographisches Farbmaterial verwendet werden, welches ein Umkehrsubstrat oder Positivformen enthält.

Farbphotographische Registriermaterialien enthalten gewöhn lich auch einen Träger, eine blauempfindliche und/oder grün empfindliche und/oder rotempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht und gewünschtenfalls eine Schutzschicht, wobei die Verbindungen der Formel I vorzugsweise entweder in der grünempfindlichen oder rotempfindlichen Schicht oder in einer Schicht zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindli chen Schicht sind, oder in einer Schicht oberhalb der Silber halogenidemulsionsschichten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Registriermate rialien verwendet werden, die auf dem Prinzip der Photopoly merisation, Photoplastifizierung oder dem Brechen von Mikro kapseln basieren, oder in Fällen, in denen wärmeempfindliche und lichtempfindliche Diazoniumsalze, Leukofarbstoffe mit ei nem Oxidationsmittel oder Farblactone mit Lewis-Säuren ver wendet werden.

Außerdem können sie in Registriermaterialien für Farbdiffu sionstransferdruck, Wärmetransferwachsdruck und Punktmatrix druck und zur Verwendung mit elektrostatischen, elektrographi schen, elektrophoretischen, magnetographischen und laser elektrophotographischen Druckern und Stiftplottern verwendet werden. Von den obigen sind Registriermaterialien für Farb diffusionstransferdruck bevorzugt, wie beispielsweise in EP- A-507 734 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Tinten, vorzugs weise für Tintenstrahldruck, eingesetzt werden, wie beispiels weise in dem US-Patent 5 098 477 beschrieben (welches hier als Referenz einbezogen wird). Ein weiterer Gegenstand der vor liegenden Erfindung ist daher eine Tinte, die mindestens eine Verbindung der Formel I als Stabilisator enthält. Die Tinte, insbesondere zum Tintenstrahldruck, enthält vorzugsweise Was ser. Tinten, die den Stabilisator der Formel I in einer Kon zentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, enthalten, sind ebenfalls bevorzugt.

Röntgenbeugungsaufnahmen werden auf einem Philips Nerelco- Röntgenstrahlendiffraktometer unter Verwendung der Cu-Kα- Strahlung mit einem Nickelfilter registriert. Alle Proben haben eine einheitliche Teilchengröße von 40 bis 75 Mikron. Dies ist die gleiche Teilchengrößenverteilung, die mit der vorbekannten Verbindung des Beispiels 2 erhalten wurde.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sollen die Natur oder den Bereich der vorliegenden Erfin dung in keiner Weise beschränken.

Herstellungsbeispiele 1 bis 9 Beispiel 1 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

In einen 5-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermo meter, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 380 g (0,8 Mol) 2-Nitro-2′-hydroxy-3′-α,α-dimethyl benzyl-5′-tert-octylazobenzol und 1200 ml Toluol eingespeist. Zu der entstandenen Lösung werden 240 ml Isopropanol und 240 ml Wasser gegeben. Eine Stickstoffatmosphäre wird eingeführt und 160 ml 50,1%iges wäßriges Natriumhydroxid wird zugesetzt. Ein Kolben, enthaltend 158,2 g (2,42 Grammatom) Zink wird mit dem Reaktionsgefäß verbunden und der Zinkstaub wird portions weise zu dem Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 90 Minuten zugesetzt. Die Innentemperatur wird zwischen 40 und 45°C während der Zugabe und während einer weiteren Stun de gehalten und dann wird das Gemisch während 3 Stunden bei 70°C erhitzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 600 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Zink aufschlämmung wird durch Filtrieren entfernt. Das Produkt ist in der organischen Schicht enthalten, welche mit vier 340 ml- Portionen verdünnter Salzsäure gewaschen und dann über was serfreiem Natriumsulfat getrocknet werden. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und ergibt ein Rohpro dukt als viskosen Sirup.

Eine 300-g-Probe des Rohprodukts wird in 300 ml Xylol gelöst. Zu dieser Lösung werden dann unter Rühren 600 ml Ethanol ge geben, um 254 g der neuen löslichen kristallinen Modifikation der Verbindung der Formel I mit einem Schmelzpunkt von 109°C bis 111°C zu ergeben; sie zeigt nur einen Fleck bei der Dünnschichtchromatographie.

Analyse berechnet für C₂₉H₃₅N₃O:
berechnet:
C = 78,9; H = 8,0; N = 9,5;
gefunden:
C = 78,7; H = 8,1; N = 9,6.

Dieses Produkt hat ein Röntgenbeugungsbild, erhalten unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung, welches Beugungswinkel (2Θ) wie nachstehend angegeben zeigt:

Beispiel 2 Amorphe Form von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)- 2H-benzotriazol

Die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung wird zu einer Schmelze erhitzt und dann wieder verfestigen gelassen. Das erhaltene amorphe Material hat einen Schmelzpunkt von 59°C bis 74°C. Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen Fleck, der mit demjenigen, der aus dem Produkt von Beispiel 1 erhal ten wurde, identisch ist.

Die Röntgenbeugung zeigt ein Muster ohne bestimmte Merkmale, was die amorphe Natur der in diesem Beispiel erhaltenen Ver bindung bestätigt.

Beispiel 3 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt, wo jedoch die Reduktion des entsprechenden o-Nitroazabenzolzwischen produkts unter Verwendung der katalytischen Hydrierung durch geführt wird.
Analyse berechnet für C₃₀H₃₇N₃O:
berechnet:
C = 79,1; H = 8,2; N = 9,2;
gefunden:
C = 79,5; H = 8,5; N = 9,0.

Beispiel 4 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird hergestellt durch katalytische Hydrierung der o-Nitroazobenzolverbindung, die in Beispiel 1 verwendet wird, als Feststoff von gebrochenem Weiß. Eine 100-g-Probe dieses Feststoffs wird aus 100 ml Isopropanol umkristallisiert, wieder aus 100 ml 19 : 1 Isopropanol:Toluol und schließlich aus 100 ml 9 : 1 Isopropanol:Toluol, um 78 g der Titelverbindung zu ergeben, die bei 109°C bis 111°C schmilzt und die gleiche kristalline Modifikation und Rönt genbeugungsmuster hat wie die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung.

Beispiel 5 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt.

Beispiel 6 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt.
H-NMR-Daten in CDCl₃ (ppm): 0,8-0,9 Triplett; 1,3-1,42 Singulett; 7,14-7,30 Komplex; 7,44 Komplex; 7,48-7,64 meta- Dublett; 7,86 Komplex; 8,20-8,34 meta-Dublett; 11,38-11,46 Singulett; die Daten sind im Einklang mit der Titelverbindung.

Beispiel 7 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 als bernsteinfarbenes Harz hergestellt, jedoch wird die Reduktion der entsprechenden o-Nitroazobenzolver bindung unter Verwendung der katalytischen Hydrierung durch geführt.

Beispiele 8 und 9

Nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 und 4 werden die folgenden Verbindungen der Formeln

hergestellt.

Beispiel:
R
8
-CH₂CH₂COOCH₃
9	-CH₂CH₂COOC₈H₁₇

Beispiel 10 Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln

Um einen UV-Absorptionsstabilisator in die wärmegehärteten Acrylharzsysteme mit hohem Feststoffgehalt einzuverleiben, muß der UV-Absorber in einem geeigneten organischen Lösungs mittel löslich sein. Bisher haben Lösungsmittel wie die aro matischen Kohlenwasserstoffe, Toluol oder Xylol eine reich liche Löslichkeit für solche UV-Absorber geschaffen, sogar das gering lösliche 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H- benzotriazol.

Jedoch bedeutet der aus Umweltgründen mögliche schrittweise Rückzug solcher aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel, der Trend zu Überzügen mit höherem Feststoffgehalt und die wachsenden Anforderungen der Automobilindustrie für Auto lackierungen, welche bis zu zehn Jahren halten sollen, daß ein löslicherer, nichtflüchtiger, jedoch ebenso wirksamer UV- Absorber benötigt wird. Außerdem muß der UV-Absorber in ei nem umweltfreundlicheren Lösungsmittel löslich sein.

Die verhältnismäßige Löslichkeit von fünf verschiedenen Benzo triazol-UV-Absorbern in sieben typischen organischen Lösungs mitteln wird gemessen, indem der Benzotriazol-UV-Absorber in 50 ml bis 100 ml von sieben verschiedenen Lösungsmitteln ge löst wird, bis die Lösungen übersättigt sind. Dies wird daran gesehen, wenn das Benzotriazol sich auf dem Boden des Test kolbens abzusetzen beginnt. Die übersättigten Lösungen wer den über Nacht ungestört stehengelassen. Dann wird die obere Schicht dekantiert und filtriert. Das sich ergebende Filtrat, welches das Benzotriazol gelöst in dem Lösungsmittel enthält, wird dreifach auf Prozent Feststoffe getestet unter Verwen dung der ASTM Testmethode D 2369-81. Je höher der gefundene Prozentsatz an Feststoffen ist, zeigt er ein löslicheres Benzotriazol an. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Löslichkeit in Gramm/100 Lösungsmittel*

Xylol ist ein gewöhnliches Lösungsmittel und gilt als HAP- Lösungsmittel (Hazardous Air Pollutant = gefährlicher Luft verschmutzer). Als solches wird Xylol rasch als Lösungsmit tel für alle Typen von Überzügen schrittweise zurückgenommen und ein geeigneter Lösungsmittelersatz wird zwingend vorge schrieben.

Die anderen vorstehend in der Tabelle aufgezählten Lösungs mittel sind gegenwärtig für eine Regelung oder Entfernung nicht ins Auge gefaßt und werden in der Lack- bzw. Beschich tungsindustrie üblicher.

Der neuerliche Trend in der Beschichtungsindustrie ist es, die Feststoffüberzüge zu erhöhen, was sogar weniger Lösungs mittel zum Auflösen des UV-Absorbers bedeutet. Das Bedürfnis nach einem löslicheren, nichtflüchtigen UV-Absorber ist ganz offensichtlich.

Die Prüfung der Daten in der Tabelle zeigt, daß der UV-Absor ber A klarerweise wenig löslich in jedem der Lösungsmittel ist als dies die UV-Absorber B bis D ist. Tatsächlich enthebt die Löslichkeit des UV-Absorbers A in irgendeinem Lösungsmit tel anders als Xylol im wesentlichen von der Berücksichtigung als praktischer Stabilisator in den neuen lang andauernden Automobillacken bzw. -beschichtungen unter den oben aufge zählten Beschränkungen.

Die UV-Absorber B bis D haben auch die ausgezeichnete Nicht flüchtigkeit, die vom UV-Absorber A gezeigt ist. Diese Kom bination von Eigenschaften macht UV-Absorber B bis D zu ersten Kandidaten zur Verwendung in Automobil-Langzeitüberzügen mit hohem Feststoffgehalt.

Beispiel 11

Die amorphe Modifikation von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert- octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt wie in Beispiel 2, zeigt im wesentlichen die gleichen Löslichkeitsparameter in den verschiedenen Lösungsmitteln, wie dies in Beispiel 10 für die neue kristalline Modifikation von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl- 5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 1 oder 4, ersichtlich ist, mit der Ausnahme, daß die amorphe Form von 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzo triazol sich sehr viel leichter und rascher in den Nicht-HAP- Lösungsmitteln löst. Dies ist ein deutlicher Vorteil zur Ver wendung der amorphen Verbindung von Beispiel 2 bei prakti schen Anwendungen.

Beispiel 12 Glanzbeibehaltung von UV-Absorbern, die wärmegehärtete klare Acrylüberzüge mit hohem Feststoffgehalt enthalten, welche direkt auf einem silbermetallic-Basisüberzug und einer elek trophoretischen Beschichtungsgrundierung aufgebracht sind

Beschichtete Platten werden durch Sprühauftrag eines 1,8 bis 2,0 mil (0,072 bis 0,102 mm) dicken Films eines Modell HAPS- elastisch nachgiebigen wärmegehärteten klaren Acrylmelamin überzugs mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend 2 Gew.-% eines Teststabilisators, über einem handelsüblichen silbermetallic- Basisüberzug, naß-auf-naß, direkt auf 4′′ × 12′′ (10,16 cm × 30,48 cm) UNIPRIME-Platten von Advanced Coating Technology, Inc., enthaltend eine elektrophoretische Beschichtungsgrundie rung, hergestellt. Die überzogenen Platten werden dann bei 250°F (121°C) während 30 Minuten eingebrannt. Die über zogenen Platten werden dann in einem Ci-65-Bewitterungsappa rat (Atlas Electric Devices) gemäß ASTM G 26-90 exponiert. Der Glanz der exponierten Platten wird in Intervallen von 300 Stunden gemessen. Ein höherer Glanz zeigt einen größeren Beschichtungsschutz an, der durch den löslichen Benzotriazol- UV-Absorber gewährt wird.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaf fen Überzüge bzw. Beschichtungen mit guter Glanzbeibehaltung bzw. -erhaltung.

Da tatsächlich eine sehr viel höhere Konzentration an lösli chem Benzotriazol zweckmäßig in den Überzug eingearbeitet werden kann, schaffen die löslichen Benzotriazole eine Glanz beibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt, weit jenseits derjenigen, die erhalten wird, wo nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund von Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Beispiel 13 Glanzbeibehaltung von wärmegehärteten klaren Acrylüberzügen mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend UV-Absorber, die direkt über einer silbermetallic-Basisbeschichtung und einer Elek trobeschichtungsgrundierung aufgebracht ist

Beschichtete Platten, hergestellt wie in Beispiel 12, werden ebenfalls in einer QUV-Expositionsvorrichtung (Q Panel Co.) gemäß ASTM G 53 exponiert. Der 20°-Glanz wird wiederum in 300-Stunden-Abständen gemessen, wobei höhere Glanzwerte ei nen größeren Schutz der Beschichtung anzeigen.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Überzüge mit guter Glanzbeibehaltung.

Da tatsächlich eine viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol zweckmäßig in den Überzug eingearbeitet werden kann, schaffen die löslichen Benzotriazole eine Glanzbeibe haltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt weit jenseits derjenigen, die erhalten wird, wenn nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund der Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Tatsächlich zeigen Platten, die mit einem löslichen Benzo triazol-UV-Absorber der Formel I stabilisiert sind, eine mindestens 50%ige Glanzbeibehaltung nach 3000 Stunden in der QUV-Expositionsvorrichtung.

Beispiel 14 Glanzbeibehaltung von klaren Acrylurethanüberzügen, enthal tend UV-Absorber, die direkt über einem silbermetallic-Basis überzug und einer Elektrophoresegrundierung aufgebracht sind

Überzogene Platten werden hergestellt durch Aufsprühen eines 1,8 bis 2,0 mil (0,036 bis 0,051 mm) dicken Films eines Mo dell HAPS-elastisch nachgiebigen klaren Acrylurethanüberzugs mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend einen Teststabilisator, über einem im Handel zugänglichen silbermetallic-Basisüberzug, naß-auf-naß, direkt über 4′′ × 12′′ (10,16 cm × 30,48 cm) UNI PRIME®-Platten, erhalten von Advanced Coating Technology, Inc., enthaltend eine Elektrophoresegrundierung. Die überzoge nen Platten werden dann bei 250°F (121°C) während 30 Minu ten gebrannt. Die überzogenen Platten werden dann in einer Ci-65-Bewitterungsvorrichtung (Atlas Electric Devices) gemäß ASTM G 26-90 exponiert. Der Glanz der exponierten Platten wird in Intervallen von 300 Stunden gemessen. Höherer Glanz zeigt den größeren Schutz an, der dem Überzug durch den löslichen Benzotriazol-UV-Absorber gewährt wurde.

Tatsächlich schaffen, da eine viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol in den Überzug bequem eingearbeitet werden kann, die löslichen Benzotriazole eine Glanzbeibehaltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoff gehalt, welche weit jenseits derjenigen liegt, die erhalten wird, wenn nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol aufgrund von Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Beispiel 15 Glanzbeibehaltung von klaren Acrylurethanüberzügen, welche direkt über einem silbermetallic-Basisüberzug und einer Elek trophoreseüberzugsgrundierung aufgebracht sind

Beschichtete Platten, hergestellt wie in Beispiel 14, werden auch in einem QUV-Expositionsapparat (Q Panel Co.) gemäß ASTM G 53 exponiert. Der 20°-Glanz wird wiederum in Intervallen von 300 Stunden gemessen, wobei die höheren Glanzwerte den größeren Schutz des Überzugs anzeigen.

Beispiel 16 UVA-Beibehaltung in klaren wärmegehärteten Acrylüberzügen mit hohem Feststoffgehalt, die direkt über einem Quarzmikros kop-Objektträger aufgebracht sind

Beschichtete Quarzmikroskop-Objektträger werden hergestellt durch Sprühauftrag eines 0,9 bis 1,0 mil (0,018 bis 0,026 mm) dicken Films eines Modell HAPS-elastisch nachgiebigen klaren wärmegehärteten Acrylmelaminüberzugs, enthaltend einen UV- Testabsorber. Die beschichteten Quarzobjektträger werden dann bei 250°F (121°C) während 30 Minuten gebrannt. Die optische Dichte der Filme wird dann bei 345 nm gemessen.

Die überzogenen Quarzobjektträger werden dann in einem QUV- Exponierungsapparat (Q Panel Co.) gemäß ASTM G 53 exponiert. Die optische Dichte wird dann wiederum in Intervallen von 1000 Stunden gemessen, wobei höhere Werte optischer Dichte einen größeren Schutz des Überzugs anzeigen.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Überzüge mit höheren Werten optischer Dichte in allen Inter vallen.

Tatsächlich schaffen, da eine viel höhere Konzentration an löslichem Benzotriazol in die Beschichtung zweckmäßig einge arbeitet werden kann, die löslichen Benzotriazole eine UVA- Retention bzw. -Beibehaltung für das wärmegehärtete Acryl überzugssystem mit hohem Feststoffanteil, die weit jenseits derjenigen liegt, die erhalten wird, wo nur eine begrenzte Menge an Benzotriazol möglich ist aufgrund von Löslichkeits begrenzungen.

Beispiel 17 UVA-Beibehaltung in klaren wärmegehärteten Acrylüberzügen mit hohem Feststoffgehalt, welche direkt über einem Quarz mikroskop-Objektträger aufgebracht sind

Es werden überzogene Quarzmikroskop-Objektträger hergestellt gemäß den Angaben von Beispiel 16. Diese überzogenen Objekt träger werden auch in einem Ci-65-Bewitterungsmesser (Atlas Electric Devices) gemäß ASTM G-26-90 exponiert. Die optische Dichte wird in Intervallen von 1000 Stunden gemessen, wobei die höheren Werte optischer Dichte einen größeren Schutz des Überzugs anzeigen.

Die vorliegenden löslichen Verbindungen der Formel I schaffen Werte mit höherer optischer Dichte in allen Intervallen.

Tatsächlich schaffen die löslichen Benzotriazole, da eine viel höhere Konzentration des löslichen Benzotriazols zweck mäßig in den Überzug eingearbeitet werden kann, UVA-Beibe haltung für das wärmegehärtete Acrylüberzugssystem mit hohem Feststoffgehalt, welche weit jenseits derjenigen liegt als diejenige, wo nur eine begrenzte Menge von Benzotriazol auf grund von Löslichkeitsbegrenzungen möglich ist.

Beispiel 18

Die Menge von UV-Absorber, welche in der nachstehenden Ta belle gezeigt ist, wird in 2 ml Ethylacetat gelöst. 1 ml dieser Lösung wird mit 9 ml einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt (umfassend 27,6 g/l Gelatine und 6,8 g/l einer 8 %igen wäßrigen Lösung von 4,8-Diisobutylnaphthalin-2-sul fonsäure (Natriumsalz) als Benetzungsmittel). Dieses Gemisch wird während 3 Minuten mittels Ultraschall emulgiert. 7,5 ml dieser UV-Absorberemulsion werden mit 4,5 ml einer wäßrigen Härtungsmittellösung (umfassend 0,24% 2-Hydroxy-4,6-dichlo ro-s-triazin, Kaliumsalz) vermischt. 8 ml dieser Emulsion werden auf eine Polyesterbasis (13 cm × 18 cm) gegossen. Der Gießling wird während 7 Tagen bei Raumtemperatur gehärtet. Ein UV-Spektrometer wird dann verwendet, um die Werte für die maximale Dichte in dem Bereich von 330 bis 380 nm zu be stimmen. Die Probe wird dann in einer Atlas-Expositionsein heit exponiert mit einer Gesamtheit von 30, 60, 90 bzw. 120 kJ/cm², die maximale Dichte wird wieder gemessen und die Dif ferenz (- ΔD in %) zwischen den entsprechenden Werten wird berechnet. Je kleiner der ΔD-Wert ist, umso stabiler ist der UV-Absorber.

Es ist klar, daß die UV-Absorber A, B und C nicht so licht beständig sind wie die UV-Absorber D und E.

Beispiele 19 bis 21

Verwendete Verbindungen:
A 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, Verbindung von Beispiel 4,
B 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol, Verbindung von Beispiel 3,
C 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-dodecylphenyl)-2H-benzotriazol, Verbindung von Beispiel 7,
D 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol, im Han del erhältlich unter der Bezeichnung Tinuvin® 900 von der Ciba-Geigy Corporation (als Vergleich); und
E Bis-(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Tinuvin® 123 von der Ciba-Geigy Corporation.

Testmethode 1

Ein klarer Überzug wird hergestellt, indem 60 Teile Acrylpoly ol mit 40 Teilen Resimene® 747 (Hexamethoxymethylmelamin, Monsanto) zusammen mit einem sauren Katalysator und Fließhil fen vermischt werden. Der Basisüberzug ist ein Acrylmelamin. Der schwarze Basisüberzug wird auf etwa 0,6 mil Dicke aufge sprüht. Der klare Überzug wird auf den schwarzen Basisüberzug aufgesprüht während der Basisüberzug noch feucht ist, um einen klaren Überzug von 2 mil Dicke zu ergeben.

Der Basisüberzug enthält keinen UV-Absorber oder gehindertes Amin. Die Löslichkeit der Verbindung D und Verbindung A wird maximiert durch Zugabe der UV-Absorber-Testverbindung zu dem klaren Überzug, der hinreichend Butylacetatlösungsmittel ent hält, so daß der klare Überzug eine Viskosität hat, die er laubt, daß er versprüht wird.

Ebenfalls werden zu Vergleichszwecken eine nicht stabilisier te Formulierung und eine Formulierung, welche die Verbindung A enthält, bei dem normalen Spiegel von 3% oder 4% mit oder ohne gehindertes Amin getestet.

Testmethode 2

Bei diesem Test wird ein silbermetallic-Acryl/Melaminbasis überzug, der keinen Lichtstabilisator enthält, verwendet.

Die Testverbindungen A bis D werden zu einem wärmegehärteten Modell-Acryl/ Melaminharz oder Acryl/Urethanharz mit hohem Feststoffgehalt zugesetzt, die als der klare Überzug unter Verwendung von Butylacetat (ein Nicht- HAPS-Lösungsmittel) verwendet wird.

19. Unter Verwendung der Testmethode 1 in einem wärmegehär teten klaren Acrylüberzug/schwarzer Basisüberzug mit hohem Feststoffgehalt werden die folgenden Werte für 20°-Glanzbei behaltung nach Exposition der Proben in einem QUV (FS40-Lam pen) während der in der folgenden Tabelle angegebenen Stun den erhalten.

a Der Wert für Probe II war noch 65 nach 3770 Stunden.

Die maximale Menge der Verbindung A, welche in dem Harz ge löst werden kann, beträgt 4 Gew.-% und die maximale Menge der Verbindung D, welche in dem Harz gelöst werden kann, beträgt 2,27 Gew-%.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Verbindung A in dem Harzsystem löslicher ist und daß sie der Verbindung D nach dem Stand der Technik weit überlegen ist, welche in dem Harzsystem eine begrenzte Löslichkeit hat, wobei 20° Glanz des Harzsystems aufrechterhalten blieben, wenn sie allein verwendet wurde oder besonders, wenn sie in Verbindung mit einem gehinderten Aminstabilisator verwendet wurde.

Tatsächlich kann die Verbindung A den Überzug für mindestens 3770 Stunden schützen, während das Maximum, was die Verbin dung D bieten kann, 3162 Stunden ist. Dies ist eine 20%ige bessere 20°-Glanzretention bzw. Glanzbeibehaltung, welche durch die Verbindung A geboten wird.

Bei Verwendung in Verbindung mit Verbindung E, gibt die Ver bindung A ebenfalls eine 21% bessere 20°-Glanzbeibehaltung nach 4602 Stunden Exposition als dies die Verbindung D mit Verbindung E gewährt.

20. Unter Verwendung der Testmethode 2 in einem wärmegehär teten klaren Acrylüberzug/schwarzer Basisüberzug mit hohem Feststoffgehalt werden die folgenden Werte für 60°- und 20°- Glanzbeibehaltung und Bildunterscheidung nach Exposition der Proben in einem Xenonbogen (CAM 180) während der in den fol genden Tabellen angegebenen Stunden erhalten.

Bei dieser Testmethode wird der UV-Absorber in einem Nicht- HAPS-Lösungsmittel Butylacetat gelöst und dann zu dem Harz system zugesetzt, wie dies in der Industrie normalerweise ge tan wird. Die begrenzte Löslichkeit der Verbindung D in Butylacetat erlaubt, daß nur 0,24 Gew.-% der Verbindung D auf Basis der Harzfest stoffe in dem Überzug vorhanden sind. Die größere Löslichkeit der Verbindung D in Butylacetat erlaubt es, daß 1,2 Gew.-% der Verbindung A, basierend auf den Harzfeststoffen, in dem Überzug vorhanden sind. Die noch größere Löslichkeit der Ver bindungen B und C in Butylacetat erlaubt es, daß 3 Gew.-% der Verbindung B oder Verbindung C, basierend auf Harzfest stoffen, in dem Überzug vorhanden sind.

In jedem Falle boten die löslicheren Verbindungen A, B oder C eine weit größere 60°- oder 20°-Glanzbeibehaltung und weit größere Bildunterscheidung als die weniger lösliche Verbin dung D.

21. Unter Verwendung der Testmethode 2 in einem Modell 2K Acryl/Urethan-Oberflächenlack bzw. -Anstrich werden die folgenden Werte für 20°-Glanzbeibehaltung und Bildunterscheidung nach Exposition der Proben in einem Xenonbogen (CAM 180) während der in den folgenden Tabellen angegebenen Stunden erhalten.

Bei dieser Testmethode wird der UV-Absorber in einem Nicht- HAPS-Lösungsmittel Butylacetat gelöst und dann zu dem Harz system gegeben, wie dies normalerweise in der Industrie ge tan wird. Die begrenzte Löslichkeit der Verbindung D in Bu tylacetat erlaubt es, daß nur 0,24 Gew.-% der Verbindung D, basierend auf Harzfeststoffen, in dem Überzug vorliegen. Die größere Löslichkeit der Verbindung A in Butylacetat erlaubt, daß 1,2 Gew.-% der Verbindung A, basierend auf Harzfeststof fen, in dem Überzug vorliegen. Die noch größere Löslichkeit der Verbindungen B und C in Butylacetat erlaubt es, daß 3 Gew.-% der Verbindung B oder Verbindung C, basierend auf Harzfeststoffen, in dem Überzug vorliegen.

In jedem Fall ergaben die löslicheren Verbindungen A, B oder C weit größere 20°-Glanzbeibehaltung und eine weit größere Bildunterscheidung als die weniger lösliche Verbindung D.

Claims

1. Eine Polymerfilmzusammensetzung, umfassend

(a) eine elektrophoretische Beschichtungsgrundierung an haftend an ein Metallsubstrat;
(b) einen Basis- oder Farbüberzug, der an dem elektropho retischen Überzug haftet und der einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder ein anorgani sches Pigment oder eine Mischung davon umfaßt;
(c) einen klaren Überzug, der an dem Basisüberzug anhaf tet und der einen filmbildenden Binder umfaßt und
(d) zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% des filmbildenden Binders des Überzugs, der das Benzotriazol enthält, von wenigstens einem Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I worin
R₁ Wasserstoff oder Chloro ist
R₂ Alkyl mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen oder -C_mH_2m-COOR₄ ist, wobei m = 1 bis 4 ist und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und
R₃ α-Cumyl ist;

enthalten sowohl in dem Basisüberzug oder dem klaren Überzug oder in beiden, Basisüberzug und klarem Überzug.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche eine zusätzliche Schicht zwischen der elektrophoretischen Beschichtungs grundierung und dem Basis- oder Farbüberzug enthält, wobei die zusätzliche Schicht umfaßt:

(i) einen filmbildenden Binder und ein organisches Pig ment oder ein anorganisches Pigment oder eine Mischung davon und
(ii) wenigstens einen löslichen und thermisch stabilen Ben zotriazol-UV-Absorber der Formel I gemäß Anspruch 1.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die zusätzliche Schicht auch einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator ent hält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Kom ponente (d) zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% des filmbilden den Binders beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in der Komponente (d) R₁ Wasserstoff ist, R₂ ist Alkyl mit 8 bis 12 Koh lenstoffatomen oder -C_mH_2m-COOR₄, wobei m = 2 ist und R₄ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R₃ ist α-Cumyl.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in der Komponente (d) R₁ Wasserstoff ist, R₂ ist tert-Octyl, Nonyl oder Dodecyl, und R₃ ist α-Cumyl.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (d) in den klaren Überzug einverleibt ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der filmbildende Binder ein wärmegehärtetes Acryl/Melamin- oder Acryl/ Urethanharz mit hohem Feststoffgehalt ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche zusätzlich ent weder in dem Basisüberzug oder dem klaren Überzug oder in beiden, Basisüberzug und klaren Überzug, einen gehinder ten Amin-Lichtstabilisator enthält.

10. Stabilisierte Zusammensetzung, welche umfaßt:

(a) ein Registriermaterial, und
(b) wenigstens einen Benzotriazol-UV-Absorber der Formel I worin
R₁ Wasserstoff oder Chloro ist
R₂ Alkyl mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen oder -C_mH_2m-COOR₄ ist, wobei m = 1 bis 4 ist und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und
R₃ α-Cumyl ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin in Komponente (b) R₁ Wasserstoff ist, R₂ ist Alkyl mit 8 bis 12 Kohlen stoffatomen oder -C_mH_2m-COOR₄, wobei m = 2 ist und R₄ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R₃ ist α-Cumyl.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin in der Komponen te (b) R₁ Wasserstoff ist, R₂ ist tert-Octyl, Nonyl oder Dodecyl, und R₃ ist α-Cumyl.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das Registrier material für Tintenstrahldruck geeignet ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das Registrier material ein photographisches Material ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das Registrier material für Farbstoffdiffusionstransferdruck geeignet ist.